JP7215681B2 - コンクリート組成物用混和剤及びコンクリート組成物 - Google Patents

Description

本発明は、コンクリート組成物用混和剤及びこれを含有するコンクリート組成物に関する。更に詳しくは、流動性の高いコンクリート組成物用混和剤及びそれを含有するコンクリート組成物であって、予め、減水剤と増粘剤を混合した混和剤溶液の安定性が高く、コンクリート組成物の材料分離抵抗性を改善し、かつ、コンクリート組成物から得られるコンクリート硬化体の凍結融解抵抗性の向上を図ることが可能なコンクリート組成物用混和剤及びこれを含有するコンクリート組成物に関する。

コンクリート組成物は、セメント等の結合材、細骨材又は粗骨材等の骨材、水等を含む組成物であり、比重、粒形、粒径等の異なる無機物質の集合体であるため、材料分離が生じやすい。近年、作業性向上や省力化を図るため、中流動コンクリート組成物（スランプフロー値が３５０～５００ｍｍ程度）や高流動コンクリート組成物（スランプフロー値が５００～７００ｍｍ程度）のような流動性の高いコンクリート組成物の使用事例が増加している。例えば、トンネルの覆工工事が挙げられ、作業性の悪い狭小空間での打設において、流動性の高いコンクリート組成物を用いることにより、その高い充填性から作業性の向上や締固めの省力化が図られている。しかし、このような流動性の高いコンクリート組成物は、骨材等の材料分離が更に生じやすくなり、コンクリート組成物のポンプ圧送性の低下や品質低下の原因となる。

コンクリート組成物全体の粘性を高め、このような材料分離の発生を抑制する目的で、減水剤に増粘剤が混合された各種の混和剤組成物が用いられている。例えば、コンクリート組成物用増粘剤として使用される水溶性セルロースエーテルは、材料分離抵抗性の付与やブリーディング量の低減等に高い効果を有する。しかし、水溶性セルロースエーテルは、通常、減水剤に溶解しにくいものであり、減水剤に溶解あるいは安定化しやすくするために、消泡剤、ガム類を含有する水硬性組成物用増粘剤が提案されている（特許文献１）。

また、得られるコンクリート組成物の流動性が高く、骨材等の材料分離が少なく、更には減水成分の固形分濃度が高くても安定性の高い混和剤として、イオン強度の低いポリカルボン酸系減水剤、水溶性セルロースエーテル、ガム類、消泡剤を含有する混和剤組成物が提案されている（特許文献２）。

更に、近年、コンクリート組成物から得られるコンクリート硬化体において、高耐久化に対する要望が高まってきている。コンクリート硬化体の耐久性を示す指標の一つとして、「凍結融解抵抗性」が知られている。得られるコンクリート硬化体に優れた凍結融解抵抗性を付与する添加剤として、脂肪族アルコールリン酸エステルを有機アミンで中和した脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩が提案されている（特許文献３）。

特開２０１６－５６０８１号公報 特開２０１８－１３５２４５号公報 特開２０１８－１７７５７７号公報

しかしながら、特許文献１に示される増粘剤を減水剤に含有する場合、混和剤の安定性は向上しているが、固形分濃度の高い減水剤を選択すると増粘剤の分離が生じるという問題があり、固形分濃度の低い減水剤を選択する必要がある。固形分濃度の低い減水剤を選択すると、混和剤の減水性能が低下し、特に流動性の高いコンクリート組成物の調製では混和剤の添加量が増加するため、コンクリート製造工場等において計量器で一度に計量できなくなる等、コンクリート組成物の製造効率を低下させる原因となる。

また、特許文献２に示されるガム類を含有する混和剤組成物の場合、減水剤の固形分濃度を高くすることができ、得られるコンクリート組成物の流動性を高くすると共に材料分離を少なくできるが、凍結融解抵抗性を十分に確保することができない場合があるという問題がある。

更に、特許文献３に示される添加剤の場合、既存の混和剤との溶解性も高く、得られる硬化体の凍結融解抵抗性も優れたものにできるが、有機アミンのみで中和を行うため、添加剤中の有機アミンの比率が増加し、その影響により凍結融解抵抗性が未だ不十分であるという問題がある。更にはセメント量が少なく、高い流動性のコンクリート組成物に用いると、材料分離が生じるという問題がある。

