CN110312690B - 混凝土组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种混凝土组合物，其由结合剂、水、细粒料、粗粒料及拌合剂构成，水/结合剂比为30质量％至70质量％，另外坍落流动值为35cm至75cm，且相对于100质量份结合剂，该混凝土组合物以0.5质量份至3.0质量份的比例含有单液型拌合剂，该单液型拌合剂使用了以下A成分、以下B成分、以下C成分和以下D成分这四种成分以及水，且来自于以下A成分的离子强度为0.02至0.8。A成分：由不饱和单羧酸单体及/或不饱和二羧酸单体及/或它们的盐类、与可与它们共聚合的不饱和单体形成的共聚物及/或其盐所构成的聚羧酸类减水剂，其中所述不饱和单体的分子中具有由1至300个的碳原子数2至4的氧化烯单元构成的聚氧化烯基。B成分：水溶性纤维素醚。C成分：胶类。D成分：消泡剂。

Description

混凝土组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土组合物及其制备方法，更详细而言涉及流动性高的、其材料抗分离性得到改善的混凝土组合物，以及该混凝土组合物的制备方法。

背景技术

近年来，为谋求操作性的提高和劳动力的节省，使用中流动性混凝土组合物(坍落流动值为约35至50cm)或高流动性混凝土组合物(坍落流动值为约50cm～)等流动性高的混凝土组合物的例子逐步增加。可列举隧道的衬砌施工作为一个例子，在操作性差的狭小空间内浇灌时，通过使用流动性高的混凝土组合物，从而利用其高的填充性而谋求操作性的提高和夯实的省力化。然而，这种流动性高的混凝土组合物容易发生粒料等材料的分离。材料的分离是导致混凝土组合物的可泵送性的降低及质量下降的原因。

以往，为改善上述的这种材料分离，提出了将石灰石细粉等细粉添加到混凝土组合物中(例如参照专利文献1)、或者添加粉末状的纤维素醚、迪优坦胶(Diutan gum)或威兰胶等胶类作为增粘剂(例如参照专利文献2及3)。然而，诸如专利文献1至3之类的常规手段存在有另外需要存储库和称重操作等问题。

另外，以往，为了改善上述的材料分离并改善操作性，提出了使用这样的单液型拌合剂，其是通过将即使在水泥导致的强碱环境下也可增粘的少数水溶性高分子即纤维素醚与减水剂等进行单液化而得到的(例如参照专利文献4及5)。然而，单液型拌合剂当中的增粘成分和减水成分等有效成分的稳定性对于混凝土组合物的性状和物理性质的稳定化而言是非常重要的，但是如专利文献4所述，在与减水剂的组合中，纤维素醚易发生盐析，造成单液型拌合剂在短期间内失去稳定性等问题。另外，如专利文献5所述，通过特定的胶类来增加液体粘性以使纤维素醚在液体中稳定的常规方法，虽然提高了单液型拌合剂的稳定性，但是难以适用于所有的一般市售减水剂，从而存在需要选择固体成分浓度低的减水成分等问题。若选择固体成分浓度低的减水成分，则单液型拌合剂的减水性能降低，特别是在制备流动性高的混凝土组合物时，由于添加量增加，使得混凝土制造厂无法采用量测装置进行一次性量测等，从而成为混凝土组合物的生产效率降低的原因。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-29849号公报

专利文献2：日本特开平4-139047号公报

专利文献3：日本特表2011-509908号公报

专利文献4：日本特开2008-137889号公报

专利文献5：日本特开2016-56081号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明所要解决的课题为提供同时满足以下第(1)至(3)项条件的混凝土组合物及其制备方法：(1)需要为流动性高的混凝土组合物、(2)需要为粒料等材料的分离少的混凝土组合物、(3)使用减水成分的固体成分浓度相对较高、且稳定性高的单液型拌合剂的混凝土组合物。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题，经过潜心研究，结果发现在流动性高的混凝土组合物当中，使用了由特定的A成分、特定的B成分、特定的C成分及特定的D成分组合而成的特定单液型拌合剂作为拌合剂的混凝土组合物恰好是合适的。

也就是说，本发明提供一种混凝土组合物及该混凝土组合物的制备方法，该混凝土组合物由结合剂、水、细粒料、粗粒料及拌合剂构成，其中水/结合剂比为30质量％至70质量％，另外坍落流动值为35cm至75cm，且相对于100质量份结合剂，以0.5质量份至3.0质量份的比例包含以下单液型拌合剂。

