CN116529223A - 早强矿渣基水泥质粘合剂 - Google Patents

早强矿渣基水泥质粘合剂 Download PDF

Info

Publication number
CN116529223A
CN116529223A CN202180080982.8A CN202180080982A CN116529223A CN 116529223 A CN116529223 A CN 116529223A CN 202180080982 A CN202180080982 A CN 202180080982A CN 116529223 A CN116529223 A CN 116529223A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
ggbfs
mixtures
calcium
dispersants
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180080982.8A
Other languages
English (en)
Inventor
P·埃斯特芬
E·伯恩斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GCP Applied Technologies Inc
Original Assignee
GCP Applied Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GCP Applied Technologies Inc filed Critical GCP Applied Technologies Inc
Publication of CN116529223A publication Critical patent/CN116529223A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/14—Cements containing slag
    • C04B7/147—Metallurgical slag
    • C04B7/153—Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials or other activators
    • C04B7/1535—Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials or other activators with alkali metal containing activators, e.g. sodium hydroxide or waterglass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/14—Cements containing slag
    • C04B7/147—Metallurgical slag
    • C04B7/153—Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials or other activators
    • C04B7/17—Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials or other activators with calcium oxide containing activators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/08—Slag cements
    • C04B28/082—Steelmaking slags; Converter slags
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/26—Carbonates
    • C04B14/28—Carbonates of calcium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04—Waste materials; Refuse
    • C04B18/06—Combustion residues, e.g. purification products of smoke, fumes or exhaust gases
    • C04B18/08—Flue dust, i.e. fly ash
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/06—Oxides, Hydroxides
    • C04B22/062—Oxides, Hydroxides of the alkali or alkaline-earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/06—Oxides, Hydroxides
    • C04B22/062—Oxides, Hydroxides of the alkali or alkaline-earth metals
    • C04B22/064—Oxides, Hydroxides of the alkali or alkaline-earth metals of the alkaline-earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/06—Oxides, Hydroxides
    • C04B22/066—Magnesia; Magnesium hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/08—Acids or salts thereof
    • C04B22/085—Acids or salts thereof containing nitrogen in the anion, e.g. nitrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/08—Acids or salts thereof
    • C04B22/12—Acids or salts thereof containing halogen in the anion
    • C04B22/124—Chlorides of ammonium or of the alkali or alkaline earth metals, e.g. calcium chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
    • C04B24/122—Hydroxy amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/20—Sulfonated aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0082—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability making use of a rise in temperature, e.g. caused by an exothermic reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/44—Thickening, gelling or viscosity increasing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1037—Cement free compositions, e.g. hydraulically hardening mixtures based on waste materials, not containing cement as such
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本发明提供用于制造水泥质粘合剂的示例性方法和添加剂，所述水泥质粘合剂主要包含磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)，具有优异的24小时强度，优选具有很少或最低量的普通波特兰水泥(OPC)。由于OPC制造涉及向大气中释放二氧化碳，使用基于GGBFS的粘合剂组合物有助于提升建筑工业中的可持续性实践并使OPC缺失带来的强度损失最小化。通过碱土金属活化剂与包含分散剂和辅助活化剂的强度增强组分的组合增强GGBFS粘合剂组合物中的强度。

