JP2023545408A - 早強スラグ系セメント質結合剤 - Google Patents

早強スラグ系セメント質結合剤 Download PDF

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Abstract

本発明は、２４時間で優れた強度を有する、主に粉砕高炉水砕スラグ（ＧＧＢＦＳ）を含み、好ましくは、普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）の量がほとんどない又は最小限でしかない、セメント質結合剤を作るための例示の方法及び添加剤を提供する。ＯＰＣ製造には、大気中への二酸化炭素放出が関与するため、ＧＧＢＦＳ系結合剤組成物の使用は、建設業の持続可能な実践を向上させるとともに、ＯＰＣの削除により暗示される強度損失を最小限にすることになる。ＧＧＢＦＳ結合剤組成物における強度は、分散剤及び二次活性化剤を含む強度向上成分を組み合わせたアルカリ土類活性化剤により向上する。【選択図】なし

Description

発明者：Ｐｉｅｒｒｅ Ｅｓｔｅｐｈａｎｅ及びＥｌｉｚａｂｅｔｈ Ｂｕｒｎｓ
発明の分野
本発明は、建設材料として有用な水和性セメント質組成物の分野に関し、より詳細には、ポルトランドセメント（ＯＰＣ）の量がゼロ又はわずかであるにも関わらず優れた強度を有するスラグ系結合剤組成物を得るための方法及び添加剤組成物に関する。
発明の背景
高炉水砕スラグ（ＧＢＦＳ）は、工業製鉄プロセスの副生成物として得られる。粉砕形状のＧＢＦＳは、粉砕高炉水砕スラグ（ＧＧＢＦＳ）と呼ばれる。ＧＧＢＦＳは、環境に優しい建設材料の製造に広く使用される。普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）に代わる代用品として大きな関心を払われてきたのが、アルカリ活性化ＧＧＢＦＳ（ＡＡＳ）材料であるが、これは、強力な結合剤を作るためにアルカリ性溶液を使用する。例えば、非特許文献１を参照。
普通ポルトランドセメント（「ＯＰＣ」又は「ポルトランドセメント」）の量がほとんど又は全く含まれない水和性セメント質組成物は、ＯＰＣ製造から生じる大量の二酸化炭素排出を回避するという理由で、環境に関する観点から非常に望ましい。
特許文献１において、Ｂａｌｌらは、無ＯＰＣ材料用の活性化剤組成物を教示しており、これは、酸化カルシウム（ＣａＯ）又は石灰と、及びポリカルボン酸エーテル系（本明細書中以下、「ＰＣ」）スーパー可塑剤とを含む。これらを、粉砕高炉水砕スラグ（ＧＧＢＦＳ）及び／又は微粉化燃料灰（ＰＦＡ）と混合することで、ＯＰＣを含有しないセメント質結合剤が得られた。
しかしながら、スラグ及び／又は飛散灰を大量に使用する水和性組成物の大きな懸念として、セメント（ＯＰＣ）に比べた場合の圧縮強度の相対的不足があった。
この点について、ある種のアルカノールアミンにより、スラグ、飛散灰、又は他の材料を使用してセメントを置き換えることが可能になることが教示されている。例えば、Ｍｙｅｒｓらの特許文献２及びＣｈｅｕｎｇらの特許文献３を参照。従来の予想では、最高６０％のセメントを置き換えることが可能であり、おそらくは楽観的にそれより大量の最高９０％が試みられたことがある。
地球温暖化についての意識の高まりを受けて、セメント含有パーセントのより低い、更にはＯＰＣ不含結合剤組成物を使用するという目的が、コンクリート産業の意識の最前線へと移動し近づいてきている。
英国特許出願第ＧＢ ２５２５７０５Ａ号 米国特許第４，９９０，１９０号 米国特許第６，２９０，７７２号
Ｊｅｏｎｇ ｅｔ ａｌ．， ‘‘Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｌａｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｎ ＣａＯ－Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｓｌａｇ Ｓｙｓｔｅｍ，’’ Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ７２ （ＥＬＳＥＶＩＥＲ ２０１６）， ｐａｇｅｓ １５５－１６７ （２０１８）
発明の概要
本発明は、主たる粉砕高炉水砕スラグ（ＧＧＢＦＳ）と、アルカリ土類活性化剤と、及び早期強度増進剤と、を含むセメント質材料を作るための例示の方法及び添加剤組成物を提供し、このセメント質材料は、セメント（ＯＰＣ）の量がほとんど又は好ましくはまったくなく、それにも関わらず、２４時間で優れた強度を有する。
セメント質組成物を作る方法であって、以下の成分：
（Ａ）セメント質結合剤組成物、これは、セメント質結合剤成分の合計乾燥重量に基づき、粉砕高炉水砕スラグ（ＧＧＢＦＳ）を７１％～１００％の量で（より好ましくは９１％～１００％、最も好ましくは９７％～１００％の量で）含む、と、
（Ｂ）少なくとも１種のアルカリ土類活性化剤、これは、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＭｇＯ、又はそれらの混合物から選択される、と、並びに
（Ｃ）早期強度増進剤成分、これは、（ｉ）少なくとも１種のスラグ分散剤、これは、ポリカルボン酸エーテル（ＰＣ）型ポリマー分散剤、スルホネート型分散剤（例えば、ナフタレンスルホネート、メラミンスルホネート、リグニンスルホネート）若しくはホスホネート型分散剤から選択される非ＰＣ分散剤、から選択される、及び（ｉｉ）少なくとも１種の二次活性化剤、これは、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、チオシアン酸ナトリウム、又はそれらの混合物から選択される、を含む、と、
を、水と一緒に混合することを含む、
方法。
粉砕高炉水砕スラグ（ＧＧＢＦＳ）組成物を改質するための、本発明の例示混和材パッケージは、以下：
（Ａ）少なくとも１種のアルカリ土類活性化剤、これは、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＭｇＯ、又はそれらの混合物から選択される、と、並びに
（Ｂ）早期強度増進剤成分、これは、（ｉ）少なくとも１種のスラグ分散剤、これは、ポリカルボン酸エーテル（ＰＣ）型ポリマー分散剤、スルホネート型分散剤（例えば、ナフタレンスルホネート、メラミンスルホネート、リグニンスルホネート）若しくはホスホネート型分散剤から選択される非ＰＣ分散剤、から選択される、及び（ｉｉ）少なくとも１種の活性化剤、これは、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、チオシアン酸ナトリウム、又はそれらの混合物から選択される、を含む、と、
を含む。
上記の例示混和材パッケージにおいて、成分Ａの少なくとも１種のアルカリ土類活性化剤は、乾燥粉末混合物としてパッケージ化することができ、これを、成分Ｂの早期強度増進剤成分がＧＧＢＦＳ含有結合剤組成物と組み合わされる前、最中、又は後に、ＧＧＢＦＳ含有結合剤組成物と組み合わせることができる。成分Ｂは、液体分散性混和材組成物の形状にあってもよい。
本発明の他の例示水和性スラグ系組成物において、耐久性を向上させるため１種又は複数の補助セメント質材料をＧＧＢＦＳ系結合剤に組み合わせてもよい。
本発明のさらなる利点及び特長を、本明細書中以下で更に詳細に説明する。
本発明者らは、ここから、本発明者らの発明の様々な例示実施形態を記載することにし、その開始にあたり、様々な用語を本明細書中使用されるとおりに定義する。
「普通ポルトランドセメント」（ＯＰＣ）という用語は、本明細書中使用される場合、水和性セメントを含み、これは、水硬性ケイ酸カルシウムと、及び相互粉砕添加剤（ｉｎｔｅｒｇｒｏｕｎｄ ａｄｄｉｔｉｖｅ）としての１種又は複数の形状の硫酸カルシウム（例えば、石膏）とからなるクリンカーを粉砕することにより製造される。
「セメント質」という用語は、本明細書中使用される場合、水と混合した場合に、細骨材（例えば、砂）、粗骨材（例えば、砕石砂利）、又はそれらの混合物をまとめる結合剤として機能する、ＧＧＢＦＳ含有材料を指す。「セメント質」及び「結合剤」という用語は、本明細書中、材料内で硬化プロセスを開始させ及び骨材がひとまとまりになって硬化した塊又は構造体になるのに十分な量の水と混合させた場合に硬化する材料を示すのに、一緒に使用する、更には同義で使用することさえも可能である。「セメント質」という用語は、セメント様の品質を指すが、結合剤組成物内にポルトランドセメント（ＯＰＣ）が存在することを必要とすることも禁止することもない。
本発明の例示実施形態には、極低ＯＰＣレベル、特に好ましくはいかなるＯＰＣもないことが関係する。本発明の例示実施形態において、「セメント質」及び「結合剤」は、主たる粉砕高炉水砕スラグ（ＧＧＢＦＳ）を含む組成物、並びに補助セメント質結合剤材料とともに使用される場合のＧＧＢＦＳを指すことになる。