单液型拌合剂：包含以下A成分、以下B成分、以下C成分及以下D成分，且来自于以下A成分的离子强度为0.02至0.8的单液型拌合剂。

A成分：由不饱和单羧酸单体及/或不饱和二羧酸单体及/或它们的盐类、与可与它们共聚合的不饱和单体形成的共聚物及/或其盐所构成的聚羧酸类减水剂，其中所述不饱和单体的分子中具有由1至300个的碳原子数2至4的氧化烯单元构成的(聚)氧化烯基。

B成分：水溶性纤维素醚。

C成分：胶类。

D成分：消泡剂。

根据本发明的混凝土组合物由结合剂、水、细粒料、粗粒料及单液型拌合剂构成，其中水/结合剂比为30质量％至70质量％，且坍落流动值为35cm至75cm。

若水/结合剂比小于30质量％时或者坍落流动值小于35cm时，则该混凝土组合物被赋予过度的粘性，导致施工性差，故不优选。相反地，若水/结合剂比大于70质量％时或者坍落流动值大于75cm时，则无法赋予该混凝土组合物以充分的材料抗分离性，从而无法获得所需的混凝土组合物。

为了制备所需的混凝土组合物并获得混凝土固化体，将水/结合剂比设为30质量％至70质量％，且将坍落流动值设为35cm至75cm，优选地，将水/结合剂比设为40质量％至65质量％，且将坍落流动值设为45cm至70cm。

作为用于本发明的混凝土组合物的结合剂，可列举出普通硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥、超早强硅酸盐水泥、耐硫酸盐硅酸盐水泥等各种硅酸盐水泥、高炉水泥、粉煤灰水泥等各种混合水泥、粉煤灰、高炉炉渣细粉、石灰石细粉、石粉、硅灰、膨胀剂等。

在根据本发明的混凝土组合物中，作为所使用的细粒料，可列举出河砂、山砂、陆砂、硅砂、碎砂、高炉炉渣细粒料等。

在根据本发明的混凝土组合物中，作为所使用的粗粒料，可列举出河砾石、山砾石、陆砾石、碎石、高炉炉渣粗粒料等。

在根据本发明的混凝土组合物中，所使用的单液型拌合剂包含特定的A成分、特定的B成分、特定的C成分以及特定的D成分

A成分的聚羧酸类减水剂由不饱和单羧酸单体及/或不饱和二羧酸单体及/或它们的盐类、与可与它们共聚合的不饱和单体形成的共聚物及/或其盐构成，其中所述不饱和单体的分子中具有由1至300个的碳原子数2至4的氧化烯单元构成的(聚)氧化烯基。

单液型拌合剂中的A成分的浓度没有特别的限制，但优选设为15质量％至50质量％，更优选设为15质量％至40质量％。若A成分的浓度过低，则单液型拌合剂的减水性能降低，特别是在制备流动性高的混凝土组合物时添加量增加，使得混凝土制造厂无法以量测装置进行一次性量测等，从而降低混凝土组合物的生产效率，或者导致运输成本增加。相反地，若A成分的浓度过高，则纤维素醚容易发生盐析。

此外，对于单液型拌合剂，来自于A成分的聚羧酸类减水剂的离子强度设为0.02至0.8，优选设为0.05至小于0.5。聚羧酸类减水剂由于结构中的羧基作为对结合剂的吸附位点而表现出减水性，因而需要离子性物质。另一方面，若离子性物质的浓度达到一定以上，则水溶性纤维素醚无法溶解，从而发生析出现象(盐析)，无法稳定化而是沉淀下来。因此，为了提高单液型拌合剂的稳定性，排除无助于减水性的离子性物质、并使减水剂的离子强度变小是非常重要的。作为无助于减水性的离子性物质，例如可列举出聚合引发剂、或用于中和的碱金属盐等。需要说明的是，本发明中，离子强度以下述数学式1表示，关于减水剂中的所有离子种类，其通过将各个离子在单液型拌合剂中的质量摩尔浓度m_i与电荷z_i的二次方的乘积相加、再乘以1/2而计算得出。

[数学式1]

I＝1/2∑_im_iz_i ²

在数学式1中，

I：离子强度

m_i：质量摩尔浓度(mol·kg^-1)

z_i：电荷

作为形成A成分的聚羧酸类减水剂的不饱和单羧酸单体及/或不饱和二羧酸单体及/或它们的盐类，可列举出选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、富马酸以及它们的盐，从水溶性纤维素醚在单液型拌合剂中的稳定化的观点来看，优选为酸的状态而不是盐的状态。

