CN101580566B - 磷酸酯类聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了能够以在工业上具有实用性的水平制造水硬性组合物用分散剂的方法。本发明通过使具有聚氧化烯基的特定单体1、磷酸单酯类单体2和磷酸二酯类单体3在pH值被设定在7以下的情况下共聚，可得到适合作为水硬性组合物用分散剂的磷酸酯类聚合物。

Description

磷酸酯类聚合物
本申请是申请日为2005年7月13日、发明名称为“磷酸酯类聚合物”的中国申请号为200580023712.4的分案申请。
技术领域
本发明涉及磷酸酯类聚合物的制造方法和水硬性组合物用分散剂的制造方法。本发明还涉及磷酸酯类聚合物、含有它的水硬性组合物用分散剂以及还涉及含有该分散剂的水硬性组合物。
背景技术
水硬性组合物用混和剂中，有称为流动性赋予效果大的高性能减水剂的物质。作为其代表性的物质，有萘磺酸甲醛缩合物盐(萘类)、蜜胺磺酸甲醛缩合物盐(蜜胺类)、具有聚氧化烯链的聚羧酸类等。
近年来，作为代表性的水硬性组合物的混凝土的高耐久化要求不断增强，例如，通过降低混凝土中使用的水量进行高强度化，且预测该趋势今后还会增加。为了降低水量而使用减水性和流动保持性优异的聚羧酸类减水剂正在成为主流。但是，随着水量的减少，新浇的混凝土粘性(以下也称为混凝土粘性)增加，有时还存在泵压送、浇筑、向模板内填充的操作性、施工性下降的问题。对于该粘性增大的问题，即使用聚羧酸类减水剂也还没有充分地解决，从而希望一种混凝土粘性降低效果更高的添加剂。
从这样的背景出发，在日本专利申请JP-A11-79811中，公开了将含有高链长的氧化烯基和特定单体的乙烯基共聚物作为必需成分的混凝土混和剂。另外，在日本专利申请JP-A2000-327386中，为了得到可以不依赖于水的混合比地表现出优异的流动特性、高的分散效果和快的凝结性的水泥用分散剂，提出了使用具有聚烷撑二醇链的单酯或单醚和具有不饱和键和磷酸基的单体形成的聚合物的方案。
发明内容
本发明涉及磷酸酯类聚合物的制造方法，其是将由下述通式(1)表示的单体1(以下称为单体1)、由下述通式(2)表示的单体2(以下称为单体2)和由下述通式(3)表示的单体3(以下称为单体3)在pH值调节到7以下的情况下进行共聚。
Figure G2009101463014D00021
〔式中，R1、R2分别表示氢原子或甲基；R3表示氢原子或-COO(AO)nX；AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基或氧化苯乙烯基；n是AO的总平均加成摩尔数，表示3～200的数；X表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基。〕
Figure G2009101463014D00022
〔式中，R4表示氢原子或甲基；R5表示碳原子数为2～12的亚烷基；m1表示1～30的数；M表示氢原子、碱金属或碱土类金属。〕
Figure G2009101463014D00023
〔式中，R6、R8分别表示氢原子或甲基；R7、R9分别表示碳原子数为2～12的亚烷基；m2、m3分别表示1～30的数；M表示氢原子、碱金属或碱土类金属。〕
另外，本发明涉及水硬性组合物用分散剂的制造方法，其是将由上述通式(1)表示的单体1、由上述通式(2)表示的单体2和由上述通式(3)表示的单体3在pH值调节到7以下的情况下进行共聚。
此外，本发明涉及磷酸酯类聚合物(以下称为第1磷酸酯类聚合物)，其是将由上述通式(1)表示的单体1与含有由上述通式(2)表示的单体2和由上述通式(3)表示的单体3的混合单体在pH值被设定在7以下的情况下进行共聚而得到。
另外，本发明涉及磷酸酯类共聚物(以下称为第2磷酸酯类聚合物)，其是将以下的(X)和(Y)在pH值被设定在7以下的情况下进行共聚而得到。
(X)是由上述通式(1)表示的单体1。
(Y)是使由下述通式(4)表示的有机羟基化合物和磷酸化剂反应而得到的磷酸酯。
Figure G2009101463014D00031
〔式中，R10表示氢原子或甲基；R11表示碳原子数为2～12的亚烷基；m4表示1～30的数。〕
另外，本发明涉及磷酸酯类聚合物(以下称为第3磷酸酯类聚合物)，其是将由上述通式(1)表示的单体1、由上述通式(2)表示的单体2和由上述通式(3)表示的单体3进行共聚而得到，其重均分子量为10000～150000，且重均分子量(以下表示为Mw)和数均分子量(以下表示为Mn)之比(Mw/Mn)为1.0～2.6。
此外，本发明涉及含有上述本发明的磷酸酯类聚合物的水硬性组合物用分散剂。另外，本发明还涉及含有水硬性粉体、水和上述本发明的水硬性组合物用分散剂的水硬性组合物。
另外，本发明提供了上述磷酸酯类聚合物用作水硬性组合物用分散剂的用途和采用上述磷酸酯类聚合物分散水硬性组合物的方法。
附图说明
图1是实施例、比较例中用于测量粘性的扭矩试验机和记录计的示意图。图2是实施例、比较例中用于计算粘性的聚乙二醇(Mw为20000)所得到的扭矩-粘度的关系式。
具体实施方式
但是，就日本专利申请JP-A11-79811的聚合物而言在粘性降低性方面受到限制，日本专利申请JP-A2000-327386的聚合物也希望进一步提高流动性和降低粘性。
本发明的课题是提供能够以在工业上具有实用性的水平制造磷酸酯类聚合物的方法，所述磷酸酯类聚合物可以对含有水硬性粉体的水硬性组合物，赋予优异的分散效果或粘性降低效果、以及这两个优异效果，可以在性能良好的水硬性组合物用分散剂中使用。
根据本发明，提供适合作为水硬性组合物用分散剂的磷酸酯类聚合物的制造方法，该磷酸酯类聚合物即使在使用含有二酯体多的磷酸酯的单体时，也可以抑制由交联产生的高分子量化和性能下降。而且，本发明的制造方法也不会损害作为水硬性组合物用分散剂的特性。含有由本发明的制造方法得到的磷酸酯类聚合物的分散剂可以对含有水硬性粉体的水硬性组合物赋予优异的分散效果、粘性降低效果，并且性能良好。
本发明的磷酸酯类聚合物即使对于含水量低且水硬性粉体多的高耐久高强度类的水硬性组合物，也可以表现出与以往的聚羧酸类减水剂同等以上的流动性和/或低粘性。结果，可以赋予优异的泵压送、浇筑、向模板内填充等的操作性、施工性。
《第1磷酸酯类聚合物》
本发明的第1磷酸酯类聚合物是将单体1与含有单体2和单体3的混合单体在pH值被设定在7以下的情况下进行共聚而得到的磷酸酯类聚合物。单体1～3的优选结构与在第3磷酸酯类聚合物的项目中所说明的相同。
作为这种含有单体2和单体3的混合单体，可以使用含有单酯体和二酯体的市售品，例如，可以购得的有：Phosmer M、Phosmer PE、PhosmerP(Uni-Chemical Co.，Ltd.制品)、JAMP514、JAMP514P、JMP100(都是城北化学公司制品)、LIGHT ESTER P-1M、LIGHT ACRYLATE P-1A(都是共荣社化学株式会社制品)、MR200(大八化学公司制品)、Kayamer(日本化药公司制品)、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(Aldrich公司试剂)等。
另外，含有单体2和单体3的混合单体例如也可以通过使由通式(4)表示的有机羟基化合物、磷酸酐(P2O5)和水以规定的加料比例进行反应，从而作为反应生成物制造。
单体2、3是具有不饱和键和羟基的单体的磷酸酯化物，并确认上述市售品和反应生成物中含有单酯体(单体2)和二酯体(单体3)以外的化合物。虽然认为这些其它的化合物混合存在着聚合性和非聚合性的物质，但本发明中可以直接使用这种混合物(混合单体)。
混合单体中单体2、3的含量可以根据31P-NMR的测量结果算出。
<31P-NMR测量条件>
·反门控去偶法(inverse-gated-decoupling method)
·测量范围为6459.9Hz
·脉冲延迟时间为30秒
·观测数据点为10336
·脉冲宽度为(5.833μsec)35°脉冲
·溶剂为CD3OH(氘代甲醇)(30重量％)
·累计次数为128
在该条件下，由于所得到图表的信号归属为以下化合物，因此能够由其面积比来决定相对的量比率。