特に記載がない限り、成分のパーセンテージは、本明細書中、あらゆる補助セメント質材料及び混和材を含むＧＧＢＦＳ含有セメント質結合剤組成物の合計乾燥重量を基準にして表示されることになる。
「水和性」という用語は、本明細書中使用される場合、水との化学的相互作用により硬化するセメント質及び／又は結合剤材料を指すことを意図する。
本発明の好適な例示実施形態は、活性化粉砕高炉水砕スラグ（ＧＧＢＦＳ）から、任意選択で飛散灰とともに、及び最小限のＯＰＣセメント（すなわち、合計結合剤の乾燥重量の４％以下）；より好ましくは、合計結合剤の乾燥重量の２％以下）；最も好ましくは、セメント（ＯＰＣ）量ゼロで、作られた水和性セメント質組成物を含む。
例示実施形態において、強度向上成分が使用されることになる。本発明の例示の方法、添加剤組成物、及びスラグ系セメント質組成物に従って、スラグ系結合剤組成物の強度向上に、少なくとも１種の分散剤が使用されることになる。分散剤の例は、少なくとも１種のポリカルボン酸エーテル型ポリマー分散剤（本明細書中以下、「ＰＣ」又は「ＰＣＥ」ポリマー）；少なくとも１種の非ＰＣ分散剤、例えば、スルホネート又はホスホネート型分散剤；あるいは、ＰＣ型及び非ＰＣ型分散剤の混合物を含むことができる。
非ＰＣ型分散剤の例は、ナトリウムナフタレンスルホネート、メラミンスルホネート、及びリグニンスルホネートから選択される既知の水硬性セメント分散剤を含む。そのような分散剤は、セメント産業で一般的に使用される。これらの型の非ＰＣ分散剤のナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩が、配合物に一般的に使用される。
非ＰＣ型分散剤の例として、グルコン酸及びその塩などの炭水化物も挙げることができる。
強度向上成分に使用することを企図する好適な分散剤として、ポリカルボン酸エーテル型ポリマー分散剤（「ＰＣ」又は「ＰＣＥ」型ポリマーとして知られる）が挙げられ、これは、水硬性結合剤の強力な分散剤であることが実証済みである。これらは、文献で十分検討されている。例えば、Ｊｅｋｎａｖｏｒｉａｎ， Ａ． Ａ．， Ｃｏｎｃｒｅｔｅ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１９， ｐａｇｅ ４９を参照；同じく、Ｐｌａｎｋ， Ｊ．； Ｓａｋａｉ， Ｅ．； Ｍｉａｏ， Ｃ． Ｗ．； Ｙｕ， Ｃ．； Ｈｏｎｇ， Ｊ． Ｘ．； Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２０１５， ｉｓｓｕｅ ７８， ｐａｇｅｓ ８１－９９）を参照。そのようなＰＣ型分散剤ポリマーは、多種多様な構造体で市販されており、典型的には、２種のモノマー単位（Ａ＋Ｂ型）でできており、更には３種以上のモノマー単位（Ａ＋Ｂ＋Ｃ型）であることさえあり、ラジカル重合用の二重結合が含まれている。そのようなＰＣ型分散剤ポリマーは、場合によっては、エーテル結合により炭素骨格に連結されたオキシアルキレン含有基を有することから、「櫛形」ＰＣポリマーと称することがある。
本発明の例示実施形態において、以下で検討されるとおりのモノマーＡ及びモノマーＢを少なくとも含むＰＣ型ポリマー分散剤を使用することができ、さらなる例示実施形態では、少なくとも２種のＰＣ型ポリマーを採用することができ、この場合、第一ポリマーは、モノマーＡ及びモノマーＢから形成され、一方で第二ポリマーは、モノマーＡ、モノマーＢ、及びモノマーＣから形成される。
すなわち、ＰＣ型ポリマーの例示モノマー成分Ａは、構造式１で表される不飽和カルボン酸モノマーを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、水素原子、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、又は－ＣＯＯＭ基を表し、式中、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。モノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、又はイタコン酸を挙げることができる
Figure 2023545408000001
ＰＣ型ポリマー分散剤例の形成用の例示成分モノマーＢは、以下の式２で表され、これは、ポリマー骨格に２個の炭素を提供し、モノマーＢ自身がポリマー又はコポリマーである場合もあることから、マクロモノマー又はマクロマーと呼ばれることが多い。マクロモノマーは、分子量が２００～５０００ダルトン、より一般的には５００～３０００ダルトンのポリアルキレンオキシド鎖と、及び重合可能な二重結合とを有する。ポリアルキレンオキシドは、エチレンオキシド（ＥＯ）基を多く有することからポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）であることが多いが、他のアルキレンオキシド、例えば、プロピレンオキシド（ＰＯ）がマクロマーに含まれることも可能である。重合可能な二重結合とポリアルキレンオキシドの間の連結は、エステル結合（例えば、メタクリル酸のＰＥＯエステル）、又はエーテル結合、例えば、アリル、メタリル、ブチル、若しくはイソプレニルエーテルの場合のものなどが可能である。マクロマー混合物を有利に使用することが可能であり、例え
ば、Ｌ．Ｋｕｏの米国特許第１０，０４７，００８号（本明細書の共通譲受人により所有される）に教示されている。成分Ｂは、式２で表され、式中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、又は－ＣＯＯＭ基を表し、式中、Ｍは、水素原子若しくはアルカリ金属を表し；Ｙは、－（ＣＨ２）ｐ－を表し、式中、「ｐ」は、０～６の整数を表し；Ｚは、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＨＮ－、又は－ＮＨＣＯ－基を表し；－（ＡＯ）ｎは、アルキレンオキシド基、例えばエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、又はそれらの混合物の繰り返しを表し；「ｎ」は、－（ＡＯ）－基の繰り返しの平均数を表し、１０～２５０の整数である：
Figure 2023545408000002
本発明で有用なＰＣ型分散剤ポリマー例において、モノマーＡ対モノマーＢの比は、典型的には、５：１～１：１、より好ましくは４：１～２：１である。
他の例示ＰＣ型分散剤ポリマーは、更に、成分モノマーＣを含むことができ、モノマーＣは、結合剤組成物が水と混合されて水和した後に、ポリマーに分散性を与えるように機能するように、好ましくは加水分解可能である。モノマーＣの例は、以下の構造式３で表され、式中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、又は－ＣＯＯＭ基を表し、式中、Ｍは、水素原子若しくはアルカリ金属を表し；Ｗは、酸素原子又は－ＮＨ－基を表し、並びにＲ１１は、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基又はＣ２－Ｃ１０ヒドロキシアルキル基を表す（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、又は他のアクリル酸エステル）。
Figure 2023545408000003
上記したものと類似したＰＣ型分散剤ポリマー例は、特許文献、例えば、Ｊｅｋｎａｖｏｒｉａｎらの米国特許第８，０７０，８７５号（本明細書の共通譲受人により所有される）に開示されている。
好適なモノマーＡ対モノマーＣ比（Ａ：Ｃ）は、１：１０～５：１の範囲、より好ましくは２：１～１：２の範囲にある。好適なモノマーＡ＋モノマーＣ対モノマーＢ比（Ａ＋Ｃ：Ｂ）は、典型的には、５：１～１：１、より好ましくは４：１～２：１の範囲にある。
スラグ系セメント質結合剤組成物の強度向上に使用するのに適していると思われる他の例示分散剤として、他の構造体、例えば、ホスホネート含有材料などを挙げることができる。例えば、Ｇｏｚ－Ｍａｃｉｅｊｅｗｓｋａらの米国特許第８，０５８，３３７号（本明細書の共通譲受人により所有される）Ｋｒａｕｓらの米国公開第２０１９／００１００９０号を参照。
本発明者らは、強度向上成分と組み合わせて又はその一部として、ある種の混和材が、ＰＣ型ポリマー分散剤と併用可能であり、例えば、少なくとも１種の消泡剤、粘度修飾剤、殺生物剤、又はそれらの混合物を使用することなどが可能であり、そうすることでさらなる利益が得られると考える。それゆえ、本明細書中記載される例示実施形態は、任意選択で、１種又は複数のそのような追加混和材成分とともに使用してもよい。