作为不饱和单羧酸单体及/或不饱和二羧酸单体的盐，没有特殊的限制，可列举出钠盐或钾盐等碱金属盐，钙盐或镁盐等碱土类金属盐，铵盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐等胺盐等。

作为可与不饱和单羧酸单体及/或不饱和二羧酸单体及/或它们的盐共聚合的、且分子中具有由1～300个的碳数2～4的氧化烯单元所构成的(聚)氧化烯基的不饱和单体，可列举出α-烯丙基-ω-甲氧基-(聚)氧乙烯、α-烯丙基-ω-甲氧基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-烯丙基-ω-羟基-(聚)氧乙烯、α-烯丙基-ω-羟基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-甲代烯丙基-ω-羟基-(聚)氧乙烯、α-甲代烯丙基-ω-甲氧基-(聚)氧乙烯、α-甲代烯丙基-ω-羟基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-甲代烯丙基-ω-乙酰基-(聚)氧乙烯、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羟基-(聚)氧乙烯、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羟基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-丁氧基-(聚)氧乙烯、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-乙酰基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-丙烯酰基-ω-羟基-(聚)氧乙烯、α-丙烯酰基-ω-羟基-(聚)氧丙烯、α-丙烯酰基-ω-甲氧基-(聚)氧乙烯、α-丙烯酰基-ω-甲氧基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-丙烯酰基-ω-丁氧基-(聚)氧乙烯、α-甲基丙烯酰基-ω-羟基-(聚)氧乙烯、α-甲基丙烯酰基-ω-羟基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-(聚)氧乙烯、α-甲基丙烯酰基-ω-丁氧基-(聚)氧乙烯、α-甲基丙烯酰基-ω-乙酰基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、聚酰胺聚胺(聚)氧乙烯、聚酰胺聚胺(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-乙烯基-ω-羟基(聚)氧丁烯(聚)氧乙烯等。

作为A成分的聚羧酸类减水剂而使用的共聚物及/或其盐类可利用公知的方法进行合成。这些方法可列举出：在溶剂中使用水的自由基聚合、在溶剂中使用有机溶剂的自由基聚合、无溶剂的自由基聚合等。用于自由基聚合的自由基聚合引发剂若为诸如过氧化苯甲酰、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过氧化物、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等偶氮类化合物之类的、在聚合反应温度下分解并产生自由基的物质，则其种类没有特别的限制，但是从离子强度的观点来看，优选为诸如过氧化氢之类的在分解后也不产生离子性物质的引发剂。另外，作为促进剂，亦可并用亚硫酸氢钠、重亚硫酸钠、抗坏血酸等还原剂，或者乙烯二胺、甘氨酸等胺化合物。为了将所得的水溶性乙烯基聚合物及/或其盐的质均分子量设为所需的范围，也可以使用链转移剂。

A成分的共聚物的质均分子量优选设为2000至500000，更优选设为10000至100000。

在不损害本发明效果的范围内，A成分的共聚物可与其他单体共聚合，但是其共聚合比例优选设为20质量％以下，更优选设为10质量％以下。

作为其他单体，例如可列举出苯乙烯、丙烯酸酰胺等。

作为B成分的水溶性纤维素醚，其是非离子性的，在能够通过抑制水硬性组合物材料的分离、减少泌水从而提升耐久性、减少强度及品质的差异的方面，可适当地使用甲基纤维素、乙基纤维素等烷基纤维素，羟丙基纤维素、羟乙基纤维素等羟烷基纤维素，以及羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素等羟烷基烷基纤维素。

具体而言，作为烷基纤维素，可列举出DS优选为1.0至2.2、更优选为1.2至2.0的甲基纤维素；DS优选为1.0至2.2、更优选为1.2至2.0的乙基纤维素等。作为羟烷基纤维素，可列举出MS优选为0.1至3.0、更优选为0.5至2.8的羟乙基纤维素；MS优选为0.05至3.3、更优选为0.1至3.0的羟丙基纤维素等。作为羟烷基烷基纤维素，可列举出DS优选为1.0至2.2、更优选为1.2至2.0、且MS优选为0.05至0.6、更优选为0.10至0.5的羟乙基甲基纤维素；DS优选为1.0至2.2、更优选为1.2至2.0、且MS优选为0.05至0.6、更优选为0.10至0.5的羟丙基甲基纤维素；DS优选为1.0至2.2、更优选为1.2至2.0、且MS优选为0.05至0.6、更优选为0.10至0.5的羟乙基乙基纤维素。