Description

早强矿渣基水泥质粘合剂
发明领域
本发明涉及可用作建筑材料的可水化水泥质组合物的领域，更特别涉及用于获得尽管波特兰水泥(OPC)的量为零或不显著但具有优异强度的矿渣基粘合剂组合物的方法和添加剂组合物。
发明背景
粒化高炉矿渣(GBFS)作为工业钢铁制造方法的副产物获得。GBFS的研磨形式被称为磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)。GGBFS广泛用于生产环保建筑材料。作为用于替代普通波特兰水泥(OPC)的替代物，使用碱性溶液制造强粘合剂的碱活化GGBFS(AAS)材料已经引起很大的关注。参见例如Jeong等人.，“Influence of Slag Characteristics on Developmentand Reaction Products in CaO-Activated Slag System，”Cement and Concrete Composites 72(ELSEVIER 2016)，第155-167页(2018)。
含有很少至不含普通波特兰水泥(“OPC”或“波特兰水泥”)的可水化水泥质组合物从环境角度看非常合意，因为它们避免了由OPC制造产生的大量二氧化碳排放。
在英国专利申请GB 2525705A中，Ball等人教导了一种用于非OPC材料的活化剂组合物，其包含氧化钙(CaO)或石灰和基于聚羧酸系醚(polycarboxylate ether)(下文称为“PC”)的高效减水剂。将这些与磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)和/或粉煤灰(PFA)混合以提供不含OPC的水泥质粘合剂。
但是，使用大比例的矿渣和/或粉煤灰的可水化组合物的主要问题是与水泥(OPC)相比相对缺乏抗压强度。
在这一点上，已经教导了某些链烷醇胺可允许使用矿渣、粉煤灰或其它材料替代水泥。参见例如Myers等人的美国专利4,990,190和Cheung等人的美国专利6,290,772。常规预期是可以替代最多60％的水泥，并且可能乐观地已经尝试了最多90％的更大量。
随着对全球变暖的意识不断提高，使用更低百分比水泥含量或甚至不含OPC的粘合剂组合物的目标正来到混凝土工业的意识最前沿。
发明概述
本发明提供用于制造水泥质材料的示例性方法和添加剂组合物，所述水泥质材料主要包含磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)、碱土金属活化剂和早强增强剂，具有很少或优选没有水泥(OPC)但仍然具有优异的24小时强度。
一种制造水泥质组合物的方法，其包括：将以下组分与水混合在一起：
(A)水泥质粘合剂组合物，其包含基于水泥质粘合剂组分的总干重计71％-100％的量(更优选91％-100％，最优选97％-100％的量)的磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)；
(B)至少一种碱土金属活化剂，其选自Ca(OH)2、CaO、MgO或其混合物；和
(C)早强增强剂组分，其包含(i)至少一种矿渣分散剂，其选自聚羧酸系醚(PC)型聚合物分散剂、非PC分散剂，其选自磺酸盐型分散剂(例如萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、木质素磺酸盐)或膦酸盐型分散剂；和(ii)至少一种辅助活化剂(secondary activator)，其选自硝酸钙、亚硝酸钙、氯化钙、氯化钠、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、硫氰酸钠或其混合物。
用于改性磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)组合物的本发明的示例性外加剂包包含：
(A)至少一种碱土金属活化剂，其选自Ca(OH)2、CaO、MgO或其混合物；和
(B)早强增强剂组分，其包含(i)至少一种矿渣分散剂，其选自聚羧酸系醚(PC)型聚合物分散剂、非PC分散剂，其选自磺酸盐型分散剂(例如萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、木质素磺酸盐)或膦酸盐型分散剂；和(ii)至少一种活化剂，其选自硝酸钙、亚硝酸钙、氯化钙、氯化钠、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、硫氰酸钠或其混合物。
在上述示例性外加剂包中，组分A的所述至少一种碱土金属活化剂可作为干粉混合物包装，其可以在将组分B的早强增强剂组分与含GGBFS的粘合剂组合物组合之前、期间或之后与含GGBFS的粘合剂组合物组合。组分B可以是液体可分配外加剂组合物的形式。
在本发明的其它示例性可水化矿渣基组合物中，可以将一种或多种补充水泥质材料组合到GGBFS基粘合剂中以增强耐久性。
下面进一步详细描述本发明的其它优点和特征。
示例性实施方案的详述
本发明人现在转向描述其发明的各种示例性实施方案，从本文所用的术语的各种定义开始。
本文所用的术语“普通波特兰水泥”(OPC)包括通过粉碎由水硬性硅酸钙和作为研磨时添加剂(interground additive)的一种或多种形式的硫酸钙(例如石膏)组成的熟料而生产的可水化水泥。
本文所用的术语“水泥质(cementitious)”是指在与水混合时起到将细集料(例如砂)、粗集料(例如碎砾石)或其混合物粘合在一起的作用的含GGBFS的材料。术语“水泥质”和“粘合剂”在本文中可以一起使用或甚至可互换使用，以表示在与一定量的水混合时硬化的材料，所述水量足以引发材料内的硬化过程并使集料粘合在一起成为硬化团块或结构。术语“水泥质”是指类似水泥的品质，但不要求或禁止粘合剂组合物内存在波特兰水泥(OPC)。
本发明的示例性实施方案涉及非常低的OPC水平，最优选不含任何OPC。在本发明的示例性实施方案中，“水泥质”和“粘合剂”是指主要包含磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)以及与补充水泥质粘合剂材料一起使用时的GGBFS的组合物。
除非另有说明，组分的百分比在本文中相对于包含任何补充水泥质材料和外加剂的含GGBFS的水泥质粘合剂组合物的总干重表示。
本文所用的术语“可水化”意在表示通过与水的化学相互作用硬化的水泥质和/或粘合剂材料。
本发明的优选示例性实施方案包括由活化磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)任选与粉煤灰和最低量OPC水泥(即按总粘合剂的干重计不大于4％；和更优选按总粘合剂的干重计不大于2％；和最优选零水泥(OPC)量)制成的可水化水泥质组合物。
在示例性实施方案中，使用强度增强组分。至少一种分散剂用于根据本发明的示例性方法、添加剂组合物和矿渣基水泥质组合物的矿渣基粘合剂组合物的强度增强。示例性分散剂可包含至少一种聚羧酸系醚型聚合物分散剂(下文称为“PC”或“PCE”聚合物)；至少一种非PC分散剂，如磺酸盐或膦酸盐型分散剂；或PC和非PC型分散剂的混合物。
示例性的非PC型分散剂包括选自萘磺酸钠、三聚氰胺磺酸盐和木质素磺酸盐的已知水硬性水泥分散剂。这样的分散剂常用于水泥工业。在配制物中常使用这些类型的非PC分散剂的钠盐、钾盐和钙盐。
示例性的非PC型分散剂还可包括碳水化合物，如葡糖酸及其盐。
考虑用于强度增强组分的优选分散剂包括聚羧酸系醚型聚合物分散剂(被称为“PC”或“PCE”型聚合物)，其已被证明是水硬性粘合剂的强力分散剂。这些在文献中作出了充分讨论。参见例如Jeknavorian，A.A.，Concrete International，2019年10月，第49页；还参见Plank，J.；Sakai，E.；Miao，C.W.；Yu，C.；Hong，J.X.；Cement and Concrete Research，2015，第78期，第81-99页)。这样的PC型分散剂聚合物可以多种多样的结构购得，并通常由含有用于自由基聚合的双键的两种单体单元(A+B型)或甚至三种或更多种单体单元(A+B+C型)制成。这样的PC型分散剂聚合物有时被称为“梳型”PC聚合物，因为它们含有通过醚键连接到碳主链的含氧化烯的基团。
在本发明的示例性实施方案中，可以使用至少含有如下文论述的单体A和B的PC型聚合物分散剂，并且进一步的示例性实施方案可以使用至少两种PC型聚合物，其中第一聚合物由单体A和B形成，而第二聚合物由单体A、B和C形成。
因此，PC型聚合物的示例性单体组分A包括由结构式1表示的不饱和羧酸单体，其中R1、R2、R3各自代表氢原子、C1至C4烷基或-COOM基团，其中M代表氢原子或碱金属，且示例性单体可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸
