JP2833135B2 - 高性能減水剤の製造方法 - Google Patents
高性能減水剤の製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/16—Sulfur-containing compounds
- C04B24/20—Sulfonated aromatic compounds
- C04B24/22—Condensation or polymerisation products thereof
- C04B24/223—Sulfonated melamine-formaldehyde condensation products
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水硬性のセメント、石膏などの水性ペース
ト、モルタル、コンクリート等のワーカビリティの改善
に用いられる高性能減水剤の製造方法に関する。本発明
の方法によって得られる高性能減水剤は改善されたスル
ホン化メラミン樹脂水溶液であって、Na分又はＫ分を全
く含まず、これらアルカリ分の混入を極力抑制する用途
に用いられる。
ト、モルタル、コンクリート等のワーカビリティの改善
に用いられる高性能減水剤の製造方法に関する。本発明
の方法によって得られる高性能減水剤は改善されたスル
ホン化メラミン樹脂水溶液であって、Na分又はＫ分を全
く含まず、これらアルカリ分の混入を極力抑制する用途
に用いられる。
［従来の技術］ 高性能減水剤として知られているスルホン化メラミン
樹脂水溶液の製造方法としては、特公昭52-13991号公報
にはメラミン（Ｍ）、ホルムアルデヒド（Ｆ）及び亜硫
酸アルカリ（Ｓ）をM:F:S＝1:2.7〜3.2:0.9〜1.1の比率
となるように混合して反応させた後、酸性で縮合反応を
させ、次いで高pH、高温で処理する方法が示されてい
る。さらに、特公平1-40850号公報にはM:F:S＝1:3.5〜
6:0.5〜１の比率になる様にスルホン化メチロールメラ
ミンを一旦生成させた後に、酸性にて縮合反応をさせ、
次いで中和する方法が示されている。
樹脂水溶液の製造方法としては、特公昭52-13991号公報
にはメラミン（Ｍ）、ホルムアルデヒド（Ｆ）及び亜硫
酸アルカリ（Ｓ）をM:F:S＝1:2.7〜3.2:0.9〜1.1の比率
となるように混合して反応させた後、酸性で縮合反応を
させ、次いで高pH、高温で処理する方法が示されてい
る。さらに、特公平1-40850号公報にはM:F:S＝1:3.5〜
6:0.5〜１の比率になる様にスルホン化メチロールメラ
ミンを一旦生成させた後に、酸性にて縮合反応をさせ、
次いで中和する方法が示されている。
［発明が解決しようとする課題］ 上記特公昭52-13991号公報に記載の方法は、スルホン
化メラミン樹脂水溶液を作るのに多段階の反応工程が採
用され、得られた水溶液は原料に由来するアルカリ分を
含有するものである。
化メラミン樹脂水溶液を作るのに多段階の反応工程が採
用され、得られた水溶液は原料に由来するアルカリ分を
含有するものである。
これに対して、上記特公平1-40850号公報に記載され
た製造方法によれば、スルホン化メラミン樹脂のカルシ
ウム塩の水溶液が得られるが、これを得るにはやはり多
段階の工程を必要とする。
た製造方法によれば、スルホン化メラミン樹脂のカルシ
ウム塩の水溶液が得られるが、これを得るにはやはり多
段階の工程を必要とする。
近年、アルカリ骨材反応によるコンクリートの早期劣
化が問題となっている。この対策のひとつとして、コン
クリート中のアルカリ分（Na2OとK2Oの合計）を3kg/m3
に抑えることが行われている。原料セメントに由来する
アルカリ分を極力抑制することの他にコンクリート混和
剤、例えば高性能減水剤にもアルカリ分の少ないものが
望まれている。上記特公平1-40850号公報にはアルカリ
分を含有しないカルシウム塩のスルホン化メラミン樹脂
水溶液が得られることが記載されているが、これを作る
には多段階の工程を必要とし工業生産の方法としては効
率的でない。
化が問題となっている。この対策のひとつとして、コン
クリート中のアルカリ分（Na2OとK2Oの合計）を3kg/m3
に抑えることが行われている。原料セメントに由来する
アルカリ分を極力抑制することの他にコンクリート混和
剤、例えば高性能減水剤にもアルカリ分の少ないものが
望まれている。上記特公平1-40850号公報にはアルカリ
分を含有しないカルシウム塩のスルホン化メラミン樹脂
水溶液が得られることが記載されているが、これを作る
には多段階の工程を必要とし工業生産の方法としては効
率的でない。
そこでアルカリ分を全く含まない減水剤の多段階によ
らない工業生産の方法が望まれていた。
らない工業生産の方法が望まれていた。
［課題を解決するための手段］ 本発明のスルホン化メラミン樹脂水溶液からなるアル
カリ分を全く含まない高性能減水剤の製造方法は多段階
によらないそれであって、水にメラミン（Ｍ）、ホルム
アルデヒド（Ｆ）及びアミドスルホン酸のカルシウム塩
またはマグネシウム塩（Ｓ）とをM:F:S＝1:3.3〜6.0:0.