例如，在有机羟基化合物为“甲基丙烯酸2-羟乙酯”的磷酸化物的情况下，可以按照如下进行归属。
·1.8ppm～2.6ppm：磷酸
·0.5ppm～1.1ppm：单体2(单酯体)
·-0.5ppm～0.1ppm：单体3(二酯体)
·-1.0ppm～-0.6ppm：三酯体
·-11.1ppm～-10.9ppm、-12.4ppm～-12.1ppm：焦磷酸单酯
·-12.0ppm～-11.8ppm：焦磷酸二酯
·-11.2ppm～-11.1ppm：焦磷酸
·除此以外的峰：不明物
本发明中，通过将混合单体中的磷酸含量进行定量，可确定混合单体中单体2和单体3的比率。具体地按照如下进行计算。
用气相色谱法求出试样中磷酸含量的绝对量(重量％)。由31P-NMR的结果求出试样中的磷酸、单体、二聚物的相对摩尔比，从而以磷酸的绝对量为基准，计算出单体、二聚物的绝对量。
〔磷酸含量〕
气相色谱法的条件如下。
样品：用重氮甲烷进行甲基化
例子)向0.1g的试样中加入重氮甲烷的二乙醚溶液1～1.5cm3而进行甲基化
柱：UltraALLOY、15m×0.25mm(内径)×0.15μmdf
载气：He，分流比为50∶1
柱温：40℃(5min)(保持)→10℃/min(升温)→到达300℃后保持15min
注入口温度：300℃
检测器温度：300℃
在上述条件下9分钟左右检测出来自于磷酸的峰，可以用标准曲线计算出未知试样中的磷酸含量。
〔单体、二聚物含量〕
如果以上述求出的磷酸含量为基准，按照如下计算出后述实施例等中使用的试剂中的单体和二聚物的总量。另外，考虑到焦磷酸单酯、焦磷酸二酯和焦磷酸在聚合过程中水解，将分解物归属于磷酸和单酯体进行计算。
·乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(Aldrich公司试剂)：86.4重量％
·Phosmer M：81.8重量％
·LIGHT ESTER P-1M：88.8重量％
由上述的结果和NMR的结果，根据单体、二聚物的具体情况计算单体的加料摩尔比时，在实施例1-1的情况下，如下所示。
·ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的加成摩尔数为23：新中村化学制NK ESTER M230G)＝33.6摩尔％
·磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯＝44.7摩尔％
·磷酸二(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯＝21.7摩尔％
如上所述，工业上，通常磷酸酯单体作为含有单酯体(单体2)和二酯体(单体3)的混合物得到。其中，由于二酯体易于通过交联进行高分子量化(凝胶化)，所以在利用了该性质的领域，例如增稠剂、粘接剂、被覆剂等用途中，不太会受到制造这种混合物方面的限制，可以适当使用。另一方面，在水硬性组合物用的混和剂(分散剂、减水剂等)中，由于含有磷酸基的聚合物对水硬性物质的吸附力优异，所以优选，但是进行高分子量化时，分散性和粘性降低效果下降，在操作性方面也不优选。但是，从水硬性组合物的用途和经济性质来看，将单酯体和二酯体从该磷酸酯的混合物中分离出来以作为原料在工业上是不利的。
从流动性和粘性降低性的观点考虑，优选使用含有大量单酯体的磷酸酯的混合物，而在含有大量二酯体的情况下，也可以通过控制与单体1的共聚摩尔比，调整流动性和粘性降低性。
《第2磷酸酯类聚合物》
本发明提供了将以下的(X)和(Y)在pH值被设定在7以下的情况下共聚而得到的磷酸酯类共聚物(第2磷酸酯类聚合物)。单体1的优选结构和磷酸酯(Y)的优选结构可以参照第3磷酸酯类聚合物的说明。
(X)是由上述通式(1)表示的单体1。
(Y)是使由下述通式(4)表示的有机羟基化合物和磷酸化剂反应而得到的磷酸酯。
通式(4)中的m4优选为1～20，更优选为1～10，特别优选为1～5。
该磷酸酯(Y)通过将由通式(4)表示的有机羟基化合物用磷酸化剂进行磷酸化而得到。
作为磷酸化剂，可列举出正磷酸、五氧化二磷(磷酸酐)、多磷酸、氧氯化磷等，优选正磷酸、五氧化二磷。这些可以单独使用也可以二种以上组合使用。另外，还优选后述的磷酸化剂(Z)。本发明中，使有机羟基化合物和磷酸化剂反应时的磷酸化剂的量可以根据目标的磷酸酯组成而适当地决定。
磷酸酯(Y)优选是使有机羟基化合物和磷酸化剂在由下述式(1)定义的比率为2.0～4.0、更优选为2.5～3.5、特别优选为2.8～3.2的条件下反应而得到。
Figure G2009101463014D00081
本发明中，在式(I)中，将磷酸化剂简便地作为P2O5·n(H2O)处理。
特别地，磷酸化剂优选为包含五氧化二磷(Z-1)以及选自水、磷酸和多磷酸中的至少一种(Z-2)的磷酸化剂〔以下称为磷酸化剂(Z)〕，此时，式(I)中，也将包含五氧化二磷(Z-1)和选自水、磷酸和多磷酸中的至少一种(Z-2)的磷酸化剂(Z)简便地作为P2O5·n(H2O)处理。
另外，式(I)中定义的磷酸化剂的摩尔数是指，来自于作为原料引入到反应体系中的磷酸化剂、特别是来自于磷酸化剂(Z)的P2O5单元的量(摩尔)。此外，水的摩尔数是指，来自于作为原料引入到反应体系中的磷酸化剂(Z)的水(H2O)的量(摩尔)。即，作为水，包括了在含有将多磷酸表示为(P2O5·xH2O)和将正磷酸表示为[1/2(P2O5·3H2O)]时的水的反应体系中所存在的所有的水。
另外，在有机羟基化合物中加入磷酸化剂时的温度优选为20～100℃，更优选为40～90℃。此外，向反应体系内加入磷酸化剂所需的时间(从开始加入到加入结束的时间)优选为0.1小时～20小时，更优选为0.5小时～10小时。
投入磷酸化剂后的反应体系的温度优选为20～100℃，更优选为40～90℃。另外，共聚可以按照后述的磷酸酯类聚合物的制造方法进行。
磷酸化反应结束后，也可以通过水解来减少生成的磷酸的缩合物(具有焦磷酸键的有机化合物和磷酸)，或者即使不进行水解，也适合用作本发明的磷酸酯类聚合物制造用的单体。
《第3磷酸酯类聚合物》
本发明的第3磷酸酯类聚合物是将单体1、2和3共聚而得到的，其是Mw为10000～150000，且Mw/Mn为1.0～2.6的磷酸酯类聚合物。对于该磷酸酯类聚合物而言，从分散效果的显现和粘性降低效果的观点考虑，Mw为10000以上，优选为12000以上，更优选为13000以上，进一步优选为14000以上，特别优选为15000以上，从抑制由交联产生的高分子量化、凝胶化、和从性能方面的分散效果和粘性降低效果的观点考虑，Mw为150000以下，优选为130000以下，更优选为120000以下，进一步优选为110000以下，特别优选为100000以下，从上述两者的观点考虑，优选为12000～130000，更优选为13000～120000，进一步优选为14000～110000，特别优选为15000～100000。具有该范围的Mw，而且Mw/Mn为1.0～2.6。其中，Mw/Mn的值表示分散度，意味着越接近于1，分子量分布越接近于单分散，越远离1(变大)，分子量分布越宽。
具有如上所述的Mw/Mn值的本发明的磷酸酯类聚合物具有下述的一大特征：是具有基于二酯结构的支链结构的聚合物，同时分子量分布非常窄。这样的本发明的磷酸酯类聚合物可以用后述本发明的制造方法适宜地进行制造。
从确保实用的制造容易性、分散性、粘性降低效果、以及相对于材料、温度的通用性的观点考虑，如上所述的本发明的磷酸酯类聚合物的Mw/Mn为1.0以上；从兼顾分散性和粘性降低效果的观点考虑，为2.6以下，优选为2.4以下，更优选为2.2以下，进一步优选为2.0以下，特别优选为1.8以下；从综合上述两点的观点考虑，优选为1.0～2.4，更优选为1.0～2.2，进一步优选为1.0～2.0，特别优选为1.0～1.8。
本发明的第3磷酸酯类聚合物的Mw和Mn可以用下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)测量。另外，本发明的磷酸酯类聚合物的Mw/Mn可根据该聚合物的峰进行计算。
[GPC条件]