用于形成示例性PC型聚合物分散剂的示例性组成单体B由下式2表示，并向聚合物的主链贡献两个碳，并且通常被称为大分子单体或大单体(macromer)，因为其本身可以是聚合物或共聚物。大分子单体包含分子量为200至5000道尔顿，更通常500至3000道尔顿的聚环氧烷链和可聚合双键。聚环氧烷通常是聚环氧乙烷(PEO)，因为其含有许多环氧乙烷(EO)基团，尽管在大分子单体中可包含其它环氧烷，如环氧丙烷(PO)。可聚合双键和聚环氧烷之间的连接可以是酯-例如甲基丙烯酸的PEO酯-或醚键，如烯丙基醚、甲基烯丙基醚、丁基醚或异戊二烯基醚。可以有利地使用大分子单体的混合物，如L.Kuo的美国专利10,047,008(归本文的共同受让人所有)中所教导。组分B由式2表示，其中R5、R6和R7各自独立地代表氢原子、C1至C4烷基或-COOM基团，其中M代表氢原子或碱金属；Y代表-(CH2)p-，其中“p”代表0至6的整数；Z代表-O-、-COO-、-OCO-、-COHN-或-NHCO-基团；-(AO)n代表重复环氧烷基团，如环氧乙烷基团、环氧丙烷基团、环氧丁烷基团或其混合物；“n”代表重复-(AO)-基团的平均数并且是10至250的整数：
在可用于本发明的示例性PC型分散剂聚合物中，单体A与单体B的比率通常为5∶1至1∶1，更优选4∶1至2∶1。
其它示例性PC型分散剂聚合物可进一步包含组成单体C，其优选是可水解的，以使其在粘合剂组合物在与水混合时水化后起到为聚合物提供分散性质的作用。示例性单体C由以下结构式3表示，其中R8、R9和R10各自独立地代表氢原子、C1至C4烷基或-COOM基团，其中M代表氢原子或碱金属；W代表氧原子或-NH-基团，且R11代表C1-C10烷基或C2-C10羟烷基(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯或其它丙烯酸酯)。
在专利文献中公开了与上述类似的示例性PC型分散剂聚合物。例如，Jeknavorian等人的美国专利8,070,875(归本文的共同受让人所有)。
单体A与单体C的优选比率(A∶C)为1∶10至5∶1；更优选2∶1至1∶2。单体A+单体C与单体B的优选比率(A+C∶B)通常为5∶1至1∶1；更优选4∶1至2∶1。
据信适用于增强矿渣基水泥质粘合剂组合物的强度的其它示例性分散剂可包括其它结构，如含膦酸盐的材料。参见例如Goz-Maciejewska等人的美国专利8,058,337(归本文的共同受让人所有)和Kraus等人的美国公开2019/0010090。
与强度增强组分组合或作为强度增强组分的一部分，本发明人相信某些外加剂可与PC型聚合物分散剂结合使用以获得附加益处，如使用至少一种消泡剂、粘度改性剂、杀生物剂或其混合物。因此，本文所述的示例性实施方案可任选与一种或多种这样的附加外加剂组分一起使用。
考虑用于本发明的矿渣基组合物的示例性消泡剂可包括用于混凝土外加剂的常规消泡剂。这些通常是疏水性的，具有低HLB值和差的水溶性。实例包括基于矿物油的消泡剂(例如煤油、液体石蜡)；油和脂肪型消泡剂(例如动物和植物油、芝麻油、蓖麻油和它们的环氧烷加合物)；基于脂肪酸的酯消泡剂(例如油酸、硬脂酸和它们的环氧烷加合物)；基于脂肪酸酯的消泡剂(例如甘油单蓖麻油酸酯、烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然蜡)；基于氧化烯的消泡剂(例如聚(氧乙烯)和聚(氧丙烯)的嵌段和无规共聚物，如BASF的PLURONICTM材料；(聚)氧烷基醚(例如二乙二醇庚基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己基醚、以及氧乙烯氧丙烯与具有12至14个碳原子的高级醇的加合物)；(聚)氧化烯(烷基)芳基醚(例如聚氧丙烯苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；如通过环氧烷与炔属醇如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇的加成聚合形成的炔属醚、(聚)氧化烯脂肪酸酯如二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸)；(聚)氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯(例如(聚)氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、(聚)氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯)；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐(例如聚氧丙烯甲基醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基酚醚硫酸钠)；(聚)氧化烯烷基磷酸酯(例如(聚)氧乙烯硬脂基磷酸酯)；(聚)氧化烯烷基胺(例如聚氧乙烯月桂胺；和聚氧化烯酰胺)；基于醇的消泡剂(例如辛醇、十六烷醇、炔属醇和二醇)、基于酰胺的消泡剂(例如丙烯酸酯聚胺)、基于磷酸酯的消泡剂(例如磷酸三丁酯和辛基磷酸钠)；基于金属皂的消泡剂(例如硬脂酸铝和油酸钙)；和基于硅酮的消泡剂(例如二甲基硅油、硅酮糊料、硅酮乳液、有机变性聚硅氧烷)。
如上文提到，分散剂如PC型聚合物分散剂也可以与粘度改性剂(VMA)组合使用。示例性VMA包括胶，如威兰胶(welan gum)、黄原胶(zanthan gum)、瓜尔胶和diutan胶。其它示例性VMA包括纤维素醚，如羟丙基纤维素，其可以多种多样的分子量和结构购得。例如，来自Dow的改性纤维素增稠剂，或来自Shin-Etsu的/>增稠剂。在WO20180715259A1中公开了将这些材料与聚羧酸系醚一起使用。
本发明人使用各种示例性实施方案以及这些示例性实施方案的各种示例性方面如下描述本发明。
在第一示例性实施方案中，本发明提供一种制造水泥质组合物的方法，其包括：将以下组分与水混合在一起：
(A)水泥质粘合剂组合物，其包含基于水泥质粘合剂组分的总干重计71％-100％的量(更优选91％-100％，最优选97％-100％的量)的磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)；
(B)至少一种碱土金属活化剂，其选自Ca(OH)2、CaO、MgO或其混合物；和
(C)早强增强剂组分，其包含(i)至少一种矿渣分散剂，其选自聚羧酸系醚(PC)型聚合物分散剂、非PC分散剂，其选自磺酸盐型分散剂(例如萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、木质素磺酸盐)或膦酸盐型分散剂；和(ii)至少一种辅助活化剂，其选自硝酸钙、亚硝酸钙、氯化钙、氯化钠、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、硫氰酸钠或其混合物。
在第一实施方案的第一个方面中，PC型聚合物分散剂可以与非PCT型分散剂，如木质素磺酸盐、萘磺酸盐或三聚氰胺磺酸盐组合使用。
在第一实施方案的第二个方面中，辅助活化剂包含硝酸钙和硫氰酸钠。
在第一实施方案的第三个方面，辅助活化剂包含硝酸钙和甲基二乙醇胺。
在第一实施方案的第四个方面，辅助活化剂包含硝酸钙和氯化钙。
在可基于上述第一示例性实施方案的第二示例性实施方案中，早强增强剂组分包含至少一种PC型聚合物分散剂，更优选至少两种PC型聚合物分散剂。
在第二示例性实施方案的第一个方面，早强增强剂组分包含至少一种具有两种不同平均尺寸的环氧烷基团的PC型聚合物分散剂。
在第二示例性实施方案的第二个方面，早强增强剂组分包含至少两种PC型分散剂聚合物，其中第一PC聚合物具有初始坍落度增强性质，第二PC聚合物具有坍落度保持性质。
在第二示例性实施方案的第三个方面，早强增强剂组分包含至少两种具有不同的初始坍落度增强性质或不同的坍落度保持性质的PC型分散剂聚合物，并进一步与VMA、消泡剂或其混合物组合使用。
在第二示例性实施方案的第四个方面，早强增强剂组分包含至少一种PC和消泡剂，所述消泡剂选自(聚)氧化烯烷基胺、通过环氧烷与炔属醇如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇的加成聚合形成的炔属醚和基于磷酸酯的消泡剂。
在第二示例性实施方案的第五个方面，早强增强剂组分包含至少一种PC、至少一种胶(例如威兰胶、黄原胶、瓜尔胶、diutan胶)和至少一种纤维素醚(例如羟丙基纤维素)。
在可基于上述第一至第二示例性实施方案任一项的第三示例性实施方案中，组分A的粘合剂组合物进一步包含粉煤灰，其中组分A中的GGBFS∶粉煤灰重量比为71∶29至95∶5。
