KR20070033431A - 인산 에스테르계 중합체 - Google Patents

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KR20070033431A
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토시마사 하마이
마사아키 시모다
요시나오 코노
요시아키 타니쇼
요시카즈 모리이
요시히토 나카
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Abstract

본 발명은 수경성 조성물용 분산제를, 공업적으로 실용성이 있는 수준으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명은 폴리옥시알킬렌기를 가지는 특정한 단량체 1과 인산모노에스테르계 단량체 2와 인산디에스테르계 단량체 3을, pH를 7이하로 해서 공중합시켜서 수경성 조성물용 분산제로서 호적한 인산 에스테르계 중합체를 얻는다.
수경성 조성물, 분산제, 인산에스테르, 중합체, 고내구화, 고강도화

Description

인산 에스테르계 중합체{PHOSPHORIC ESTER POLYMER}
본 발명은 인산 에스테르계 중합체의 제조방법 및 수경성 조성물용 분산제의 제조방법에 관한 것이다. 나아가 본 발명은 인산 에스테르계 중합체, 그것을 함유하는 수경성 조성물용 분산제 및 나아가 그것을 함유하는 수경성 조성물에 관한 것이다.
수경성 조성물용 혼화제 중에서, 유동성 부여 효과가 큰 고성능 감수제라 불리는 것이 있다. 그 대표적인 것으로는 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물염(naphthalene계), 멜라민술폰산 포름알데히드 축합물염(melamine계), 폴리옥시알킬렌쇄를 가지는 폴리카르본산계 등이 있다.
최근, 대표적인 수경성 조성물인 콘크리트의 고내구화 지향이 강해지고 있고, 예를 들어 콘크리트에 사용되는 수량을 저감해서 고강도화하는 것이 행해지고 있으며, 이 경향은 앞으로도 증가할 것으로 예측된다. 수량을 저감하는데 감수성(減水性)과 유동 보유성에 뛰어난 폴리카르본산계 감수제를 사용하는 것이 주류가 되고 있다. 그러나, 수량의 저감에 수반해, 프레쉬 콘크리트 점성(이하, 콘크리트 점성이라고도 함)이 증가하고, 펌프압성(pumping), 플레이싱(placing), 형틀로의 충전과 같은 작업성, 시공성이 저하한다는 문제도 있다. 이 점성증대의 문제에 대 해서는 폴리카르본산계 감수제에서도 아직 충분히 해결되지 않고, 보다 콘크리트 점성저감 효과가 높은 첨가제가 요망되고 있다.
이와 같은 배경에서, JP-A11-79811에는 고쇄장(高鎖長)의 옥시알킬렌기와 특정한 단량체를 포함하는 비닐 공중합체를 필수성분으로 하는 콘크리트 혼화제가 개시되어 있다. 또한 JP-A2000-327386에는 물의 배합비에 관계없이 뛰어난 유동특성과 높은 분산효과와 빠른 응결성을 발현할 수 있는 시멘트용 분산제를 얻기 위해서, 폴리알킬렌글리콜쇄를 가지는 모노에스테르 또는 모노에테르와, 불포화결합 및 인산기를 가지는 단량체와의 중합물을 이용하는 것을 제안하고 있다.
본 발명은 하기 일반식(1)으로 표현되는 단량체 1[이하, 단량체 1이라 함]RH과, 하기 일반식(2)으로 표현되는 단량체 2[이하, 단량체 2라 함]와, 하기 일반식(3)으로 표현되는 단량체 3[이하, 단량체 3이라 함]을, pH7이하에서 공중합하는 인산 에스테르계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112007003861919-PCT00001
[식 중, R1, R2는 각각 수소원자 또는 메틸기, R3는 수소원자 또는 -COO(AO)nX, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기 또는 옥시스틸렌기, n은 AO의 전평균부가몰수이며, 3∼200의 수, X는 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타냄]
Figure 112007003861919-PCT00002
[식 중, R4은 수소원자 또는 메틸기, R5는 탄소수 2∼12의 알킬렌기, m1은 1∼30의 수, M은 수소원자, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속을 나타냄]
Figure 112007003861919-PCT00003
[식 중, R6, R8는 각각 수소원자 또는 메틸기, R7, R9는 각각 탄소수 2∼12의 알킬렌기, m2, m3는 각각 1∼30의 수, M은 수소원자, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속을 나타냄]
또한 본 발명은 상기 일반식(1)으로 표현되는 단량체 1과, 상기 일반식(2)으로 표현되는 단량체 2와, 상기 일반식(3)으로 표현되는 단량체 3을, pH7이하에서 공중합하는 수경성 조성물용 분산제의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 일반식(1)으로 표현되는 단량체 1과, 상기 일반식(2)으로 표현되는 단량체 2 및 상기 일반식(3)으로 표현되는 단량체 3을 포함하는 혼합 단량체를, pH7이하에서 공중합해서 얻어지는 인산 에스테르계 중합체(이하, 제1의 인산 에스테르계 중합체라 함)에 관한 것이다.
또한 본 발명은 이하의 (X)와 (Y)를, pH7이하에서 공중합해서 얻어지는 인산 에스테르계 공중합체(이하, 제2의 인산 에스테르계 중합체라 함)에 관한 것이다.
(X)상기 일반식(1)으로 표현되는 단량체 1.
(Y)하기 일반식(4)으로 표현되는 유기히드록시 화합물과 인산화제를 반응시켜서 얻어지는 인산 에스테르.
Figure 112007003861919-PCT00004
[식 중, R10은 수소원자 또는 메틸기, R11은 탄소수 2∼12의 알킬렌기, m4는 1∼30의 수를 의미함]
또한 본 발명은 상기 일반식(1)으로 표현되는 단량체 1과 상기 일반식(2)으로 표현되는 단량체 2와 상기 일반식(3)으로 표현되는 단량체 3을 공중합해서 얻어지며, 중량평균분자량이 10,000∼150,000이면서도 중량평균분자량(이하, Mw와 표기함)과 수평균분자량(이하, Mn이라 표기함)의 비(Mw/Mn)가 1.0∼2.6인 인산 에스테르계 중합체(이하, 제3의 인산 에스테르계 중합체라 함)에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 본 발명의 인산 에스테르계 중합체를 함유하는 수경성 조성물용 분산제에 관한 것이다. 나아가 본 발명은 수경성 분체, 물 및 상기 본 발명의 수경성 조성물용 분산제를 함유하는 수경성 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 인산 에스테르계 중합체의 수경성 조성물용 분산제 용도와 상기 인산 에스테르계 중합체에 의해 수경성 조성물용을 분산되는 방법을 제공한다.
그러나, JP-A11-79811의 중합체에서는 점성저감성에 한계가 있으며, JP-A2000-327386의 중합체도 유동성과 점성저감의 더 나은 향상이 요망된다.
본 발명의 과제는 수경성 분체를 포함하는 수경성 조성물에 대하여, 뛰어난 분산효과 혹은 점성저감 효과, 나아가 이들 양쪽이 뛰어난 효과를 부여할 수 있고, 성능의 양호한 수경성 조성물용 분산제에 사용할 수 있는 인산 에스테르계 중합체를, 공업적으로 실용성이 있는 수준으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 디에스테르체가 많은 인산 에스테르를 포함하는 단량체를 이용했을 경우라도, 가교에 의한 고분자량화나 성능저하를 억제할 수 있는 수경성 조성물용의 분산제로서 호적한 인산 에스테르계 중합체의 제조방법이 제공된다. 게다가 본 발명의 제조방법에서는 수경성 조성물용 분산제로서의 특성을 손상할 일도 없다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 인산 에스테르계 중합체를 함유하는 분산제는 수경성 분체를 포함하는 수경성 조성물에 대해서, 뛰어난 분산효과, 점성저감 효과를 부여할 수 있고, 성능이 양호하다.
본 발명의 인산 에스테르계 중합체는 저수량(低水量)으로 수경성 분체의 많은 고내구 고강도계의 수경성 조성물이라도, 종래의 폴리카르본산계 감수제와 동등 이상의 유동성 및/또는 저점성을 발현한다. 그 결과, 뛰어난 펌프압송, 플레이싱, 형틀로의 충전 등의 작업성, 시공성을 부여할 수 있다.
《제1의 인산 에스테르계 중합체》
본 발명의 제1의 인산 에스테르계 중합체는 단량체 1과, 단량체 2 및 단량체 3을 포함하는 혼합 단량체를, pH7이하에서 공중합해서 얻어지는 인산 에스테르계 중합체이다. 단량체 1∼3의 바람직한 구조는 제3의 인산 에스테르계 중합체의 항목에서 설명하는 것과 같다.
이와 같은 단량체 2 및 단량체 3을 포함하는 혼합 단량체로서는 모노에스테르체와 디에스테르체를 포함하는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 포스머 M, 포스머 PE, 포스머 P(Uni-Chemical사), JAMP514, JAMP514P, JMP100(모두 Johoku Chemical사), 라이트 에스테르 P-1M, 라이트 아크릴레이트 P-1A(모두 Kyoei Chemical사), MR200(Daihachi Chemical Industry사), Kayamer(Nippon Kayaku사), Ethyleneglycol methacrylate phosphate(Aldrich 시약) 등으로서 입수할 수 있다.
또한 단량체 2, 단량체 3을 포함하는 혼합 단량체는 예를 들면, 일반식(4)으로 표현되는 유기히드록시 화합물과 무수인산(P2O5) 및 물을 소정의 주입비로 반응시킴으로써 반응생성물로서 제조할 수도 있다.
단량체(2, 3)는 불포화결합과 히드록실기를 가지는 단량체의 인산 에스테르화물이며, 상기의 시판품이나 반응생성물에는 모노에스테르체(단량체 2)와 디에스테르체(단량체 3) 이외의 화합물을 포함하고 있는 것이 확인되고 있다. 그들의 다른 화합물은 중합성, 비중합성의 것이 혼재해 있는 것으로 생각되지만, 본 발명에서는 이와 같은 혼합물(혼합 단량체)을 그대로 사용할 수 있다.
혼합 단량체 중의 단량체(2, 3)의 함유량은 31P-NMR의 측정결과에 근거해 산출할 수 있다.
<31P-NMR측정조건>
·역게이트 디커플링법(inverse-gated-decoupling method)
·측정범위 6459.9Hz
·펄스 지연시간 30sec
·관측 데이터 포인트 10336
·펄스폭(5.833μsec)35°펄스
·용매 CD3OH(중메탄올)(30중량%)
·적산회수 128
이 조건에서는 얻어진 차트의 시그널은 이하의 화합물에 귀속하므로, 그 면적비로부터 상대적인 양비를 정하는 것이 가능하다.
예를 들면, 유기히드록시 화합물이 "메타크릴산 2-히드록시에틸"의 인산화물의 경우, 아래와 같이 귀속할 수 있다.