柱：G4000PWXL+G2500PWXL(Tosoh公司)
洗脱液：0.2M磷酸缓冲剂/CH3CN＝9/1
流量：1.0mL/min
柱温：40℃
检测：RI
样品大小：0.2mg/mL
标准物：聚乙二醇换算
据认为，满足如上所述的Mw/Mn的磷酸酯类聚合物可通过抑制由作为二酯体的单体3产生的交联而形成适合的支链结构，并形成在分子内紧密地存在吸附基的结构。另外据认为，因为通过将分散度Mw/Mn抑制为规定的范围内，可以使相同大小的分子接近单分散的体系，所以对吸附目标物(例如水泥粒子)的吸附量也可以增加。由此推测通过满足上述两者，可以紧密地装填在水泥粒子等吸附目标物中，可有效地兼顾分散性和粘性降低效果。
另外，在表示由在上述条件下的GPC法得到的分子量分布图的图形中，从分散性(必需的添加量减少)和粘性降低效果的观点考虑，更优选分子量为10万以上的面积为该图的总面积的5％以下。
〔单体1〕
对于单体1，优选通式(1)中的R3为氢原子，优选AO为碳原子数为2～4的氧化烯基，更优选包含乙烯氧基(以下为EO基)，EO基优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选所有AO是EO基。另外，X优选为氢原子或碳原子数为1～18、进而为1～12、进而为1～4、进而为1、2的烷基，特别优选为甲基。具体地说，可列举出ω-甲氧基聚氧化烯甲基丙烯酸酯、ω-甲氧基聚氧化烯丙烯酸酯等，更优选ω-甲氧基聚氧化烯甲基丙烯酸酯。其中，(1)式中的n从聚合物相对于水硬性组合物的分散性和粘性赋予效果的观点考虑为3～200，优选为4～120。另外，另外，由于在平均n个重复单元中AO不同，因此可以含有无规加成、嵌段加成或它们的混合物。AO除了含有EO基以外，还可以含有丙烯氧基等。
〔单体2〕
作为单体2，可列举出磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯、磷酸单(2-羟乙基)丙烯酸酯、聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯酸式磷酸酯等。其中，从制造的容易性和产物的质量稳定性的观点考虑，优选磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯。
〔单体3〕
作为单体3，可列举出磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯、磷酸二[(2-羟乙基)丙烯酸]酯等。其中，从制造的容易性和产物的质量稳定性的观点考虑，优选磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯。
单体2、3都可以是这些化合物的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、烷基铵盐等。
单体2的m1和单体3的m2、m3分别优选为1～20，更优选为1～10，特别优选为1～5。
另外，本发明的第3磷酸酯类聚合物由于根据下述条件的1H-NMR可知来自于单体的双键消失，所以暗示了具有分别来自于单体1、2、3的结构单元。
[1H-NMR条件]
将溶解于水的聚合物进行减压干燥而形成的物质按照3～4重量％的浓度溶解于氘代甲醇，测量1H-NMR。双键的残存率用5.5～6.2ppm的积分值测量。另外，1H-NMR的测量使用Varian公司制“Mercury 400NMR”，在数据点数为42052、测量范围为6410.3Hz、脉冲宽度为4.5μs、脉冲等待时间为10S、测量温度为25.0℃的条件下进行。
即，具有如上所述Mw/Mn值的本发明的第3磷酸酯类聚合物含有来自于单体1的结构单元、来自于单体2的结构单元和来自于单体3的结构单元作为其结构单元。这些结构单元是通过单体1、2和3的烯属不饱和键断开以进行加成聚合从而嵌入到聚合物中的来自于各单体的结构单元。聚合物中这些结构单元的比率取决于加料比率，当共聚使用的单体仅仅是单体1～3时，通常认为各结构单元的摩尔比与单体的加料摩尔比大致一致。
《磷酸酯类聚合物的制造方法》
本发明涉及使单体1、单体2和单体3在pH值调节到7以下的情况下共聚的磷酸酯类聚合物的制造方法。上述本发明的磷酸酯类聚合物都可以用该制造方法进行制造。另外，还优选使用含有单体2和单体3的混合单体。
本发明者等发现由特定磷酸酯产生的聚合物可用于降低作为本发明课题之一的水硬性组合物的粘性。但是，已判明对于使该聚合物工业化时的课题，现有技术并没有充分公开。
日本专利申请JP-A11-79811中，公开了通过使甲代烯丙基磺酸共聚而可用于调整分子量，但是在其实施例中公开的预先通过中和而进行聚合的方法中反应液不均匀，难以制造具有工业稳定性能的聚合物。另一方面，日本专利申请JP-A2000-327386中，仅使用相当于本发明单体2的单酯体作为磷酸酯，而要想以单体得到单酯体需要分离精制工序，如果考虑到水硬性组合物的用途和生产效率，则不利于工业上制造。下面，对使用单体1～3得到的磷酸酯类聚合物的制造方法进行说明。
如上所述，难以将工业上作为混合物得到的磷酸酯单体用作水硬性组合物的用途，而在本发明的制造方法中，通过将含有单体2和/或单体3的单体溶液在特定的pH范围用于反应，以及将上述单体1、作为磷酸酯单体的单体2和单体3共聚，即使使用含有二酯体的原料也可抑制交联(高分子量化、凝胶化)的产生，而且由于可以保持磷酸酯类聚合物作为水硬性组合物用分散剂的优异的性能，所以成为水硬性组合物领域中非常有利的制造方法。
本发明的磷酸酯类聚合物是将由上述通式(1)表示的具有氧化烯基的单体1、具有磷酸基的由上述通式(2)、(3)表示的单体2、3共聚而得到的聚合物。
单体1～3优选的物质分别如上所述，另外也可以使用上述的市售品和反应生成物。
在单体进行共聚时，单体1和单体2、3的摩尔比是单体1/(单体2+单体3)＝5/95～95/5，更优选为10/90～90/10。另外，单体1、单体2和单体3的摩尔比是单体1/单体2/单体3＝5～95/3～90/1～80，更优选为5～96/3～80/1～60(其中总计为100)。另外，对于单体2和单体3，可根据酸型的化合物计算摩尔比和摩尔％(以下相同)。
另外，本发明中，用于反应的所有单体中，可以使单体3的比率为1～60摩尔％，进而为1～30摩尔％。
此外，单体2和单体3的摩尔比可以为单体2/单体3＝99/1～4/96，进而为99/1～5/95。
由于一般预计在该范围内含有单体3的单体原料明显会发生凝胶化，所以通常不作为用于水硬性组合物用分散剂的聚合物的制造原料使用。但是，本发明中，通过将含有单体2和/或单体3的单体溶液在pH为7以下用于反应，可以抑制凝胶化，可以在工业上具有实用性的水平制造适合用作水硬性组合物用分散剂的磷酸酯类聚合物。
下面，从凝胶化的抑制、适宜的分子量的调整和水硬性组合物用分散剂的性能设计的观点考虑，对更优选的制造条件进行说明。从这种观点考虑，本发明中，共聚时，相对于单体1～3的总摩尔数，优选使用4摩尔％以上、更优选6摩尔％以上、特别优选8摩尔％以上的链转移剂。另外，链转移剂使用量的上限可以相对于单体1～3的总摩尔数优选为100摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，特别优选为15摩尔％以下。更加具体地说，
(1)当单体1的n是3～30时，
(1-1)单体2和单体3占单体1～3中的摩尔比为50摩尔％以上时，链转移剂相对于单体1～3优选使用6～100摩尔％，特别优选8～60摩尔％；
(1-2)单体2和单体3占单体1～3中的摩尔比低于50摩尔％时，链转移剂相对于单体1～3优选使用4～60摩尔％，特别优选使用5～30摩尔％；
(2)当单体1的n超过30时，链转移剂相对于单体1～3优选使用6～50摩尔％，特别优选使用8～40摩尔％。
本发明的制造方法中，单体2和3的反应率优选以60％以上、更优选70％以上、更优选80％以上、更优选90％以上、特别优选95％以上为目标进行，链转移剂的使用量可以从该观点出发进行选定。其中，单体2和3的反应率用下述式进行计算。
Figure G2009101463014D00141