本発明のスラグ系組成物への使用を企図する消泡剤の例として、コンクリート混和材に使用される従来型消泡剤を挙げることができる。それらは、通常、疎水性であり、ＨＬＢ値が低く、水溶性に乏しい。例として、鉱物油系消泡剤（例えば、灯油、流動パラフィン）；油脂型消泡剤（例えば、動物油及び植物油、ゴマ油、ヒマシ油、並びにそれらのアルキレンオキシド付加物）；脂肪酸系エステル消泡剤（例えば、オレイン酸、ステアリン酸付加、並びにそれらのアルキレンオキシド付加物）；脂肪酸エステル系消泡剤（例えば、モノリシノレイン酸グリセロール、アルケニルコハク酸誘導体、モノラウリン酸ソルビトール、トリオレイン酸ソルビトール、天然ワックス）；オキシアルキレン系消泡剤（例えば、ポリ（オキシエチレン）及びポリ（オキシプロピレン）のブロックコポリマー及びランダムコポリマー、例えば、ＢＡＳＦのＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）材料；（ポリ）オキシアルキルエーテル（例えば、ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２－エチルヘキシルエーテル、及び１２～１４個の炭素原子を持つ高級アルコールのオキシエチレンオキシプロピレン付加物）；（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル（例えば、ポリオキシプロピレンフェニルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル；アルキレンオキシドがアセチレンアルコールに付加重合することにより形成されるアセチレンエーテル、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、及び３－メチル－１－ブチン－３－オール；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル、例えば、オレイン酸ジエチレングリコールエステル、ラウリン酸ジエチレングリコールエステル、及びジステアリン酸エチレングリコール）；（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル（例えば、（ポリ）オキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、（ポリ）オキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル）；（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム）；（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル（例えば、（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸）；（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン（例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン；及びポリオキシアルキレンアミド）；アルコール系消泡剤（例えば、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、及びグリコール）；アミド塩基消泡剤（例えば、アクリレートポリアミン）；リン酸エステル系消泡剤（例えば、リン酸トリブチル及びリン酸ナトリウムオクチル）；金属石鹸系消泡剤（例えば、ステアリン酸アルミニウム及びオレイン酸カルシウム）；並びにシリコーン系消泡剤（例えば、ジメチルシリコーンオイル、シリコーンペースト、シリコーンエマルション、有機変性ポリシロキサン）が挙げられる。
上記のとおり、ＰＣ型ポリマー分散剤などの分散剤は、粘度修飾剤（ＶＭＡ）と組み合わせて使用される場合もある。ＶＭＡの例として、ガム、例えば、ウェランガム、キサンタン（ｚａｎｔｈａｎ）ガム、グアーガム、及びジウタン（ｄｉｕｔａｎ）ガムがあげら
れる。ＶＭＡの他の例として、セルロースエーテル、例えば、ヒドロキシプロピルセルロースが挙げられ、これは、多種多様な分子量及び構造のものが市販されている。例えば、Ｄｏｗ製のＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）改質セルロース増粘剤、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ製のＭＥＴＯＬＯＳＥ（登録商標）増粘剤などである。これらの材料をポリカルボン酸エーテルと共に使用することは、ＷＯ２０１８０７１５２５９Ａ１に開示されている。
本発明者らは、以下のとおり、様々な実施形態例、及びこれら実施形態例の様々な例示態様を用いて、本発明を記載する。
第一の例示実施形態において、本発明は、セメント質組成物を作る方法を提供し、本方法は、以下の成分：
（Ａ）セメント質結合剤組成物、これは、セメント質結合剤成分の合計乾燥重量に基づき、粉砕高炉水砕スラグ（ＧＧＢＦＳ）を７１％～１００％の量で（より好ましくは９１％～１００％、最も好ましくは９７％～１００％の量で）含む、と、
（Ｂ）少なくとも１種のアルカリ土類活性化剤、これは、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＭｇＯ、又はそれらの混合物から選択される、と、並びに
（Ｃ）早期強度増進剤成分、これは、（ｉ）少なくとも１種のスラグ分散剤、これは、ポリカルボン酸エーテル（ＰＣ）型ポリマー分散剤、スルホネート型分散剤（例えば、ナフタレンスルホネート、メラミンスルホネート、リグニンスルホネート）若しくはホスホネート型分散剤から選択される非ＰＣ分散剤、から選択される、及び（ｉｉ）少なくとも１種の二次活性化剤、これは、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、チオシアン酸ナトリウム、又はそれらの混合物から選択される、を含む、と、
を、水と一緒に混合することを含む。
第一実施形態の第一態様において、ＰＣ型ポリマー分散剤は、非ＰＣＴ型分散剤、例えば、リグノスルホネート、ナフタレンスルホネート、又はメラミンスルホネートと組み合わせて使用される場合がある。
第一実施形態の第二態様において、二次活性化剤は、硝酸カルシウム及びチオシアン酸ナトリウムを含む。
第一実施形態の第三態様において、二次活性化剤は、硝酸カルシウム及びメチルジエタノールアミンを含む。
第一実施形態の第四態様において、二次活性化剤は、硝酸カルシウム及び塩化カルシウムを含む。
第二の例示実施形態は、上記の第一の例示実施形態に基づく場合があり、この第二の例示実施形態において、早期強度増進剤成分は、少なくとも１種のＰＣ型ポリマー分散剤、及びより好ましくは少なくとも２種のＰＣ型ポリマー分散剤を含む。
第二の例示実施形態の第一態様において、早期強度増進剤成分は、２種の異なる平均サイズのアルキレンオキシド基を有する少なくとも１種のＰＣ型ポリマー分散剤を含む。
第二の例示実施形態の第二態様において、早期強度増進剤成分は、少なくとも２種のＰＣ型分散剤ポリマーを含み、第一ＰＣポリマーは、初期スランプ向上特性を有し、及び第二ＰＣポリマーは、スランプ維持特性を有する。
第二の例示実施形態の第三の態様において、早期強度増進剤成分は、異なる初期スラン
プ向上特性又は異なるスランプ維持特性を有し、及びＶＭＡ、消泡剤、又はそれらの混合物と更に組み合わせて使用される、少なくとも２種のＰＣ型分散剤ポリマーを含む。
第二の例示実施形態の第四態様において、早期強度増進剤成分は、少なくとも１種のＰＣと、及び消泡剤と、を含み、消泡剤は、（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン、アルキレンオキシドがアセチレンアルコールに付加重合することにより形成されるアセチレンエーテル、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、及び３－メチル－１－ブチン－３－オール、及びリン酸エステル系消泡剤から選択される。
第二の例示実施形態の第五態様において、早期強度増進剤成分は、少なくとも１種のＰＣと、少なくとも１種のガム（例えば、ウェランガム、キサンタンガム、グアーガム、ジウタンガム）と、及び少なくとも１種のセルロースエーテル（例えば、ヒドロキシプロピルセルロース）と、を含む。
第三の例示実施形態は、上記の第一から第二を通じた例示実施形態のいずれかに基づく場合があり、この第三の例示実施形態において、成分Ａの結合剤組成物は、更に、飛散灰を含み、成分Ａ中のＧＧＢＦＳ：飛散灰の重量比は、７１：２９～９５：５である。