·1.8ppm∼2.6ppm: 인산
·0.5ppm∼1.1ppm: 단량체 2(모노에스테르체)
·-0.5ppm∼0.1ppm: 단량체 3(디에스테르체)
·-1.0ppm∼-0.6ppm: 트리에스테르체
·-11.1ppm∼-10.9ppm, -12.4ppm∼-12.1ppm: 피로인산모노에스테르
·-12.0ppm∼-11.8ppm: 피로인산디에스테르
·-11.2ppm∼-11.1ppm: 피로인산
·그 이외의 피크: 불명물
본 발명에서는 혼합 단량체 중의 인산함량을 정량하고, 혼합 단량체 중의 단량체 2 및 단량체 3의 비율을 정하였다. 구체적으로는 아래와 같이 해서 산출한다.
가스 크로마토그래피에서 의해서 시료 중의 인산함량의 절대량(중량%)을 구한다. 31P-NMR의 결과로 시료 중의 인산, 모노체, 디체의 상대 몰비가 구해지므로, 인산의 절대량을 기준으로 해서, 모노체, 디체의 절대량을 산출하였다.
[인산함량]
가스 크로마토그래피의 조건은 이하 같음.
샘플: 디아조메탄에 의해 메틸화
예)0.1g의 시료에 디아조메탄의 디에틸에테르 용액 1∼1.5cc를 첨가해서 메틸화한다
칼럼: Ultra ALLOY, 15m×0.25mm(내경)×0.15μmdf
캐리어가스: He, 스플릿비 50:1
칼럼 온도: 40℃(5min)(보유)→10℃/min(승온)→300℃ 도달 후 15min 보유
주입구 온도: 300℃
검출기 온도: 300℃
상기 조건에서 9분 전후에 인산 유래의 피크가 검출되며, 검량선법에 의해 미지(未知) 시료 중의 인산함량을 산출할 수 있다.
[모노체, 디체함량]
상기에 구한 인산함량을 기준으로 하면, 후술하는 실시예 등으로 이용한 시약 중의 모노체, 디체의 합계량은 아래와 같이 산출되었다. 한편, 피로인산모노에스테르, 피로인산디에스테르 및 피로인산은 중합과정으로 가수분해하는 것을 고려하고, 분해물을 인산과 모노에스테르체에 귀속시켜서 계산하였다.
·Ethyleneglycol methacrylate phosphate(Aldrich시약): 86.4중량%
·포스머 M: 81.8중량%
·라이트 에스테르 P-1M: 88.8중량%
상기의 결과와 NMR의 결과로부터, 모노체, 디체의 내역에 근거해서 단량체의 주입몰비를 계산하면, 실시예 1-1의 경우, 이하와 같이 이루어진다.
·ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 부가몰수 23: Shin-Nakamura Chemical사 제품 NK 에스테르 M230G)=33.6몰%
·인산모노(2-히드록시에틸)메타크릴산에스테르=44.7몰%
·인산디(2-히드록시에틸)메타크릴산에스테르=21.7몰%
상기와 같이, 공업적으로는 통상, 인산 에스테르 단량체는 모노에스테르체(단량체 2)와 디에스테르체(단량체 3)를 포함하는 혼합물으로서 입수된다. 이 중, 디에스테르체는 가교에 의해 고분자량화(겔화)하기 쉽기 때문에, 그 성질을 이용한 분야, 예를 들면 증점제, 접착제, 피복제 등의 용도에서는 이러한 혼합물을 제조상의 제한을 그다지 받지 않고 호적하게 사용할 수 있다. 한편, 수경성 조성물용의 혼화제(분산제, 감수제 등)에서는 인산기를 포함하는 중합체는 수경성 물질에 대한 흡착력에 뛰어나기 때문에 바람직하지만, 고분자량화하면 분산성이나 점성저감화 효과가 저하하고, 취급성의 점에서도 바람직하지 않다. 그러나, 수경성 조성물의 용도나 경제적인 성질로 보아, 이러한 인산 에스테르의 혼합물에서 모노에스테르체와 디에스테르체를 분리해서 원료로 하는 것은 공업적으로 불리하다.
유동성 및 점성저감성의 관점에서는 모노에스테르체를 많이 함유하고 있는 인산 에스테르의 혼합물을 이용하는 편이 양호하지만, 디에스테르체를 많이 함유할 경우라도, 단량체 1과의 공중합 몰비를 제어함으로써 유동성이나 점성저감성을 조정할 수 있다.
《제2의 인산 에스테르계 중합체》
본 발명은 이하의 (X)와 (Y)를, pH7이하에서 공중합해서 얻어지는 인산 에스테르계 공중합체(제2의 인산 에스테르계 중합체)를 제공한다. 단량체 1의 바람직한 구조 및 인산 에스테르(Y)의 바람직한 구조는 제3의 인산 에스테르계 중합체의 설명을 참조할 수 있다.
(X)상기 일반식(1)으로 표현되는 단량체 1.
(Y)상기 일반식(4)으로 표현되는 유기히드록시 화합물과 인산화제를 반응시켜서 얻어지는 인산 에스테르.
일반식(4) 중의 m4는 1∼20이 바람직하고, 1∼10이 더욱 바람직하고, 1∼5가 특히 바람직하다.
이 인산 에스테르(Y)는 일반식(4)으로 표현되는 유기히드록시 화합물을 인산화제로 인산화함으로써 얻어진다.
인산화제로서는 오르토인산, 5산화인(무수인산), 폴리인산, 옥시염화인 등을 들 수 있고, 오르토인산, 5산화인이 바람직하다. 이들은 단독이라도 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수도 있다. 또한 후기의 인산화제(Z)도 바람직하다. 본 발명에 있어서, 유기히드록시 화합물과 인산화제를 반응시킬 때의 인산화제의 양은 목적으로 하는 인산 에스테르 조성에 따라 적시 정할 수 있다.
인산 에스테르(Y)는 유기히드록시 화합물과 인산화제를, 하기 식(I)에서 정의된 비율이 2.0∼4.0, 더욱 2.5∼3.5, 특히 2.8∼3.2의 조건하에 반응시킴으로써 얻어진 것이 바람직하다.
Figure 112007003861919-PCT00005
발명에서는 식(I)에 있어서는 인산화제를 편의적으로 P2O5·n(H2O)으로서 취급하는 것으로 한다.
특히 인산화제는 5산화인(Z-1) 및 물, 인산 및 폴리인산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 일종(Z-2)을 포함하는 인산화제[이하, 인산화제(Z)라 함]가 바람직하고, 이 경우도, 식(I)에 있어서는 5산화인(Z-1)과, 물, 인산 및 폴리인산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 일종(Z-2)을 포함하는 인산화제(Z)를, 편의적으로 P2O5·n(H2O)으로서 취급하는 것으로 한다.
또한 식(I)으로 정의된 인산화제의 몰수라 함은 원료로서 반응계에 도입되는 인산화제, 특히 인산화제(Z)에 유래하는 P2O5 단위의 양(몰)을 나타낸다. 또한 물의 몰수라 함은 원료로서 반응계에 도입되는 인산화제(Z)에 유래하는 물(H2O)의 양(몰)을 나타낸다. 즉, 물에는 폴리인산(P2O5·xH2O)과, 오르토인산을 [1/2(P2O5·3H2O)]로서 나타냈을 경우의 물을 포함시킨 반응계 내에 존재하는 모든 물이 포함되게 된다.
또한 유기히드록시 화합물에 인산화제를 첨가할 때의 온도는 20∼100℃가 바람직하고, 40∼90℃가 더욱 바람직하다. 또한 반응계로의 인산화제의 첨가에 필요한 시간(첨가개시부터 첨가종료까지의 시간)은 0.1시간∼20시간이 바람직하고,0.5시간∼10시간이 더욱 바람직하다.
인산화제 투입 후의 반응계의 온도는 20∼100℃가 바람직하고, 40∼90℃가 더욱 바람직하다. 또한 공중합은 후술의 인산 에스테르계 중합체의 제조방법에 근거해 행할 수 있다.
인산화반응 종료 후는 생성한 인산의 축합물(피로인산 결합을 가지는 유기 화합물이나 인산)을 가수분해에 의해 저감해도 좋고, 또 가수분해를 행하지 않아도, 본 발명의 인산 에스테르계 중합체 제조용의 모노머로서는 호적하다.
《제3의 인산 에스테르계 중합체》
본 발명의 제3의 인산 에스테르계 중합체는 단량체 1, 2 및 3을 공중합해서 얻어지며, Mw가 10,000∼150,000이며, 또한 Mw/Mn이 1.0∼2.6인 인산 에스테르계 중합체이다. 이 인산 에스테르계 중합체에서는 분산효과의 발현이나 점성저감 효과의 관점에서, Mw가 10,000이상이며, 바람직하게는 12,000이상, 더욱 바람직하게는 13,000이상, 보다 바람직하게는 14,000이상, 특히 바람직하게는 15,000이상으로, 가교에 의한 고분자량화, 겔화의 억제나 성능면에서는 분산효과나 점성저감 효과의 관점에서, 150,000이하이며, 바람직하게는 130,000이하, 더욱 바람직하게는 120,000이하, 보다 바람직하게는 110,000이하, 특히 바람직하게는 100,000이하이며, 상기 양자의 관점에서, 바람직하게는 12,000∼130,000, 보다 바람직하게는 13,000∼120,000, 더욱 바람직하게는 14,000∼110,000, 특히 바람직하게는 15,000∼100,000이다. 이 범위의 Mw를 가지면서 또한 Mw/Mn이 1.0∼2.6이다. 여기에 Mw/Mn의 값은 분산도이며, 1에 가까울수록 분자량 분포가 단분산에 근접하고, 1에서 멀어(커)질수록 분자량 분포가 넓어지는 것을 의미한다.
상기와 같은 Mw/Mn값을 가지는 본 발명의 인산 에스테르계 중합체는 디에스테르 구조에 근거한 분기구조를 가지는 중합체이면서, 분자량 분포가 배우 좁다고 하는 큰 특징이 있다. 이와 같은 본 발명의 인산 에스테르계 중합체는 후술하는 본 발명의 제조방법에 의해 호적하게 제조할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 인산 에스테르계 중합체의 Mw/Mn은 실용적인 제조용이성, 분산성, 점성저감 효과, 및 재료, 온도에 대한 범용성을 확보하는 관점에서, 1.0이상이며, 분산성 및 점성저감효를 양립하는 관점에서, 2.6이하이며, 바람직하게는 2.4이하, 보다 바람직하게는 2.2이하, 더욱 바람직하게는 2.0이하, 특히 바람직하게는 1.8이하이며, 상기 2점을 종합한 관점에서, 바람직하게는 1.0∼2.4, 보다 바람직하게는 1.0∼2.2, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0, 특히 바람직하게는 1.0∼1.8이다.
본 발명의 제3의 인산 에스테르계 중합체의 Mw 및 Mn은 하기 조건의 겔투과크로마토그래피(GPC)법에서 측정된 것이다. 한편, 본 발명에 있어서의 인산 에스테르계 중합체의 Mw/Mn은 상기 중합체의 피크에 근거해서 산출된 것으로 한다.