上述反应式中，Q：反应结束后的反应体系中的单体2和3相对于来自于单体1的X的比例；P：反应开始时的反应体系中的单体2和3相对于来自于单体1的X的比例。
另外，反应开始时和反应结束时的反应体系中的含磷化合物中单体2和单体3的比例(摩尔％)可以根据上述1H-NMR的测量结果算出。
在本发明的磷酸酯类聚合物的制造中，除了上述单体1～3外，也可以使用可以共聚的其它单体。作为可以共聚的其它单体，可列举出烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、它们中任何一种的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐或胺盐。另外，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等丙烯酸类单体，也可以是它们中任何一种以上的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、胺盐、甲酯、乙酯和马来酸酐等酸酐。此外，可列举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-丙磺酸、苯乙烯、苯乙烯磺酸等。整个单体中，单体1～3的总比例优选为30～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％，特别优选为75～100摩尔％，而从达到本发明的第1、第2、第3磷酸酯类聚合物中所记载的作为分散剂的性能的观点考虑，优选为超过95摩尔％且小于等于100摩尔％，更优选为97～100摩尔％，特别优选为100摩尔％。
另外，本发明的制造方法中，单体1～3的反应温度优选为40～100℃，更优选为60～90℃，反应压力以表压计优选为101.3～111.5kPa(1～1.1atm)，更优选为101.3～106.4kPa(1～1.05atm)。
本发明的制造方法中，使通过适当的溶剂制备的含有上述单体2和/或单体3的单体溶液优选在规定量的链转移剂存在下与其它单体在pH值调节到7以下的情况下进行共聚。另外，也可以使用可以共聚的其它单体和聚合引发剂等。
本发明中，可使单体1、单体2、单体3在pH值调节到7以下的情况下进行反应。本发明中，在反应过程中(反应开始时～反应结束时)采取的反应液在20℃下的pH为反应中的pH。通常，在反应中的pH明显为7以下的条件(单体比例、溶剂、其它成分等)下开始反应即可。
另外，反应体系是非水体系时，可以通过向反应体系中加入可以测量pH值的量的水以进行测量。
对于作为本发明的对象的单体1～3，若在以下的(1)、(2)所例示的条件下进行反应时，在考虑其它的条件下，通常认为反应中的pH也为7以下。另外，如果是在不生成凝胶等不对整个反应带来影响的范围内，也可以在反应初期暂时有pH超过7的情况。
(1)将完全含有单体1～3的pH值为7以下的单体溶液用于单体1～3的共聚反应。
(2)在pH值被设定在7以下的情况下开始单体1～3的共聚反应。即，使包括单体1～3的反应体系的pH值为7以下后，开始反应。
具体地说，
(i)将含有单体1～3的单体溶液的pH调整为7以下后开始共聚反应。(ii)向反应体系中滴加含有单体1～3的单体溶液(pH是任意的，但优选为7以下。)。
(iii)分别向反应体系中滴加含有单体1的单体溶液(pH是任意的，但优选为7以下。)、含有单体2的单体溶液(pH是任意的，但优选为7以下。)和含有单体3的单体溶液(pH是任意的，但优选为7以下。)。
(iv)适当组合上述步骤而进行反应。例如，预先将含有单体1～3的单体溶液(pH是任意的，但优选为7以下。)的一部分加入到反应体系中，然后将剩余的单体溶液滴加到反应体系中。
上述(iii)和(iv)中，为了不偏离设定的单体摩尔比，需要控制滴加的单体溶液的滴加条件。另外，上述(ii)～(iv)中，为了使含有滴加的单体1～3的反应体系的pH为7以下，更优选为4以下，要考虑其它的反应条件。
另外，反应体系的pH可以根据需要使用无机酸(磷酸、盐酸、硝酸、硫酸等)和NaOH、KOH、三乙醇胺等进行调整。
如上所述，本发明中，为了使反应中反应体系的pH为7以下，在反应中所使用的单体溶液中，优选的是含有单体2和单体3中的至少一种的单体溶液的pH为7以下。该pH值为7以下的单体溶液是含有单体2和单体3中的至少一种的溶液，也可以是含有单体1的溶液、以及还含有链转移剂、其它单体的溶液。其中，含有单体2和/或单体3的单体溶液在pH测量方面优选为含水体系(即，溶剂含有水)，但是在非水体系的情况下也可以加入需要量的水进行测量。从单体溶液的均匀性、防止凝胶化、抑制性能下降的观点考虑，pH为7以下，优选为0.1～6，更优选为0.2～4.5。另外，优选单体1也用作pH值为7以下的单体溶液。该pH是20℃下的pH。
从控制聚合物分子量时的稳定性、控制反应时的pH的容易性的观点考虑，最终加入了单体的反应前的反应体系(聚合体系)的pH在20℃下优选为6以下，更优选为5以下，进一步优选为4以下，特别优选为2以下。优选的是含有单体2和/或单体3的单体溶液的pH(反应开始时反应体系的pH)、反应过程中反应体系的pH、反应结束时反应体系的pH都为7以下。
另外，在没有以含水状态使用(即以液体成分的形式直接滴加)这些单体1～3时，由于聚合体系的pH必然为7以下，所以这样的方法也是合适的。中和前的最终聚合体系的pH优选为6以下，更优选为5以下，进一步优选为4以下，特别优选为2以下。
[链转移剂]
链转移剂是具有产生自由基聚合中的链转移反应(正在长大的聚合物自由基与其它的分子进行反应而引起自由基活性点移动的反应)的功能，以移动链单体为目的而加入的物质。
作为链转移剂，可列举出硫醇类链转移剂、卤代烃类链转移剂等，优选硫醇类链转移剂。
作为硫醇类链转移剂，优选具有-SH基的、特别优选由通式HS-R-Eg(其中，式中R表示碳原子数为1～4的来自于烃的基，E表示-OH、-COOM、-COOR’或-SO3M基，M表示氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机胺基，R’表示碳原子数为1～10的烷基，g表示1～2的整数。)表示的化合物，例如，巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯等，从在含有单体1～3的共聚反应中的链转移效果的观点考虑，优选巯基丙酸、巯基乙醇，更优选为巯基丙酸。它们可以使用一种或二种以上。
作为卤代烃类链转移剂，可列举出四氯化碳、四溴化碳等。
作为其它的链转移剂，可列举出α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、双戊烯、2-氨基丙烷-1-醇等。链转移剂可以使用一种或二种以上。
[聚合引发剂]
本发明的制造方法中，优选使用聚合引发剂，尤其是相对于单体1～3的总摩尔数使用聚合引发剂为5摩尔％以上，更优选为7～50摩尔％，特别优选为10～30摩尔％。
作为水性的聚合引发剂，可使用过硫酸的铵盐或碱金属盐或过氧化氢、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化氢、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二水合物等水溶性偶氮化合物。另外，也可以与聚合引发剂并用，使用亚硫酸氢钠、胺化合物等促进剂。
[溶剂]
本发明的制造方法可以用溶液聚合法进行，作为此时使用的溶剂，可列举出水、或含有水、和甲醇、乙醇、异丙醇丙酮、甲乙酮等的含水溶剂类的溶剂。从操作和反应设备方面考虑时，优选水。特别在使用水性溶剂时，从单体混合溶液的均匀性(操作性)、单体反应率的观点、以及通过磷酸类化合物的焦体水解来抑制交联的观点考虑，优选将含有单体2和/或单体3的单体溶液在pH值为7以下、进而为0.1～6、尤其为0.2～4下用于反应以进行共聚反应。
