JPS6183659A - セメント添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセメント混合物の流動性を改良し、経時による
流動性の低下を防止し、施工性、作業性を改善するセメ
ント添加剤に関するものである。

セメント混合物（セメント、水、砂、砂利等の骨材等の
混合物）の物性、作業性を改良するために、種々の薬剤
、例えば空気連行剤、減水剤、分散剤、流動性向上剤、
消泡剤、硬化遅延剤等の添加剤が配合されて使用される
ことはよく知られている。

実用的に使用されている薬剤は、前記の作用効果を個別
に発揮するというものだけではなく、いくつかの効果を
同時に発現するものが多い。

例えば、最も広く使用されているナフタリンスルホン酸
ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩は、分散、減水
効果が大であるが、若干の空気連行性、流動性向上効果
も示すことはよく知られているところである。

現在までのところ、単一の薬剤で、すべての問題を望ま
れるように解決、改苦し得るものはなく、多くの場合は
特定の効果だけに着目して最適の添加剤を選択使用する
か、それぞれの弱点を補完、補強し合うように何ｆ類か
の薬剤を混合使用する方法がとられている。

近年、コンクリート、モルタル等は、大規模な使用が増
加すると共に、品質管理の要求度が高まって来ており、
多くの場合、生コンクリート製造基地より、生コンクリ
ートミキサー車で、大量、長距離輸送して使用に供され
る場合が著しく増加して来ている。

この場合、生コンクリートは配合混練後、時間の経過と
共に、セメント粒子の物理的、化学的凝集が進行し、そ
の流動性が低下してくるという現象がある（スランプロ
スと呼ぶ）。これはナフタリンスルホン酸ホルムアルデ
ヒド縮合物系の添加剤を使用する場合、特に著しい。

近年、コンクリートの強度を高めるため、水の配合量を
減少させる必要があり、この現象はさらに強まっている
。

このため、生コンクリートｌ造基地において、−使用時
の作業性、施工性を考慮して、適当な流動性となるよう
に調製をして発送するようにしているが、この場合にも
よく知られているように技術的限界があり、またこのよ
うに配慮をしても、交通事情によって、輸送時間が、生
コンクＩＪ　−１−ｉキサ−車毎に予定より変動するの
が常である。

さらに大金打設の場合は、多数の生コンクリートミキサ
ー車が打設順を待つことになり、さらに現場の種々の事
情によって、予定外の時間を要することもしばしばであ
るから、生コンクリートミキサー車毎に経過時間が異な
ってくる。

このような事態になると、生コンクリートの流動性が予
定のレベル以下に低下してしまうため、生コンクリート
のポンプ圧送に際し、圧送圧が大きく上昇したり、甚だ
しい場合、閉塞が起こることがある。

また、打設時の生コンクリートの流れが悪く、コンクリ
ートに空隙を生じたり、パイブレーク−等による締め固
め作業に負担がかかる、仕上がりが不均一になる等の不
都合を生じる。

コンクリート汲、コンクリートパイル等のコンクリート
成型品の製造においても、同様な現象から、製品の不均
一、不合格品の発生原因となる。

このため、生コンクリートの流動性低下の防止について
は、数多（の方法が提案されている。

例えば、流動性向上剤を、分割、連続して添加すること
によって、流動性を回復、長時間維持する方法がある（
特公昭５１−１５８５６号）。

しかし、この方法には、薬剤の計量管理、添加という負
担がか＼す、特に輸送途中で実施する必要があるという
煩わしさがあると共に、使用中の生コンクリートには、
通常の設備で添加が困難であるという欠点がある。また
、流動性向上剤を、粒伏にして添加し、徐々に生コンク
リート中で溶解させることにより、逐次流動性向上剤を
生コンクリート中に補給して、流動性の低下を防く方法
がある（特開昭５４−１３９９２９号）。

この方法では、ある程度の対応はできるものの、輸送中
の攪拌混合が不充分であると、不均一となる他、溶解残
りの薬剤が生コンクリ−１−中に局在するために、打設
後の固まったコンクリートの強度や耐久性が不均一、か
つ低下するという欠点がある。

また、特定範囲の品質を持つポリビニルアルコールを、
特定縮合度範囲のナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド高縮合物と混合し、コンプレックス化したものを添加
して、生コンクリート中で除去に流動性向上剤であるナ
フタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を放出させ
ることにより補給して、長時間流動性を維持する方法が
ある（特公昭５９−１４．４１７号）。

この方法では、コンプレックスを形成しているために流
動性向上剤の初期有効量が低下するためか、流動性の維
持には多量の薬剤が必要であるという欠点がある。

マタ、ポリビニルアルコールを多量に用いルト却って凝
集効果を高める性質があるため、配合原料と配合比を厳
密にコントロールしなければならない。

さらに、６τ区動性向上剤として作用するナフタリンス
ルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が、次第にセメント粒
子等の表面に吸着消費されていくと、ポリビニルアルコ
ールが残存することになり、これはセメント粒子の凝集
を促進するという相殺作用が生しるため、原理的にどう
しても流動化剤の多量添加が必要であるという必然性を
もつと共に、ある限界をこえると急激に流動性が低下す
るという欠点がある。