3〜1.5のモル比率に加え、これにより得られた混合物を
pH6.5〜8.0及び温度60〜95℃で加熱することを特徴とす
る。
カリ分を全く含まない高性能減水剤の製造方法は多段階
によらないそれであって、水にメラミン（Ｍ）、ホルム
アルデヒド（Ｆ）及びアミドスルホン酸のカルシウム塩
またはマグネシウム塩（Ｓ）とをM:F:S＝1:3.3〜6.0:0.
3〜1.5のモル比率に加え、これにより得られた混合物を
pH6.5〜8.0及び温度60〜95℃で加熱することを特徴とす
る。
本発明に用いられるメラミン、ホルムアルデヒド等は
市販の工業用製品でよい。ホルムアルデヒドとしてはホ
ルマリン、パラホルムなどがあげられる。
市販の工業用製品でよい。ホルムアルデヒドとしてはホ
ルマリン、パラホルムなどがあげられる。
本発明に用いられるアミドスルホン酸塩は公知の方法
で容易に得られ、例えばアミドスルホン酸の水溶液に水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を溶解すること
により得られる。
で容易に得られ、例えばアミドスルホン酸の水溶液に水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を溶解すること
により得られる。
上記原料は、反応生成物であるスルホン化メラミン樹
脂の塩の濃度が生成液中20〜50重量％となる様に水に加
えて混合するのがよい。この混合物はpH6.5〜8.0の値を
示すが、所望に応じ酸、例えばアミドスルホン酸、硫
酸、硝酸等を添加して、この混合物が上記pHの範囲の値
を示すように調整して加熱が行われる。
脂の塩の濃度が生成液中20〜50重量％となる様に水に加
えて混合するのがよい。この混合物はpH6.5〜8.0の値を
示すが、所望に応じ酸、例えばアミドスルホン酸、硫
酸、硝酸等を添加して、この混合物が上記pHの範囲の値
を示すように調整して加熱が行われる。
この加熱は、60〜95℃で通常５〜12時間行うことによ
り、目的とするスルホン化メラミン樹脂の塩の水溶液を
得ることが出来る。
り、目的とするスルホン化メラミン樹脂の塩の水溶液を
得ることが出来る。
上記加熱によって固形分濃度20〜50重量％、好ましく
は35〜40重量％、20℃における粘度10〜500cps、好まし
くは20〜50cpsのスルホン化メラミン樹脂の塩の水溶液
が得られる。
は35〜40重量％、20℃における粘度10〜500cps、好まし
くは20〜50cpsのスルホン化メラミン樹脂の塩の水溶液
が得られる。
上記方法によって得られた本発明のスルホン化メラミ
ン樹脂の塩の水溶液に、アミノアルコール、水酸化リチ
ウムなどを加えて液のpHをさらに高めると、更に好まし
い高性能減水剤の水溶液が得られる。
ン樹脂の塩の水溶液に、アミノアルコール、水酸化リチ
ウムなどを加えて液のpHをさらに高めると、更に好まし
い高性能減水剤の水溶液が得られる。
これら得られた液は、所望に応じ希釈することがで
き、また、濃縮或いは乾燥して粉状の高性能減水剤とす
ることもできる。
き、また、濃縮或いは乾燥して粉状の高性能減水剤とす
ることもできる。
［作用］ 本発明の方法により上記混合物中で、pH値6.5〜8.0の
範囲においてホルムアルデヒドとアミドスルホン酸塩と
が反応してアミドスルホン酸塩のメチロール化物がまず
生成し、次いでメラミンにアミドスルホン酸塩のメチロ
ール化物が付加反応し、その付加生成物が縮合反応する
ことにより縮合重合したスルホン化メラミン樹脂の塩が
生成すると考えられる。けれども、反応混合物中におい
て上記アミドスルホン酸塩のメチロール化物の生成反応
と、そのメラミンへの付加反応と更にその付加生成物の
縮合反応とが上記反応混合物の加熱によって同時並行的
に起り、逐次円滑に縮合反応へと移行することにより、
多段階の反応工程を要せずに一段の反応工程で本発明の
スルホン化メラミン樹脂の塩が生成すると考える。
範囲においてホルムアルデヒドとアミドスルホン酸塩と
が反応してアミドスルホン酸塩のメチロール化物がまず
生成し、次いでメラミンにアミドスルホン酸塩のメチロ
ール化物が付加反応し、その付加生成物が縮合反応する
ことにより縮合重合したスルホン化メラミン樹脂の塩が