[GPC조건]
칼럼: G4000PWXL+G2500PWXL(Tosoh사)
용리액: 0.2M 인산버퍼/CH3CN=9/1
유량: 1.0mL/min
칼럼온도: 40℃
검출: RI
샘플 사이즈: 0.2mg/mL
표준물질: 폴리에틸렌글리콜 환산
상기와 같은 Mw/Mn을 충족하는 인산 에스테르계 중합체는 디에스테르체인 단량체 3에 의한 가교를 억제함으로써 적당한 분기구조가 되며, 분자 내에 치밀하게 흡착기가 존재하는 구조를 형성하는 것으로 생각된다. 또한 분산도 Mw/Mn을 소정범위에 억제함으로써 동일 사이즈의 분자가 단분산한 계에 근접하기 때문에, 흡착대상물질(예를 들면 시멘트 입자)에 대한 흡착량도 많게 하는 것이 가능하다고 생각된다. 이 양자를 만족함으로써 시멘트 입자 등의 흡착대상물질에 치밀하게 패킹하는 것이 가능해지며, 분산성과 점성저감 효과의 양립에 유효하다고 추정하고 있다.
또한 상기 조건에서의 GPC법에서 얻어지는 분자량 분포를 나타내는 차트의 패턴에 있어서, 분자량 10만이상의 면적이 당해 차트 전체의 면적의 5%이하인 것이, 분산성(필요첨가량저감)이나 점성저감 효과의 점에서 보다 바람직하다.
[단량체 1]
단량체 1에 대해서, 일반식(1) 중의 R3은 수소원자가 바람직하고, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌옥시기(이하, EO기)를 포함하는 것이 보다 바람직하고, EO기가 70몰%이상, 더욱 80몰%이상, 더욱 90몰%이상, 특히 전AO가 EO기인 것이 바람직하다. 또한 X는 수소원자 또는 탄소수 1∼18, 더욱 1∼12, 더욱 1∼4, 더욱 1, 2의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. 구체적으로는 ω-메톡시폴리옥시알킬렌아크릴산에스테르, ω-메톡시폴리옥시알킬렌아크릴산에스테르 등을 들 수 있고, ω-메톡시폴리옥시알킬렌아크릴산에스테르가 보다 바람직하다. 여기에서 (1)식 중의 n은 중합체의 수경성 조성물에 대한 분산성과 점성부여 효과의 점에서, 3∼200이며, 바람직하게는 4∼120이다. 또한 평균 n개의 반복 단위 중에 AO가 다른 것으로, 랜덤 부가 또는 블록 부가 또는 이들의 혼재를 포함하는 것이라도 좋다. AO는 EO기 이외에도 프로필렌옥시기 등을 포함할 수도 있다.
[단량체 2]
단량체 2로서는 인산모노(2-히드록시에틸)메타크릴산에스테르, 인산모노(2-히드록시에틸)아크릴산에스테르, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트애시드인산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조의 용이함 및 제조물의 품질안정성의 관점에서, 인산모노(2-히드록시에틸)메타크릴산에스테르가 바람직하다.
[단량체 3]
단량체 3로서는 인산디[(2-히드록시에틸)메타크릴산]에스테르, 인산디[(2-히드록시에틸)아크릴산]에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조의 용이함 및 제조물의 품질안정성의 관점에서, 인산디[(2-히드록시에틸)메타크릴산]에스테르가 바람직하다.
단량체 2, 3 모두 이들의 화합물의 알칼리금속염, 알칼리토류금속염, 암모늄염, 알킬암모늄염 등이라도 좋다.
단량체 2의 m1 및 단량체 3의 m2, m3은 각각 1∼20이 바람직하고, 1∼10이 더욱 바람직하고, 1∼5가 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 제3의 인산 에스테르계 중합체는 하기 조건의 1H-NMR에 의해, 단량체 유래의 ２중결합이 소실하고 있는 점에서, 단량체 1, 2, 3에 각각 유래하는 구성단위를 가지는 것임이 시사된다.
[1H-NMR조건]
물에 용해한 중합체를 압력을 감압 건조한 것을 3∼4중량%의 농도에서 중메탄올에 용해하고, 1H-NMR를 측정한다. ２중결합의 잔존율은 5.5∼6.2ppm의 적분값에 의해 측정된다. 한편, 1H-NMR의 측정은 Varian사 제품 "Mercury 400 NMR"를 이용하고, 데이터포인트수 42052, 측정범위 6410.3Hz, 펄스폭 4.5μs, 펄스 대기시간 10S, 측정온도 25.0℃의 조건에서 행하였다.
즉 상기와 같은 Mw/Mn값을 가지는 본 발명의 제3의 인산 에스테르계 중합체는 그 구성단위로서 단량체 1 유래의 구성단위, 단량체 2 유래의 구성단위 및 단량체 3 유래의 구성단위를 포함한다. 이들의 구성단위는 단량체 1, 2, 및 3의 에틸렌성불포화결합이 개열(開裂)해서 부가중합함으로써 중합체 중에 넣어진 각 단량체 유래의 구성단위이다. 중합체 중의 이들 구성단위의 비율은 주입비율에 의존하고, 공중합에 이용하는 단량체가 단량체 1∼3만의 경우, 각 구성단위의 몰비는 단량체의 주입몰비와 거의 일치하는 것으로 생각된다.
《인산 에스테르계 중합체의 제조방법》
본 발명은 단량체 1과, 단량체 2와, 단량체 3을, pH7이하에서 공중합하는 인산 에스테르계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 본 발명의 인산 에스테르계 중합체는 모두, 이 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 또한 단량체 2 및 단량체 3을 함유하는 혼합 단량체를 이용하는 것도 바람직하다.
본 발명자들은 본 발명의 과제의 하나인 수경성 조성물의 점성저감에, 특정한 인산 에스테르 유래의 중합체가 유용한 것임을 발견하였다. 그러나 이러한 중합체를 공업화할 경우의 과제에 대해서, 종래의 기술에는 충분한 개시가 없음이 판명되었다.
JP-A11-79811에서는 메탈릴산을 공중합시킴으로써 분자량의 조정에 유용해지는 것이 개시되어 있지만, 그 실시예에 개시되어 있는 미리 중화하여 중합하는 방법에서는 반응액이 불균일해지며, 공업적으로 안정한 성능을 가지는 중합체를 제조하는 것이 곤란하다. 한편, JP-A2000-327386에서는 인산 에스테르로서, 본 발명의 단량체 2에 상당하는 모노에스테르체만 사용하고 있는데, 모노에스테르체를 단체로 얻기 위해서는 분리정제공정을 필요로 하고, 수경성 조성물의 용도나 생산효율을 고려하면 공업적으로 제조하기 위해서는 불리하다. 이하, 단량체 1∼3을 이용해서 얻어진 인산 에스테르계 중합체의 제조방법에 대해서 설명한다.
상기와 같이, 공업적으로 혼합물으로서 입수되는 인산 에스테르 단량체를 수경성 조성물의 용도에 제공하는 것은 곤란하였지만, 본 발명의 제조방법에서는 단량체 2 및/또는 단량체 3을 포함하는 단량체 용액을 특정한 pH영역에서 반응에 이용하고, 상기 단량체 1과, 인산 에스테르 단량체인 단량체 2와 단량체 3을 공중합함으로써, 디에스테르체를 포함하는 원료를 이용해도 가교(고분자량화, 겔화)의 발생이 억제되며, 게다가 인산 에스테르계 중합체의 수경성 조성물용 분산제로서의 뛰어난 성능을 유지할 수 있기 때문에, 수경성 조성물의 분야에서는 극히 유리한 제조방법이 된다.
본 발명에 관한 인산 에스테르계 중합체는 상기 일반식(1)으로 표현되는 옥시알킬렌기를 가지는 단량체 1과, 인산기를 가지는 상기 일반식(2, 3)으로 표현되는 단량체 2, 3을 공중합해서 얻어지는 중합물이다.
단량체 1∼3의 바람직한 것은 각각 상기와 같으며, 또한 전기한 시판품이나 반응생성물을 사용할 수도 있다.
단량체의 공중합에 있어서는 단량체 1과, 단량체 2, 3과의 몰비는 단량체 1/(단량체 2+단량체 3)=5/95∼95/5, 더욱 10/90∼90/10이 바람직하다. 또한 단량체 1과 단량체 2와 단량체 3의 몰비는 단량체 1/단량체 2/단량체 3=5∼95/3∼90/1∼80/, 더욱 5∼96/3∼80/1∼60(단 합계는 100임)이 바람직하다. 한편, 단량체 2와 단량체 3에 대해서는 산형의 화합물에 근거해 몰비나 몰%를 산출하는 것으로 한다(이하, 동일).
또한 본 발명에서는 반응으로 이용하는 전(全)단량체 중, 단량체 3의 비율을 1∼60몰%, 더욱 1∼30몰%로 할 수 있다.
또한 단량체 2와 단량체 3의 몰비를, 단량체 2/단량체 3=99/1∼4/96, 더욱 99/1∼5/95로 할 수 있다.
이와 같은 범위에서 단량체 3을 함유하는 단량체 원료는 일반적으로 겔화가 현저하다고 예상되기 때문에, 통상은 수경성 조성물용 분산제를 위한 중합체의 제조원료로서는 이용되지 않고 있다. 그러나 본 발명에서는 단량체 2 및/또는 단량체 3을 포함하는 단량체 용액의 pH를 7이하로 반응에 이용함으로써 겔화가 억제되며, 수경성 조성물용 분산제로서 호적한 인산 에스테르계 중합체를 공업적으로 실용성이 있는 수준으로 제조할 수 있다.
이하, 겔화억제, 호적(好適) 분자량의 조정 및 수경성 조성물용 분산제의 성능설계의 관점에서, 더욱 바람직한 제조조건을 설명한다. 이러한 관점에서, 본 발명에서는 공중합 시에, 단량체 1∼3의 합계 몰수에 대하여 4몰%이상, 더욱 6몰%이상, 특히 8몰%이상의 연쇄이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 연쇄이동제의 사용량의 상한은 단량체 1∼3의 합계 몰수에 대하여 바람직하게는 100몰%이하, 보다 바람직하게는 60몰%이하, 더욱 바람직하게는 30몰%이하, 특히 바람직하게는 15몰%이하로 할 수 있다. 더욱 상세하게는,
(1)단량체 1의 n이 3∼30의 경우에서,
(1-1)단량체 2와 단량체 3의 단량체 1∼3 중의 몰비가 50몰%이상의 경우는 연쇄이동제는 단량체 1∼3에 대하여 6∼100몰%, 특히 8∼60몰%를 이용하는 것이 바람직하고,
(1-2)단량체 2와 단량체 3의 단량체 1∼3 중의 몰비가 50몰%미만의 경우는 연쇄이동제는 단량체 1∼3에 대하여 4∼60몰%, 특히 5∼30몰%를 이용하는 것이 바람직하고,
(2)단량체 1의 n이 30초과인 경우는 연쇄이동제는 단량체 1∼3에 대하여 6∼50몰%, 특히 8∼40몰%를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서는 단량체 2와 3의 반응률은 60%이상, 더욱 70%이상, 더욱 80%이상, 더욱 90%이상, 특히 95%이상을 목표로 행하는 것이 바람직하고, 연쇄이동제의 사용량은 이 관점에서 선정할 수 있다. 여기에 단량체 2와 3의 반응률은 하기의 식에 의해서 산출한다.