需要说明的是，DS为取代度(degree of substitution)，为纤维素的每葡萄糖环单元上所存在的烷氧基的个数；MS为取代摩尔数(molar substitution)，为纤维素的每葡萄糖环单元上所附加的羟基烷氧基的平均摩尔数。

DS与MS可通过对第17修订日本药典所记载的羟丙甲纤维素(羟丙基甲基纤维素)的取代度分析方法所测定的值进行换算而得到。

从赋予混凝土组合物以规定的粘性这方面来看，关于B成分的水溶性纤维素醚在20℃下的2质量％或1质量％的水溶液粘度，在B-H型粘度计的20rpm下其优选为30(2质量％)至30000(1质量％)mPa·s，更优选为80(2质量％)至25000(1质量％)mPa·s，进一步优选为350(2质量％)至20000(1质量％)mPa·s。需要说明的是，当水溶性纤维素醚的粘度在2质量％水溶液中超过50000mPa·s时，采用1质量％水溶液进行测定。

单液型拌合剂中水溶性纤维素醚的比例没有特别的限制，但优选为0.05质量％至10质量％，更优选为0.1质量％至5质量％。

在单液型拌合剂中的水溶性纤维素醚的稳定化方面，C成分的胶类是有效的。其种类没有特殊的限制，但是作为这样的胶类，可列举出选自迪优坦胶、威兰胶、黄原胶及结冷胶(gellan gum)中的至少一者。

关于B成分的水溶性纤维素醚，如上所述地，若离子性物质的浓度达到一定以上，则水溶性纤维素醚变得无法溶解，发生析出现象(盐析)，无法稳定化而是沉淀下来。在本发明的单液型拌合剂中，通过适当控制离子强度，能够控制水溶性纤维素醚的沉淀，并通过斯托克斯(Stokes)定理提高作为分散介质的溶液的粘度，从而可实现更优异的稳定化。本发明人研究了各种水溶性高分子，结果发现在胶类当中，选自迪优坦胶、威兰胶、黄原胶、结冷胶中的胶类的这种特性较高。

一般而言，混凝土用拌合剂自制造后至添加到混凝土组合物中为止的不定期间需静置储存。在含有上述发生盐析了的水溶性纤维素醚的单液型拌合剂中，水溶性纤维素醚会沉淀在下部，即使添加至混凝土组合物中也无法获得所需的效果，混凝土组合物的性状、物性变得不稳定。另一方面，在适当控制离子强度、并添加有胶类的单液型拌合剂中，水溶性纤维素醚不发生盐析而是均匀的水溶液，从而可提供始终稳定的混凝土组合物。

迪优坦胶由D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸、D-葡萄糖、L-鼠李糖及2个L-鼠李糖所构成，可使用(例如)作为市售品的KELCO-CRETE DG-F(CP Kelco公司制的商品名)。威兰胶为在D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸、L-鼠李糖以2：2：1的比例键合而成的主链上键合L-鼠李糖或L-甘露糖侧链而得的结构，可使用(例如)作为市售品的CP KELCO K1A-96(CP Kelco公司制的商品名)。与纤维素同样地，黄原胶的主链为D-葡萄糖的β-1,4键合，侧链由2个甘露糖与1个葡萄糖醛酸所构成，可使用(例如)作为市售品的KELZAN(“三晶社”制的商品名)。结冷胶为将D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸、L-鼠李糖以2：1：1的比例键合而成的4个糖作为重复单元的异元多醣类，可使用(例如)作为市售品的KELCOGEL AFT(CP Kelco公司制的商品名)。

单液型拌合剂中胶类的比例没有特别的限制，若为迪优坦胶，则优选为0.005质量％至2质量％，更优选为0.01质量％至1质量％，进一步优选为0.02质量％至0.8质量％。若为威兰胶、黄原胶及结冷胶，则优选为0.005质量％至10质量％，更优选为0.01质量％至5质量％，进一步优选为0.02质量％至3质量％。