第四の例示実施形態は、上記の第一から第三を通じた例示実施形態のいずれかに基づく場合があり、この第四の例示実施形態において、水並びに成分Ａ、Ｂ、及びＣは、以下の量で一緒に混合される：水、２５％～４５％の量；成分Ａは、成分Ａのセメント質結合剤組成物の合計乾燥固体重量に基づき７１％～１００％のＧＧＢＦＳを含む；成分Ｂ、０．５％～１０％の量；及び成分Ｃ、１．５％～６．０％の量；水並びに成分Ａ、Ｂ、及びＣの上記パーセンテージは、成分Ａの合計乾燥重量に基づく。
第五の例示実施形態は、上記の第一から第四を通じた例示実施形態のいずれかに基づく場合があり、この第五の例示実施形態において、水並びに成分Ａ、Ｂ、及びＣは、以下の量で一緒に混合される：水、２５％～４０％の量；成分Ａは、成分Ａのセメント質結合剤組成物の合計乾燥固体重量に基づき９６％～１００％のＧＧＢＦＳを含む；成分Ｂ、２．０％～８．０％の量；及び成分Ｃ、２．０％～５．０％の量；水並びに成分Ａ、Ｂ、及びＣの上記パーセンテージは、成分Ａの合計乾燥重量に基づく。
第六の例示実施形態は、上記の第一から第五を通じた例示実施形態のいずれかに基づく場合があり、この第六の例示実施形態において、水並びに成分Ａ、Ｂ、及びＣは、以下の量で一緒に混合される：水、２８％～３８％の量；成分Ａは、成分Ａのセメント質結合剤組成物の合計乾燥固体重量に基づき１００％のＧＧＢＦＳを含む；成分Ｂ、４．０％～６．０％の量；及び成分Ｃ、２．５％～４．５％の量；水並びに成分Ａ、Ｂ、及びＣの上記パーセンテージは、成分Ａの合計乾燥重量に基づく。
第七の例示実施形態は、上記の第一から第六を通じた例示実施形態のいずれかに基づく場合があり、この第七の例示実施形態において、成分Ｂ及びＣは、一緒に成分Ａと組み合わせられるか、別々に成分Ａと組み合わせられる。この実施形態の第一態様において、成分Ａは、粉末形状で供給される場合があり、一方成分Ｂは、液体製品の形状で供給される場合がある。
第八の例示実施形態は、上記の第一から第七を通じた例示実施形態のいずれかに基づく場合があり、この第八の例示実施形態において、本発明は、セメント質組成物の作成において含まれる場合がある追加成分を含む。成分Ｂにおいて記載されるとおりのＣａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＭｇＯ、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１種のアルカリ土
類活性化剤成分の使用に加えて、成分Ａは、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、チオシアン酸ナトリウム、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、又はそれらの混合物から選択される少なくとも２種の活性化剤と組み合わされる。
第八の例示実施形態の第一態様において、以下の成分のうち少なくとも１種が、ＧＧＢＦＳ含有結合剤組成物に組み合わされ又は混合される場合があり、これら成分の様々な組み合わせもまた一緒に使用される場合がある。好適な量は、成分ＡのＧＧＢＦＳ含有結合剤組成物の合計乾燥重量に基づく重量パーセンテージで、以下のとおり表される：硝酸カルシウム（好ましくは０．９％～４．９％、より好ましくは１．４％～４．１％、最も好ましくは１．８％～３．７％）；亜硝酸カルシウム（好ましくは０．０２％～０．１２％、より好ましくは０．０３％～０．０９％、最も好ましくは０．０４～０．０８％）；チオシアン酸ナトリウム（好ましくは０．０６％～０．３％、より好ましくは０．０８％～０．２４％、最も好ましくは０．１％～０．２％）；トリエタノールアミン（好ましくは０．０２％～０．１２％、より好ましくは０．０３％～０．０９％、最も好ましくは０．０４％～０．０８％）；メチルジエタノールアミン（好ましくは０．０１％～０．０６％、より好ましくは０．０２％～０．０５％、最も好ましくは０．０２％～０．０４％）；塩化カルシウム（好ましくは０．９％～４．９％、より好ましくは１．４％～４．１％、最も好ましくは１．８％～３．７％）；及び塩化ナトリウム（好ましくは０．９％～４．９％、より好ましくは１．４％～４．１％、最も好ましくは１．８％～３．７％）。
第八の例示実施形態の第二態様において、成分ＡのＧＧＢＦＳ含有結合剤組成物の合計乾燥重量に基づく重量パーセンテージとして表した好適な量は、以下：硝酸カルシウム（好ましくは０．９％～４．９％、より好ましくは１．４％～４．１％、最も好ましくは１．８％～３．７％）及びチオシアン酸ナトリウム（好ましくは０．０６％～０．３％、より好ましくは０．０８％～０．２４％、最も好ましくは０．１％～０．２％）。
第八の例示実施形態の第三態様において、成分ＡのＧＧＢＦＳ含有結合剤組成物の合計乾燥重量に基づく重量パーセンテージとして表した好適な量は、以下：硝酸カルシウム（好ましくは０．９％～４．９％、より好ましくは１．４％～４．１％、最も好ましくは１．８％～３．７％）及びメチルジエタノールアミン（好ましくは０．０１％～０．０６％、より好ましくは０．０２％～０．０５％、最も好ましくは０．０２％～０．０４％）／。
第八の例示実施形態の第四態様において、成分ＡのＧＧＢＦＳ含有結合剤組成物の合計乾燥重量に基づく重量パーセンテージとして表した好適な量は、以下：硝酸カルシウム（好ましくは０．９％～４．９％、より好ましくは１．４％～４．１％、最も好ましくは１．８％～３．７％）及び塩化カルシウム（好ましくは０．９％～４．９％、より好ましくは１．４％～４．１％、最も好ましくは１．８％～３．７％）；。
第九の例示実施形態は、上記の第一から第八を通じた例示実施形態のいずれかに基づく場合があり、この第九の例示実施形態において、ＧＧＢＦＳ含有成分Ａは、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１種の活性化剤と組み合わされる。
この第九の例示実施形態の第一態様において、少なくとも１種の活性化剤は、硝酸カルシウム及び亜硝酸カルシウムの両方を含む。
第十の例示実施形態は、上記の第一から第九を通じた例示実施形態のいずれかに基づく場合があり、この第十の例示実施形態において、成分ＡのＧＧＢＦＳ含有セメント質結合
剤は、普通ポルトランドセメント、カルシウムスルホアルミネートセメント、又はそれらの混合物を含まない。
第十一の例示実施形態は、上記の第一から第十を通じた例示実施形態のいずれかに基づく場合があり、この第十一の例示実施形態において、強度向上成分は、３種のモノマー成分Ａ、Ｂ、及びＣから得られる少なくとも１種のＰＣ型分散剤ポリマーを含み、モノマー成分Ａは、構造式１で表される不飽和カルボン酸モノマーであり、
Figure 2023545408000004
 モノマー成分Ｂは、構造式２で表されるポリオキシアルキレンモノマーであり：
Figure 2023545408000005
 モノマー成分Ｃは、構造式３で表される不飽和カルボン酸エステル又はアミドモノマーであり：
Figure 2023545408000006
 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、又は－ＣＯＯＭ基を表し、式中、Ｍは、水素原子若しくはアルカリ金属を表し；Ｙは、－（ＣＨ２）ｐ－を表し、式中、「ｐ」は、０～６の整数を表し；Ｚは、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＨＮ－、又は－ＮＨＣＯ－基を表し；－（ＡＯ）ｎは、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、又はそれらの混合物の繰り返しを表し；「ｎ」は、－（ＡＯ）－基の繰り返しの平均数を表し、及び１０～２５０の整数であり；Ｗは、酸素原子又は－ＮＨ－基を表し、及びＲ１１は、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基又はＣ２－Ｃ１０ヒドロキシアルキル基を表す。
第十二の例示実施形態は、上記の第一から第十一を通じた例示実施形態のいずれかに基
づく場合があり、この第十二の例示実施形態において、強度向上成分は、式２で表される異なる成分Ｂモノマーを用いた少なくとも２種の異なる構造を有する少なくとも１種のポリカルボン酸エーテル型分散剤ポリマーを含む。
第十二の例の実施形態の第一態様において、例示ＰＣ分散剤ポリマーは、異なるモノマー成分Ｂ基（式２）を有する場合がある。ＰＣポリマーの例は、異なる長さのアルキレンオキシド（ＡＯ）基を有する場合がある（例えば、米国特許第１０，０４７，００８号を参照）。例えば、ＰＣポリマーは、式１で定義されるとおりのＡＯ基がポリマー構造において異なるサイズを有する、例えば、１つのＡＯ基については整数「ｎ」が８～２５の範囲にあり、別のＡＯ基については「ｎ」が、２０～１００の範囲にあるなどの構造を含む場合がある。ポリマーが「櫛」型のものである場合、それは、櫛が、異なるサイズのＡＯ基で構成される混合（及び相対的に小さい）「歯」を有することを言う場合がある。代替実施形態として、少なくとも２種以上のＰＣポリマーを使用することができ、２種以上のＰＣポリマー間で異なるＡＯ基を各ＰＣポリマーが有する。