在可基于上述第一至第三示例性实施方案任一项的第四示例性实施方案中，水和组分A、B和C以下列量混合在一起：水的量为25％-45％；组分A包含基于组分A的水泥质粘合剂组合物的总干固体重量计71％-100％GGBFS；组分B的量为0.5％至10％；和组分C的量为1.5％至6.0％；水和组分A、B和C的前述百分比基于组分A的总干重计。
在可基于上述第一至第四示例性实施方案任一项的第五示例性实施方案中，水和组分A、B和C以下列量混合在一起：水的量为25％-40％；组分A包含基于组分A的水泥质粘合剂组合物的总干固体重量计96％-100％GGBFS；组分B的量为2.0％至8.0％；和组分C的量为2.0％至5.0％；水和组分A、B和C的前述百分比基于组分A的总干重计。
在可基于上述第一至第五示例性实施方案任一项的第六示例性实施方案中，水和组分A、B和C以下列量混合在一起：水的量为28％-38％；组分A包含基于组分A的水泥质粘合剂组合物的总干固体重量计100％GGBFS；组分B的量为4.0％至6.0％；和组分C的量为2.5％至4.5％；水和组分A、B和C的前述百分比基于组分A的总干重计。
在可基于上述第一至第六示例性实施方案任一项的第七示例性实施方案中，将组分B和C一起与组分A组合，或分开与组分A组合。在这个实施方案的第一个方面，组分A可以粉末形式供应，而组分B可以液体产品的形式供应。
在可基于上述第一至第七示例性实施方案任一项的第八示例性实施方案中，本发明包括在水泥质组合物的制造中可包含的附加组分。除使用如组分B中列出的选自Ca(OH)2、CaO、MgO或其混合物的至少一种碱土金属活化剂组分外，还将组分A与选自硝酸钙、亚硝酸钙、硫氰酸钠、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、氯化钙、氯化钠或其混合物的至少两种活化剂组合。
在第八示例性实施方案的第一个方面，可将至少一种以下组分组合到含GGBFS的粘合剂组合物中或与含GGBFS的粘合剂组合物混合，并且这些组分的各种组合也可以一起使用。优选的量表示为基于组分A的含GGBFS的粘合剂组合物的总干重计的重量百分比：硝酸钙(优选0.9％-4.9％，更优选1.4％-4.1％，最优选1.8％-3.7％)；亚硝酸钙(优选0.02％-0.12％，更优选0.03％-0.09％，最优选0.04-0.08％)；硫氰酸钠(优选0.06％-0.3％，更优选0.08％-0.24％，最优选0.1％-0.2％)；三乙醇胺(优选0.02％-0.12％，更优选0.03％-0.09％，最优选0.04％-0.08％)；甲基二乙醇胺(优选0.01％-0.06％，更优选0.02％-0.05％，最优选0.02％-0.04％)；氯化钙(优选0.9％-4.9％，更优选1.4％-4.1％，最优选1.8％-3.7％)；和氯化钠(优选0.9％-4.9％，更优选1.4％-4.1％，最优选1.8％-3.7％)。
在第八示例性实施方案的第二个方面，表示为基于组分A的含GGBFS的粘合剂组合物的总干重计的重量百分比的优选量为：硝酸钙(优选0.9％-4.9％，更优选1.4％-4.1％，最优选1.8％-3.7％)和硫氰酸钠(优选0.06％-0.3％，更优选0.08％-0.24％，最优选0.1％-0.2％)。
在第八示例性实施方案的第三个方面，表示为基于组分A的含GGBFS的粘合剂组合物的总干重计的重量百分比的优选量为：硝酸钙(优选0.9％-4.9％，更优选1.4％-4.1％，最优选1.8％-3.7％)和甲基二乙醇胺(优选0.01％-0.06％，更优选0.02％-0.05％，最优选0.02％-0.04％)。
在第八示例性实施方案的第四个方面，表示为基于组分A的含GGBFS的粘合剂组合物的总干重计的重量百分比的优选量为：硝酸钙(优选0.9％-4.9％，更优选1.4％-4.1％，最优选1.8％-3.7％)和氯化钙(优选0.9％-4.9％，更优选1.4％-4.1％，最优选1.8％-3.7％)；
在可基于上述第一至第八示例性实施方案任一项的第九示例性实施方案中，将含GGBFS的组分A与选自硝酸钙、亚硝酸钙、或其混合物的至少一种活化剂组合。
在该第九示例性实施方案的第一个方面，所述至少一种活化剂包含硝酸钙和亚硝酸钙。
在可基于上述第一至第九示例性实施方案任一项的第十示例性实施方案中，组分A的含GGBFS的水泥质粘合剂不含普通波特兰水泥、硫铝酸钙水泥或其混合物。
在可基于上述第一至第十示例性实施方案任一项的第十一示例性实施方案中，强度增强组分包含至少一种由三种单体组分A、B和C获得的PC型分散剂聚合物，其中单体组分A是由结构式1表示的不饱和羧酸单体，
单体组分B是由结构式2表示的聚氧化烯单体：
单体组分C是由结构式3表示的不饱和羧酸酯或酰胺单体：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地代表氢原子、C1至C4烷基或-COOM基团，其中M代表氢原子或碱金属；Y代表-(CH2)p-，其中“p”代表0至6的整数；Z代表-O-、-COO-、-OCO-、-COHN-或-NHCO-基团；-(AO)n代表重复环氧乙烷基团、环氧丙烷基团、环氧丁烷基团或其混合物；“n”代表重复-(AO)-基团的平均数并且是10至250的整数：W代表氧原子或-NH-基团，且R11代表C1-C10烷基或C2-C10羟烷基。
在可基于上述第一至第十一示例性实施方案任一项的第十二示例性实施方案中，强度增强组分包含至少一种聚羧酸系醚型分散剂聚合物，其具有至少两种不同结构，使用不同的由式2表示的组分B单体。
在第十二示例性实施方案的第一个方面，示例性PC分散剂聚合物可具有不同的单体组分B基团(式2)。示例性PC聚合物可具有不同长度的环氧烷(AO)基团(参见例如美国专利10,047,008)。例如，PC聚合物可包含这样的结构，其中如式1中定义的AO基团可在聚合物结构上具有不同的尺寸，例如对于一个AO基团，整数“n”为8-25，以及对于另一个AO基团，整数“n”为20-100。由于该聚合物为“梳”型，可以说梳具有由不同尺寸的AO基团组成的混合(和相对较小的)“齿”。作为一个替代性实施方案，可以使用至少两种或更多种PC聚合物，各自具有在这两种或更多种PC聚合物之间不同的AO基团。
在可基于上述第一至第十二示例性实施方案任一项的第十三示例性实施方案中，早强增强组分包含与至少一种粘度改性外加剂(VMA)组合的至少一种聚羧酸系型梳形聚合物，所述粘度改性外加剂优选选自生物聚合物多糖(例如diutan胶、威兰胶、黄原胶)、纤维素型增稠剂(例如甲基纤维素增稠剂或为改进水混溶性或相容性而改性的其它纤维素型增稠剂)或其混合物。
在该第十三示例性实施方案的第一个方面，早强增强组分可包含至少两种PC分散剂聚合物，和至少一种选自VMA、消泡剂或其混合物的附加组分。
在可基于上述第一至第十三示例性实施方案任一项的第十四示例性实施方案中，强度增强组分包含非PC分散剂，如萘磺酸钠。
在可基于上述第一至第十四示例性实施方案任一项的第十五示例性实施方案中，组分B的所述至少一种碱土金属活化剂进一步包含碳酸钙或碳酸钙源，其中碳酸钙以基于组分A的总干重计0.1至10％的量存在于组分A的粘合剂组合物中。
在该第十五示例性实施方案的第一个方面，组分B的所述至少一种碱土金属活化剂进一步包含石灰石或石灰石填料。
在可基于上述第一至第十五示例性实施方案任一项的第十六示例性实施方案中，形成水泥质组合物的方法可进一步包括，在将水和组分A、B和C混合在一起以获得均匀糊料或浆料后，对所述糊料或浆料施以30-70℃的温度。
在第十七示例性实施方案中，本发明提供根据上述第一至第十六示例性实施方案任一项制成的水泥质组合物。该水泥质组合物可以与集料组合以形成混凝土或砂浆结构。
在第十八示例性实施方案中，本发明提供一种用于改性磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)粘合剂组合物的外加剂包(例如包含在单独容器中但作为双组分产品或体系出售的组分A和B)，其包含：
(A)至少一种碱土金属活化剂，其选自Ca(OH)2、CaO、MgO或其混合物；和
(B)早强增强剂组分，其包含(i)至少一种矿渣分散剂，其选自聚羧酸系醚(PC)型聚合物分散剂、非PC分散剂，其选自磺酸盐型分散剂(例如萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、木质素磺酸盐)或膦酸盐型分散剂；和(ii)至少一种活化剂，其选自硝酸钙、亚硝酸钙、氯化钙、氯化钠、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、硫氰酸钠或其混合物；和(iii)至少一种辅助活化剂，其选自硝酸钙、亚硝酸钙、氯化钙、氯化钠、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、硫氰酸钠或其混合物。(辅助活化剂应该不同于第一活化剂)。