本発明者らはこれら従来技術の問題点を解消すべく、鋭
意研究の結果、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物もくしはその水溶性塩を主として含有する化合物
に、ポリビニルアルコール硫酸化物の水溶性塩を混合使
用することにより、これらの欠点を一挙に解決したセメ
ント添加剤が得られることを見い出したものである。

すなわち、本発明では、ポリビニルアルコールのヒドロ
キシル基の一部を硫酸エステル基、またはスルホン酸基
で置換し、強アニオン性を付与することにより、ぞれ自
体、セメント混合物の分散性を向上させる効果を持った
ポリビニルアルコール硫酸化物を使用することにより、
ポリビニルアルコールよりも水溶性が良好であるため、
ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物とのコン
プレ、クス形成能も向上するが、ナフタリンスルホン酸
ホルムアルデヒド縮合物の徐放が円１％であり、またポ
リビニルアルコールのように有害な凝集作用がなく、か
えって分散剤としての有用な効果を示すために、少量の
添加で、セメント配合量の流動性を長時間、良好に保持
することができ、時間の経過後、急激に効果を失うこと
がないという特徴がある。これらの作用効果は、ナフタ
リンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、もしくはその
水溶性塩を主として含有する化合物１００重量部に、ポ
リビニルアルコール硫酸化物の水溶性塩５〜３０重量部
を配合することにより達成されるもので、当範囲外での
配合割合では、これらの作用効果を充分に発揮すること
ができない。

本発明に使用するナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド縮合物もしくはその水溶性塩を主として含有する化合
物とは、例えばナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒ
ドとを１００〜１６０　’Ｃに加熱、縮合せしめて得ら
れる縮合物もしくは、それをアルカリ、アルカリ土類金
属水酸化物等で中和して得られる水溶性塩や、ナフタリ
ンスルホン酸に他のアルキルナフタリンや単環式芳香族
化合物のスルホン酸、アンスラセンスルホン化物、クレ
オソート油スルホン化物、リグニンスルホン酸等を混合
したものとホルムアルデヒドとを縮合させた改質ナフタ
リンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物もしくはその水
溶性塩の他、尿素、ジシアンジアミド、メラミン等の含
窒素化合物とホルムアルデヒドとを縮合せしめると同時
にスルホン化した化合物とナフタリンスルホン酸ホルム
アルデヒド縮合物との混合物、共縮合物など、セメント
用流動性向上剤として使用されるもので、ナフタリンス
ルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を含むものはすべて使
用できる。

これらのものは、無機硫酸塩、遊離硫酸の含有量の少な
いものが好ましい。

流動性向上効果を充分に発揮するためには、公知のよう
に、ある程度以上の高縮合度のものが必要である。

さらに、特公昭５９−１４４１７号に示されるポリビニ
ルアルコールとの併用系では効果５失うような非常に縮
合度の高すぎるものも、ナフタリンスルホン酸ホルムア
ルデヒド縮合物それ自体が流動性向上効果を有するもの
は使用できるので、通用範囲が広い利点がある。

本発明に使用するポリビニルアルコール硫酸化物もしく
はその水溶性塩は、ポリビニルアルコールを公知の方法
により硫酸化して容易に得られる。

原料として使用するポリビニルアルコールは凸化率（ポ
リ酢酸ビニルの加水分解によって製造されるものを指し
、鹸化によって水酸基を生じる。）６０モル％〜１００
モル％の範囲であること、さらに好ましくは凸化率７０
モル％以上であることが望ましい。なお、鹸化率が６０
モル％以下であると硫酸化の効率が低下するので好まし
くない。

重合度は特に制限はしないが、あまり低分子では効果が
低下するので、好ましくは５００以上であり、また工業
的に入手が容易である。

硫酸化度はあまり低くては、本発明の〃ノ果を充分に発
１屯できないので２０モル％以上であることが好ましい
。

硫酸化度の上限は特に制限はないが、型造技術上、７０
モル％程度までが実用的であり、かつ充分に本発明の目
的を達成できる。なお、本発明にいう硫酸化度は、原料
ポリビニルアルコールの加水分解率より算出したヒドロ
キシル基のすべてを硫酸化した場合を１００モル％とし
て、その数値に対する比率で表す。