Figure 112007003861919-PCT00006
또한, 반응개시시와 반응종료시의 반응계 중의 인함유 화합물 중의 단량체 2와 단량체 3의 비율(몰%)은 전기의 1H-NMR의 측정결과에 근거해 산출할 수 있다.
본 발명에 관한 인산 에스테르계 중합체의 제조에 있어서는 상기 단량체 1∼3의 이외에, 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 이용할 수도 있다. 공중합 가능한 다른 단량체로서는 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 이들 어느 하나의 알칼리금속염, 알칼리토류금속염, 암모늄염, 또는 아민염을 들 수 있다. 또한 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 아크릴산계 단량체를 들 수 있고, 또한 이들의 어느 1종 이상의 알칼리금속염, 알칼리토류금속염, 암모늄염, 아민염, 메틸에스테르, 에틸에스테르나 무수말레산 등의 무수화합물이라도 좋다. 나아가 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-(메타)아크릴아미드-2-메타술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-에탄술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-프로판술폰산, 스티렌, 스티렌술폰산 등을 들 수 있다. 전단량체 중, 단량체 1∼3의 합계의 비율은 30∼100몰%, 더욱 50∼100몰%, 특히 75∼100몰%가 바람직하고, 나아가 본 발명의 제1, 제2, 제3의 인산 에스테르계 중합체에 기재한 분산제로서의 성능을 달성하는 관점에서는 95몰%초과∼100몰%, 더욱 97∼100몰%, 특히 100몰%로 하는 것이다.
또한 본 발명의 제조방법에 있어서, 단량체 1∼3의 반응온도는 40∼100℃, 더욱 60∼90℃가 바람직하고, 반응압력은 게이지압으로 101.3∼111.5kPa(1∼1.1atm), 더욱 101.3∼106.4kPa(1∼1.05atm)이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서는 적당한 용매에 의해 조제한 상기 단량체 2 및/또는 단량체 3을 함유하는 단량체 용액을, 바람직하게는 소정량의 연쇄이동제의 존재하에서, 다른 단량체와 pH7이하에서 공중합시킨다. 또한 공중합 가능한 다른 단량체나 중합개시제 등을 이용해도 좋다.
본 발명에서는 단량체 1, 단량체 2, 단량체 3을 pH7이하로 반응시킨다. 본 발명에서는 반응도중(반응개시시∼반응종료시)에서 채취한 반응액의 20℃에서의 pH를, 반응 중의 pH로 한다. 통상은 반응 중의 pH가 7이하가 되는 것이 명확한 조건(단량체비율, 용매, 기타의 성분 등)으로 반응을 시작하면 좋다.
또한 반응계가 비수계의 경우는 pH 측정 가능한 양의 물을 반응계에 첨가해서 측정할 수 있다.
본 발명의 대상으로 하는 단량체 1∼3에서는 이하의 (1), (2)에 예시한 조건으로 반응을 행하면, 그 밖의 조건의 고려하에서, 통상은 반응 중의 pH도 7이하가 된다고 생각된다. 또한 겔이 생성하지 않는 등, 반응 전체에 영향을 미치지 않는 범위이면, 반응 초기에 일시적으로 pH가 7을 초과할 경우가 있어도 좋다.
(1)단량체 1∼3을 모두 포함하는 pH7이하의 단량체 용액을, 단량체 1∼3의 공중합반응에 이용한다.
(2)단량체 1∼3의 공중합반응을 pH7이하에서 개시한다. 즉 단량체 1∼3을 포함하는 반응계를, pH7이하로 한 후, 반응을 개시한다.
구체적으로는
(i)단량체 1∼3을 포함하는 단량체 용액의 pH를 7이하로 조정해서 공중합반응을 개시한다.
(ii)단량체 1∼3을 포함하는 단량체 용액(pH는 임의이지만 7이하가 바람직함)을 반응계에 적하한다.
(iii)단량체 1을 포함하는 단량체 용액(pH는 임의이지만 7이하가 바람직함)과, 단량체 2를 포함하는 단량체 용액(pH는 임의이지만 7이하가 바람직함)과, 단량체 3을 포함하는 단량체 용액(pH는 임의이지만 7이하가 바람직함)을, 별도로 반응계에 적하한다.
(iv)상기를 적절히 조합시켜서 반응을 행한다. 예를 들면 단량체 1∼3을 포함하는 단량체 용액(pH는 임의이지만 7이하가 바람직함)의 일부를 반응계에 주입해 두고, 나머지의 단량체 용액을 반응계에 적하한다.
상기 (iii) 및 (iv)에서는 설정한 단량체 몰비로부터 일탈하지 않도록, 적하하는 단량체 용액의 적하조건을 제어할 필요가 있다. 또한 상기 (ii)∼(iv)에서는 적하한 단량체 1∼3을 포함하는 반응계의 pH가 7이하, 바람직하게는 4이하가 되게끔, 그 밖의 반응조건을 고려한다.
한편, 반응계의 pH는 필요에 따라서, 무기산(인산, 염산, 질산, 황산 등)이나, NaOH, KOH, 트리에타놀아민 등을 이용해서 조정할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 반응 중의 반응계의 pH를 7이하로 하기 위해서, 반응에 이용하는 단량체 용액 중, 단량체 2, 단량체 3의 적어도 일방을 포함하는 단량체 용액의 pH가 7이하인 것이 바람직하다. 당해 pH7이하의 단량체 용액은 단량체 2, 단량체 3의 적어도 일방을 포함하는 것이며, 단량체 1을 포함하는 것, 나아가 연쇄이동제, 그 밖의 단량체를 포함하는 것이라도 좋다. 여기에서 단량체 2 및/또는 단량체 3을 포함하는 단량체 용액은 pH측정상, 함수계(즉, 용매가 물을 포함하는 것)인 것이 바람직하지만, 비수계의 경우에는 필요량의 물을 첨가해서 측정해도 좋다. 단량체 용액의 균일성, 겔화방지, 성능저하의 억제의 관점에서, pH는 7이하이며, 0.1∼6이 바람직하고, 더욱 0.2∼4.5가 바람직하다. 또한 단량체 1도 pH7이하의 단량체 용액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 이 pH는 20℃의 것이다.
최종적으로 단량체가 주입된 반응 전의 반응계(중합계)의 pH는 중합체의 분자량을 제어할 때의 안정성, 반응시의 pH제어의 용이성의 관점에서, 20℃에서 6이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5이하, 더욱 바람직하게는 4이하, 특히 바람직하게는 2이하가 되는 것이다. 바람직하게는 단량체 2 및/또는 단량체 3을 포함하는 단량체 용액의 pH(반응개시시의 반응계의 pH), 반응도중의 반응계의 pH, 반응종료시의 반응계의 pH가 모두 7이하인 것이다.
또한, 이들 단량체 1∼3을 함수(含水)상태로 이용하지 않을(즉 액체성분으로 해서 그대로 적하함) 경우는 필연적으로 중합계의 pH는 7이하가 되므로, 이러한 방법도 호적하다. 중화 전의 최종 중합계의 pH는 6이하, 더욱 5이하, 더욱 4이하, 특히 2이하가 되는 것이 바람직하다.
[연쇄이동제]
연쇄이동제는 라디컬 중합에 있어서의 연쇄이동반응(성장하고 있는 중합체 라디컬이 다른 분자와 반응해서 라디컬 활성점의 이동이 일어나는 반응)을 초래하는 기능을 가지고, 연쇄단체의 이동을 목적으로서 첨가되는 물질이다.
연쇄이동제로서는 티올계 연쇄이동제, 할로겐화탄화수소계 연쇄이동제 등을 들 수 있고, 티올계 연쇄이동제가 바람직하다.
티올계 연쇄이동제로서는 -SH기를 가지는 것이 바람직하고, 특히 일반식 HS-R-Eg(다만, 식 중 R는 탄소원자수 1∼4의 탄화수소 유래의 기를 나타내고, E는 -OH, -COOM, -COOR' 또는 -SO3M기를 나타내고, M은 수소원자, 하나의 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기아민기를 나타내고, R'은 탄소원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, g은 1∼2의 정수를 나타냄)로 나타내는 것이 바람직하고, 예를 들면 메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산옥틸, 3-메르캅토프로피온산옥틸 등을 들 수 있고, 단량체 1∼3을 포함하는 공중합반응에서의 연쇄이동 효과의 관점에서, 메르캅토프로피온산, 메르캅토에탄올이 바람직하고, 메르캅토프로피온산이 더욱 바람직하다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
할로겐화탄화수소계 연쇄이동제로서는 사염화탄소, 사취화탄소 등을 들 수 있다.
그 밖의 연쇄이동제로서는 α-메틸스틸렌다이머, 테르피놀렌, α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐, 2-아미노 프로판-1-올 등을 들 수 있다. 연쇄이동제는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
[중합개시제]
본 발명의 제조방법에서는 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 단량체 1∼3의 합계 몰수에 대하여 중합개시제를 5몰%이상, 더욱 7∼50몰%, 특히 10∼30몰% 사용하는 것이 바람직하다.
수계의 중합개시제로서는 과황산의 암모늄염 또는 알칼리금속염 혹은 과산화 수소, 2, 2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)디하이드레이트(dehydrate) 등의 수용성 아조 염료 화합물이 사용된다. 또한 중합개시제와 병용해서, 아황산수소나트륨, 아민 화합물 등의 촉진제를 사용할 수도 있다.
[용매]
본 발명의 제조방법은 용액중합법으로 실시할 수 있고, 그때에 사용되는 용매로서는 물, 혹은 물과, 메틸알콜, 에탄올, 이소프로필알코올아세톤, 메틸에틸케톤 등을 함유하는 함수용매계의 용매를 들 수 있다. 취급과 반응설비에서 고려하면, 물이 바람직하다. 특히 수계의 용매를 이용할 경우, 단량체 2 및/또는 단량체 3을 포함하는 단량체 용액을 pH7이하, 더욱 0.1∼6, 특히 0.2∼4에서 반응에 이용해서 공중합반응을 행하는 것이, 모노머 혼액의 균일성(취급성), 모노머 반응률의 관점이나, 인산계 화합물의 피로체의 가수분해에 의해 가교를 억제하는 점에서 바람직하다.