上記事情に鑑み、本発明のコンクリート組成物用混和剤は、それ自体の安定性が高いとともに、流動性の高いコンクリート組成物等に対して、優れた材料分離抵抗性を付与し、更に、得られるコンクリート硬化体が良好な凍結融解抵抗性を示すことが可能なコンクリート組成物用混和剤の提供を課題とするものである。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記のＡ成分、下記のＢ成分、下記のＣ成分、下記のＤ成分及び下記のＥ成分を含有したコンクリート組成物用混和剤が特に好適であることを見出した。本発明によれば、以下のコンクリート組成物用混和剤及びこれを含有するコンクリート組成物が提供される。

［１］ 下記のＡ成分、下記のＢ成分、下記のＣ成分、下記のＤ成分及び下記のＥ成分を含有し、かつ、下記のＡ成分に由来するイオン強度が０．０２～０．８であるコンクリート組成物用混和剤。
Ａ成分：不飽和モノカルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸単量体及び／又はこれらの塩から形成される構成単位と、これらと共重合可能な不飽和単量体であって分子中に１～３００個の炭素数２～４のオキシアルキレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体から形成される構成単位を有するカルボン酸系共重合体及び／又はその塩、
Ｂ成分：水溶性セルロースエーテル、
Ｃ成分：ガム類、
Ｄ成分：消泡剤、
Ｅ成分：下記の化１、化２、及び化３でそれぞれ示される脂肪族アルコールリン酸エステルのうち少なくとも化１及び化２を含む第一成分と、下記の化４で示される有機アミンを含む第二成分とで中和した脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩。

（但し、Ｒ^１～Ｒ^５は、炭素数６～２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、又は炭素数６～２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを合計１～１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基を示し、ｎは２又は３の整数を示し、Ｍ^１～Ｍ^４は、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を示し、かつ、Ｍ^１～Ｍ^４の少なくとも一部にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む。）

（但し、Ｒ^６は、炭素数１～３０のアルキル基及び／又は炭素数２～３０のアルケニル基を示し、ＡＯ，ＢＯは、それぞれオキシアルキレン基を示し、ａ，ｂは、０以上の整数であって、かつ、ａ＋ｂ≦１００の条件を満たす。）

［２］ 前記Ａ成分を１５～５０質量％の割合で含有する前記［１］に記載のコンクリート組成物用混和剤。

［３］ 前記Ａ成分に由来するイオン強度が０．０５～０．５未満である前記［１］又は［２］に記載のコンクリート組成物用混和剤。

［４］ 前記Ｂ成分が、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも一つである前記［１］～［３］のいずれかに記載のコンクリート組成物用混和剤。

［５］ 前記Ｃ成分が、ダイユータンガム、ウェランガム、キサンタンガム及びジェランガムからなる群から選ばれる少なくとも一つである前記［１］～［４］のいずれかに記載のコンクリート組成物用混和剤。

［６］ 前記Ｅ成分における前記第一成分の脂肪族アルコールリン酸エステルが、上記化１～化３におけるＲ^１～Ｒ^５が炭素数６～２０のアルキル基、及び／又はアルケニル基である前記［１］～［５］のいずれかに記載のコンクリート組成物用混和剤。

［７］ 前記Ｅ成分における前記第二成分の有機アミンが、上記化４におけるＲ^６が炭素数６～２２のアルキル基及び／又はアルケニル基である［１］～［６］のいずれかに記載のコンクリート組成物用混和剤。

［８］ 前記［１］～［７］のいずれかに記載のコンクリート組成物用混和剤を含有するコンクリート組成物。

［９］ 水結合材比が３０～７０質量％である前記［８］に記載のコンクリート組成物。

［１０］ スランプフロー値が３５０～７５０ｍｍである前記［８］又は［９］に記載のコンクリート組成物。

［１１］ 結合材１００質量部に対する、前記コンクリート組成物用混和剤の質量部が０．５～３．０質量部である前記［８］～［１０］のいずれかに記載のコンクリート組成物。

本発明のコンクリート組成物用混和剤によれば、それ自体の安定性が高いとともに、流動性の高いコンクリート組成物等に対して、優れた材料分離抵抗性を付与し、更に、得られるコンクリート硬化体が良好な凍結融解抵抗性を示すことができるという効果がある。

以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、“％”は質量％を、また“部”は質量部を意味する。

本発明のコンクリート組成物用混和剤に供するＡ成分は、不飽和モノカルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸単量体及び／又はこれらの塩から形成される構成単位と、これらと共重合可能な不飽和単量体であって分子中に１～３００個の炭素数２～４のオキシアルキレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体から形成される構成単位を有するカルボン酸系共重合体及び／又はその塩であり、減水剤として作用する。