生成すると考えられる。けれども、反応混合物中におい
て上記アミドスルホン酸塩のメチロール化物の生成反応
と、そのメラミンへの付加反応と更にその付加生成物の
縮合反応とが上記反応混合物の加熱によって同時並行的
に起り、逐次円滑に縮合反応へと移行することにより、
多段階の反応工程を要せずに一段の反応工程で本発明の
スルホン化メラミン樹脂の塩が生成すると考える。
上記混合の際、ホルムアルデヒドの量がメラミン１モ
ルに対して3.3モル以下であると、反応生成物は高い粘
度を示し、またこの液を用いると水硬性物質の分散性能
が低下し好ましくない。更に、アミドスルホン酸のカル
シウム塩またはマグネシウム塩の量がメラミン１モルに
対し0.3モル以下である時は生成物の減水剤としての性
能が低下し、反対に1.5モル以上であると好ましい縮合
反応が進みがたい。
ルに対して3.3モル以下であると、反応生成物は高い粘
度を示し、またこの液を用いると水硬性物質の分散性能
が低下し好ましくない。更に、アミドスルホン酸のカル
シウム塩またはマグネシウム塩の量がメラミン１モルに
対し0.3モル以下である時は生成物の減水剤としての性
能が低下し、反対に1.5モル以上であると好ましい縮合
反応が進みがたい。
反応を好ましく進めるための反応混合液のpH6.5〜7.0
によって反応時間を短縮することが出来る。
によって反応時間を短縮することが出来る。
加熱の温度が60℃以下あるいはpH8.0以上であると反
応時間が長くなるため好ましくない。
応時間が長くなるため好ましくない。
加熱の温度が95℃以上あるいはpH6.5以下の時は縮合
反応が優先的に進み目的とする高性能減水剤が得られな
い。
反応が優先的に進み目的とする高性能減水剤が得られな
い。
本発明の高性能減水剤水溶液に所望に応じて加えられ
るアミノアルコールや水酸化リチウムは、この減水剤水
溶液の貯蔵安定性を向上させるのに好都合である。ま
た、水酸化リチウムはコンクリート中でのアルカリ骨材
反応をむしろ抑制する効果があるので好ましい。
るアミノアルコールや水酸化リチウムは、この減水剤水
溶液の貯蔵安定性を向上させるのに好都合である。ま
た、水酸化リチウムはコンクリート中でのアルカリ骨材
反応をむしろ抑制する効果があるので好ましい。
［実施例］ 以下、実施例を示して本発明の方法を具体的に説明す
る。なお、これら実施例によって本発明は制限されな
い。
る。なお、これら実施例によって本発明は制限されな
い。
実施例１ 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた反応器に37重
量％ホルマリン324.3g（4.0モル）、イオン交換水159
g、35重量％アミドスルホン酸カルシウム331.4g（0.5モ
ル）およびメラミン126g（１モル）を投入して水にメラ
ミンとホルムアルデヒドとアミドスルホン酸カルシウム
が加えられた混合物のスラリーを得た。この時、スラリ
ーpHは7.3であり、攪拌しながら昇温した。約25分で70
℃となり反応液が透明となった。次いでアミドスルホン
酸粉末を約0.1g添加して反応時のpHを7.4とした。液の
温度を65℃にして7.5時間攪拌後に５重量％水酸化リチ
ウム水溶液10gを加えて冷却した。得られた液は、不揮
発分35重量％を含有し、pH9.5、20℃粘度38cpsを示し、
透明であった。
量％ホルマリン324.3g（4.0モル）、イオン交換水159
g、35重量％アミドスルホン酸カルシウム331.4g（0.5モ
ル）およびメラミン126g（１モル）を投入して水にメラ
ミンとホルムアルデヒドとアミドスルホン酸カルシウム
が加えられた混合物のスラリーを得た。この時、スラリ
ーpHは7.3であり、攪拌しながら昇温した。約25分で70
℃となり反応液が透明となった。次いでアミドスルホン
酸粉末を約0.1g添加して反応時のpHを7.4とした。液の
温度を65℃にして7.5時間攪拌後に５重量％水酸化リチ
ウム水溶液10gを加えて冷却した。得られた液は、不揮
発分35重量％を含有し、pH9.5、20℃粘度38cpsを示し、
透明であった。
実施例２ 実施例１と同様にして37重量％ホルマリン283.8g（3.