示出了本发明制造方法的一个例子。向反应容器中加入规定量的水，在氮气等惰性气体下置换气氛并升温。预先准备使单体1、单体2、单体3、链转移剂混合溶解于水形成的溶液、和使聚合引发剂溶解于水形成的溶液，用0.5～5小时滴入到反应容器中。此时，可以分别滴加各单体、链转移剂和聚合引发剂，也可预先将单体的混合溶液装入反应容器中，仅滴加聚合引发剂。即，链转移剂、聚合引发剂、其它添加剂可以作为与单体溶液不同的添加剂溶液进行添加，也可以配合于单体溶液中来添加，但从聚合稳定性的观点考虑，优选作为与单体溶液不同的添加剂溶液而供给至反应体系中。无论哪种情况都优选含有单体2和/或单体3的溶液的pH值为7以下。另外，通过酸剂等，将pH维持为7以下而进行共聚反应，并优选进行规定时间的熟成。此外，聚合引发剂可以与单体同时滴加所有的量，也可以分开添加，从减少未反应单体的观点考虑，优选分开添加。例如，最终使用的聚合引发剂的总量中，优选与单体同时添加1/2～2/3的聚合引发剂，单体滴加结束后熟成1～2小时后，滴加剩余部分。根据需要，熟成结束后再用碱剂(氢氧化钠等)中和，得到本发明的磷酸酯类聚合物。本发明的制造方法适合用作含有上述本发明的磷酸酯类聚合物的水硬性组合物用分散剂的制造方法。
反应体系的单体1、2、3和可以共聚的其它单体的总量优选为5～80重量％，更优选为10～65重量％，特别优选为20～50重量％。
《水硬性组合物用分散剂》
本发明的磷酸酯类聚合物可以作为水硬性组合物用分散剂，用于以各种水泥为首，通过水合反应表现出硬化性的所有无机类水硬性粉体。含有本发明的聚合物的水硬性组合物用分散剂可以是粉末状也可以是液体状。在为液体状的情况下，从操作性、降低环境负荷的观点考虑，优选使水为溶剂或分散介质(水溶液等)。本发明的分散剂中，本发明的聚合物的含量优选占固体成分中的10～100重量％，更优选为15～100重量％，进一步优选为20～100重量％。另外，在为液体状的情况下，从制造容易性、操作性的观点考虑，固体成分浓度优选为5～40重量％，更优选为10～40重量％，进一步优选为20～35重量％。另外，从分散效果的观点考虑，本发明的分散剂相对于100重量份水硬性粉体，以聚合物的固体成分浓度计为0.02～1重量份、优选为0.04～0.4重量份的比率使用。
作为水泥，可列举出普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥、超早强硅酸盐水泥、生态水泥(例如JIS R5214等)。作为水泥以外的水硬性粉体，可以包括高炉矿渣、飞尘、微硅粉等，另外，可以包括非水硬性的石灰石微粉末等。也可以使用与水泥混合的微硅粉水泥和高炉矿渣水泥。
本发明的水硬性组合物用分散剂也可以含有其它的添加剂(材料)。例如，可列举出树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、硫酸十二烷基酯、烷基苯磺酸(盐)、链烷磺酸酯、聚氧化烯基烷基(苯基)醚、聚氧化烯基烷基(苯基)醚硫酸酯(盐)、聚氧化烯基烷基(苯基)醚磷酸酯(盐)、蛋白质材料、烯基琥珀酸、α-烯烃磺酸酯等AE剂；葡萄糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、苹果酸、柠檬酸等羟基羧酸类、糊精、单糖类、低聚糖类、多糖类等糖类、糖醇类等缓凝剂；起泡剂；增稠剂；硅砂；AE减水剂；氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙等可溶性钙盐。氯化铁、氯化镁等氯化物等、硫酸盐、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸盐、硫代硫酸盐、甲酸(盐)、烷醇胺等早强剂或促凝剂；发泡剂；树脂酸(盐)、脂肪酸酯、油脂、硅酮、石蜡、沥青、蜡等防水剂；高炉矿渣；流动化剂；聚二甲基硅氧烷类、聚烷撑二醇脂肪酸酯类、石油类、油脂类、氧化烯类、醇类、酰胺类等消泡剂；防泡剂；飞尘；蜜胺磺酸甲醛水溶液缩合物类、氨基磺酸类、含有聚马来酸类的聚羧酸类等高性能减水剂；微硅粉；亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等防锈剂；甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素类、β-1，3-葡聚糖、黄原胶等天然物类、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、油醇的环氧乙烷加成物或它与乙烯基环己烯二环氧化物的反应物等合成类等水溶性高分子；(甲基)丙烯酸烷基酯等高分子乳液。
另外，本发明的水硬性组合物用分散剂除了用于预拌的混凝土、混凝土振动产品领域外，还可用在自行整平用、耐火物用、灰泥用、石膏浆用、轻或重混凝土用、AE用、修补用、预置骨料压浆用、混凝土导管用、地基改善用、灌浆用、冬季用等各种混凝土的任何领域。
《水硬性组合物》
另外，成为本发明分散剂对象的水硬性组合物的水/水硬性粉体之比〔水硬性组合物中的水和水硬性粉体的重量百分率(重量％)，以下表示为W/P〕为65％以下，更优选为10～60％，进一步优选为12～57％，特别优选为15～55％，再进一步优选为20～55％。
此外，本发明的水硬性组合物是含有水和水硬性粉体(水泥)的膏、砂浆、混凝土等，也可以含有骨料。作为骨料，可列举出细骨料和粗骨料等，细骨料优选山砂、陆地砂、河砂、碎砂，粗骨料优选山砾石、陆地砾石、河砾石、碎石。也可以根据用途，使用轻骨料。另外，骨料的用语出自“混凝土总览”(1998年6月10日，技术书院发行)。
根据以上说明的本发明，提供了水硬性组合物用分散剂的制造方法，其是将由上述通式(1)表示的单体1、由上述通式(2)表示的单体2和由上述通式(3)表示的单体3在pH值被设定在7以下的情况下进行共聚。
根据以上说明的本发明，提供了水硬性组合物用分散剂的制造方法，其是将上述单体1与含有上述单体2和上述单体3的混合单体在pH值被设定在7以下的情况下进行共聚。
另外，根据以上说明的本发明，提供了含有磷酸酯类聚合物的组合物(磷酸酯类聚合物组合物)的制造方法，其是将上述单体1与含有上述单体2和上述单体3的混合单体在pH值被设定在7以下的情况下进行共聚。
另外，根据以上说明的本发明，提供了水硬性组合物用分散剂，其由将上述单体1与含有上述单体2和上述单体3的混合单体在pH值被设定在7以下的情况下进行共聚而得到的反应生成物组成。
实施例
下面的实施例是对本发明的实施进行说明。实施例是对本发明的举例进行说明，并不用于限制本发明。
<实施例1-1～1-3、和比较例1-1～1-3>
在带有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水246g，边搅拌边进行氮气置换，在氮气气氛中升温至80℃。分别花1.5小时滴加下述的两种溶液：将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的加成摩尔数为23：新中村化学制NK ESTER M230G)55g、磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯(以下也称为甲基丙烯酸羟乙酯单磷酸酯)和磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯(以下也称为甲基丙烯酸羟乙酯二磷酸酯)的混合物(乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯：Aldrich公司试剂)27.9g和3-巯基丙酸2.0g(或1.0g)混合溶解于水55g中，向该混合溶解于水而形成的溶液中加入规定量的20％氢氧化钠水溶液，调整pH(表1)而得到的单体溶液；和使过硫酸铵3.36g溶解于水45g中而形成的溶液。熟成1小时后，花30分钟滴加使过硫酸铵1.68g溶解于水15g而形成的溶液，然后在相同温度(80℃)下熟成1.5小时。熟成结束后用20％氢氧化钠溶液中和，得到共聚物。
<比较例1-4～1-5>