在第十八示例性实施方案的第一个方面，本发明提供一种外加剂包，其中组分A的所述至少一种碱土金属活化剂(例如Ca(OH)2、CaO、MgO或混合物)可作为干粉混合物包装，并且这可以在将组分B的早强增强剂组分与含GGBFS的粘合剂组合物组合之前、期间或之后与含GGBFS的粘合剂组合物组合。组分B可以是液体可分配外加剂组合物的形式。
在第二个方面，组分A和B的任一种或两种可包含附加外加剂组分，如一种或多种消泡剂、一种或多种粘度改性剂、杀生物剂、石灰(例如熟石灰)或其混合物。
在第十八示例性实施方案的第三个方面，本发明提供一种外加剂包，其中所述早强增强剂组分包含(i)至少一种矿渣分散剂，其选自聚羧酸系醚(PC)型聚合物分散剂、非PC分散剂，其选自磺酸盐型分散剂(例如萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、木质素磺酸盐)或膦酸盐型分散剂；和(ii)至少一种活化剂(或至少两种或更多种)，其选自硝酸钙、亚硝酸钙、氯化钙、氯化钠、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、硫氰酸钠或其混合物，将其引入装在混凝土运送车的可旋转搅拌筒中的混凝土混合物荷载中——在搅拌站或在运送和安置混凝土混合物的建筑工地处。
例如，早强增强剂组分可混入装在搅拌车搅拌筒中的矿渣基粘合剂组合物中——如在粘合剂组合物将要浇注、倾倒、泵送、喷洒或以其它方式施加到位的建筑工地，通过使用自动化混凝土坍落度监测系统。选自Ca(OH)2、CaO、MgO或其混合物的所述一种或多种碱土金属活化剂优选在搅拌站添加到装在卡车中的矿渣荷载中，或在加入早强增强剂组分之前或之后在一些其它地点添加到搅拌车搅拌筒中。
适于在混合、运输和/或交付过程中添加化学品的自动化坍落度监测系统可以商品名购自GCP Applied Technologies Inc.，Cambridge，Massachusetts(USA)。这些系统监测混合到混凝土荷载中的流体外加剂，并适用于确认何时实现均匀混合。/>系统采用能够在搅拌筒的旋转全程多次采样的液压传感器。(参见例如美国专利8,020,431；8,118,473；8,311,678；8,491,717；8,727,604；8,746,954；8,764,273；8,818,561；8,989,905；9,466,803；9,550,312；PCT/US2015/025054(公开号WO 2015/160610A1)；和PCT/US2014/065709(公开号WO2015073825 A1))。或者，监测系统可基于安装在搅拌筒内的力传感器的使用。参见例如Berman的美国专利8,848,061和9,625,891(归本文的共同受让人所有)、Denis Beaupre等人的美国专利9,199,391(Command Alkon Inc.)或Benegas的美国公开2009/0171595和WO 2007/060272。
在第十八示例性实施方案的第四个方面，本发明提供一种外加剂包，其中至少一种矿渣分散剂是聚羧酸系醚(PC)型聚合物分散剂、或非PC分散剂，其选自磺酸盐型分散剂(例如萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、木质素磺酸盐)或膦酸盐型分散剂。这一示例性外加剂包允许在现场使用自动化混凝土坍落度监测系统将分散剂引入装在搅拌车搅拌筒中的混凝土混合物中。所述至少一种碱土金属活化剂(例如Ca(OH)2、CaO、MgO或其混合物)和选自硝酸钙、亚硝酸钙、氯化钙、氯化钠、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、硫氰酸钠或其混合物的至少一种活化剂(或两种或更多种)可在搅拌站或其它地点并入混凝土混合物荷载中。
在第十九示例性实施方案中，本发明提供一种用于制造具有很少或没有OPC含量的水泥质组合物的包装体系，其包含：至少两种分开包装的组分A和B，其中
(A)组分A包含水泥质粘合剂组合物，其包含基于水泥质粘合剂组分的总干重计71％-100％的量(更优选91％-100％，最优选97％-100％的量)的磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)，所述水泥质粘合剂组合物与组分B分开包装；
(B)组分B包含多个组分部分(其中在一些示例性实施方案中，其中一些可容纳在单独容器中)：
(i)至少一种碱土金属活化剂，其选自Ca(OH)2、CaO、MgO或其混合物；
(ii)至少一种矿渣分散剂，其选自聚羧酸系醚(PC)型聚合物分散剂、非PC分散剂，其选自磺酸盐型分散剂(例如萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、木质素磺酸盐)或膦酸盐型分散剂；和
(iii)至少一种辅助活化剂，其选自硝酸钙、亚硝酸钙、氯化钙、氯化钠、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、硫氰酸钠或其混合物。
如前述示例性实施方案的各个方面中所述，所述至少一种分散剂和至少一种辅助活化剂可以引入运送车搅拌筒中的混凝土混合物荷载中，而所述至少一种碱土金属活化剂在搅拌站或其它地点引入。
尽管在本文中使用有限数量的示例性实施方案描述本发明，但这些具体实施方案无意限制如本文中以其它方式描述和要求保护的发明范围。存在对示例性实施方案的修改和变动。给出进一步的具体实施例以举例说明所要求保护的发明。应该理解的是，本发明不限于实施例中给出的具体细节。除非另行规定，实施例中以及说明书其余部分中的所有份数和百分比按重量计。
此外，说明书或权利要求书中列举的任何数值范围，如代表特定的一组性质、测量单位、条件、物理状态或百分比的数值范围，旨在照字面特此作为参考或其它方式包含落在该范围内的任何数值，包括如此列举的任何范围内的数值的任何子集。例如，只要公开了具有下限RL和上限RU的数值范围，就具体公开了落在该范围内的任何数值R。特别地，具体公开了该范围内的以下数值R：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是从1％至100％的以1％为增量的变量，例如k是1％、2％、3％、4％、5％....50％、51％、52％...95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，也具体公开了由如上计算的任何两个R值表示的任何数值范围。
实施例
对比例1、2、3、和4
通过对比例1-4说明现有技术状况。在每种情况下，使用下表所列的比率如下制备砂浆混合物。首先，将水置于混合罐中，然后将液体添加剂手动混合到水中，然后加入粉末(例如GGBFS、石灰、填料等)。将这些材料在具有以60rpm的速度行星运动的轴向旋转叶片的混合器中混合30秒。然后在接下来的30秒内将1350克标准CEN砂添加到混合物中，在此期间继续混合另外4分钟。该混合程序总共需要大约5分钟。在制备、混合和测试过程中，将砂浆混合物保持在大约24.0℃±2.0℃的温度下。
根据ASTM C1437中描述的程序使用流动模具测试水硬性水泥砂浆的流动。向模具中填充砂浆，提起以释放砂浆，以使其在水平表面上流动；在砂浆从模具限定的其原始高度坍落时记录释放的砂浆的铺展直径。然后将砂浆浇注成尺寸40*40*160mm的棱柱，并在24小时后将砂浆脱模，然后进行24小时和28天抗压强度测试。
在该第一实例中，本发明人评估在水泥质混合物中主要使用GGBFS时的缓慢早期强度增加。所有试验在0.34的水/粘合剂比下进行，并使用萘磺酸钠甲醛缩合物作为砂浆混合物中的高效减水剂。结果显示在下表1中。组分重量以克为单位给出。
在对比例1中，仅使用700克GGBFS I的砂浆混合物的24小时抗压强度极低，为0.62MPa。观察到该试样在一天后仍然是湿的。
在对比例2中，10％的GGBFS被CEM I替代；24小时抗压强度达到4.0MPa。
在对比例3和4中，在具有700克GGBFS并引入基于非氯化物的活化剂或氯化钠或氯化钙的混合物中，该GGBFS混合物在24小时时似乎没有适当凝固。在任一情况下，测得抗压强度为大约1.0MPa。
表1-对比例
要指出，在这些实例中给出的对比例和本发明的实施例(本发明的实施方案)中，“辅助活化剂”的组成为20.0-50.0％的硝酸钙；2.0-5.0％的硫氰酸钠、0.5-5.0％的亚硝酸钙、0.1-2.0％的甲基二乙醇胺、0.1-2.0％的三乙醇胺，混合到其量可为36-79.1％的水中，所有百分比基于液体形式的辅助活化剂的总重量计。如果氯化钠或氯化钙与前述之一分开使用，则这些分开列出(因为在某些应用中可能希望避免使用这些盐)。据信，“辅助活化剂”也可以使用上述试剂的仅一种或两种实现。
对比例5和本发明的实施例6和7.