5モル）、35重量％アミドスルホン酸カルシウム331.4g
（0.5モル）およびメラミン126g（１モル）を反応器に
投入した。このスラリーのpHは、7.2であった。攪拌し
ながら30分で75℃に昇温し、反応液が透明になった時、
アミドスルホン酸粉末を0.08g添加した。液の温度を70
℃にて反応を続け、昇温開始から6.5時間後に冷却し、
モノエタノールアミン3gと５重量％水酸化リチウム水溶
液10gを添加して中和し、更にイオン交換水を156g後添
加した。得られた液は、不揮発分35重量％を含有し、pH
11.0、20℃粘度56cpsを示し、透明であった。
5モル）、35重量％アミドスルホン酸カルシウム331.4g
（0.5モル）およびメラミン126g（１モル）を反応器に
投入した。このスラリーのpHは、7.2であった。攪拌し
ながら30分で75℃に昇温し、反応液が透明になった時、
アミドスルホン酸粉末を0.08g添加した。液の温度を70
℃にて反応を続け、昇温開始から6.5時間後に冷却し、
モノエタノールアミン3gと５重量％水酸化リチウム水溶
液10gを添加して中和し、更にイオン交換水を156g後添
加した。得られた液は、不揮発分35重量％を含有し、pH
11.0、20℃粘度56cpsを示し、透明であった。
実施例３ 実施例１と同様に、37重量％ホルマリン324.3g（4.0
モル）、35重量％アミドスルホン酸カルシウム795.4g
（1.2モル）およびメラミン126g（１モル）を反応器に
投入した。このスラリーのpHは、7.0であった。このス
ラリーを攪拌しながら83℃まで昇温し、反応液が透明に
なった後、液温を75℃にして、アミドスルホン酸粉末1.
33gを添加して反応時のpHを6.6とした。液の温度75℃に
て反応を続け、昇温開始より7.5時間後に冷却して５重
量％水酸化リチウム水溶液を加えてpHを9.5とした。こ
の液は不揮発分39重量％を含み、20℃粘度25cpsを示
し、透明であった。
モル）、35重量％アミドスルホン酸カルシウム795.4g
（1.2モル）およびメラミン126g（１モル）を反応器に
投入した。このスラリーのpHは、7.0であった。このス
ラリーを攪拌しながら83℃まで昇温し、反応液が透明に
なった後、液温を75℃にして、アミドスルホン酸粉末1.
33gを添加して反応時のpHを6.6とした。液の温度75℃に
て反応を続け、昇温開始より7.5時間後に冷却して５重
量％水酸化リチウム水溶液を加えてpHを9.5とした。こ
の液は不揮発分39重量％を含み、20℃粘度25cpsを示
し、透明であった。
実施例４ 実施例１と同様にして、37重量％ホルマリン1824.3g
（22.5モル）、35重量％アミドスルホン酸カルシウム33
14.3g（5.0モル）およびメラミン630g（５モル）を反応
器に投入してスラリーを得た。このスラリーのpHは、7.
1であった。このスラリーを攪拌しながら80℃に30分で
昇温し、反応液が透明となった後35分経過したときに77
℃としアミドスルホン酸粉末を3.1g添加し、液のpHを6.
8とした。液の温度を77℃に保って反応を続け、昇温開
始後6.5時間後に５重量％水酸化リチウム水溶液を165g
添加して冷却した。この液は不揮発分39重量％を含み、
pH10.3、20℃粘度26cpsの透明な液であった。
（22.5モル）、35重量％アミドスルホン酸カルシウム33
14.3g（5.0モル）およびメラミン630g（５モル）を反応
器に投入してスラリーを得た。このスラリーのpHは、7.
1であった。このスラリーを攪拌しながら80℃に30分で
昇温し、反応液が透明となった後35分経過したときに77
℃としアミドスルホン酸粉末を3.1g添加し、液のpHを6.