第十三の例示実施形態は、上記の第一から第十二を通じた例示実施形態のいずれかに基づく場合があり、この第十三の例示実施形態において、早期強度増進成分は、少なくとも１種のポリカルボン酸型櫛ポリマーを、少なくとも１種の粘度修飾混和材（ＶＭＡ）と組み合わせて含み、ＶＭＡは、好ましくは、バイオポリマー多糖（例えば、ジウタンガム、ウェランガム、キサンタンガム）、セルロース型増粘剤（例えば、メチルセルロース増粘剤又は水混和性若しくは適合性を改善するように改質された他のセルロース型増粘剤）、あるいはそれらの混合物から選択される。
この第十三の例示実施形態の第一態様において、早期強度増進成分は、少なくとも２種のＰＣ分散剤ポリマーと、及びＶＭＡ、消泡剤、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１種のさらなる成分と、を含む場合がある。
第十四の例示実施形態は、上記の第一から第十三を通じた例示実施形態のいずれかに基づく場合があり、この第十四の例示実施形態において、強度向上成分は、非ＰＣ分散剤、例えば、ナトリウムナフタレンスルホネートを含む。
第十五の例示実施形態は、上記の第一から第十四を通じた例示実施形態のいずれかに基づく場合があり、この第十五の例示実施形態において、成分Ｂの少なくとも１種のアルカリ土類活性化剤は、更に、炭酸カルシウム又は炭酸カルシウム源を含み、この炭酸カルシウムは、成分Ａの結合剤組成物中、成分Ａの合計乾燥重量に基づき０．１～１０％の量で存在する。
この第十五の例示実施形態の第一態様において、成分Ｂの少なくとも１種のアルカリ土類活性化剤は、更に、石灰石又は石灰石充填材を含む。
第十六の例示実施形態は、上記の第一から第十五を通じた例示実施形態のいずれかに基づく場合があり、この第十六の例示実施形態において、セメント質組成物を形成する方法は、更に、水並びに成分Ａ、Ｂ、及びＣを一緒に混合して均一なペースト又はスラリーを得た後、ペースト又はスラリーを３０～７０℃の温度に供することを含む場合がある。
第十七の例示実施形態において、本発明は、上記の第一から第十六を通じた例示実施形態のいずれかに従って作られたセメント質組成物を提供する。セメント質組成物は、骨材と組み合わせて、コンクリート又はモルタル構造体を形成する場合がある。
第十八の例示実施形態において、本発明は、粉砕高炉水砕スラグ（ＧＧＢＦＳ）結合剤
組成物を改質するための混合物パッケージ（例えば、成分Ａ及び成分Ｂは別々の容器に収容されているが、２成分製品又はシステムとして販売されている）を提供し、本パッケージは以下：
（Ａ）少なくとも１種のアルカリ土類活性化剤、これは、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＭｇＯ、又はそれらの混合物から選択される、と、並びに
（Ｂ）早期強度増進剤成分、これは、（ｉ）少なくとも１種のスラグ分散剤、これは、ポリカルボン酸エーテル（ＰＣ）型ポリマー分散剤、スルホネート型分散剤（例えば、ナフタレンスルホネート、メラミンスルホネート、リグニンスルホネート）若しくはホスホネート型分散剤から選択される非ＰＣ分散剤、から選択される、及び（ｉｉ）少なくとも１種の活性化剤、これは、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、チオシアン酸ナトリウム、又はそれらの混合物から選択される、及び（ｉｉｉ）少なくとも１種の二次活性化剤、これは、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、チオシアン酸ナトリウム、又はそれらの混合物から選択される（二次活性化剤は、第一活性化剤とは異なっていなければならない）、を含む、と、
を含む。
第十八の例示実施形態の第一態様において、本発明は、混和材パッケージを提供し、このパッケージにおいて、成分Ａの少なくとも１種のアルカリ土類活性化剤（例えば、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＭｇＯ、又は混合物）は、乾燥粉末ミックスとしてパッケージ化することができ、これは、成分Ｂの早期強度増進剤成分をＧＧＢＦＳ含有結合剤組成物と組み合わせる前、最中、又は後に、ＧＧＢＦＳ含有結合剤組成物と組み合わせることができる。成分Ｂは、液体分散性混和材組成物の形状にある場合がある。
第二態様において、成分Ａ及び成分Ｂの一方又は両方は、さらなる混和材成分、例えば、消泡剤（複数可）、粘度修飾剤（複数可）、殺生物剤、石灰（例えば、水和物）、又は混合物を含むことができる。
第十八の例示実施形態の第三態様において、本発明は、混和材パッケージを提供し、この場合、早期強度増進剤成分は、以下（ｉ）少なくとも１種のスラグ分散剤、これは、ポリカルボン酸エーテル（ＰＣ）型ポリマー分散剤、スルホネート型分散剤（例えば、ナフタレンスルホネート、メラミンスルホネート、リグニンスルホネート）又はホスホネート型分散剤から選択される非ＰＣ分散剤、から選択される；及び（ｉｉ）少なくとも１種の活性化剤（及び代替として少なくとも２種以上）、これは、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、チオシアン酸ナトリウム、又はそれらの混合物から選択される、を含み、バッチプラントにおいて又はコンクリートミックスが配送及び設置される建設現場においてのいずれかで、コンクリート配送トラックの回転式ミキサードラムに収容される形でコンクリートミックス積荷に導入される。
例えば、早期強度増進剤成分は、例えば、結合剤組成物を、打設、注入、ポンピング、噴射、又はいずれにしろ施工する予定の建設現場において、自動コンクリートスランプ監視システムを用いるなどして、トラックのミキサードラムに収容されたスラグ系結合剤組成物に混和される場合がある。Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＭｇＯ、又はそれらの混合物から選択される１種又は複数のアルカリ土類活性化剤は、好ましくは、バッチ化プラントでトラックに収容されたスラグ積荷に加えられるか、そうでなければ早期強度増進剤成分を加える前後いずれかでどこか他の場所においてトラックミキサードラムに加えられる。
混合、運送、及び／又は配送中に化学物質を加えるのに適切な自動スランプ監視システ
ムは、ＧＣＰ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ（ＵＳＡ）から、ＶＥＲＩＦＩ（登録商標）の商品名で市販されている。これらのシステムは、流動混和材がコンクリート積荷に混ざり合っていくのを監視し、及びいつ均一な混合が達成されたか確認するのに適している。ＶＥＲＩＦＩ（登録商標）システムは、水圧センサーを使用し、このセンサーが、ミキサードラムの回転全体にわたり多数回試料抽出することを可能にする。（例えば、米国特許第８，０２０，４３１号、同第８，１１８，４７３号、同第８，３１１，６７８号、同第８，４９１，７１７号、同第８，７２７，６０４号、同第８，７４６，９５４号、同第８，７６４，２７３号、同第８，８１８，５６１号、同第８，９８９，９０５号、同第９，４６６，８０３号、同第９，５５０，３１２号；ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０２５０５４（公開番号第ＷＯ ２０１５／１６０６１０ Ａ１号）；及びＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０６５７０９（公開番号第ＷＯ２０１５０７３８２５ Ａ１号）を参照）。あるいは、監視システムは、ミキサードラム内に搭載された力センサーの使用に基づく場合がある。例えば、Ｂｅｒｍａｎの米国特許第８，８４８，０６１号及び同第９，６２５，８９１号（本明細書の共通譲受人により所有される）、Ｄｅｎｉｓ Ｂｅａｕｐｒｅらの米国特許第９，１９９，３９１号（Ｃｏｍｍａｎｄ Ａｌｋｏｎ Ｉｎｃ．）、又はＢｅｎｅｇａｓの米国公開第２００９／０１７１５９５号及びＷＯ ２００７／０６０２７２を参照。
第十八の例示実施形態の第四態様において、本発明は、混和材パッケージを提供し、この場合、少なくとも１種のスラグ分散剤は、ポリカルボン酸エーテル（ＰＣ）型ポリマー分散剤であるか、又はスルホネート型分散剤（例えば、ナフタレンスルホネート、メラミンスルホネート、リグニンスルホネート）若しくはホスホネート型分散剤から選択される非ＰＣ分散剤である。混和材パッケージのこの例は、自動コンクリートスランプ監視システムを用いることにより現場でトラックミキサードラムに収容されたコンクリートミックスに分散剤を導入することを可能にする。少なくとも１種のアルカリ土類活性化剤（例えば、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＭｇＯ、又はそれらの混合物）及び硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、チオシアン酸ナトリウム、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１種の活性化剤（及び代替的に２種以上）は、バッチプラントで又は他の場所で、コンクリートミックス積荷に組み込まれる場合がある。