본 발명의 제조방법의 1예를 나타낸다. 반응용기에 소정량의 물을 주입하고, 질소 등의 불활성기체에서 분위기를 치환해 승온한다. 미리 단량체 1, 단량체 2, 단량체 3, 연쇄이동제를 물에 혼합용해한 것과, 중합개시제를 물에 용해한 것을 준비하고, 0.5∼5시간 걸쳐서 반응용기에 적하한다. 그때, 각 단량체, 연쇄이동제 및 중합개시제를 따로따로 적하해도 좋고, 또한 단량체의 혼합용액을 미리 반응용기에 주입해, 중합개시제만을 적하하는 것도 가능하다. 즉 연쇄이동제, 중합개시제, 그 밖의 첨가제는 단량체 용액과는 달리 첨가제 용액으로서 첨가해도 좋고, 단량체 용액에 배합해서 첨가해도 좋지만, 중합의 안정성의 관점에서는 단량체 용액과는 달리 첨가제 용액으로서 반응계에 공급하는 것이 바람직하다. 어느 경우도 단량체 2 및/또는 단량체 3을 함유하는 용액은 pH7이하가 바람직하다. 또한 산제 등에 의해, pH를 7이하로 유지하여 공중합반응을 행하고, 바람직하게는 소정시간의 숙성을 행한다. 또한 중합개시제는 전량을 단량체와 동시에 적하해도 좋고, 분할해서 첨가해도 좋지만, 분할해서 첨가하는 것이 미반응 단량체의 저감의 점에서는 바람직하다. 예를 들면, 최종적으로 사용하는 중합개시제의 전량 중, 1/2∼2/3의 중합개시제를 단량체와 동시에 첨가하고, 잔부를 단량체 적하종료 후 1∼2시간 숙성한 후, 첨가하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 숙성종료 후에 더욱 알칼리제(수산화나트륨 등)로 중화하고, 본 발명에 관한 인산 에스테르계 중합체를 얻는다. 본 발명의 제조방법은 상기 본 발명의 인산 에스테르계 중합체를 함유하는 수경성 조성물용 분산제의 제조방법으로서 호적하다.
반응계의 단량체 1, 2, 3 및 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 총량은 5∼80중량%가 바람직하고, 10∼65중량%가 보다 바람직하고, 20∼50중량%가 특히 바람직하다.
《수경성 조성물용 분산제》
본 발명의 인산 에스테르계 중합체는 수경성 조성물용 분산제로서, 각종 시멘트를 비롯하여, 수화반응에 의해서 경화성을 나타내는 모든 무기계의 수경성 분체에 사용할 수 있다. 본 발명의 중합체를 함유하는 수경성 조성물용 분산제는 분말상이라도 액체상이라도 좋다. 액체상의 경우는 작업성, 환경부하저감의 관점에서, 물을 용매 내지 분산매로 하는 것(수용액 등)이 바람직하다. 본 발명의 분산제 중, 본 발명의 중합체의 함유량은 고형분 중, 바람직하게는 10∼100중량%, 보다 바람직하게는 15∼100중량%, 더욱 바람직하게는 20∼100중량%이다. 또한 액체상의 경우, 고형분 농도는 제조용이성, 작업성의 관점에서, 바람직하게는 5∼40중량%, 보다 바람직하게는 10∼40중량%, 더욱 바람직하게는 20∼35중량%이다. 또한 본 발명의 분산제는 수경성 분체 100중량부에 대해, 중합체의 고형분 농도로 0.02∼1중량부, 0.04∼0.4중량부의 비율로 이용되는 것이, 분산효과의 점에서 바람직하다.
시멘트로서 보통 포틀랜드(portland)시멘트, 조강(rapid-hardening) 포틀랜드 시멘트, 초조강(ultra-rapid) 포틀랜드 시멘트, 에코시멘트(예를 들면 JIS R5214 등)를 들 수 있다. 시멘트 이외의 수경성 분체으로서 고로 슬래그(blast furnace), 비산회(fly ash), 실리카퓸(silica fume) 등이 포함되어도 좋고, 또한 비수경성의 석회석 미분말 등이 포함되어 있어도 좋다. 시멘트와 혼합된 실리카퓸 시멘트나 고로시멘트를 이용해도 좋다.
본 발명의 수경성 조성물용 분산제는 그 밖의 첨가제(재료)를 함유할 수도 있다. 예를 들면 수지비누, 포화 혹은 불포화지방산, 히드록시스테아린산나트륨, 라우릴술페이트, 알칼벤젠술폰산(염), 알칸술포네이트, 폴리옥시알킬렌알킬(페닐)에테르, 폴리옥시알킬렌알킬(페닐)에테르황산에스테르(염), 폴리옥시알킬렌알킬(페닐)에테르인산에스테르(염), 단백질 재료, 알케닐숙신산, α-올레핀술포네이트 등의 AE제; 글루콘산, 글루코헵톤산, 아라본산, 사과산, 구연산 등의 옥시카르본산계, 덱스트린, 단당류, 올리고당류, 다당류 등의 당계, 당알코올계 등의 지연제; 기포제; 증점제; 규사; AE감수제; 염화칼슘, 아질산칼슘, 질산칼슘, 취화칼슘, 옥화칼슘 등의 가용성 칼슘염, 염화철, 염화마그네슘 등의 염화물 등, 황산염, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산염, 티오황산염, 개미산(염), 알카놀아민 등의 조강제 또는 촉진제; 발포제; 수지산(염), 지방산 에스테르, 유지, 실리콘, 파라핀, 아스팔트, 왁스 등의 방수제; 고로(高爐) 슬래그; 유동화제; 디메틸폴리실록산계, 폴리알킬렌글리콜지방산에스테르계, 광유계, 유지계, 옥시알킬렌계, 알코올계, 아미드계 등의 소포제; 방포제; 비산회; 멜라민술폰산포르마린 축합물계, 아미노술폰산계, 폴리말레산계를 포함하는 폴리카르본산계 등의 고성능 감수제; 실리카퓸; 아질산염, 인산(燐酸)염, 산화아연 등의 방청제; 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계, β-1, 3-글루칸, 크산탄검 등의 천연물계, 폴리아크릴산 아미드, 폴리에틸렌글리콜, 올레일알코올의 에틸렌옥시드 부가물 혹은 이것과 비닐시클로헥센엑폭시드와의 반응물 등의 합성계 등의 수용성 고분자; (메타)아크릴산 알킬 등의 고분자 에멀션을 들 수 있다.
또한 본 발명의 수경성 조성물용 분산제는 생(生)콘크리트, 콘크리트 진동 제품분야의 외, 셀프레벨링용, 내화물용, 플라스터(plaster)용, 석고슬러리용, 경량 또는 중량 콘크리트용, AE용, 보수용, 프리팩(pre-packed)용, 트레미용, 지반개량용, 그라우트용, 한중(寒中)용 등의 여러 가지의 콘크리트 중 어느 분야에 있어서도 유용하다.
《수경성 조성물》
또한 본 발명의 분산제의 대상이 되는 수경성 조성물은 물/수경성 분체비[수경성 조성물 중의 물과 수경성 분체의 중량백분률(중량%), 이하 W/P로 표기함]가 65%이하, 더욱 10∼60%, 더욱더 12∼57%, 특히 15∼55%, 더욱 20∼55%이여도 좋다.
또한 본 발명의 수경성 조성물은 물 및 수경성 분체(시멘트)를 함유하는 페이스트(paste), 모르타르(mortar), 콘크리트 등이 있는데, 골재를 함유해도 좋다. 골재로서 세(細)골재나 조(粗)골재 등을 들 수 있고, 세골재는 산모래(mountain sand), 뭍모래(land sand), 강모래(reiver sand), 쇄사(crushed sand)가 바람직하고, 조골재는 산자갈, 뭍자갈, 강자갈, 쇄석(碎石)이 바람직하다. 용도에 따라서는 경량골재를 사용해도 좋다. 또한 골재의 용어는 "콘크리트 총람"(1998년 6월 10일, 기술서원 발행)에 의한다.
이상 설명한 본 발명에 따르면, 상기 일반식(1)으로 표현되는 단량체 1과, 상기 일반식(2)으로 표현되는 단량체 2와, 상기 일반식(3)으로 표현되는 단량체 3을, pH7이하에서 공중합하는 수경성 조성물용 분산제의 제조방법이 제공된다.
이상 설명한 본 발명에 따르면, 상기 단량체 1과, 상기 단량체 2 및 상기 단량체 3을 포함하는 혼합 단량체를, pH7이하에서 공중합하는 수경성 조성물용 분산제의 제조방법이 제공된다.
또한 이상 설명한 본 발명에 따르면, 상기 단량체 1과, 상기 단량체 2 및 상기 단량체 3을 포함하는 혼합 단량체를, pH7이하에서 공중합하는 인산 에스테르계 중합체를 함유하는 조성물(인산 에스테르계 중합체조성물)의 제조방법이 제공된다.
또한 이상 설명한 본 발명에 따르면, 상기 단량체 1과, 상기 단량체 2 및 상기 단량체 3을 포함하는 혼합 단량체를, pH7이하에서 공중합해서 얻어지는 반응생성물로 이루어지는 수경성 조성물용 분산제가 제공된다.
도 1은 실시예, 비교예에서 점성의 측정에 이용한 토크 시험기와 기록계의 개략도이다.
도 2는 실시예, 비교예에서 점성의 산출에 이용한 폴리에틸렌글리콜(Mw20,000)에 의한 토크-점도의 관계식이다.
다음 실시예는 본 발명의 실시에 대해서 서술한다. 실시예는 본 발명의 예시에 대해서 서술하는 것이며, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1-1∼1-3, 및 비교예 1-1∼1-3>
교반기가 달린 유리제품 반응용기(4구플라스크)에 물 246g을 주입해, 교반하면서 질소치환을 하고, 질소 분위기 중에서 80℃까지 승온하였다. ω-메톡시폴리에 틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 부가몰수 23: Shin-Nakamura Chemical사 제품 NK 에스테르 M230G) 55g과 인산모노(2-히드록시에틸)메타크릴산에스테르(이하, 히드록시에틸메타크릴레이트모노인산에스테르라고도 함)와 인산디[(2-히드록시에틸)메타크릴산]에스테르(이하, 히드록시에틸메타크릴레이트디인산 에스테르라고도 함)의 혼합물(Ethyleneglycol methacrylate phosphate: Aldrich시약) 27.9g과 3-메르캅토프로피온산 2.0g(또는 1.0g)을 물 55g에 혼합용해한 것에 20% 수산화나트륨 수용액을 소정량 첨가해, pH를 조정(표 1)한 단량체 용액과, 과황산암모늄 3.36g을 물 45g에 용해한 것의 양자를, 각각 1.5시간 걸쳐서 적하하였다. 1시간의 숙성 후, 과황산암모늄 1.68g을 물 15g에 용해한 것을 30분 걸쳐서 적하하고, 그 후 1.5시간 같은 온도(80℃)에서 숙성하였다. 숙성 종료 후에 20% 수산화나트륨 용액으로 중화해 공중합체를 얻었다.