ポリビニルアルコールの硫酸化は、例えば濃硫酸にポリ
ビニルアルコール粉末を混合し、室温で１時間放置した
後、冷低級アルコールで洗浄した後、アルカリ等で中和
する方法や、ポリ酢酸ビニルをエチルアルコール中、硫
酸を触媒として６０℃で、鹸化率が６０％以上となるよ
うにアルコリシスした後、１０３％硫酸を室温で反応さ
せ、アルカリ、アンモニアのエチルアルコール溶液で中
和する方法（１，Ｍ、　Ｆｉｎｇａｕｚ法）、尿素とス
ルファミン酸とポリビニルアルコール粉末とを混合加熱
する乾式法（特公昭３７−１２５３８号参照）等で容易
ζこ製造され、硫酸化度は硫酸化剤の量、濃度、反応時
間、湿度等を任意に選択することで調節できることは、
よく知られている。

また、本発明のポリビニルアルコール硫酸化物にはホル
ムアルデヒドと重亜硫酸塩とから得られる化合物とポリ
ビニルアルコールとの反応によって得られる。例えばス
ルホメチレーション反応生成物も包含される。

本発明に使用するポリビニルアルコール硫酸化物はこれ
らの製造方法に限定されるものではないことはいうまで
もない。

本発明に使用する、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデ
ヒド縮合物もしくはその水溶性塩は、セメント混合物の
流動性向上効果の大きいものを使用する必要がある。

一般にナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の
縮合度は高い程、流動性向上効果が大きいことは、よく
知られており、これらの目的のために、特公昭４１−１
１７３７号等において、種々提案されている。

本発明において使用する、ナフタリンスルホン酸ホルム
アルデヒド縮合物もしくはその水溶性塩は、それ自体セ
メント混合物の流動性同上効果が大きいものであれば良
く、特に構造、組成の限定はない。一般的には平均核体
数６以上のものであれば良く、低分子量のものの含有量
が少ない程好ましい。

本発明の組成物をセメント添加剤として使用すると、固
まったコンクリートの性能を損なうことなく、まだ固ま
らないセメント混合物の流動性を長時間安定かつ良好な
状態に維持できるので、実用上極めて品質管理が容易と
なり、品質が一定した製品が得られるという効果を発揮
する。

次に本発明を実施例により、説明するが、本発明はこれ
に限定されるものでない。

（％は重量甚準を示す。） 実施例１ 練り混ぜ量５０１となるように、表−１の調合を計量し
、傾胴型ミキサーに投入、２分間混練を行う。

ミキサーより混練物を取出し、ｒＪｏｓ　Ａ　ｌｌ０Ｉ
Ｊ法によりスランプ値を測定する。

この値を「添加剤添加前」とする。再びミキサーに戻し
、表−２に示す本発明配合物の所定量を各々添加し、２
分間混合を行い。スランプ値を測定する。この値を「添
加剤添加直後」とする。

以後低速（５ｒｐｍ）でミキシングを続け、２０分毎に
スランプ値を測定し、経時変化を測定した。

その結果を表−２に示した。

（以下余白） 註１；　実験隘１〜５で使用したポリビニルアルコール
硫酸化物の原料として使用したポリビニルアルコールは
平均重合度１４００゜加水分解率７２モル％のものであ
る。

註２：　実験隘６，８で使用した原料ポリビニルアルコ
ールは平均重合度１９００、加水分解率９５モル％であ
る。

註３：　実験患７で使用したポリビニルアルコール硫酸
化物は、平均重合度１９００、加水分解率９６モル％の
ポリビニルアルコールをヒドロキシメタンスルホン酸ソ
ーダと反応させて得られたスルホノチル化ポリビニルア
ルコールを使用した。

註４：　実験嵐９で使用したナフタリンスルホン酸ホル
ムアルデヒド縮合物は、８２重量％のナフタリンと１８
重量％のメチルナフタリンとの混合物を出発原料とした
ものを使用した。

表−２から明らかなように本発明によるセメントｉ加剤
を使用すると、長時間スランプロスを防止し、良好なス
ランプ値を推持しているが、硫酸化しないポリビニルア
ルコールを使用するか、ナフタリンスルホン酸ホルムア
ルデヒドｋ　合ｆＭ　単独の場合は、時間の経過と共に
スランプロスが増大し、６０分以上を経過すると急激に
スランプ値が低下し、実用上支障を生じることが明白で
ある。

また比較例より少量の添加剤量で良好なスランプ値を示
している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物も
   しくはその水溶性塩を主として含有する化合物１００重
   量部に、ポリビニルアルコール硫酸化物の水溶性塩５〜
   ３０重量部を配合してなるセメント添加剤。
2. （２）ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の
   水溶性塩が、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ア
   ルカリ土類金属の塩またはその混合物である特許請求の
   範囲第１項記載のセメント添加剤。
3. （３）ポリビニルアルコール硫酸化物の水溶性塩が、ナ
   トリウム、カリウム、アンモニウム、アルカリ土類金属
   の塩またはその混合物である特許請求の範囲第１項記載
   のセメント添加剤。