コンクリート組成物用混和剤中のＡ成分の濃度は、特に制限されないが、１５～５０質量％とするのが好ましく、１５～４０質量％とするのがより好ましい。Ａ成分の濃度が低すぎると、コンクリート組成物用混和剤の減水性能が低下し、特に流動性の高いコンクリート組成物の調製では添加量が増加して、コンクリート製造工場の計量器で一度に計量できなくなる等コンクリート組成物の製造効率を低下させたり、輸送コストの増加を招いたりする原因となる。逆にＡ成分の濃度が高すぎると、セルロースエーテルが塩析するおそれがある。

また、Ａ成分に由来するイオン強度が０．０２～０．８であり、０．０５～０．５未満であるのが好ましい。Ａ成分は、構造中のカルボキシル基を結合材への吸着点として減水性を発現するため、イオン性物質は必須となる。一方で、水溶性セルロースエーテルは、イオン性物質の濃度が一定以上になると溶解できなくなり、析出する現象（塩析）が起き、安定化せずに沈降してしまう。そのため、減水性に寄与しないイオン性物質を排除し、Ａ成分のイオン強度を小さくすることが、コンクリート組成物用混和剤の安定性を向上させるために非常に重要となる。減水性に寄与しないイオン性物質としては、例えば、重合開始剤や中和に用いるアルカリ金属等が挙げられる。なお、Ａ成分に由来するイオン強度とは、下記の数１で表されるもので、Ａ成分の分子構造中およびＡ成分を合成する過程で使用し残存した全てのイオン性物質について、それぞれのイオン性物質のコンクリート組成物用混和剤中における質量モル濃度ｍ_ｉと電荷ｚ_ｉの二乗との積を加算し、さらにそれに１／２を乗じて算出されるものをいう。合成する過程で使用し残存するイオン性物質は、例えば重合開始剤等に由来するものである。

数１において、
Ｉ：イオン強度
ｍ_ｉ：質量モル濃度（ｍｏｌ・ｋｇ^－１）
ｚ_ｉ：電荷

Ａ成分を形成することとなる不飽和モノカルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸単量体及び／又はこれらの塩としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸及びそれらの塩等から選ばれるものが挙げられるが、水溶性セルロースエーテルのコンクリート組成物用混和剤中での安定化の観点からは、塩ではなく酸の状態であることが好ましい。

不飽和モノカルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸単量体の塩としては、特に制限するものではないが、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩やトリエタノールアミン塩等のアミン塩等が挙げられる。

不飽和モノカルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸単量体及び／又はこれらの塩と共重合可能な分子中に１～３００個の炭素数２～４のオキシアルキレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては、α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタリル－ω－アセチル－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－アセチル－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－アセチル－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、ポリアマイドポリアミン（ポリ）オキシエチレン、ポリアマイドポリアミン（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－ビニル－ω－ヒドロキシ（ポリ）オキシブチレン（ポリ）オキシエチレン等が挙げられる。

Ａ成分として用いるカルボン酸系共重合体及び／又はその塩は、各種方法で合成することができる。これには、溶媒に水を用いたラジカル重合、溶媒に有機溶媒を用いたラジカル重合、無溶媒のラジカル重合等が挙げられる。ラジカル重合に用いられるラジカル重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物のように、重合反応温度下において分解し、ラジカルを発生するものであればその種類は特に制限されないが、イオン強度の観点から過酸化水素等のように分解後もイオン性物質を生じないものが好ましい。また、促進剤として亜硫酸水素ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸等の還元剤や、エチレンジアミン、グリシン等のアミン化合物も併用することができる。得られる共重合体及び／又はその塩の質量平均分子量を所望の範囲とするため、連鎖移動剤を用いることもできる。

Ａ成分のカルボン酸系共重合体の質量平均分子量は、プルラン換算で２０００～５０００００の範囲であるのが好ましく、１００００～１０００００の範囲であるのがより好ましい。

Ａ成分のカルボン酸系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の単量体を共重合させたものとすることができるが、その共重合割合は、共重合体質量中の２０質量％以下とするのが好ましく、１０質量％以下とするのがより好ましい。