作为D成分的消泡剂，从水溶性纤维素醚在单液型拌合剂中的稳定化这方面来看，使用氧化烯类、有机硅类、醇类、矿油类、脂肪酸类、脂肪酸酯类等。

作为氧化烯类消泡剂，可列举出：(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加成物等聚氧化烯类，二乙二醇庚醚、聚氧乙烯油醚、聚氧丙烯丁醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己醚、碳原子数为8以上的高级醇或碳数为12至14的二元醇的氧乙烯氧丙烯加成物等(聚)氧化烯烷基醚类，聚氧丙烯苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等(聚)氧化烯(烷基)芳香醚类，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇等炔醇与氧化烯加成聚合而成的炔醚类，二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等(聚)氧化烯脂肪酸酯类，聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯等(聚)氧化烯脱水山梨醇脂肪酸酯类，聚氧丙烯甲基醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基酚醚硫酸钠等(聚)氧化烯烷基(芳香)醚硫酸酯盐类，(聚)氧乙烯十八烷基磷酸酯等(聚)氧化烯烷基磷酸酯类，聚氧乙烯月桂胺等(聚)氧化烯烷胺类，聚氧化烯酰胺等。

作为有机硅类消泡剂，可列举出二甲基硅油、有机硅糊状物、有机硅乳液、有机改性聚硅氧烷、氟硅油等。

作为醇类消泡剂，可列举出辛醇、2-乙基己醇、十六醇、乙炔醇、乙二醇类等。

作为矿油类消泡剂，可列举出煤油、流动石蜡等。

作为脂肪酸类消泡剂，可列举出油酸、硬脂酸、它们的氧化烯加成物等。

作为脂肪酸酯类消泡剂，可列举出单蓖麻油酸甘油酯、烯基琥珀酸衍生物、山梨醇单月桂酸酯、山梨醇三油酸酯、天然蜡等。

作为D成分的消泡剂，从单液型减水剂的分散稳定性这方面来看，优选为氧化烯类消泡剂、矿油类消泡剂、脂肪酸酯类消泡剂。

单液型拌合剂中消泡剂的比例没有特别的限制，但优选为0.001质量％至10质量％，更优选为0.005质量％至5质量％。如此地，通过添加水溶性纤维素醚的抑泡或破泡所需的添加量(通常，相对于水溶性纤维素醚为5质量％至10质量％)以上的消泡剂，从而可抑制因盐析所导致的水溶性纤维素醚的沉淀。其原因推测为消泡剂中的某种成分(表面活性剂)吸附于盐析的水溶性纤维素醚表面而使其稳定。

相对于100质量份的结合剂，根据本发明的混凝土组合物以0.5质量％至3.0质量％的比例含有如上所述的单液型拌合剂。

在不损害本发明效果的范围内，根据本发明的混凝土组合物可根据需要而并用(例如)由阴离子表面活性剂构成的AE调整剂、(例如)由聚氧化烯烷基醚构成的消泡剂、(例如)由羟基羧酸盐构成的凝结延迟剂、(例如)由胺类构成的固化促进剂、(例如)由异噻唑啉系化合物构成的防腐剂、(例如)由高级脂肪酸衍生物构成的防水剂、(例如)由亚硝酸盐构成的防锈剂等。

根据本发明的混凝土组合物的制备方法为使用结合剂、水、细粒料、粗粒料及单液型拌合剂来制备如上所述的根据本发明的混凝土组合物的方法，为这种一种混凝土组合物的制备方法，其中，作为单液型拌合剂，当来自于A成分的离子强度为0.02至小于0.5时，使用添加有粉末状胶类及/或其水溶液作为C成分而制备的单液型拌合剂，当来自于A成分的离子强度为0.5至0.8时，使用添加有胶类水溶液作为C成分而制备的单液型拌合剂。

C成分的胶类可以以粉末或水溶液的任一形态进行添加，通过以水溶液形态进行添加，从而提高单液型拌合剂的稳定性。因此，威兰胶、黄原胶及结冷胶优选以水溶液的形态进行添加，若考虑生产效率，则当A成分的离子强度为0.02至小于0.5时，优选的是添加粉末状胶类及/或其水溶液以制备单液型拌合剂，另外当A成分的离子强度为0.5至0.8时，优选的是添加胶类水溶液以制备单液型拌合剂。

发明的效果

根据本发明，可提供同时满足以下1)至3)的混凝土组合物及其制备方法：1)流动性高、2)粒料等材料的分离少、3)使用了减水成分的固体成分浓度相对较高、且稳定性也高的单液型拌合剂。

以下，为了更具体地说明本发明的构成及效果而列举出实施例，但是本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在以下的实施例中，若无特别记载，则“％”表示“质量％”。