<비교예 1-4∼1-5>
교반기가 달린 유리제품 반응용기(4구플라스크)에 물 205g, ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 부가몰수 23: Shin-Nakamura Chemical사 제품 NK 에스테르 M230G) 118g, 인산모노(2-히드록시에틸)메타크릴산에스테르와 인산디[(2-히드록시에틸)메타크릴산]에스테르의 혼합물(Ethyleneglycol methacrylate phosphate: Aldrich시약) 34.5g, 3-메르캅토프로피온산 1.5g(또는 5.6g)을 주입하고, 나아가 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 9.4(또는 8.4)로 하였다. 그 후 교반하면서 질소치환을 하고, 질소 분위기 중에서 60℃까지 승온하였다. 그 후, 교반하면서 과황산암모늄 1.8g을 물 9.0g에 용해한 것을 적하 하였다. 적하 중에 반응물은 겔화하였다.
표 1에 상기 실시예 및 비교예를 정리하였다. 표 1 중, Mw는 중량평균분자량이며, EO는 에틸렌옥사이드이며, 숫자는 평균부가몰수이며, 인산모노머 반응률은 단량체 2 및 단량체 3의 반응률이다(이하 동일). 또한 주입원료의 연쇄이동제와 중합개시제는 단량체 1∼3 등의 단량체 성분의 합계 100몰에 대하여 표중의 몰비로 이용하였다(이하 동일).
Figure 112007003861919-PCT00007
<시험예 1>
실시예 1-1∼1-3, 및 비교예 1-1∼1-5에서 얻어진 표 1의 공중합체를 이용하고, 표 2의 배합의 모르타르에 대한 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 평가는 분산성 및 점성을 이하의 방법으로 행하였다.
(1)모르타르 배합
W/C(%) 단위량(g/버치)
W C S
40 160 400 700
표 2 중의 사용재료는 이하의 것이다.
C: 보통 시멘트(Taiheyo Cement사 제품 보통 포틀랜드 시멘트와 Sumitomo Osaka Cement사 제품 보통 포틀랜드 시멘트의 1:1 혼합물)
W: 이온교환수
S: Chiba Kimitsu산 산모래(3.5mm 통과품)
W/C: 물(W)과 시멘트(C)의 중량백분률(중량%)(이하 동일)
(2)모르타르의 조제
용기(1L 스텐인레스 비커: 내경 120mm)에, 표 2에 나타내는 배합의 약 1/2양의 S를 투입하고, 다음으로 C를 투입, 나아가 나머지의 S를 투입하고, 교반기로서 EYELA제품 Z-2310(Tokyo Rika Kikai사, 교반막대: 높이 50mm, 내경 5mm×6개/길이 110mm)을 이용하고, 200rpm으로 교반해 25초 후, 미리 혼합해 둔 분산제와 물의 혼합용액을 5초 걸쳐서 투입하고, 투입 후 30초간으로 벽면이나 교반막대 사이의 재료를 긁어내어, 물을 투입 후 3분간 혼련(混練)해 모르타르를 조제하였다. 또한 필요에 따라서 소포제를 첨가하고, 연행공기량이 2%이하가 되게끔 조정하였다.
(3)평가
(3-1)분산성
상부 개구직경이 70mm, 하부 개구직경이 100mm, 높이 60mm의 콘(cone)을 사용하고, 모르타르 플로우값이 200mm가 되는데 필요한 공중합체의 첨가량(시멘트에 대한 유효분 중량%, 표 중은 %로 나타냄)에 의해 분산성을 평가하였다. 또한 이 모르타르 플로우값의 200mM은 모르타르 플로우값의 최대값과, 상기 최대값을 부여하는 선분의 1/2의 길이로 직교하는 방향에서 측정한 모르타르 플로우값과의 평균값이다. 첨가량이 작을 수록, 분산성이 강함을 나타낸다.
(3-2)점성
도 1에 나타내는 토크 시험기에 기록계를 접속하고, 모르타르의 토크를 측정한다. 미리, 도 2에 나타내는 폴리에틸렌글리콜(Mw20,000)로 작성한 토크-점도의 관계식으로부터 모르타르의 토크로부터 점성을 산출하였다. 폴리에틸렌글리콜의 토크-점도 관계식 작성시에, 모니터 출력 60W, 출력신호 DC0-5V에 의해, 기록계에서 토크 출력전압값(mV)이 기록된다.
공중합체 분산성(%) 모르타르점성 (mPa·s)
시험예 1-1 실시예 1-1 0.16 3417
1-2 실시예 1-2 0.12 3503
1-3 실시예 1-3 0.13 3383
비교시험예 1-1 비교예 1-1 0.26 3469
1-2 비교예 1-2 겔화를 위해 평가하지 않음
1-3 비교예 1-3 겔화를 위해 평가하지 않음
1-4 비교예 1-4 겔화를 위해 평가하지 않음
1-5 비교예 1-5 겔화를 위해 평가하지 않음
표 3의 결과에서, 단량체 2 및/또는 단량체 3을 포함하는 단량체 용액의 pH를 7이하로 해서 공중합시킨 실시예 1-1∼1-3의 인산 에스테르계 중합체에서는 분산성이 보다 강한 것을 알 수 있다. 한편, 단량체(2, 3)를 포함하는 용액의 pH를 7이상으로 해서 공중합시켰을 경우는 겔화하거나, 공중합체가 얻어져도 분산성이 약한 것이 된다. 실시예의 공중합체에서는 모르타르 점성도 비교예와 동등 이상이 되며, 밸런스가 좋은 분산제가 된다.
<실시예 2-1∼2-12>
교반기가 달린 유리제품 반응용기(4구플라스크)에 물 260g을 주입해, 교반하면서 질소치환을 하고, 질소 분위기 중에서 80℃까지 승온하였다. ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 부가몰수 23: Shin-Nakamura Chemical사 제품 NK 에스테르 M230G) 75g과 인산모노(2-히드록시에틸)메타크릴산에스테르와 인산디[(2-히드록시에틸)메타크릴산]에스테르의 혼합물(포스머 M: Uni-Chemical(주)) 18.9g과 3-메르캅토프로피온산 0.88g을 물 75g에 혼합용해한 것(pH는 표 4와 같음)과, 과황산암모늄 3.00g을 물 45g에 용해한 것의 양자를, 각각 1.5시간 걸쳐서 적하하였다. 또한, 반응시의 pH는 표 4, 5와 같으며, 이 pH는 적하종료시의 반응액을 채취해, 상온(20℃)에 냉각해서 측정한 것이다. 1시간의 숙성 후, 과황산암모늄 1.50g을 물 15g에 용해한 것을 30분 걸쳐서 적하하고, 그 후 1.5시간 같은 온도(80℃)에서 숙성하였다. 숙성종료 후에 20% 수산화나트륨 용액 25g으로 중화하고, Mw37000의 공중합체를 얻었다. 동일한 방법으로 실시예 2-2∼2-12의 공중합체를 합성하였다.
<비교예 2-1>
교반기가 달린 유리제품 반응용기(4구플라스크)에 물 247g을 주입해, 교반하면서 질소치환을 하고, 질소 분위기 중에서 80℃까지 승온하였다. ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 부가몰수 23: Shin-Nakamura Chemical사 제품 NK 에스테르 M230G) 55g과 인산모노(2-히드록시에틸)메타크릴산에스테르와 인산디[(2-히드록시에틸)메타크릴산]에스테르의 혼합물(라이트 에스테르 P-1M: Kyoeisha Chemical(주)) 29.8g과 3-메르캅토프로피온산 1.06g을 물 55g에 혼합용해한 것에 20% 수산화나트륨 수용액을 57.5g 첨가하고, pH 8.0으로 조정한 단량체 용액과, 과황산암모늄 5.43g을 물 45g에 용해한 것의 양자를, 각각 1.5시간 걸쳐서 적하하였다. 단 모노머 혼액(混液)은 불균일하였기 때문에, 교반을 가하면서 적하하였다. 적하종료 후, 반응물건은 겔화하였다.
<비교예 2-2>
교반기가 달린 유리제품 반응용기(4구플라스크)에 물 180g, ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 부가몰수 23: Shin-Nakamura Chemical사 제품 NK 에스테르 M230G) 94g, 메탈릴산나트륨(Wako Pure Chemical Industries사) 8.8g, 인산모노(2-히드록시에틸)메타크릴산에스테르와 인산디[(2-히드록시에틸)메타크릴산]에스테르의 혼합물(Ethyleneglycol methacrylate phosphate: Aldrich시약) 32.1g을 첨가해, 나아가 30% 수산화나트륨 수용액을 36.9g 첨가해서 pH를 8.9로 하였다. 혼합액은 탁한 상태이었다. 그 후, 반응액을 교반하면서 질소치환을 하고, 질소 분위기 중에서 60℃까지 승온하였다. 그 후, 교반하면서 과황산암모늄 8.10g을 물 36g에 용해한 것을 1시간 걸쳐서 적하하였다. 적하종료 후, 같은 온도에서 3시간 반응 및 숙성을 행하고, Mw47000의 공중합체를 얻었다.
<비교예 2-3>
교반기가 달린 유리제품 반응용기(4구플라스크)에 물 152g을 주입해, 교반하면서 질소치환을 하고, 질소 분위기 중에서 80℃까지 승온하였다. ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 부가몰수 23: Shin-Nakamura Chemical사 제품 NK 에스테르 M230G) 225.6g과 메타크릴산 11.6g과 3-메르캅토프로피온산 1.8g을 물 56.4g에 용해한 것(pH는 표 5와 같음)과, 과황산암모늄 2.6g을 물 45g에 용해한 것의 양자를, 각각 4시간 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 1시간 같은 온도(80℃)에서 숙성하였다. 숙성종료 후에 48% 수산화나트륨 수용액 7.9g으로 중화하고, Mw42000의 공중합체를 얻었다.
표 4, 5에 상기 실시예 2-1∼2-12 및 비교예 2-1∼2-3을 정리하였다. 또한 반응시(20℃)의 pH는 반응종료시의 것이다.
Figure 112007003861919-PCT00008
Figure 112007003861919-PCT00009
<시험예 2>
실시예 2-1∼2-12 및 비교예 2-1∼2-3에서 얻어진 표 4, 5의 공중합체를 이용해, 실시예 1-1 등과 같이 분산성 및 점성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 단, 분산성은 모르타르 플로우값이 180mm가 되는데 필요한 공중합체의 첨가량으로 평가하였다.
공중합체 분산성(%) 모르타르점성 (mPa·s)
시험예 2-1 실시예 2-1 0.11 2731
2-2 실시예 2-2 0.23 2670
2-3 실시예 2-3 0.20 2614
2-4 실시예 2-4 0.21 2946
2-5 실시예 2-5 0.17 2359
2-6 실시예 2-6 0.34 3000
2-7 실시예 2-7 0.14 3160
2-8 실시예 2-8 0.17 3266
2-9 실시예 2-9 0.32 2854
2-10 실시예 2-10 0.21 2926
2-11 실시예 2-11 0.23 2759
2-12 실시예 2-12 0.45 2992
비교시험예 2-1 비교예 2-1 겔화를 위해 평가하지 않음
2-2 비교예 2-2 0.52 3275
2-3 비교예 2-3 1.0 -
표 6의 결과에서, 단량체 2 및/또는 단량체 3을 포함하는 pH7이하의 단량체 용액을 이용해서 공중합시킨 실시예 2-1∼2-12의 인산 에스테르계 중합체에서는 분산성이 강하다. 또한 분산성과 점성저감 효과의 밸런스가 좋은 분산제가 된다. 또한, 비교예 2-3는 첨가량 1.0%에서도 모르타르 플로우가 120mm밖에 되지 않았기 때문에, 모르타르 점성의 측정은 행하지 않았다.