使用用于对比例1-4的相同混合程序，只是使用表2的材料量。表2显示对比例5和本发明的实施例6和7的结果。对比例5基于根据专利GB 2525705A制造的样品，其提到使用组分C的活化剂。组分C活化剂对早期抗压强度以及28天抗压强度具有累积影响。
在对比例5中——其中根据GB 2525705A的教导制造样品，在24小时测试的试样的平均抗压强度为1.8MPa。试样脆弱并且在手上易碎。
本发明的实施例6包括以粘合剂的2.1重量％加入非氯化物活化剂，并且所得早期强度在24小时达到5.9MPa，在28天达到45.6MPa。对比例5和本发明的实施例6之间20.0MPa的抗压强度差异是显著的。
本发明的实施例7包含粘合剂的4.2重量％的基于氯化物的活化剂。样品的抗压强度在24小时增加至9.7MPa。
表2
本发明的实施例6和本发明的实施例7中制成的示例性组合物的抗压强度明显高于表1中概括的对比例中制成的组合物，而且与表2的实施例5中概括的组合物相比令人惊讶地具有更高强度。
本发明的实施例8
使用用于对比例1-4的相同混合程序，只是使用表3的材料量。在这一实例中，将粉煤灰以基于总粘合剂的重量计最多25.0％的量引入砂浆样品中。以总粘合剂含量的6.5重量％的剂量使用熟石灰。表3显示本发明的实施例8的结果，并且表明本发明的示例性方法可应用于含粉煤灰的GGBFS。
表3
在试验8中，在以基于总粘合剂计最多2.1重量％的量使用的非氯化物活化剂存在下，试样在24小时测得平均4.3MPa抗压强度和在28天测得平均47.8MPa抗压强度，相对于对比例而言是非常好的结果。
本发明的实施例9-14
使用用于对比例1-4的相同混合程序，只是使用表4的材料量。在这一实例中，所有试验在0.34至0.37的水/粘合剂比下进行。在这些试验中，将水泥含量设定为基于粉末总重量计的4.0重量％或更小，这低于截至撰写本文时市场上可获得的任何类型的水泥质共混物。本发明的实施例9至13涉及使用萘磺酸钠甲醛缩合物作为高效减水剂。试验结果显示在表4中。
在涉及将生石灰引入混合物中的本发明的实施例11(表4)中，与试验9的结果相比，24小时抗压强度存在1.9MPa的增量，这是显著的；这代表增加了22％。在28天抗压强度的情况下，抗压强度的增加接近25％。
在本发明的实施例12；13和14(表4)中，在0.37的水/粘合剂比下，在混合物中相同的添加率下比较添加了生石灰、熟石灰和石灰石填料的混合物。添加这些材料获得了某些优点。生石灰似乎在增强7天和28天抗压强度方面贡献最大；但是在混合开始10分钟后，混合物的温度提高4℃。熟石灰和石灰石填料相当。
下表4描述了包含两种不同量的GGBFS并且也含有萘磺酸盐的样品组合物。
表4
本发明的实施例15-17
使用用于对比例1-4的相同混合程序，只是使用表5的材料量。本发明的实施例15至17涉及使用萘磺酸钠甲醛缩合物作为高效减水剂。
在本发明的实施例15、16和17(表5)中，在基于粉末材料的总重量计2.0、4.0和6.0重量％的生石灰比率下检查包含生石灰的砂浆样品的性能。如本发明的实施例16和17中所见，在4.0％和6.0％之间似乎没有大的差异，除了在较高百分比(6.0％)下在混合开始10分钟后混合物的温度更高。对如下所述的剩余试验选择5.0％的比率。
表5
本发明的实施例18-21
使用用于对比例1-4的相同混合程序，只是使用表6的材料量。使用聚羧酸系(“PC”)型高效减水剂外加剂进行进一步试验，并且本发明的实施例18、19、20和21显示在下表6中。在本发明的实施例18中，相信基于PC的外加剂的使用增强样品的抗压强度，因为发现抗压强度在24小时为10.5MPa，在28天为40.6MPa。
在本发明的实施例19中，在0.34的水/粘合剂比下，在样品中使用基于PC的外加剂、基于氯化物的活化剂、生石灰和石灰石填料的组合，并测得抗压强度在24小时为23.0MPa，在28天为50.7MPa。
在本发明的实施例20中，使用与本发明的实施例19中相同的组分组合，将水/粘合剂比降低至0.28。测得抗压强度在24小时提高到34.4MPa，在28天提高到69.1MPa。
本发明的实施例21基本是本发明的实施例19的重复，只是使用基于非氯化物的活化剂。测得抗压强度在24小时为20.8MPa，在28天为47.3MPa。
在下表中所示的示例性实施方案中，与聚羧酸系醚(“PC”)聚合物型减水外加剂和生石灰组合测试GGBFS。
表6
本发明的实施例22
混凝土的混合程序如下：(i)称出20mm集料、10mm集料、碎砂、沙丘砂，所有材料为粉末形式(GGBFS、石灰、填料等)；(ii)称出所需水(取决于实验)；(iii)称出分散剂和活化剂；(iv)将集料和砂装载到混合器中并开始混合，同时经过30秒加入25％的水；(iv)将粉末材料添加到集料中并在加入剩余水的同时混合30秒；(v)将外加剂添加到混合物中并继续混合另外2分钟。这一混合程序总共花费3分钟。在制备、混合和测试过程中，将材料和混凝土保持在24.0℃±2.0℃的温度下。
在本发明的实施例22中，在具有4％CEM I、5％生石灰和5％石灰石填料含量的GGBFS混合物中进行混凝土试验。其使用基于非氯化物的活化剂和基于PC的分散剂。2个试样在45℃下固化前24小时，并在24小时和28天后测试抗压强度。结果显示在表7中。
如下表7中概括，通过将大约4重量％水泥与集料一起掺入矿渣基组合物中以制造示例性混凝土而制造示例性水泥质组合物。
表7
测试在24小时达到的早期抗压强度并发现为23.3MPa，测试28天抗压强度并发现为53.8MPa。
还发现在中等高温下固化样品使得24小时抗压强度改进了超过47.0％，直至34.3MPa。还发现28天强度没有受到太大影响。
本发明的实施例23、24和25
这一节基于含有100％GGBFS的混合物，并显示用所提出的工具和添加剂活化来自几个不同来源的GGBFS。使用用于对比例1-4的相同混合程序，只是使用表8的材料量。
在本发明的实施例23、24和25中，测试不同来源的GGBFS在使用PC型分散剂外加剂、辅助活化剂、生石灰(氧化钙)和石灰石填料的砂浆混合物中的活化效率。根据组成，测定每种类型的GGBFS在早期抗压强度方面可以表现不同，这取决于PC分散剂的性质或要求。如下表8中所示，所有类型都表现出改进的24小时抗压强度。
在本发明的实施例23中，发现平均抗压强度在24小时为8.9MPa，在试验24中，发现24小时结果为19.5MPa。
在本发明的实施例25中，发现在39小时之前不可能测量平均抗压强度，但在39小时时发现其为31.4MPa。
表8
本发明的实施例26-30
使用用于本发明的实施例22的程序，只是量为表9中列举的那些。
根据表9，在本发明的实施例26中，459千克GGBFS在0.34的水/水泥比下单独与聚羧酸系醚(PC)型聚合物分散剂、非氯化物活化剂和生石灰组合使用。当试样在35℃下固化时，24小时抗压强度为14.8MPa和31.8MPa。28天抗压强度分别达到63.8和70.7MPa。
在本发明的实施例27、28和29中，不同类型的GGBFS在0.34的水/粘合剂比下与PC型分散剂和另一种PC型分散剂(“PC-2”)、非氯化物活化剂、生石灰(2.5％)和熟石灰(2.5％)组合使用。24小时抗压强度结果高于10MPa并达到17.9MPa。在35℃下固化显著改进24小时结果并高达69％。对于在环境温度下固化的试样和前24小时在35℃下固化的试样，所有三种类型的GGBFS在42天时的极限强度结果相当。
在本发明的实施例30中，使用不同的混合物设计，其基于434千克GGBFS，水/水泥比为0.38，并使用两种聚羧酸系醚(PC)型聚合物分散剂(称为PC和PC-2)、非氯化物活化剂、生石灰(2.5％)和熟石灰(2.5％)的示例性组合。对于在环境温度下固化的试样，抗压强度为7MPa，对于前24小时在35℃下固化的试样，抗压强度为14.8MPa。在42天时，测得抗压强度分别为46.1MPa和48.8MPa。由于混凝土生产商有时使用两种PC聚合物，一种PC最初增强坍落度，第二种PC旨在随时间经过保持坍落度，本发明人想要在他们对根据本发明的矿渣基材料的示例性试验中测试使用多于一种PC聚合物的效果。
表9
**试样在35℃下固化前24小时
上述实施例和示例性实施方案细节仅为举例说明给出并且无意限制本发明的范围。

Claims (18)

1.一种制造水泥质组合物的方法，其包括：将以下组分与水混合在一起：
(A)水泥质粘合剂组合物，其包含基于水泥质粘合剂组分的总干重计71％-100％的量的磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)；
(B)至少一种碱土金属活化剂，其选自Ca(OH)2、CaO、MgO或其混合物；和