实施例

试验分类1(作为聚羧酸类减水剂的A成分的合成)

·聚羧酸类减水剂(a-4)的合成

将1400g水、1100g的甲氧基聚(45mol)乙二醇单甲基丙烯酸酯、104g甲基丙烯酸、24g的作为链转移剂的硫甘油、以及50g的30％氢氧化钠水溶液添加到反应容器中，并将反应容器内的气氛置换为氮气以后，在搅拌的同时缓慢升温。通过热水浴将反应体系的温度保持为60℃，加入过氧化氢的0.025％水溶液240g以开始自由基聚合反应。经过2小时后，再加入过氧化氢的0.025％水溶液60g，让自由基聚合反应继续进行6小时。向所得的共聚物中添加3182g水以及121g的30％氢氧化钠水溶液，获得了A成分(a-4)的20％水溶液。分析该A成分(a-4)，结果其质均分子量为41400(GPC法、普鲁兰多糖换算)。

·A成分(a-6)、(a-8)及(a-9)的合成

与A成分(a-4)同样地，合成表1中所记载的A成分(a-6)、(a-8)及(a-9)，并获得了(a-6)、(a-8)及(a-9)的水溶液。

·A成分(a-7)的合成

将α-烯丙基-ω-甲氧基-聚(100mol)乙二醇聚(3mol)丙二醇以及马来酸酐添加到反应容器中，并将反应容器内的气氛置换为氮气以后，缓慢升温的同时进行搅拌以使其均匀溶解。通过热水浴将反应体系的温度保持为80℃，加入偶氮二异丁腈以开始自由基聚合反应。经过2小时后，再加入偶氮二异丁腈，让自由基聚合反应继续进行2小时。向所得的共聚物中添加水及30％氢氧化钠水溶液，获得了A成分(a-7)的水溶液。分析该A成分(a-7)，结果其质均分子量为69200(GPC法、普鲁兰多糖换算)。

·A成分(a-10)的合成

将水、3-甲基-3-丁烯-1醇-聚(80mol)乙二醇加成物添加到反应容器中，并将反应容器内的气氛置换为氮气以后，在搅拌的同时缓慢升温。通过热水浴将反应体系的温度保持为70℃，并使温度稳定。随后，花3小时滴加丙烯酸。同时，分别花3小时滴加将巯基乙酸、L-抗坏血酸溶解于水中而得的水溶液以及5％过氧化氢水，以开始自由基聚合反应。滴加结束后经过1小时后，向所得的共聚物中添加水及30％氢氧化钠水溶液，获得了A成分(a-10)的水溶液。分析该A成分(a-10)，结果其质均分子量为71300(GPC法、普鲁兰多糖换算)。

·A成分(ar-1)及(ar-2)的合成

与A成分(a-4)同样地，获得了表1中所记载的A成分(ar-1)及(ar-2)的水溶液。

将以上合成的A成分(a-1)至(a-10)以及(ar-1)至(ar-3)内容汇集并示出于表1中。需要说明的是，A成分(a-1)至(a-3)以及(a-5)的水溶液是将A成分(a-6)的水溶液用水稀释而制备的，A成分(ar-3)的水溶液是将A成分(ar-2)的水溶液用水稀释而制备的。

[表1]

表1当中，

a-1至a-3以及a-5的水溶液：将a-6的水溶液用水稀释。

ar-3的水溶液：将ar-2的水溶液用水稀释。

质均分子量：GPC法、普鲁兰多糖换算。

试验分类2(其他使用材料)

所使用的B成分：将水溶性纤维素醚的内容汇集并示出于表2中。

所使用的C成分：将胶类的内容汇集并示出于表3中。

所使用的D成分：消泡剂使用了SNデフォーマー14-HP(氧化烯类消泡剂、サンノプコ社制的商品名)，略称：d-1。

[表2]

表2当中，

粘度(mPa·s)：20℃下的2质量％水溶液的粘度。

[表3]

表3当中，

c-1：KELZAN(三晶社制的商品名)。

c-2：CP KelcoK1A-96(CP Kelco社制的商品名)。

c-3：KELCO-CRETE DG-F(CP Kelco社制的商品名)。

c-4：KELCOGEL AFT(CP Kelco社制的商品名)。

试验分类3(单液型拌合剂的制备)

(C成分使用粉末时)

·单液型拌合剂(e-1)的制备

以表5所示比例将表1至表3中所记载的A成分、B成分及C成分、上述D成分及水混合，使用均质搅拌机(HM-310、AS ONE公司制)以5000rpm混合1分钟，制备单液型拌合剂(e-1)。