第十九の例示実施形態において、本発明は、ＯＰＣ含有量がほとんど又は全くないセメント質組成物を作るパッケージシステムを提供し、本システムは、少なくとも２種の別々にパッケージ化された成分Ａ及び成分Ｂを含み、以下
（Ａ）成分Ａは、セメント質結合剤組成物を含み、このセメント質結合剤組成物は、セメント質結合剤成分の合計乾燥重量に基づき、粉砕高炉水砕スラグ（ＧＧＢＦＳ）を７１％～１００％の量で（より好ましくは９１％～１００％、最も好ましくは９７％～１００％の量で）含み、このセメント質結合剤組成物は、成分Ｂとは別にパッケージ化されている；
（Ｂ）成分Ｂは、以下の多成分部分を含む（一部の例示実施形態において、それらのうちの一部は、別々の容器に収容されている場合がある）：
（ｉ）少なくとも１種のアルカリ土類活性化剤、これは、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＭｇＯ、又はそれらの混合物から選択される、と
（ｉｉ）少なくとも１種のスラグ分散剤、これは、ポリカルボン酸エーテル（ＰＣ）型ポリマー分散剤、スルホネート型分散剤（例えば、ナフタレンスルホネート、メラミンスルホネート、リグニンスルホネート）若しくはホスホネート型分散剤から選択される非ＰＣ分散剤、から選択される、と、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種の二次活性化剤、これは、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、チオシアン酸ナトリウム、又はそれらの混合物から選択される。
前述の実施形態の例の様々な態様において記載したとおり、少なくとも１種の分散剤及び少なくとも１種の二次活性化剤は、配送トラックミキサードラムのコンクリートミックス積荷に導入される場合があり、一方で少なくとも１種のアルカリ土類活性化剤は、バッチプラント又は他の場所で導入される。
本発明が、限られた数の例示実施形態を用いて本明細書中記載されているものの、これらの具体的実施形態は、本明細書中それ以外で記載される及び特許請求されるとおりの本発明の範囲を制限することを意図しない。実施形態の例からの修飾及び改変が存在する。さらなる具体的実施例は、特許請求される本発明を解説するために与えられる。当然のことながら、本発明は、実施例で記載される具体的な詳細に制限されない。実施例並びに本明細書の残部における全ての部及びパーセンテージは、特に記載がない限り、重量パーセンテージである。
さらに、本明細書又は特許請求の範囲において列挙される数字の範囲、例えば、特性の特定のセット、測定単位、条件、物理的状態、又はパーセンテージを表すものなどは、どのような範囲のものでも、そのような範囲内に含まれる任意の数字を、そのように列挙される任意の範囲内の任意の数字サブセットも含めて、参照することで又はいずれにしろ、文字通り本明細書に明白に組み込むことを意図する。例えば、下限ＲＬ及び上限ＲＵを持つ数値範囲が開示される場合は、いかなる場合でも、その範囲内に含まれる任意の数字Ｒが、具体的に開示されている。詳細には、その範囲内にある以下の数字Ｒが、具体的に開示されている：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ－ＲＬ）、式中、ｋは、増分１％を持つ１％～１００％の範囲の変数であり、例えば、ｋは、１％、２％、３％、４％、５％、、、５０％、５１％、５２％、、、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％である。そのうえさらに、上記で計算されるとおりの、任意の２つの値のＲで表される任意の数値範囲もまた、具体的に開示されている。
比較例１、２、３、及び４
当該分野の現状を、比較例１～４を通じて解説する。それぞれの場合において、以下の表に示した比を用いて、以下のとおりにモルタルミックスを調製した。最初に、混合ボウルに水を入れ、続いて液体添加物を入れ、これらを手作業で水に混合し、続いて粉末（例えば、ＧＧＢＦＳ、石灰、充填材など）を入れた。これらの材料を、ミキサー中で３０秒間混合した。ミキサーは、ブレードを有しており、このブレードが、速度６０ｒｐｍで、惑星運動で軸方向に回転した。次いで、このミックスに、次の３０秒かけて、標準ＣＥＮ砂１３５０グラムを加え、その間の混合を追加で４分間続けた。合計で、この混合手順は、約５分間を要した。調製、混合、及び試験の間、モルタルミックスは、約２４．０°Ｃ±２．０°Ｃの温度に維持した。
水硬性セメントモルタルのフローを、ＡＳＴＭ Ｃ１４３７に記載の手順に従ってフロー金型を用いて試験した。金型にモルタルを充填し、持ち上げてモルタルを離型させて、モルタルが水平表面を横断して流れるようにした。離型したモルタルが金型により規定された当初の高さから崩れ落ちたところで離型したモルタルの拡散した半径を記録した。次いで、モルタルを、寸法４０×４０×１６０ｍｍを有する角柱に流し込み、２４時間後にモルタルを脱型し、次いで、２４時間及び２８日圧縮強度試験を行なった。
この最初の実施例において、本発明者らは、セメント質混合物にＧＧＢＦＳが主に使用される場合の早期強度増進の遅さを評価した。全ての試験は、水対結合剤比を０．３４として行い、ナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物を、モルタルミックス中の高性能減水剤として用いた。結果を、以下の表１に示す。成分重量は、グラム単
位で表示する。
比較例１では、７００ｇのＧＧＢＦＳ Ｉのみを使用したモルタルミックスの２４時間での圧縮強度は、極度に低く０．６２ＭＰａであった。この供試体は、１日後も依然として湿潤していたことが観察された。
比較例２では、ＧＧＢＦＳの１０％がＣＥＭ Ｉに置き換えられている。２４時間での圧縮強度は、４．０ＭＰａに到達した。
比較例３及び４では、７００ｇのＧＧＢＦＳに非塩化物系活性化剤又は塩化ナトリウム若しくは塩化カルシウムを導入したミックスにおいて、ＧＧＢＦＳミックスは、２４時間で適切に硬化したようには見えなかった。圧縮強度は、いずれの場合においても、約１．０ＭＰａと測定された。
Figure 2023545408000007
なお、これら実施例において記載される比較例及び発明例（本発明の実施形態）では、「二次活性化剤」の組成は、硝酸カルシウムが２０．０～５０．０％、チオシアン酸ナトリウムが２．０～５．０％、亜硝酸カルシウムが０．５～５．０％、メチルジエタノールアミンが０．１～２．０％、トリエタノールアミンが０．１～２．０％であり、水に混合されており、水は３６～７９．１％の量になり得る。全てのパーセンテージは、液状での二次活性化剤の合計重量に基づく。塩化ナトリウム又は塩化カルシウムが、上記物のうち１種と別々に使用された場合、これらは、別々に列挙した（ある種の用途では、これらの塩の使用を回避することが望ましい場合があるため）。「二次活性化剤」は、上記で特定される作用剤のうち１種又は２種だけを使用しても機能する可能性があると思われる。
比較例５並びに発明例６及び発明例７。
比較例１～４に使用したものと同じ混合手順を用いたが、ただし、表２の材料の量を使用した。表２は、比較例５、並びに発明例６及び発明例７の結果を示す。比較例５は、特
許ＧＢ ２５２５７０５Ａに従って作られた試料に基づくものであり、この特許は、成分Ｃの活性化剤の使用に言及している。成分Ｃ活性化剤は、早期材齢圧縮強度並びに２８日圧縮強度に対して累積的影響を有することになる。
比較例５では、試料は、ＧＢ ２５２５７０５Ａの教示に従って作られたものであったが、２４時間で試験した供試体の平均圧縮強度は（ａｓ）１．８ＭＰａであった。供試体は、手で崩れるほど脆弱だった。
発明例６は、非塩化物活性化剤を結合剤の重量の２．１パーセンテージで加えることを含むもので、その結果、早期強度は２４時間で５．９ＭＰａに到達し、２８日で４５．６ＭＰａに到達した。比較例５と発明例６の間で圧縮強度に２０．０ＭＰａの差があることは、特筆すべきである。
発明例７は、塩化物系活性化剤を結合剤の重量の４．２％で含む。試料の圧縮強度は、２４時間で９．７ＭＰａに上昇した。
Figure 2023545408000008
発明例６及び発明例７で作った例示組成物は、表１にまとめた比較例で作った組成物よりも顕著に高い圧縮強度、並びに表２の実施例５にまとめた組成物と比べた場合に驚くほどより高い強度を有した。