(C)早强增强剂组分，其包含(i)至少一种矿渣分散剂，其选自聚羧酸系醚(PC)型聚合物分散剂、非PC分散剂，其选自磺酸盐型分散剂或膦酸盐型分散剂；和(ii)至少一种活化剂，其选自硝酸钙、亚硝酸钙、氯化钙、氯化钠、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、硫氰酸钠、或其混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述早强增强剂组分包含至少一种PC型聚合物分散剂，更优选至少两种PC型聚合物分散剂。
3.根据权利要求1的方法，其中组分A的粘合剂组合物进一步包含粉煤灰，并且进一步其中组分A中的GGBFS：粉煤灰重量比为71：29至95：5。
4.根据权利要求1的方法，其中水和组分A、B和C以下列量混合在一起：水的量为25％-45％；组分A包含基于组分A的水泥质粘合剂组合物的总干固体重量计71％-100％GGBFS；组分B的量为0.5％至10％；和组分C的量为1.5％至6.0％；水和组分A、B和C的前述百分比基于组分A的总干重计。
5.根据权利要求1的方法，其中水和组分A、B和C以下列量混合在一起：水的量为25％-40％；组分A包含基于组分A的水泥质粘合剂组合物的总干固体重量计96％-100％GGBFS；组分B的量为2.0％至8.0％；和组分C的量为2.0％至5.0％；水和组分A、B和C的前述百分比基于组分A的总干重计。
6.根据权利要求1的方法，其中水和组分A、B和C以下列量混合在一起：水的量为28％-38％；组分A包含基于组分A的水泥质粘合剂组合物的总干固体重量计100％GGBFS；组分B的量为4.0％至6.0％；和组分C的量为2.5％至4.5％；水和组分A、B和C的前述百分比基于组分A的总干重计。
7.根据权利要求1的方法，其中将组分B和C一起与组分A组合，或分开与组分A组合。
8.根据权利要求1的方法，其中除了组分B中列出的选自Ca(OH)2、CaO、MgO或其混合物的所述至少一种碱土金属活化剂组分外，还将组分A与选自硝酸钙、亚硝酸钙、硫氰酸钠、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、氯化钙、氯化钠或其混合物的至少一种活化剂组合。
9.根据权利要求9的方法，其中将组分A与选自硝酸钙、亚硝酸钙或其混合物的至少一种活化剂组合。
10.根据权利要求1的方法，其中组分A不含普通波特兰水泥、硫铝酸钙水泥或其混合物。
11.根据权利要求1的方法，其中强度增强组分包含至少一种由三种单体组分A、B和C获得的PC型分散剂聚合物，其中单体组分A是由结构式1表示的不饱和羧酸单体，
单体组分B是由结构式2表示的聚氧化烯单体：
和
单体组分C是由结构式3表示的不饱和羧酸酯或酰胺单体：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地代表氢原子、C1至C4烷基或-COOM基团，其中M代表氢原子或碱金属；Y代表-(CH2)p-，其中“p”代表0至6的整数；Z代表-O-、-COO-、-OCO-、-COHN-或-NHCO-基团；-(AO)n代表重复环氧乙烷基团、环氧丙烷基团、环氧丁烷基团或其混合物；“n”代表重复-(AO)-基团的平均数并且是10至250的整数：W代表氧原子或-NH-基团，且R11代表C1-C10烷基或C2-C10羟烷基。
12.根据权利要求13的方法，其中早强增强组分包含至少一种聚羧酸系醚型分散剂聚合物，其具有至少两种不同结构，使用不同的由式2表示的组分B单体。
13.根据权利要求12的方法，其中早强增强组分包含与至少一种粘度改性外加剂组合的至少一种聚羧酸系型梳形聚合物，所述粘度改性外加剂优选选自生物聚合物多糖、纤维素型增稠剂或其混合物。
14.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种分散剂是萘磺酸钠。
15.根据权利要求1的方法，其中组分B进一步包含碳酸钙或碳酸钙源，其中碳酸钙以基于组分A的总干重计0.1至10％的量存在于组分A的粘合剂中。
16.根据权利要求1的方法，其中在将水和组分A、B和C混合在一起以获得均匀糊料或浆料后，所述糊料或浆料在混合后经受30-70℃的温度。
17.根据权利要求1的方法制成的水泥质组合物。
18.一种用于改性磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)粘合剂组合物的外加剂包，其包含：
(A)至少一种碱土金属活化剂，其选自Ca(OH)2、CaO、MgO或其混合物；
(B)早强增强剂组分，其包含(i)至少一种矿渣分散剂，其选自聚羧酸系醚(PC)型聚合物分散剂、或非PC分散剂，其选自磺酸盐型分散剂或膦酸盐型分散剂；和(ii)至少一种活化剂，其选自硝酸钙、亚硝酸钙、氯化钙、氯化钠、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、硫氰酸钠或其混合物。
CN202180080982.8A 2020-10-02 2021-10-01 早强矿渣基水泥质粘合剂 Pending CN116529223A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063086627P 2020-10-02 2020-10-02
US63/086627 2020-10-02
PCT/US2021/053092 WO2022072779A1 (en) 2020-10-02 2021-10-01 Early strength slag-based cementitious binder

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116529223A true CN116529223A (zh) 2023-08-01

Family

ID=78483503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180080982.8A Pending CN116529223A (zh) 2020-10-02 2021-10-01 早强矿渣基水泥质粘合剂

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20240018046A1 (zh)
EP (1) EP4222128A1 (zh)
JP (1) JP2023545408A (zh)
KR (1) KR20230079421A (zh)
CN (1) CN116529223A (zh)
AU (1) AU2021355455A1 (zh)
CA (1) CA3197536A1 (zh)
CO (1) CO2023005212A2 (zh)
MX (1) MX2023003884A (zh)
WO (1) WO2022072779A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022102938A1 (de) 2022-02-08 2023-08-10 Dyckerhoff Gmbh Betonmischung sowie Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung der Betonmischung und Verfahren zur Herstellung eines Betonbauteils
WO2023237599A1 (en) * 2022-06-07 2023-12-14 Oxara Ag Mineral binder for use as cement-replacement in building materials

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3049003A1 (de) * 1979-05-04 1981-09-10 Japan Process Engineering Co. Ltd., 107 Tokyo Hydraulische anorganische masse
US4990190A (en) 1989-10-06 1991-02-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Strength enhancing additive for certain portland cements
US6933331B2 (en) 1998-05-22 2005-08-23 Nanoproducts Corporation Nanotechnology for drug delivery, contrast agents and biomedical implants
TW416937B (en) 1997-10-01 2001-01-01 Grace W R & Co Improved processing additives for hydraulic cements