他の単量体としては、例えば、スチレン、アクリルアミド等が挙げられる。

Ｂ成分の水溶性セルロースエーテルとしては、非イオン性であり、コンクリート組成物の材料の分離抑制、ブリーディング量の低減による耐久性の向上、強度及び品質のバラツキ低減が可能な点において、メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロースが好適に用いられる。

具体的に、アルキルセルロースとしては、ＤＳが好ましくは１．０～２．２、より好ましくは１．２～２．０であるメチルセルロース、ＤＳが好ましくは１．０～２．２、より好ましくは１．２～２．０であるエチルセルロース等が挙げられる。ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ＭＳが好ましくは０．１～３．０、より好ましくは０．５～２．８であるヒドロキシエチルセルロース、ＭＳが好ましくは０．０５～３．３、より好ましくは０．１～３．０であるヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。ヒドロキシアルキルアルキルセルロースとしては、ＤＳが好ましくは１．０～２．２、より好ましくは１．２～２．０であり、ＭＳが好ましくは０．０５～０．６、より好ましくは０．１０～０．５であるヒドロキシエチルメチルセルロース、ＤＳが好ましくは１．０～２．２、より好ましくは１．２～２．０であり、ＭＳが好ましくは０．０５～０．６、より好ましくは０．１０～０．５であるヒドロキシプロピルメチルセルロース、ＤＳが好ましくは１．０～２．２、より好ましくは１．２～２．０であり、ＭＳが好ましくは０．０５～０．６、より好ましくは０．１０～０．５であるヒドロキシエチルエチルセルロース等が挙げられる。

なお、ＤＳは、置換度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を表し、無水グルコース１単位当たりのアルコキシ基の平均個数のことをいう。また、ＭＳは、置換モル数（ｍｏｌａｒ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を表し、無水グルコース１単位当たりのヒドロキシアルコキシ基の平均モル数のことをいう。

ＤＳやＭＳは、第１７改正日本薬局方記載のヒプロメロース（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の置換度分析方法により測定した値を換算することにより求めることができる。

Ｂ成分の水溶性セルロースエーテルの２０℃における２質量％又は１質量％の水溶液粘度は、コンクリート組成物に所定の粘性を与える点から、Ｂ－Ｈ粘度計の２０ｒｐｍにおいて、好ましくは３０（２質量％）～３００００（１質量％）ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは８０（２質量％）～２５０００（１質量％）ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは３５０（２質量％）～２００００（１質量％）ｍＰａ・ｓである。なお、水溶性セルロースエーテルの粘度は、２質量％水溶液で５００００ｍＰａ・ｓを超える場合は、１質量％水溶液により測定した。

コンクリート組成物用混和剤中における水溶性セルロースエーテルの割合は、特に制限されないが、好ましくは０．０５～１０質量％であり、より好ましくは０．１～５質量％である。

Ｃ成分のガム類は、コンクリート組成物用混和剤中の水溶性セルロースエーテルの安定化において有効である。その種類に特に制限はないが、かかるガム類としては、ダイユータンガム、ウェランガム、キサンタンガム及びジェランガムからなる群から選ばれる少なくとも一つが挙げられる。

Ｂ成分の水溶性セルロースエーテルは、前記したようにイオン性物質の濃度が一定以上になると溶解できなくなり、析出する現象（塩析）が起き、安定化せずに沈降してしまう。本実施形態におけるコンクリート組成物用混和剤では、イオン強度を適切に制御することにより、水溶性セルロースエーテルの沈降を制御することが可能となるが、ストークスの定理により分散媒である溶液の粘度を上げることによって、更に、優れた安定化を実現できる。特に、その特性が高いことから、ガム類の中でも、ダイユータンガム、ウェランガム、キサンタンガム及びジェランガムから選ばれるガム類が好ましい。

一般的に、コンクリート組成物用混和剤は、製造後からコンクリート組成物に添加されるまでの不定期間、静置して保管される。前記の塩析した水溶性セルロースエーテルを含むコンクリート組成物用混和剤では、水溶性セルロースエーテルが下部に沈降し、コンクリート組成物に添加しても所望の効果が得られず、コンクリート組成物の性状、物性が不安定なものとなる。一方、イオン強度を適切に制御し、ガム類を添加したコンクリート組成物用混和剤では、水溶性セルロースエーテルは、塩析による沈降を起こさず、均一な水溶液であり、安定したコンクリート組成物の提供が可能となる。