또한 실시예 2-2와 실시예 2-9∼2-12의 결과에서, 연쇄이동제의 비율이 단량체 1∼3의 합계 몰수에 대하여 4몰% 이상인 것이 바람직하고, 나아가 연쇄이동제의 비율이 단량체 1∼3의 합계 몰수에 대하여 12.5몰%인 실시예 2-2와 25몰%인 실시예 2-10은 인산모노머 반응률이 양호하면서 분자량도 호적한 범위에 있기 때문에, 분산성, 점성저감 효과의 종합적인 관점에서, 바람직한 것이라고 할 수 있다.
<실시예 3>
교반기가 달린 유리제품 반응용기(4구플라스크)에 물 100g을 주입하고, 교반하면서 질소치환을 하고, 질소 분위기 중에서 80℃까지 승온하였다. ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 부가몰수 23: Shin-Nakamura Chemical사 제품 NK 에스테르 M230G) 110g과 인산모노(2-히드록시에틸)메타크릴산에스테르와 인산디[(2-히드록시에틸)메타크릴산]에스테르의 혼합물(포스머 M: Uni-Chemical(주)) 64.6g과 3-메르캅토프로피온산 4.26g을 물 110g에 혼합용해한 것(pH0.9/20℃)과, 과황산암모늄 7.04g을 물 45g에 용해한 것의 양자를, 각각 1.5시간 걸쳐서 적하하였다. 1시간의 숙성 후, 과황산암모늄 3.52g을 물 15g에 용해한 것을 30분 걸쳐서 적하하고, 그 후 1.5시간 같은 온도(80℃)에서 숙성하였다. 한편, 숙성 전에, 실시예 2-1 등과 같이 반응시의 pH를 측정하였다. 숙성종료 후에 48% 수산화나트륨 용액 34g으로 중화하고, Mw35000의 공중합체를 얻었다.
실시예 3에서 얻어진 공중합체를 이용하여, 실시예 1-1 등과 같이 분산성 및 점성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
주입원료 몰비 PH Mw 인산모노머반응률 분산성 (%) 모르타르 점성(mPa) ·s)
단량체용액 (20℃) 반응시 (20℃)
실시예 3 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(EO=23) 32 0.9 0.8 35000 99.2 0.17 2410
히드록시에틸메타크릴레이트모노인산에스테르 49
히드록시에틸메타크릴레이트모노인산에스테르 19
연쇄이동제: 메르캅토프로피온산 13
중합개시제: 과황산암모늄 15
<실시예 4-1∼4-6 및 비교예 3-1∼3-3>
표 9에서 나타내는 주입비율로 단량체를 공중합해서 얻어진 표 9의 공중합체를 이용해서, 이하의 방법으로 모르타르에 대한 분산성 및 점성의 시험을 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다. 공중합체의 Mw, Mw/Mn은 상기 조건의 GPC에 의해 측정한 것이다. 또한 공중합체의 제조는 이하의 제조예 I과 같이 행하였다.
[제조예 I]
교반기 달린 유리제품 반응용기(4구플라스크)에 물 297.0g을 주입해, 교반하면서 질소치환을 하고, 질소 분위기 중에서 80℃까지 승온하였다. ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 부가몰수 9: Shin-Nakamura Chemical사 제품 NK 에스테르 M90G) 35.0g과 인산모노(2-히드록시에틸)메타크릴산에스테르와 인산디[(2-히드록시에틸)메타크릴산]에스테르의 혼합물(포스머 M: Uni-Chemical(주)) 38.3g과 메르캅토프로피온산 11.0g을 혼합한 것과, 과황산암모늄 4.73g을 물 45.0g에 용해한 것의 양자를 각각 1.5시간 걸쳐서 적하하였다. 1시간의 숙성 후, 과황산암모늄 2.36g을 물 15.0g에 용해한 것을 30분 걸쳐서 적하하고, 그 후 1.5시간 같은 온도(80℃)에서 숙성하였다. 반응 종료시의 pH는 0.9이었다. 숙성종료 후에 20% 수산화나트륨 수용액에서 pH 5.0까지 중화하고, 중량평균분자량 21000의 실시예 4-1의 공중합체를 얻었다. 동일하게 해서 실시예 4-2∼4-6의 공중합체를 제조하였다. 또한 비교예 3-1∼3-3의 공중합체는 상기 비교예 2-3와 동일하게 해서 얻었다.
(1)모르타르 배합
W/C(%) 단위량(g/버치)
w C S
40 160 400 700
표 8 중의 사용재료는 이하와 같은 것이다.
C: 보통 시멘트(Taheiyo Cement사 제품 보통 포틀랜드 시멘트와 Sumitomo Osaka Cement사 제품 보통 포틀랜드 시멘트의 1:1 혼합물)
W: 이온교환수
S: Chiba Kimitsu산 산모래(3.5mm 통과품)
(2)모르타르의 조제
용기(1L 스텐인레스 비커: 내경 120mm)에, 표 2에 나타내는 배합의 약 1/2양의 S를 투입하고, 다음으로 C를 투입, 나아가 나머지의 S를 투입하고, 교반기로서 EYELA 제품 Z-2310(Tokyo Rika Kikai사, 교반막대: 높이 50mm, 내경 5mm×6개/길이 110mm)을 이용해, 200rpm으로 교반해 25초 후, 미리 혼합해 둔 분산제와 물의 혼합용액을 5초 걸쳐서 투입하고, 투입 후 30초 동안에 벽면이나 교반막대의 사이의 재료를 긁어내어, 물을 투입 후 3분간 혼련하여 모르타르를 조제하였다. 또한, 필요에 따라서 소포제를 첨가하고, 연행공기량이 2%이하가 되게끔 조정하였다.
(3)평가
(3-1)분산성
상부 개구직경이 70mm, 하부 개구직경이 100mm, 높이 60mm의 콘(cone)을 사용해, 모르타르 플로우값이 200mm이 되는데 필요한 중합체의 첨가량(시멘트에 대한 유효분 중량%, 표 중은 %로 나타냄)에 의해 분산성을 평가하였다. 또한, 이 모르타르 플로우값의 200mM은 모르타르 플로우값의 최대값과, 상기 최대값을 부여하는 선분의 1/2의 길이로 직교하는 방향에서 측정한 모르타르 플로우값과의 평균값이다. 첨가량이 작을 수록, 분산성이 강함을 나타낸다. 이 평가에서는 첨가량이 0.3%이하인 것이 바람직하다.
(3-2)점성
도 1에 나타내는 토크 시험기에 기록계를 접속하고, 모르타르의 토크를 측정한다. 미리, 도 2에 나타내는 폴리에틸렌글리콜(Mw20,000)로 작성한 토크-점도의 관계식으로부터, 모르타르의 토크로부터 점성을 산출하였다. 폴리에틸렌글리콜의 토크-점도 관계식 작성시에, 모니터 출력 60W, 출력신호 DC0-5V에 의해, 기록계에서 토크 출력전압값(mV)이 기록된다. 이 평가에서는 모르타르 점성이 4200mPa·s이하인 것이 바람직하다.
Figure 112007003861919-PCT00010
또한 표 중의 기호는 이하가 것이다.
·MEPEG-E: ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트
·HEMA-MPE: 인산모노(2-히드록시에틸)메타크릴산에스테르
·HEMA-DPE: 인산디[(2-히드록시에틸)메타크릴산]에스테르
·MAA: 메타크릴산
·Mw: 중량평균분자량
·Mn: 수평균분자량
<실시예 5-1∼5-3>
표 11에서 나타내는 주입비율로 단량체를 공중합해서 얻어진 표 11의 공중합체를 이용해서, 이하의 콘크리트 시험을 행하였다. 결과를 표 11에 나타낸다. 공중합체의 Mw, Mw/Mn은 상기 조건의 GPC에 의해 측정한 것이다. 또한 표 11 중의 기호는 실시예 4-1 등과 같은 것을 의미한다. 또한 공중합체의 제조는 이하의 제조예 II와 같이 행하였다.
[제조예 II]
교반기가 달린 유리제품 반응용기(4구플라스크)에 물 726.3g을 주입해, 교반하면서 질소치환을 하고, 질소 분위기 중에서 80℃까지 승온하였다. ω-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 부가몰수 9: Shin-Nakamura Chemical사 제품 NK 에스테르 M90G) 150.0g과 인산모노(2-히드록시에틸)메타크릴산에스테르와 인산디[(2-히드록시에틸)메타크릴산]에스테르의 혼합물(포스머 M: Uni-Chemical(주)) 28.2g과 3-메르캅토프로피온산 5.34g을 혼합한 것과, 과황산암모늄 9.19g을 물 45.0g에 용해한 것의 양자를, 각각 1.5시간 걸쳐서 적하하였다. 1시간의 숙성 후, 과황산암모늄 4.59g을 물 15.0g에 용해한 것을 30분 걸쳐서 적하하고, 그 후 1.5시간 같은 온도(80℃)에서 숙성하였다. 반응종료시의 pH는 1.3이었다. 숙성종료 후에 20% 수산화나트륨 용액으로 pH 5.5까지 중화하여, Mw27000의 실시예 5-1의 공중합체를 얻었다. 동일하게 해서 실시예 5-2, 5-3의 공중합체를 제조하였다.
[콘크리트 시험]
(1)콘크리트 배합
콘크리트 배합은 표 10에 나타내는 바와 같다.
W/C(%) 단위량(kg/m3)
w C S G
40 165 413 793 960
표 10 중의 사용재료는 이하의 것이다.