US8118473B2 (en) 2004-02-13 2012-02-21 Verifi, LLC System for calculating and reporting slump in delivery vehicles
AU2006304216B2 (en) 2005-10-14 2011-06-23 Gcp Applied Technologies Inc. Slump retention in cementitious compositions
ES2281267B1 (es) 2005-11-28 2008-09-01 Eugenio Bonilla Benegas Sistema de monitorizacion del amasado de conglomerados.
CN100404456C (zh) * 2006-11-21 2008-07-23 武汉理工大学 一种矿渣复合活化助磨剂及其制备方法
US8020431B2 (en) 2007-06-19 2011-09-20 Verifi, LLC Method and system for calculating and reporting slump in delivery vehicles
US8989905B2 (en) 2007-06-19 2015-03-24 Verifi Llc Method and system for calculating and reporting slump in delivery vehicles
CA2725887C (en) 2008-05-28 2015-02-24 Katzeff-Berman, Dully Concrete slump measurement and control system
EP2411786B1 (en) 2009-03-27 2019-10-30 Verifi LLC Slump flow monitoring
EP2486385B2 (en) 2009-10-07 2019-06-19 Command Alkon Incorporated Rotatable cylindrical container comprising a rheological probe unit
US8311678B2 (en) 2010-06-23 2012-11-13 Verifi Llc Method for adjusting concrete rheology based upon nominal dose-response profile
SG11201403048PA (en) 2011-12-12 2014-09-26 Verifi Llc Multivariate management of entrained air and rheology in cementitious mixes
US8848061B2 (en) 2012-06-27 2014-09-30 Apple Inc. Image and video quality assessment
EP2906399B1 (en) 2012-10-15 2022-04-06 Verifi LLC Reporting method and system for reporting concrete volume in a delivery vehicle mixing drum
WO2015073825A1 (en) 2013-11-15 2015-05-21 Verifi Llc Gyroscopic rotational monitoring system
EP3131722B1 (en) 2014-04-14 2021-07-21 Verifi LLC Dynamic segregation monitoring of concrete
GB2525705B (en) 2014-11-04 2017-09-20 David Ball Group Plc Activator composition and method for making concrete
KR101604647B1 (ko) 2015-08-28 2016-03-21 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN108699233B (zh) 2015-12-17 2021-05-07 建筑研究和技术有限公司 基于缩聚物的减水剂
US10047008B2 (en) 2016-05-03 2018-08-14 Gcp Applied Technologies Inc. Low-to-mid range water-reducing polymer with mixed polyoxyalkylene side chains
CN106365491B (zh) * 2016-08-19 2018-11-23 桂林华越环保科技有限公司 用于混凝土的早强剂及其制备方法
US11004131B2 (en) 2016-10-16 2021-05-11 Ebay Inc. Intelligent online personal assistant with multi-turn dialog based on visual search
CN109384416A (zh) * 2018-10-16 2019-02-26 上海明氏建材有限公司 一种矿粉混合料及其制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
EP4222128A1 (en) 2023-08-09
KR20230079421A (ko) 2023-06-07
JP2023545408A (ja) 2023-10-30
MX2023003884A (es) 2023-05-30
AU2021355455A1 (en) 2023-06-08
CA3197536A1 (en) 2022-04-07
WO2022072779A1 (en) 2022-04-07
CO2023005212A2 (es) 2023-04-27
US20240018046A1 (en) 2024-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002532373A5 (zh)
JP2010535700A (ja) ドライキャストセメント組成物用レオロジー調整添加剤
JP2002532373A (ja) 変性ポリカルボキシレート分散剤
JP2003300766A (ja) コンクリート組成物、コンクリート組成物の製造方法及びセメント混和剤
WO2011022217A1 (en) Robust air-detraining for cement milling
JP4531799B2 (ja) セメント添加剤
JP2009155151A (ja) セメント組成物用減水剤、及びセメント組成物
CN116529223A (zh) 早强矿渣基水泥质粘合剂
JP6891041B2 (ja) 早強性超高強度グラウト組成物
JP2006335620A (ja) セメント混和材及び超速硬セメント
JP6057126B2 (ja) プレミックスセメント用粉体状減水剤及びその製造方法
JP7489328B2 (ja) 改善されたコンクリート混和剤
CN107835795B (zh) 聚烷氧基化多胺氧化物消泡组合物
KR20240045261A (ko) 고형물 함량이 높은 셀룰로오스 에테르 및 초가소제 분산액
CN113165976B (zh) 水硬性组合物用添加剂及水硬性组合物
JP5135056B2 (ja) 水硬性材料用収縮低減剤および水硬性材料用収縮低減剤組成物
JP7055338B2 (ja) 水硬性組成物用添加剤、および水硬性組成物
JP4319752B2 (ja) セメント系グラウト組成物
JP7018043B2 (ja) 水硬性組成物用添加剤
JP7300651B2 (ja) コンクリート組成物の製造方法
JP7020668B2 (ja) 水硬性組成物用添加剤、および水硬性組成物の調製方法
US20230032346A1 (en) Water reducing admixture for stable air
JP6470116B2 (ja) 水硬性組成物の硬化体の製造方法
WO2022194996A1 (en) Copolymers useful to retain high slump flow of mineral binder composition, their production and use
CN110740981A (zh) 水硬性组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40097867

Country of ref document: HK