ダイユータンガムは、Ｄ－グルコース、Ｄ－グルクロン酸、Ｄ－グルコースとＬ－ラムノース及び２つのＬ－ラムノースより構成されており、市販品としては、例えば、ＫＥＬＣＯ－ＣＲＥＴＥ ＤＧ－Ｆ（ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社製の商品名）を用いることができる。ウェランガムは、Ｄ－グルコース、Ｄ－グルクロン酸、Ｌ－ラムノースが２：２：１の割合で結合した主鎖に、Ｌ－ラムノース若しくはＬ－マンノース側鎖が結合した構造であり、市販品としては、例えば、ＣＰ ＫＥＬＣＯ ＫＩＡ－９６（ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社製の商品名）を用いることができる。キサンタンガムは、セルロースと同様、主鎖がＤ－グルコースのβ－１，４結合であり、側鎖がマンノース２つとグルクロン酸１つより構成されており、市販品としては、例えば、ＫＥＬＺＡＮ（三晶社製の商品名）を用いることができる。ジェランガムは、Ｄ－グルコース、Ｄ－グルクロン酸、Ｌ－ラムノースが２：１：１の割合で結合した４つの糖を反復単位とするヘテロ多糖類であり、市販品としては、例えば、ＫＥＬＣＯＧＥＬ ＡＦＴ（ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社製の商品名）を用いることができる。

コンクリート組成物用混和剤におけるガム類の割合は、特に制限されないが、ダイユータンガムの場合、好ましくは０．００５～２質量％であり、より好ましくは０．０１～１質量％であり、更に好ましくは０．０２～０．８質量％である。ウェランガム、キサンタンガム及びジェランガムの場合、好ましくは０．００５～１０質量％であり、より好ましくは０．０１～５質量％であり、更に好ましくは０．０２～３質量％である。

コンクリート組成物用混和剤の安定性を向上させるために、ガム類は、粉末で使用するのではなく、水に溶解した状態で使用するのが好ましい。

Ｄ成分の消泡剤としては、コンクリート組成物用混和剤中の水溶性セルロースエーテルの安定化という点において、オキシアルキレン系、シリコーン系、アルコール系、鉱油系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系等が用いられる。

オキシアルキレン系消泡剤としては、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類、ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２－エチルヘキシルエーテル、炭素原子数８以上の高級アルコールや炭素数１２～１４の２級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、３－メチル－１－ブチン－３－オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類、ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリン酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフエノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類、（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類、ポリオキシアルキレンアミド等が挙げられる。

シリコーン系消泡剤としては、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等が挙げられる。

アルコール系消泡剤としては、オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等が挙げられる。

鉱油系消泡剤としては、灯油、流動パラフィン等が挙げられる。

脂肪酸系消泡剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。

脂肪酸エステル系消泡剤としては、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等が挙げられる。

Ｄ成分の消泡剤としては、コンクリート組成物用混和剤の分散安定性の点から、オキシアルキレン系消泡剤、鉱油系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤が好ましい。

コンクリート組成物用混和剤における消泡剤の割合は、特に制限されないが、好ましくは０．００１～１０質量％であり、より好ましくは０．００５～５質量％である。このように水溶性セルロースエーテルの抑泡や破泡に必要な消泡剤の添加量（通常、水溶性セルロースエーテルに対して５～１０質量％）以上を添加することにより、塩析による水溶性セルロースエーテルの沈降を抑制することができる。

Ｅ成分は、下記の化５、化６、及び化７でそれぞれ示される脂肪族アルコールリン酸エステルを少なくとも一種以上含むものとすることができるが、本発明では下記の化５、化６、及び化７でそれぞれ示される脂肪族アルコールリン酸エステルのうち少なくとも化５及び化６を含む第一成分と、下記の化８で示される有機アミンを含む第二成分とで中和した脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩である。

但し、上記化５～化７において、Ｒ^１～Ｒ^５は、炭素数６～２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、又は炭素数６～２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを合計１～１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基を示し、ｎは２又は３の整数を示し、Ｍ^１～Ｍ^４は、水素原子、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を示し、かつ、Ｍ^１～Ｍ^４の少なくとも一部にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むものを示している。

但し、上記化８において、
Ｒ^６は、炭素数１～３０のアルキル基及び／又は炭素数２～３０のアルケニル基を示し、ＡＯ，ＢＯは、それぞれオキシアルキレン基を示し、ａ，ｂは、０以上の整数であって、かつ、ａ＋ｂ≦１００の条件を満たすものである。