在带有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水205g、ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的加成摩尔数为23：新中村化学制NK ESTER M230G)118g、磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯和磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物(乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯：Aldrich公司试剂)34.5g、3-巯基丙酸1.5g(或5.6g)，再加入30％氢氧化钠水溶液，使pH为9.4(或8.4)。然后边搅拌边进行氮气置换，在氮气气氛中升温至60℃。然后，边搅拌边滴加由过硫酸铵1.8g溶解于水9.0g而形成的溶液。滴加过程中反应物进行凝胶化。
表1中归纳了上述实施例和比较例。表1中，Mw是重均分子量，EO是环氧乙烷并且数字是平均加成摩尔数，磷酸单体反应率是单体2和单体3的反应率(以下相同)。另外，加入原料中的链转移剂和聚合引发剂是相对于单体1～3等单体成分总计100摩尔为表中所示的摩尔比使用(以下相同)。
表1
Figure G2009101463014D00231
<试验例1>
使用由实施例1-1～1-3、和比较例1-1～1-5得到的表1中所示的共聚物，对表2中所示配方的砂浆进行试验。结果示于表3中。对分散性和粘性用下面的方法进行评价。
(1)砂浆配方
表2
Figure G2009101463014D00241
表2中的使用材料是以下的材料。
C：普通水泥(太平洋水泥株式会社制普通硅酸盐水泥和住友大阪水泥株式会社制普通硅酸盐水泥的1∶1混合物)
W：离子交换水
S：千叶县君津产山砂(3.5mm通过品)
W/C：水(W)和水泥(C)的重量百分率(重量％)(以下相同)
(2)砂浆的制备
向容器(1L不锈钢烧杯：内径为120mm)中投入表2中所示配方的约1/2量的S，接着投入C，再投入剩余的S，使用EYELA制Z-2310(东京理化器械公司制，搅拌棒：高50mm、内径5mm×6根/长110mm)作为搅拌机，在200rpm下干拌25秒后，花5秒投入预先混合的分散剂和水的混合溶液，投入后30秒内刮落壁面和搅拌棒间的材料，投入水后混炼3分钟，从而制备成砂浆。另外，可根据需要加入消泡剂，调整成连带空气量为2％以下。
(3)评价
(3-1)分散性
使用上部开口直径为70mm、下部开口直径为100mm、高为60mm的锥形筒，通过使砂浆流动值为200mm所需要的共聚物的加入量(相对于水泥有效成分的重量％，表中用％表示)来评价分散性。另外，该砂浆流动值的200mm是砂浆流动值的最大值和在给出该最大值的线段的1/2长度处在正交方向测量的砂浆流动值的平均值。加入量越小，表明分散性越强。
(3-2)粘性
将记录计与图1中所示的扭矩试验机连接，测量砂浆的扭矩。预先由图2中所示的聚乙二醇(Mw为20000)所制成的扭矩-粘度的关系式，由砂浆的扭矩计算出粘性。聚乙二醇的扭矩-粘度关系式制成时，通过电动机输出功率为60W、输出信号为DC0-5V，由记录计记录扭矩输出电压值(mV)。
表3
Figure G2009101463014D00251
由表3的结果可知，对于使含有单体2和/或单体3的单体溶液在pH为7以下共聚而得到的实施例1-1～1-3的磷酸酯类聚合物而言，分散性更强。另一方面，当使含有单体2、3的溶液在pH为7以上共聚时，发生凝胶化，或即使得到共聚物，分散性也弱。对于实施例的共聚物而言，砂浆粘性是比较例的同等以上，是平衡性良好的分散剂。
<实施例2-1～2-12>
在带有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水260g，边搅拌边进行氮气置换，在氮气气氛中升温至80℃。分别花1.5小时滴加下述两种溶液：将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的加成摩尔数为23：新中村化学制NK ESTER M230G)75g、磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯和磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物(PhosmerM：Uni-Chemical Co.，Ltd.)18.9g和3-巯基丙酸0.88g混合溶解于水75g而形成的溶液(pH如表4)；和使过硫酸铵3.00g溶解于水45g而形成的溶液。另外，反应时的pH如表4、5所示，该pH是通过提取滴加结束时的反应液，冷却至常温(20℃)而进行测量。熟成1小时后，花30分钟滴加使过硫酸铵1.50g溶解于水15g而形成的溶液，然后在相同温度(80℃)下熟成1.5小时。熟成结束后用20％氢氧化钠溶液25g中和，得到Mw为37000的共聚物。用相同的方法合成实施例2-2～2-12的共聚物。
<比较例2-1>
在带有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水247g，边搅拌边进行氮气置换，在氮气气氛中升温至80℃。分别花1.5小时滴加下述的两种溶液：将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的加成摩尔数为23：新中村化学制NK ESTER M230G)55g、磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯和磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物(LIGHTESTERP-1M：共荣社化学株式会社)29.8g和3-巯基丙酸1.06g混合溶解于水55g，向该混合溶解于水而形成的溶液中加入57.5g的20％氢氧化钠水溶液，从而调整为pH8.0的单体溶液；和使过硫酸铵5.43g溶解于水45g而形成的溶液。但是，由于单体混合溶液不均匀，边搅拌边滴加。滴加结束后，反应物发生凝胶化。
<比较例2-2>
在带有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水180g、ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的加成摩尔数为23：新中村化学制NK ESTER M230G)94g、甲代烯丙基磺酸钠(和光纯药)8.8g、磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯和磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物(乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯：Aldrich公司试剂)32.1g，再加入30％氢氧化钠水溶液36.9g，使pH为8.9。混合溶液为悬浊状态。然后，边搅拌反应液边进行氮气置换，在氮气气氛中升温至60℃。然后，边搅拌边花1小时滴加使过硫酸铵8.10g溶解于水36g而形成的溶液。滴加结束后，在相同温度下进行3小时反应和熟成，得到Mw为47000的共聚物。
<比较例2-3>
在带有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水152g，边搅拌边进行氮气置换，在氮气气氛中升温至80℃。分别花4小时滴加下述的两种溶液：将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的加成摩尔数为23：新中村化学制NKESTERM230G)225.6g、甲基丙烯酸11.6g和3-巯基丙酸1.8g溶解于水56.4g而形成的溶液(pH如表5)；和使过硫酸铵2.6g溶解于水45g而形成的溶液。然后，在相同温度下(80℃)熟成1小时。熟成结束后用48％氢氧化钠溶液7.9g中和，得到Mw为42000的共聚物。
表4、5中对上述实施例2-1～2-12和比较例2-1～2-3进行了归纳。另外，反应时(20℃)的pH是指反应结束时的pH。
表4
Figure G2009101463014D00281