·单液型拌合剂(e-2)至(e-7)、(e-9)及(e-11)的制备

与单液型拌合剂(e-1)同样地，制备了单液型拌合剂(e-2)至(e-7)、(e-9)及(e-11)。

·单液型拌合剂(er-1)至(er-3)、(er-5)及(er-6)的制备

与单液型拌合剂(e-1)同样地，制备了单液型拌合剂(er-1)至(er-3)、(er-5)及(er-6)。

(C成分使用水溶液时)

·单液型拌合剂(e-8)的制备

将水和C成分混合，使用均质搅拌机(HM-310、AS ONE公司制)以5000rpm混合1分钟，制备了C成分的2％水溶液。随后，与单液型拌合剂(e-1)同样地，制备了单液型拌合剂(e-8)。

·单液型拌合剂(e-10)及(e-12)的制备

与单液型拌合剂(e-8)同样地，制备了单液型拌合剂(e-10)及(e-12)。

·单液型拌合剂(er-4)及(er-7)的制备

与单液型拌合剂(e-4)同样地，制备了单液型拌合剂(er-4)及(er-7)。

将上述所制备的单液型拌合剂(e-1)至(e-12)以及(er-1)至(er-7)的内容汇集并示出于表5中。

试验分类4(计算离子强度)

通过上述数学式1，计算来自于试验分类3所制备的各单液型拌合剂中的A成分(a-4)的离子强度，结果为0.206。计算过程等示于表4中。

[表4]

与来自于A成分(a-4)的离子强度同样地，计算来自于A成分(a-1)至(a-3)、(a-5)至(a-10)以及(ar-1)至(ar-3)的离子强度。将来自于各单液型拌合剂中的A成分的离子强度的计算结果汇集并示出于表5中。

[表5]

表5当中，

＊1：烷基烯丙基磺酸盐高缩合产物(“竹本油脂社”制的混凝土用高性能减水剂，商品名ポールファイン510AN)

＊2：含氮型磺酸盐(“竹本油脂社”制的混凝土用高性能减水剂，商品名ポールファインMF)

试验分类5(单液型拌合剂的稳定性试验)

用带有活塞的量筒量取100ml的试验分类3中所制备的单液型拌合剂，然后于20℃及40℃的环境下静置，测定水溶性纤维素醚的沉降体积。评价沉降体积时，将无盐析且呈均匀分散的状态设为100％，随着时间的进行，量筒上方慢慢开始出现透明部分，通过读取透明部分与分散部分的界线的量筒刻度来进行评价。例如，当7天后透明部分与分散部分的界线的量筒刻度为90ml时，则沉降体积为90％。将测定结果汇集并示出于表6中。

[表6]

试验分类6(单液型拌合剂的稳定性评价)

基于表6的测定结果，对各例的单液型拌合剂进行如下评价，并将结果汇集并示出于表7中。

·稳定性评价

基于以下基准进行评价。

◎：静置28天后的沉降体积(％)为95％至100％。

○：静置28天后的沉降体积(％)为80％以上且小于95％。

×：静置28天后的沉降体积(％)小于80％。

[表7]

试验分类7(混凝土组合物的制备)

·实施例1至19以及比较例1至8

使用容量60升的双轴强制式搅拌机，以表8及表9所记载的内容进行90秒的搅拌混合，制备了表9中所记载的各例的混凝土组合物。需要说明的是，在试验的28天前以使用量的10倍量制备单液型拌合剂并在20℃下静置，若无特殊记载，则使用上方70％以上的上清液。另外，对于各例的混凝土组合物，使用AE剂(“竹本油脂社”制的商品名AE-300)及消泡剂(“竹本油脂社”制的商品名AFK-2)，将目标空气量设为4.5±1.0％，另外将目标坍落流动值设为60±5cm。

[表8]

表8当中，

细粒料：“大井川水系”产的陆砂(面干饱和密度2.57g/cm³)

粗粒料：“冈崎”产的碎石(面干饱和密度2.66g/cm³)。

试验分类8(所制备的混凝土组合的物性试验)

对于所制备的各例的混凝土组合物，如下测定搅拌混合后的坍落流动值、空气量、泌水率，并将结果汇集示出于表9中。

·坍落流动度(cm)：对于刚搅拌混合后的混凝土组合物，根据JIS-A1150进行测定。

·空气量(容积％)：对于刚搅拌混合后的混凝土组合物，根据JIS-A1128进行测定。

·泌水率(％)：搅拌混合后立即取用混凝土组合物，根据JIS-A1123进行测定。

[表9]