発明例８
比較例１～４に使用したものと同じ混合手順を用いたが、ただし、表３の材料の量を使用した。この実施例では、飛散灰を、合計結合剤重量に基づき最高２５．０％の量で、モルタル試料に導入した。消石灰は、合計結合剤含有量の６．５重量％の使用量で用いた。表３は、発明例８の結果を示し、本発明の例示アプローチが、飛散灰を含有するＧＧＢＦＳに適用可能であることを示唆する。
Figure 2023545408000009
試験８では、合計結合剤に基づき最高２．１重量％の量で使用された非塩化物活性化剤の存在において、供試体は、２４時間で４．３ＭＰａの圧縮強度及び２８日で４７．８ＭＰａの圧縮強度が平均して測定され、比較例に照らして非常に良好な結果であった。
発明例９～１４
比較例１～４に使用したものと同じ混合手順を用いたが、ただし、表４の材料の量を使用した。この実施例では、全ての試験を、水対結合剤の比を０．３４～０．３７にして行なった。これらの試験において、セメント含有量は、粉末の合計重量に基づき４．０重量％以下に設定した。この量は、これを書いている時点で市場で入手可能などのような種類のセメント化ブレンドよりも低い。発明例９～１３には、高性能減水剤としてのナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物の使用が含まれていた。試験結果を表４に示す。
発明例１１（表４）には、ミックスへの生石灰導入が含まれていたが、試験９の結果と比較した場合、２４時間圧縮強度に関して注目すべき１．９ＭＰの上昇が存在した。これは、２２％の上昇を表していた。圧縮強度の上昇は、２８日での圧縮強度の場合に２５％に近づいた。
発明例１２、発明例１３、及び発明例１４（表４）において、水対結合剤比０．３７のミックスに生石灰、消石灰、及び石灰石充填材を同じ添加率で加えた混合物を比較した。これらの材料を加えることで、ある特定の利点が得られた。生石灰は、７日及び２８日での圧縮強度を向上させるのに最も寄与したように思われた。しかしながら、混合開始から１０分後、ミックスの温度に４℃の上昇が存在した。消石灰及び石灰石充填材は、同等であった。
以下の表４は、２種類の異なる量のＧＧＢＦＳを含み、ナフタレンスルホネートも含有する試料組成物を記載する。
Figure 2023545408000010
Figure 2023545408000011
発明例１５～１７
比較例１～４に使用したものと同じ混合手順を用いたが、ただし、表５の材料の量を使用した。発明例１５～１７には、高性能減水剤としてのナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物の使用が含まれていた。
発明例１５、１６、及び１７（表５）では、生石灰を組み込んだモルタル試料の性能を、いくつかの生石灰比で、すなわち、粉末材料の合計重量に基づき２．０重量％、４．０重量％、及び６．０重量％でチェックした。発明例１６及び１７で見られるとおり、パーセンテージ比が高い（６．０％）方が混合開始から１０分後のミックス温度が高かったことを除いて、４．０％と６．０％の間に大きな差があるようには思われなかった。残りの試験には、本明細書中以下記載されるとおり、５．０％の比を選択した。
Figure 2023545408000012
発明例１８～２１
比較例１～４に使用したものと同じ混合手順を用いたが、ただし、表６の材料の量を使用した。ポリカルボン酸（「ＰＣ」）型高性能減水剤混和材を用いてさらなる試験を行なった。発明例１８、発明例１９、発明例２０、及び発明例２１を、以下を表６に示す。発明例１８では、ＰＣ系混和材の使用は、試料の圧縮強度を向上させたと思われる。なぜなら、圧縮強度が、２４時間で１０．５ＭＰａ及び２８日で４０．６ＭＰａだったことがわかったからである。
発明例１９では、水対結合剤比が０．３４の試料中、ＰＣ系混和材、塩化物系活性化剤、生石灰、及び石灰石充填材の組み合わせを使用したところ、圧縮強度は、２４時間で２３．０ＭＰａ及び２８日で５０．７ＭＰａと測定された。
発明例２０では、発明例１９と同じ成分の組み合わせを用いながら、水対結合剤比を０．２８に低下させた。圧縮強度は、２４時間で３４．４ＭＰａ及び２８日で６９．１ＭＰａと測定された。
発明例２１は、本質的に発明例１９の繰り返しであるが、非塩化物系活性化剤を用いた点が異なっていた。圧縮強度は、２４時間で２０．８ＭＰａ及び２８日で４７．３ＭＰａと測定された。
以下の表に示す例示実施形態において、ＧＧＢＦＳを、ポリカルボン酸エーテル（「ＰＣ」）ポリマー型減水剤混和材及び生石灰との組み合わせで試験した。
Figure 2023545408000013
発明例２２
コンクリートの混合手順は、以下のとおりであった：（ｉ）２０ｍｍ骨材、１０ｍｍ骨材、砕砂、砂丘砂、粉末形状の全ての材料（ＧＧＢＦＳ、石灰、充填材など）を計量した；（ｉｉ）必要な水（実験に応ずる）を計量した；（ｉｉｉ）分散剤及び活性化剤を計量した；（ｉｖ）骨材及び砂をミキサーに積荷して混合を開始し、混合しながら３０秒の間に水の２５％を加えた；（ｉｖ）骨材に粉末材料を加えて３０秒間混合し、混合しながら残りの水を加えた；（ｖ）ミックスに混和材を加え、混合を更に２分間続けた。合計で、この混合手順は３分間を要した。調製、混合、及び試験の間、材料及びコンクリートは、温度を２４．０°Ｃ±２．０°Ｃに維持した。
発明例２２では、コンクリート試験を、内容物が４％ＣＥＭ Ｉ、５％生石灰、及び５％石灰石充填材であるＧＧＢＦＳミックスで行なった。これは、非塩化物系活性化剤及びＰＣ系分散剤を使用した。２つの供試体を、最初の２４時間４５℃で硬化させ、２４時間後及び２８日後に圧縮強度を試験した。結果を表７に示す。
以下の表７にまとめるとおり、例示セメント質組成物は、約４重量％のセメントを、骨材と一緒に、スラグ系組成物にブレンドして例示コンクリートを作ることにより、作られ
た。
Figure 2023545408000014
２４時間で到達した早期材齢圧縮強度を試験したところ、２３．３ＭＰａであることがわかり、２８日圧縮強度を試験したところ、５３．８ＭＰａであることがわかった。
やや高温で試料を硬化させると、２４時間での圧縮強度が４７．０％超で改善され３４．３ＭＰａまで達することもわかった。２８日での強度は大きくは影響されないこともわかった。
発明例２３、２４、及び２５
この章は、１００％ＧＧＢＦＳを含有するミックスに基づいており、提案される道具及び添加剤を用いて、複数の異なる原料からＧＧＢＦＳを活性化することを示す。比較例１～４に使用したものと同じ混合手順を用いたが、ただし、表８の材料の量を使用した。
発明例２３、発明例２４、及び発明例２５において、ＰＣ型分散剤混和材、二次活性化剤、生石灰（酸化カルシウム）、及び石灰石充填材を用いたモルタルミックスにおける、異なるＧＧＢＦＳ原料の活性化効率について、異なるＧＧＢＦＳ原料を試験した。組成物に応じて、各種のＧＧＢＦＳが、早期材齢圧縮強度に関するＰＣ分散剤の性質又は必要性に応じて、異なって挙動し得るかどうかを特定した。全ての種類が、以下の表８に示すとおり、２４時間での圧縮強度を改善した。
発明例２３では、平均圧縮強度は、２４時間で８．９ＭＰａであることがわかり、試験
２４では、２４時間で１９．５ＭＰａという結果であることがわかった。
発明例２５では、平均圧縮強度は、３９時間より前は測定不能であることがわかったが、３９時間では、これが３１．４ＭＰａであることがわかった。
Figure 2023545408000015
発明例２６～３０
発明例２２に用いた手順を使用したが、ただし、量は、表９に列挙したものであった。
表９から、発明例２６では、４５９ｋｇのＧＧＢＦＳを単独で使用し、水対セメント比を０．３４として、そこに、ポリカルボン酸エーテル（ＰＣ）型ポリマー分散剤、非塩化物活性化剤、及び生石灰を組み合わせた。２４時間の圧縮強度は、１４．８ＭＰａであったが、供試体を３５℃で硬化させた場合は３１．８ＭＰａであった。２８日では、圧縮強度は、それぞれ、６３．８ＭＰａ及び７０．７ＭＰａに達した。
発明例２７、発明例２８、及び発明例２９では、異なる種類のＧＧＢＦＳを使用し、水対結合剤比を０．３４として、そこに、ＰＣ型分散剤及び別のＰＣ型分散剤（「ＰＣ－２」）、非塩化物活性化剤、生石灰（２．５％）、及び消石灰（２．５％）を組み合わせた
。２４時間の圧縮強度結果は、１０ＭＰａより高く、１７．９ＭＰａに達した。３５℃で硬化させると、２４時間の結果が顕著に改善され、６９％も上昇した。４２日の最終強度結果は、３種のＧＧＢＦＳ全てについて、周辺温度で硬化させた供試体及び最初の２４時間を３５℃で硬化させたもので同等であった。