C: 보통 포틀랜드 시멘트(Taheiyo Cement사 제품 보통 포틀랜드 시멘트와 Sumitomo Osaka Cement사 제품 보통 포틀랜드 시멘트의 1:1 혼합물)
W: 이온교환수
S: 세골재, Chiba Kimitsu산 산모래
G: 조골재, Kochi Chokei산 석회쇄석
(2)콘크리트의 조제
사용 믹서로서, IHI사 제품 강제 2축 믹서를 이용해, 콘크리트 용량 30리터, 교반시간 스터링 10초, 혼련물 투입 후 90초 동안에 콘크리트를 조제하였다. 그때 슬럼프 플로우값은 35.0∼42.0cm이 되게끔 공중합체의 첨가량을 조정하였다. 또한 이 슬럼프 플로우값은 슬럼프 플로우값의 최대값과, 상기 최대값을 부여하는 선분의 1/2의 길이로 직교하는 방향에서 측정한 슬럼프 플로우값의 평균값이다. 이 슬럼프 플로우가 되는데 필요한 공중합체의 첨가량을 표 14에 나타내었다. 또한 콘크리트의 슬럼프 플로우 시험은 JIS A 1150(조골재(G)의 최대길이 20mm, 콘크리트 온도 20∼22도, 시료의 매입방법: 3층으로 나누어서 채우고, 각 층 25회 포킹막대(poking rod)로 똑같이 찔렀음)에 준하였다. 또한 그 공중합체 첨가량에 있어서의 콘크리트에 대해서, 슬럼프 시험(JIS A 1101)을 행하였다. 또한 콘크리트 공기량(JIS A 1128)은 소포제나 AE제를 첨가하고, 연행공기량이 3.5∼5.5체적%가 되게끔 조정하였다.
(3)콘크리트 평가
상기에서 조제한 공중합체를 첨가한 콘크리트에 대해서, 콘크리트의 압축강도시험방법(JIS A 1108, 수중양생, 7일 강도)을 행하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112007003861919-PCT00011
실시예 6-1∼6-2
(1)인산 에스테르화물의 제조
메타크릴산 2-히드록시에틸와 무수인산(P2O5)과 물을 소정의 주입비로 반응시켜, 인산 에스테르화물(A) 및 (B)를 얻었다. 그 상세는 이하와 같다.
(1-1)인산 에스테르화물(A)의 제조
반응용기 중에 메타크릴산 2-히드록시에틸 200g과 85% 인산(H3PO4) 36.0g을 주입해, 5산화2인(무수인산)(P2O5) 89.1g을 온도가 60℃를 초과하지 않도록 냉각하면서 서서히 첨가하였다. 종료 후, 반응온도를 80℃로 설정하고, 6시간 반응시켜, 냉각 후, 인산 에스테르화물(A)을 얻었다.
(1-2)인산 에스테르화물(B)의 제조
반응용기 중에 메타크릴산 2-히드록시에틸을 300g 주입하고, 5산화2인(무수인산)(P2O5) 113.9g을 온도가 60℃를 초과하지 않게끔 냉각하면서 서서히 첨가하였다. 종료 후, 반응온도를 80℃로 설정하고, 6시간 반응시켜, 냉각 후, 인산 에스테르화물(B)을 얻었다.
(2)인산 에스테르계 중합체의 제조
(2-1)실시예 6-1
교반기 달린 유리제품 반응용기(4구플라스크)에 물 398.5g을 주입해, 교반하면서 질소치환을 하고, 질소 분위기 중에서 80℃까지 승온하였다. ω-메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 부가몰수 23) 410.4g(유효분 60.8%, 수분 35%)과 인산 에스테르화물(A) 62.6g과 3-메르캅토프로피온산 4.14g을 혼합한 것과, 과황산암모늄 7.68g을 물 43.5g에 용해한 것의 양자를 각각 1.5시간 걸쳐서 적하하였다. 1시간의 숙성 후, 과황산암모늄 1.69g을 물 9.6g에 용해한 것을 30분 걸쳐서 적하하고, 그 후 1.5시간 같은 온도(80℃)에서 숙성하였다. 숙성종료 후에 32% 수산화나트륨 59.35g으로 중화하여, 중량평균분자량 36000의 인산 에스테르계 중합체를 얻었다(실시예 6-1). 또한 단량체 중합시의 pH는 1.2이며, 반응률은 100%이었다.
(2-2)실시예 6-2
교반기 달린 유리제품 반응용기(4구플라스크)에 물 335.3g을 주입해, 교반하면서 질소치환을 하고, 질소 분위기 중에서 80℃까지 승온하였다. ω-메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 부가몰수 9) 75g과 인산 에스테르화물(B) 14.1g과 3-메르캅토프로피온산 3.21g을 혼합한 것과, 과황산암모늄 4.59g을 물 45g에 용해한 것의 양자를 각각 1.5시간 걸쳐서 적하하였다. 1시간의 숙성 후, 과황산암모늄 2.30g을 물 15g에 용해한 것을 30분 걸쳐서 적하하고, 그 후 2시간 같은 온도(80℃)에서 숙성하였다. 숙성종료 후에 20% 수산화나트륨 19g으로 중화하여 중량평균분자량 16000의 인산 에스테르계 공중합체(실시예 6-2)를 얻었다. 또한 단량체 중합의 pH는 1.3이며, 반응률은 99%이었다.
(3)평가
얻어진 인산 에스테르계 중합체를 이용해 실시예 4-1 등과 같이 분산성 및 점성을 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
인산에스테르계 중합체 분산성(%) 모르타르점성(mPa·s)
실시예 6-1 0.13 2794
실시예 6-2 0.25 3877

Claims (13)

  1. 하기 일반식(1)으로 표현되는 단량체 1과, 하기 일반식(2)으로 표현되는 단량체 2와, 하기 일반식(3)으로 표현되는 단량체 3을, pH7이하에서 공중합하는 것을 특징으로 하는 인산 에스테르계 중합체의 제조방법.
    Figure 112007003861919-PCT00012
    [식 중, R1, R2는 각각 수소원자 또는 메틸기, R3은 수소원자 또는 -COO(AO)nX, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기 또는 옥시스틸렌기, n은 AO의 전평균부가몰수이며, 3∼200의 수, X는 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타냄]
    Figure 112007003861919-PCT00013
    [식 중, R4은 수소원자 또는 메틸기, R5는 탄소수 2∼12의 알킬렌기, m1은 1∼30의 수, M은 수소원자, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속을 나타냄]
    Figure 112007003861919-PCT00014
    [식 중, R6, R8은 각각 수소원자 또는 메틸기, R7, R9는 각각 탄소수 2∼12의 알킬렌기, m2, m3는 각각 1∼30의 수, M은 수소원자, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속을 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체 1∼3을, 연쇄이동제의 존재하에서 공중합하는 것을 특징으로 하는 인산 에스테르계 중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 연쇄이동제를, 단량체 1∼3의 합계 몰수에 대하여 4몰%이상 사용하는 것을 특징으로 하는 인산 에스테르계 중합체의 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 단량체 1∼3을, 당해 단량체 1∼3의 합계 몰수에 대하여 5몰%이상의 중합개시제의 존재하에서 공중합하는 것을 특징으로 하는 인산 에스테르계 중합체의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응생성물 중, 미반응의 단량체 1∼3의 함유량이, 단량체 1∼3의 주입량의 합계에 대하여 5몰%이하인 것을 특징으 로 하는 인산 에스테르계 중합체의 제조방법.
  6. 하기 일반식(1)으로 표현되는 단량체 1과, 하기 일반식(2)으로 표현되는 단량체 2와, 하기 일반식(3)으로 표현되는 단량체 3을, pH7이하에서 공중합하는 것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 분산제의 제조방법.
    Figure 112007003861919-PCT00015
    [식 중, R1, R2는 각각 수소원자 또는 메틸기, R3은 수소원자 또는 -COO(AO)nX, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기 또는 옥시스틸렌기, n은 AO의 전평균부가몰수이며, 3∼200의 수, X는 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타냄]
    Figure 112007003861919-PCT00016
    [식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기, R5는 탄소수 2∼12의 알킬렌기, m1은 1∼30의 수, M은 수소원자, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속을 나타냄]
    Figure 112007003861919-PCT00017
    [식 중, R6, R8은 각각 수소원자 또는 메틸기, R7, R9는 각각 탄소수 2∼12의 알킬렌기, m2, m3는 각각 1∼30의 수, M은 수소원자, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속을 나타냄]
  7. 하기 일반식(1)으로 표현되는 단량체 1과, 하기 일반식(2)으로 표현되는 단량체 2 및 하기 일반식(3)으로 표현되는 단량체 3을 포함하는 혼합 단량체를, pH7이하에서 공중합해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 인산 에스테르계 중합체.
    Figure 112007003861919-PCT00018
    [식 중, R1, R2는 각각 수소원자 또는 메틸기, R3은 수소원자 또는 -COO(AO)nX, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기 또는 옥시스틸렌기, n은 AO의 전평균부가몰수이며, 3∼200의 수, X는 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타냄]
    Figure 112007003861919-PCT00019
    [식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기, R5는 탄소수 2∼12의 알킬렌기, m1은 1∼30의 수, M은 수소원자, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속을 나타냄]
    Figure 112007003861919-PCT00020
    [식 중, R6, R8은 각각 수소원자 또는 메틸기, R7, R9는 각각 탄소수 2∼12의 알킬렌기, m2, m3는 각각 1∼30의 수, M은 수소원자, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속을 나타냄]
  8. 이하의 (X)와 (Y)를, pH7이하에서 공중합해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 인산 에스테르계 공중합체.
    (X)하기 일반식(1)으로 표현되는 단량체 1.
    (Y)하기 일반식(4)으로 표현되는 유기히드록시 화합물과 인산화제를 반응시켜서 얻어지는 인산 에스테르.
    Figure 112007003861919-PCT00021
    [식 중, R1, R2는 각각 수소원자 또는 메틸기, R3은 수소원자 또는 -COO(AO)nX, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기 또는 옥시스틸렌기, n은 AO의 전평균부가몰수이며, 3∼200의 수, X는 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타냄]
    Figure 112007003861919-PCT00022
    [식 중, R10은 수소원자 또는 메틸기, R11은 탄소수 2∼12의 알킬렌기, m4는 1∼30의 수를 나타냄]
  9. 하기 일반식(1)으로 표현되는 단량체 1과 하기 일반식(2)으로 표현되는 단량체 2와 하기 일반식(3)으로 표현되는 단량체 3을 공중합해서 얻어지며, 중량평균분자량이 10,000∼150,000이며, 또한 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0∼2.6인 것을 특징으로 하는 인산 에스테르계 중합체.
    Figure 112007003861919-PCT00023
    [식 중, R1, R2는 각각 수소원자 또는 메틸기, R3은 수소원자 또는 -COO(AO)nX, AO는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기 또는 옥시스틸렌기, n은 AO의 전평균부가몰수이며, 3∼200의 수, X는 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타냄]
    Figure 112007003861919-PCT00024
    [식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기, R5는 탄소수 2∼12의 알킬렌기, m1은 1∼30의 수, M은 수소원자, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속을 나타냄]
    Figure 112007003861919-PCT00025
    [식 중, R6, R8은 각각 수소원자 또는 메틸기, R7, R9는 각각 탄소수 2∼12의 알킬렌기, m2, m3는 각각 1∼30의 수, M은 수소원자, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속을 나타냄]
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재의 인산 에스테르계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수경성 조성물용 분산제.
  11. 수경성 분체, 물 및 제10항 기재의 수경성 조성물용 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수경성 조성물.
  12. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재의 인산 에스테르계 중합체의 수경성 조성물용 분산제 용도.
  13. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재의 인산 에스테르계 중합체에 의해 수경성 조성물용을 분산하는 방법.
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