8とした。液の温度を77℃に保って反応を続け、昇温開
始後6.5時間後に５重量％水酸化リチウム水溶液を165g
添加して冷却した。この液は不揮発分39重量％を含み、
pH10.3、20℃粘度26cpsの透明な液であった。
上記実施例３および実施例４で得られた減水剤水溶液
を用いてコンクリート試験を行った。下記に示す材料を
下記のように配合することによって表−１に示すコンク
リートが得られた。
を用いてコンクリート試験を行った。下記に示す材料を
下記のように配合することによって表−１に示すコンク
リートが得られた。
使用材料 セメント 普通ポルトランドセメント 粗骨材 砕石2005 表乾比重2.65 細骨材 川砂 表乾比重2.60 配合 セメント 320kg 水 171kg 細骨材 821kg 粗骨材 1105kg 水セメント比 53.4％ 細骨材率 44.0％ 実施例５ 実施例１と同様にして、37重量％ホルマリン364.7g
（4.5モル）、35重量％アミドスルホン酸カルシウム66
2.8g（１モル）およびメラミン126g（１モル）を反応器
に投入することによりスラリーを得た。このスラリーの
pHは7.4であった。このスラリーを攪拌しながら75℃に3
0分で昇温したところ反応液が透明となった。このとき
アミドスルホン酸粉末2.2gを添加し、さらに75℃で７時
間攪拌した後10重量％モノエタノールアミン水溶液10.2
gを添加して冷却した。得られた液は不揮発分39重量％
を含み、pH8.0、20℃粘度61cpsの透明な液であった。
（4.5モル）、35重量％アミドスルホン酸カルシウム66
2.8g（１モル）およびメラミン126g（１モル）を反応器
に投入することによりスラリーを得た。このスラリーの
pHは7.4であった。このスラリーを攪拌しながら75℃に3
0分で昇温したところ反応液が透明となった。このとき
アミドスルホン酸粉末2.2gを添加し、さらに75℃で７時
間攪拌した後10重量％モノエタノールアミン水溶液10.2
gを添加して冷却した。得られた液は不揮発分39重量％
を含み、pH8.0、20℃粘度61cpsの透明な液であった。
実施例６ 実施例１と同様にして、37重量％ホルマリン324.3g
（4.0モル）、35重量％アミドスルホン酸カルシウム66
2.8g（1.0モル）およびメラミン126g（1.0モル）を反応
器に投入することによりスラリーを得た。このスラリー
のpHは7.2であった。このスラリーを攪拌しながら75℃
に30分で昇温すると反応液は透明となった。さらに75℃
で10.5時間攪拌した後、水を加えて冷却した。不揮発分
35重量％を含み、pH7.8、20℃粘度35cpsの透明な液が得
られた。
（4.0モル）、35重量％アミドスルホン酸カルシウム66
2.8g（1.0モル）およびメラミン126g（1.0モル）を反応
器に投入することによりスラリーを得た。このスラリー
のpHは7.2であった。このスラリーを攪拌しながら75℃
に30分で昇温すると反応液は透明となった。さらに75℃
で10.5時間攪拌した後、水を加えて冷却した。不揮発分
35重量％を含み、pH7.8、20℃粘度35cpsの透明な液が得
られた。
［発明の効果］ 本発明の製造法によればNa2O、K2O等のアルカリ分を
全く含まない高性能減水剤を得ることが出来る。
全く含まない高性能減水剤を得ることが出来る。
本発明の製造法は従来のような多段の工程を要するこ
となく当初に仕込まれた原料を引き続き加熱するのみで
極めて効率よく行うことが出来る。
となく当初に仕込まれた原料を引き続き加熱するのみで
極めて効率よく行うことが出来る。
フロントページの続き (72)発明者 内田 潤 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化 学工業株式会社中央研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 24/30
Claims (1)
- 【請求項１】水にメラミン（Ｍ）、ホルムアルデヒド
（Ｆ）及びアミドスルホン酸のカルシウム塩またはマグ
ネシウム塩（Ｓ）とをM:F:S＝1:3.3〜6.0:0.3〜1.5のモ
ル比率に加え、これにより得られた混合物をpH6.5〜8.0
及び温度60〜95℃で加熱することを特徴とする高性能減
水剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8692290A JP2833135B2 (ja) | 1990-03-31 | 1990-03-31 | 高性能減水剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8692290A JP2833135B2 (ja) | 1990-03-31 | 1990-03-31 | 高性能減水剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03285851A JPH03285851A (ja) | 1991-12-17 |
| JP2833135B2 true JP2833135B2 (ja) | 1998-12-09 |
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ID=13900350
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8692290A Expired - Fee Related JP2833135B2 (ja) | 1990-03-31 | 1990-03-31 | 高性能減水剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2833135B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109503788B (zh) * | 2018-12-03 | 2021-06-15 | 苏州市兴邦化学建材有限公司 | 一种石膏用磺化三聚氰胺减水剂的合成方法 |
-
1990
- 1990-03-31 JP JP8692290A patent/JP2833135B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03285851A (ja) | 1991-12-17 |
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