表5
Figure G2009101463014D00291
<试验例2>
使用由实施例2-1～2-12和比较例2-1～2-3得到的表4、5中所示的共聚物，与实施例1-1等相同地评价分散性和粘性。结果示于表6。其中，分散性是以使砂浆流动值为180mm所需要的共聚物的加入量进行评价。
表6
Figure G2009101463014D00301
由表6的结果可知，对于使用使含有单体2和/或单体3的pH值为7以下的单体溶液进行共聚而得到的实施例2-1～2-12的磷酸酯类聚合物而言，分散性强。另外，是分散性和粘性降低效果的平衡性良好的分散剂。此外，由于比较例2-3中即使加入量为1.0％，砂浆流动值也只能是120mm，所以不能进行砂浆粘性的测量。
另外，由实施例2-2和实施例2-9～2-12的结果可知，链转移剂的比率相对于单体1～3的总摩尔数优选为4摩尔％以上。进而链转移剂的比率相对于单体1～3的总摩尔数为12.5摩尔％和25摩尔％的实施例2-2和实施例2-10，由于磷酸单体反应率良好并且分子量也在适合的范围，所以从分散性、粘性降低效果的综合观点考虑，可以说是优选的。
<实施例3>
在带有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水100g，边搅拌边进行氮气置换，在氮气气氛中升温至80℃。分别花1.5小时滴加下述的两种溶液：将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的加成摩尔数为23：新中村化学制NK ESTER M230G)110g、磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯和磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物(PhosmerM：Uni-Chemical Co.，Ltd.)64.6g和3-巯基丙酸4.26g混合溶解于水110g而形成的溶液(pH0.9/20℃)；和使过硫酸铵7.04g溶解于水45g而形成的溶液。熟成1小时后，花30分钟滴加使过硫酸铵3.52g溶解于水15g而形成的溶液，然后在相同温度(80℃)下熟成1.5小时。另外，熟成前，与实施例2-1等相同地测量反应时的pH。熟成结束后用48％氢氧化钠溶液34g中和，得到Mw为35000的共聚物。
使用由实施例3得到的共聚物，与实施例1-1等相同地评价分散性和粘性。结果示于表7。
表7
Figure G2009101463014D00321
<实施例4-1～4-6和比较例3-1～3-3>
使用以表9中所示的加料比率使单体共聚而得到的表9中所示的共聚物，用以下的方法对砂浆进行分散性和粘性试验。结果示于表9中。共聚物的Mw、Mw/Mn用具有上述条件的GPC进行测量。另外，共聚物的制造按照以下制造例1所示的那样进行。
[制造例I]
在带有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水297.0g，边搅拌边进行氮气置换，在氮气气氛中升温至80℃。分别花1.5小时滴加下述的两种溶液：将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的加成摩尔数为9：新中村化学制NK ESTER M90G)35.0g、磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯和磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物(PhosmerM：Uni-Chemical Co.，Ltd.)38.3g和巯基丙酸11.0g混合而形成的溶液；和使过硫酸铵4.73g溶解于水45.0g而形成的溶液。熟成1小时后，花30分钟滴加使过硫酸铵2.36g溶解于水15.0g而形成的溶液，然后在相同温度(80℃)下熟成1.5小时。反应结束时的pH为0.9。熟成结束后用20％氢氧化钠溶液中和直至pH为5.0，得到重均分子量为21000的实施例4-1的共聚物。按照相同的步骤制造实施例4-2～4-6的共聚物。另外，比较例3-1～3-3的共聚物按照与上述比较例2-3相同的步骤得到。
(1)砂浆配方
表8
Figure G2009101463014D00331
表8中的使用材料是以下的材料。
C：普通水泥(太平洋水泥株式会社制普通硅酸盐水泥和住友大阪水泥株式会社制普通硅酸盐水泥的1∶1混合物)
W：离子交换水
S：千叶县君津产山砂(3.5mm通过品)
(2)砂浆的制备
向容器(1L不锈钢烧杯：内径为120mm)中投入表2中所示配方的约1/2量的S，接着投入C，再投入剩余的S，使用EYELA制Z-2310(东京理化器械公司制，搅拌棒：高50mm、内径5mm×6根/长110mm)作为搅拌机，在200rpm下干拌25秒后，花5秒投入预先混合的分散剂和水的混合溶液，投入后30秒内刮落壁面和搅拌棒间的材料，投入水后混炼3分钟，从而制备成砂浆。另外，可根据需要加入消泡剂，调整成连带空气量为2％以下。
(3)评价
(3-1)分散性
使用上部开口直径为70mm、下部开口直径为100mm、高为60mm的锥形筒，砂浆流动值为200mm所需要的共聚物的加入量(相对于水泥有效成分的重量％，表中用％表示)评价分散性。另外，该砂浆流动值的200mm是砂浆流动值的最大值和在给出该最大值的线段的1/2长度处在正交方向测量的砂浆流动值的平均值。加入量越小，表明分散性越强。就该评价而言，希望加入量为3％以下。
(3-2)粘性
将记录计与图1中所示的扭矩试验机连接，测量砂浆的扭矩。预先由图2中所示的聚乙二醇(Mw20,000)制成的扭矩-粘度的关系式，由砂浆的扭矩计算出粘性。聚乙二醇的扭矩-粘度关系式制成时，按照电动机输出功率为60W、输出信号为DC0-5V，由记录计记录扭矩输出电压值(mV)。就该评价而言，希望砂浆粘性为4200mPa·s以下。
另外，表中的符号是以下的物质。
·MEPEG-E：ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯
·HEMA-MPE：磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯
·HEMA-DPE：磷酸二〔(2-羟乙基)甲基丙烯酸〕酯
·MAA：甲基丙烯酸
·Mw：重均分子量
·Mn：数均分子量
<实施例5-1～5-3>
使用以表11中所示的加料比率使单体共聚而得到的表11中所示的共聚物，进行以下的混凝土试验。结果示于表11中。共聚物的Mw、Mw/Mn用上述条件的GPC测量。另外，表11中的符号是指与实施例4-1等相同的物质。另外，共聚物的制造按照以下制造例II所示的那样进行。
[制造例II]
在带有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水726.3g，边搅拌边进行氮气置换，在氮气气氛中升温至80℃。分别花1.5小时滴加下述的两种溶液：将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的加成摩尔数为9：新中村化学制NK ESTER M90G)150.0g、磷酸单(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯和磷酸二[(2-羟乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物(Phosmer M：Uni-Chemical Co.，Ltd.)28.2g和3-巯基丙酸5.34g混合而形成的溶液；和使过硫酸铵9.19g溶解于水45.0g而形成的溶液。熟成1小时后，花30分钟滴加使过硫酸铵4.59g溶解于水15.0g而形成的溶液，然后在相同温度(80℃)下熟成1.5小时。反应结束时的pH为1.3。熟成结束后用20％氢氧化钠溶液中和直至pH为5.5，得到重均分子量为27000的实施例5-1的共聚物。按照相同的步骤制造实施例5-2、5-3的共聚物。
〔混凝土试验〕