表9当中，

混合No.：表8中所记载的混合No.。

f-1：普通波特兰水泥。

f-2：高炉水泥B种。

拌合剂：表5中所记载的拌合剂。

＊3：对于单液型拌合剂(er-1)，从储存容器下抽出并使用。

添加量：单液型拌合剂相对于100质量份结合剂的比例(质量份)。

比较例4：即使添加5.0％的单液型拌合剂也无法获得目标流动性。

试验分类9(单液型拌合剂的分散性能评价)

基于表9的测定结果，如下评价单液型拌合剂的分散性能，并将结果汇集示出于表10中。

·单液型拌合剂的分散性能评价

对于刚搅拌混合后的混凝土组合物，根据用于获得目标坍落流动值所需的单液型拌合剂的添加比例，采用以下基准进行评价。

◎：相对于100质量份的结合剂，单液型拌合剂的添加比例小于2.00质量份。

○：相对于100质量份的结合剂，单液型拌合剂的添加比例为2.00质量份～3.00质量份。

×：相对于100质量份的结合剂，单液型拌合剂的添加比例超过3.00质量份。

试验分类10(所制备的混凝土组合物的物性评价)

基于表9的测定结果，以泌水率及材料整体性作为指标，如下评价各例的混凝土组合物的材料抗分离性，将结果汇集并示出于表10中。

·泌水率的评价

(水结合剂比40％)

○：泌水率为4.0％以下

×：泌水率超过4.0％

(水结合剂比50％)

○：泌水率为6.0％以下

×：泌水率超过6.0％

(水结合剂比60％)

○：泌水率为8.0％以下

×：泌水率超过8.0％

·混凝土组合物的材料整体性评价

对于混凝土组合物，通过目视并以下述基准来评价材料整体性。

◎：非常良好(粒料与砂浆、糊状物无分离)

○：良好(粒料与砂浆、糊状物稍微分离)

×：差(粒料与砂浆、糊状物明显分离)

[表10]

由表6、表7、表9及表10的结果可明显得知，通过本发明可提供同时满足以下1)～3)的混凝土组合物：1)流动性高、2)粒料等材料的分离少、3)使用了减水成分的固体成分浓度相对较高、且稳定性高的单液型拌合剂。

Claims (5)

1.一种混凝土组合物，其由结合剂、水、细粒料、粗粒料及拌合剂构成，水/结合剂比为30质量％至70质量％，另外坍落流动值为35cm至75cm，且相对于100质量份结合剂，所述混凝土组合物以0.5质量份至3.0质量份的比例包含以下单液型拌合剂，

单液型拌合剂：包含以下A成分、以下B成分、以下C成分及以下D成分，且来自于以下A成分的离子强度为0.02至0.8的单液型拌合剂，

A成分：由不饱和单羧酸单体及/或不饱和二羧酸单体及/或它们的盐类、与可与它们共聚合的不饱和单体形成的共聚物及/或其盐所构成的聚羧酸类减水剂，其中所述不饱和单体的分子中具有由1至300个的碳原子数2至4的氧化烯单元构成的聚氧化烯基，

B成分：水溶性纤维素醚，

C成分：胶类，

D成分：消泡剂

其中，单液型拌合剂以15质量％至50质量％的比例含有A成分。

2.根据权利要求1所述的混凝土组合物，其中，单液型拌合剂中来自于A成分的离子强度为0.05以上且小于0.5。

3.根据权利要求1或2所述的混凝土组合物，其中，B成分选自烷基纤维素、羟烷基纤维素及羟烷基烷基纤维素中的至少一者。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的混凝土组合物，其中，C成分选自迪优坦胶、威兰胶、黄原胶及结冷胶中的至少一者。

5.一种混凝土组合物的制备方法，其中使用结合剂、水、细粒料、粗粒料及单液型拌合剂来制备权利要求1至4中任一项所述的混凝土组合物，

作为单液型拌合剂，当来自于A成分的离子强度为0.02以上且小于0.5时，使用了添加粉末状胶类及/或其水溶液作为C成分而制备的单液型拌合剂，另外当来自于A成分的离子强度为0.5至0.8时，使用了添加胶类水溶液作为C成分而制备的单液型拌合剂。