発明例３０では、４３４ｋｇのＧＧＢＦＳに、水対セメント比を０．３８として、並びに２種のポリカルボン酸エーテル（ＰＣ）型ポリマー分散剤（ＰＣ及びＰＣ－２と指定）、非塩化物活性化剤、生石灰（２．５％）、及び消石灰（２．５％）の例示組み合わせを用いることに基づく、異なるミックス設計を使用した。圧縮強度は、周辺温度で硬化させた供試体について７ＭＰａであり、最初の２４時間を３５℃で硬化させたものについて１４．８ＭＰａであった。４２日では、圧縮強度は、それぞれ、４６．１ＭＰａ及び４８．８ＭＰａと測定された。コンクリート製造業者は、２種のＰＣポリマー、１つ目のＰＣは最初にスランプを向上させ、２つ目のＰＣは経時的にスランプを保持することを意図するもの、を使用する場合があることから、本発明者らは、本発明に従うスラグ系材料の例示試験において、１種より多いＰＣポリマーを使用することの効果を試験することを望んだ。
Figure 2023545408000016
Figure 2023545408000017
上記の例及び例示実施形態の詳細は、解説目的で提示されたものであり、本発明の範囲を制限することを意図しない。

Claims (18)

  1. セメント質組成物を作る方法であって、以下の成分：
    （Ａ）セメント質結合剤成分の合計乾燥重量に基づき粉砕高炉水砕スラグ（ＧＧＢＦＳ）を７１％～１００％の量で含む、セメント質結合剤組成物、
    （Ｂ）Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＭｇＯ、又はそれらの混合物から選択される、少なくとも１種のアルカリ土類活性化剤、及び
    （Ｃ）（ｉ）ポリカルボン酸エーテル（ＰＣ）型ポリマー分散剤、スルホネート型分散剤若しくはホスホネート型分散剤から選択される非ＰＣ分散剤、から選択される、少なくとも１種のスラグ分散剤、及び（ｉｉ）硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、チオシアン酸ナトリウム、又はそれらの混合物から選択される、少なくとも１種の二次活性化剤、を含む早期強度増進剤成分、
    を、水と一緒に混合することを含む、
    前記方法。
  2. 前記早期強度増進剤成分は、少なくとも１種のＰＣ型ポリマー分散剤、及びより好ましくは少なくとも２種のＰＣ型ポリマー分散剤を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 成分Ａの前記結合剤組成物は、更に、飛散灰を含み、及び更に、成分Ａ中の前記ＧＧＢＦＳ：飛散灰の重量比は、７１：２９～９５：５である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記水並びに前記成分Ａ、Ｂ、及びＣは、以下の量：水、２５％～４５％の量；成分Ａは、成分Ａの前記セメント質結合剤組成物の合計乾燥固体重量に基づき、７１％～１００％のＧＧＢＦＳを含む；成分Ｂ、０．５％～１０％の量；及び成分Ｃ、１．５％～６．０％の量；で一緒に混合され、水並びに成分Ａ、Ｂ、及びＣの前記パーセンテージは、成分Ａの合計乾燥重量に基づくものである、請求項１に記載の方法。
  5. 前記水並びに成分Ａ、Ｂ、及びＣは、以下の量：水、２５％～４０％の量；成分Ａは、成分Ａの前記セメント質結合剤組成物の合計乾燥固体重量に基づき、９６％～１００％のＧＧＢＦＳを含む；成分Ｂ、２．０％～８．０％の量；及び成分Ｃ、２．０％～５．０％；で一緒に混合され、水並びに成分Ａ、Ｂ、及びＣの前記パーセンテージは、成分Ａの合計乾燥重量に基づくものである、請求項１に記載の方法。
  6. 前記水並びに成分Ａ、Ｂ、及びＣは、以下の量：水、２８％～３８％の量；成分Ａは、成分Ａの前記セメント質結合剤組成物の合計乾燥固体重量に基づき、１００％のＧＧＢＦＳを含む；成分Ｂ、４．０％～６．０％の量；及び成分Ｃ、２．５％～４．５％；で一緒に混合され、水並びに成分Ａ、Ｂ、及びＣの前記パーセンテージは、成分Ａの合計乾燥重量に基づくものである、請求項１に記載の方法。
  7. 成分Ｂ及びＣは、成分Ａと、一緒に組み合わされる、又は別々に組み合わされる、請求項１に記載の方法。
  8. 成分Ｂで記載されるとおりのＣａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＭｇＯ、又はそれらの混合物から選択される前記少なくとも１種のアルカリ土類活性化剤成分に加えて、成分Ａは、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、チオシアン酸ナトリウム、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１種の活性化剤と組み合わせられる、請求項１に記載の方法。
  9. 成分Ａは、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、又はそれらの混合物から選択される少
    なくとも１種の活性化剤と組み合わせられる、請求項９に記載の方法。
  10. 成分Ａは、普通ポルトランドセメント、カルシウムスルホアルミネートセメント、又はそれらの混合物を含まない、請求項１に記載の方法。
  11. 前記強度向上成分は、３種のモノマー成分Ａ、モノマー成分Ｂ、及びモノマー成分Ｃから得られる少なくとも１種のＰＣ型分散剤ポリマーを含み、モノマー成分Ａは、構造式１で表される不飽和カルボン酸モノマーであり、
    Figure 2023545408000018
     モノマー成分Ｂは、構造式２で表されるポリオキシアルキレンモノマーであり：
    Figure 2023545408000019
     モノマー成分Ｃは、構造式３で表される不飽和カルボン酸エステル又はアミドモノマーであり：
    Figure 2023545408000020
     式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、又は－ＣＯＯＭ基を表し、式中、Ｍは、水素原子若しくはアルカリ金属を表し；Ｙは、－（ＣＨ２）ｐ－を表し、式中、「ｐ」は、０～６の整数を表し；Ｚは、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＨＮ－、又は－ＮＨＣＯ－基を表し；－（ＡＯ）ｎは、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、又はそれらの混合物の繰り返しを表し；「ｎ」は、－（ＡＯ）－基の繰り返しの平均数を表し、及び１０～２５０の整数であり；Ｗは、酸素原子又は－ＮＨ－基を表し、並びにＲ１１は、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基又はＣ２－Ｃ１０ヒドロキシアルキル基を表す、請求項１に記載の方法。
  12. 前記早期強度増進成分は、式２で表される異なる成分Ｂモノマーを用いた少なくとも２種の異なる構造を有する少なくとも１種のポリカルボン酸エーテル型分散剤ポリマーを含む、請求項１３に記載の方法。
  13. 前記早期強度増進成分は、少なくとも１種のポリカルボン酸型櫛ポリマーを、少なくとも１種の粘度修飾混和材と組み合わせて含み、少なくとも１種の粘度修飾混和材は、好ましくは、バイオポリマー多糖、セルロース型増粘剤、又はそれらの混合物から選択される、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記少なくとも１種の分散剤は、ナトリウムナフタレンスルホネートである、請求項１に記載の方法。
  15. 成分Ｂは、更に、炭酸カルシウム又は炭酸カルシウム源を含み、前記炭酸カルシウムは、成分Ａの前記結合剤中、成分Ａの合計乾燥重量に基づき０．１～１０％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
  16. 水並びに成分Ａ、Ｂ、及びＣを一緒に混合して均一なペースト又はスラリーを得た後、前記ペースト又はスラリーを、混合後、３０～７０℃の温度に供する、請求項１に記載の方法。
  17. 請求項１に記載の方法に従って作られた、セメント質組成物。
  18. 以下：
    （Ａ）Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＭｇＯ、又はそれらの混合物から選択される、少なくとも１種のアルカリ土類活性化剤、
    （Ｂ）（ｉ）ポリカルボン酸エーテル（ＰＣ）型ポリマー分散剤、又はスルホネート型分散剤若しくはホスホネート型分散剤から選択される非ＰＣ分散剤、から選択される、少なくとも１種のスラグ分散剤、及び（ｉｉ）硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、チオシアン酸ナトリウム、又はそれらの混合物から選択される、少なくとも１種の活性化剤を含む、早期強度増進剤成分、
    を含む、粉砕高炉水砕スラグ（ＧＧＢＦＳ）結合剤組成物の改質用の混和材パッケージ。
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