(1)混凝土配方混凝土配方如表10中所示。
表10
表10中的使用材料是以下的材料。
C：普通硅酸盐水泥(太平洋水泥株式会社制普通硅酸盐水泥和住友大阪水泥株式会社制普通硅酸盐水泥的1∶1混合物)
W：离子交换水
S：细骨料，千叶县君津产山砂
G：粗骨料，高知县鸟形山产石灰碎石
(2)混凝土的制备
作为所使用的混合机，使用IHI公司制强制双轴混合机，在混凝土容量为30升、搅拌时间干拌为10秒、混炼水投入后90秒的情况下，制备混凝土。此时，调整共聚物的加入量以使得坍落流动值为35.0～42.0cm。另外，该坍落流动值是坍落流动值的最大值和在给出该最大值的线段的1/2长度处在正交方向测量的坍落流动值的平均值。达到该坍落流动所必需的共聚物的加入量如表14中所示。另外，混凝土的坍落流动试验按照JISA 1150(粗骨料(G)的最大尺寸为20mm，混凝土温度为20～22℃，试样的填充方法：分三层填充，各层用捣棒同样地戳25次)进行。此外，对于具有该共聚物加入量的混凝土，进行坍落试验(JIS A1101)。另外，混凝土空气量(JIS A 1128)是通过加入消泡剂和AE剂，而调整成连带空气量为3.5～5.5体积％。
(3)混凝土评价
对加入了上述制备的共聚物的混凝土，进行混凝土的压缩强度试验方法(JIS A 1108，水中养护，7天强度)。结果示于表11中。
Figure G2009101463014D00381
实施例6-1～6-2
(1)磷酸酯化物的制造
使甲基丙烯酸2-羟乙酯和磷酸酐(P2O5)和水按照规定的加料比率反应，得到磷酸酯化物(A)、(B)。其详细内容如下。
(1-1)磷酸酯化物(A)的制造
在反应容器中加入甲基丙烯酸2-羟乙酯200g和85％磷酸(H3PO4)36.0g，在以温度不超过60℃进行冷却的同时慢慢地加入五氧化二磷(磷酸酐)(P2O5)89.1g。结束后，将反应温度设定为80℃，反应6小时，冷却后，得到磷酸酯化物(A)。
(1-2)磷酸酯化物(B)的制造
在反应容器中加入甲基丙烯酸2-羟乙酯300g，在以温度不超过60℃进行冷却的同时慢慢地加入五氧化二磷(磷酸酐)(P2O5)113.9g。结束后，将反应温度设定为80℃，反应6小时，冷却后，得到磷酸酯化物(B)。
(2)磷酸酯类聚合物的制造
(2-1)实施例6-1
在带有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水398.5g，边搅拌边进行氮气置换，在氮气气氛中升温至80℃。分别花1.5小时滴加下述的两种溶液：将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的加成摩尔数为23)410.4g(有效成分为60.8％、水分为35％)、磷酸酯化物(A)62.6g和3-巯基丙酸4.14g混合而形成的溶液；和使过硫酸铵7.68g溶解于水43.5g而形成的溶液。熟成1小时后，花30分钟滴加使过硫酸铵1.69g溶解于水9.6g而形成的溶液，然后在相同温度(80℃)下熟成1.5小时。熟成结束后用32％氢氧化钠59.35g进行中和，得到重均分子量为36000的磷酸酯类聚合物(实施例6-1)。另外，单体聚合时的pH为1.2，反应率为100％。
(2-2)实施例6-2
在带有搅拌机的玻璃制反应容器(四口烧瓶)中加入水335.3g，边搅拌边进行氮气置换，在氮气气氛中升温至80℃。分别花1.5小时滴加下述的两种溶液：将ω-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的加成摩尔数为9)75g、磷酸酯化物(B)14.1g和3-巯基丙酸3.21g混合而形成的溶液；和使过硫酸铵4.59g溶解于水45g而形成的溶液。熟成1小时后，花30分钟滴加使过硫酸铵2.30g溶解于水15g而形成的溶液，然后在相同温度(80℃)下熟成2小时。熟成结束后用20％氢氧化钠19g进行中和，得到重均分子量为16000的磷酸酯类聚合物(实施例6-2)。另外，单体聚合的pH为1.3，反应率为99％。
(3)评价
使用得到的磷酸酯类聚合物，与实施例4-1等相同地评价分散性和粘性。结果示于表12。
表12
  磷酸酯类聚合物   分散性(％)   砂浆粘性(mPa·s)
  实施例6-1   0.13   2794
  实施例6-2   0.25   3877

Claims (10)

1.磷酸酯类聚合物的制造方法，其是将由下述通式(1)表示的单体1、由下述通式(2)表示的单体2和由下述通式(3)表示的单体3在硫醇类链转移剂的存在下、在pH值被设定在7以下的情况下进行共聚，
Figure F2009101463014C00011
式中，R1、R2分别表示氢原子或甲基；R3表示氢原子或-COO(AO)nX；AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基或氧化苯乙烯基；n是AO的总平均加成摩尔数，表示3～200的数；X表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基；
式中，R4表示氢原子或甲基；R5表示碳原子数为2～12的亚烷基；m1表示1～30的数；M表示氢原子、碱金属或碱土类金属；
式中，R6、R8分别表示氢原子或甲基；R7、R9分别表示碳原子数为2～12的亚烷基；m2、m3分别表示1～30的数；M表示氢原子、碱金属或碱土类金属。
2.根据权利要求1记载的磷酸酯类聚合物的制造方法，其中所得到的磷酸酯类聚合物的重均分子量Mw为10000～150000，且重均分子量Mw和数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.0～2.6。
3.根据权利要求2记载的磷酸酯类聚合物的制造方法，其中所述链转移剂的用量相对于单体1～3的总摩尔数为4摩尔％以上。
4.根据权利要求2或3记载的磷酸酯类聚合物的制造方法，其中将所述单体1～3在相对于该单体1～3的总摩尔数为5摩尔％以上的聚合引发剂的存在下进行共聚。
5.根据权利要求1～3中任何一项记载的磷酸酯类聚合物的制造方法，其中在反应生成物中，未反应的单体1～3的含量相对于单体1～3的总加料量为5摩尔％以下。
6.磷酸酯类聚合物，其是将由下述通式(1)表示的单体1与含有由下述通式(2)表示的单体2和由下述通式(3)表示的单体3的混合单体在硫醇类链转移剂的存在下、在pH值被设定在7以下的情况下进行共聚而得到，
Figure F2009101463014C00021
式中，R1、R2分别表示氢原子或甲基；R3表示氢原子或-COO(AO)nX；AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基或氧化苯乙烯基；n是AO的总平均加成摩尔数，表示3～200的数；X表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基；
Figure F2009101463014C00031
式中，R4表示氢原子或甲基；R5表示碳原子数为2～12的亚烷基；m1表示1～30的数；M表示氢原子、碱金属或碱土类金属；
Figure F2009101463014C00032
式中，R6、R8分别表示氢原子或甲基；R7、R9分别表示碳原子数为2～12的亚烷基；m2、m3分别表示1～30的数；M表示氢原子、碱金属或碱土类金属。
7.根据权利要求6所述的磷酸酯类聚合物，其中，使由下述通式(4)表示的有机羟基化合物、磷酸化剂和水以规定的加料比例进行反应，从而作为反应生成物制得含有单体2和单体3的混合单体，
Figure F2009101463014C00033
式中，R10表示氢原子或甲基，R11表示碳原子数为2～12的亚烷基，m4表示1～30的数。
8.水硬性组合物用分散剂，其含有权利要求6或7记载的磷酸酯类聚合物。
9.水硬性组合物，其含有水硬性粉体、水和权利要求8记载的水硬性组合物用分散剂。
10.采用权利要求6或7记载的磷酸酯类聚合物分散水硬性组合物的方法。
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