ここで、既に説明したように、上記化５において、Ｒ^１は炭素数６～２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、又は炭素数６～２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを合計１～１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基である。なお、Ｒ^１の炭素数は６～２４であるが、好ましくは６～２０である。

かかるＲ^１としては、例えば、１）ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２－エチル－ヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、２－プロピル－ヘプチルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、２－ブチル－オクチルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール、テトラコシルアルコール等の炭素数６～２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、２）ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２－エチル－ヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、２－プロピル－ヘプチルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、２－ブチル－オクチルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール、テトラコシルアルコール等の炭素数６～２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを合計１～１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基が挙げられる。なかでもＲ^１としては、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２－エチル－ヘキシルアルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、２－ブチル－オクチルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコシルアルコール等の炭素数６～２０の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基が好ましい。

化５で示される脂肪族アルコールリン酸エステルとしては、モノヘキシルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノ－２－エチル－ヘキシルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノ－２－ブチル－オクチルホスフェート、モノトリデシルホスフェート、モノミリスチルホスフェート、モノセチルホスフェート、モノステアリルホスフェート、モノイソステアリルホスフェート、モノオレイルホスフェート等及びそれらのアルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。

化６において、Ｒ^２、Ｒ^３は化５中のＲ^１について記述したものと同一である。そのため、詳細な説明は省略する。

化６で示される脂肪族アルコールリン酸エステルとしては、例えば、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジ－２－エチル－ヘキシルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ジ－２－ブチル－オクチルホスフェート、ジトリデシルホスフェート、ジミリスチルホスフェート、ジセチルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジイソステアリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジデシルオレイルホスフェート等及びそれらのアルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。

化７において、Ｒ^４、Ｒ^５は化５中のＲ^１について記述した述べたものと同一である。そのため、詳細な説明は省略する。また、ｎは２又は３の整数である。

化７で示される脂肪族アルコールリン酸エステルとしては、モノヘキシルピロホスフェート、ジヘキシルピロホスフェート、モノオクチルピロホスフェート、ジオクチルピロホスフェート、モノ－２－エチルヘキシルピロホスフェート、ジ－２－エチルヘキシルピロホスフェート、モノノニルピロホスフェート、ジノニルピロホスフェート、モノドデシルピロホスフェート、ジドデシルピロホスフェート、モノオレイルピロホスフェート、ジオレイルピロホスフェート、ドデシルオレイルピロホスフェート、ジオレイルポリホスフェート等及びそれらのアルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。

化８において、Ｒ^６は炭素数１～３０のアルキル基及び／又は炭素数２～３０のアルケニル基である。かかるＲ^６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、オクタデセニル基等が挙げられる。Ｒ^６は、牛脂アミン、硬化牛脂アミン、ヤシ油アミン、パーム油アミン、大豆油アミン等のアミンから、アミノ基を除いた基であってもよい。

Ｒ^６は直鎖又は分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ｒ^６の炭素数は１～３０であるが、好ましくは６～２２である。Ｒ^６の炭素数が３０超であると、そのような有機アミンは疎水性が増大し、相溶性が低下する。

化８において、ＡＯ、ＢＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基であるが、好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基である。ａ、ｂは、オキシアルキレン基の付加モル数を示す。

化８において、ａ、ｂは０以上の整数であって、かつ、ａ＋ｂ≦１００を満足する整数である。好ましくは１≦ａ＋ｂ≦５０を満足する整数であり、より好ましくは２≦ａ＋ｂ≦５０を満足する整数であり、更に好ましくは２≦ａ＋ｂ≦３５を満足する整数であり、更により好ましくは３≦ａ＋ｂ≦３５を満足する整数である。

更に、第一成分の脂肪族アルコールリン酸エステルは、上記化５～化７におけるＲ^１～Ｒ^５が炭素数６～２０のアルキル基及び／又はアルケニル基であっても構わない。

加えて、第二成分の有機アミンは、上記化８におけるＲ^６が炭素数６～２２のアルキル基及び／又はアルケニル基であっても構わない。

また、第一成分の脂肪族アルコールリン酸エステルの酸価は特に限定されるものではないが、例えば、０．１～５００ｍｇ／ｇの範囲とすることができる。好ましくは４０～４００ｍｇ／ｇの範囲であり、より好ましくは１００～２５０ｍｇ／ｇの範囲である。

ここで、酸価は、例えば、イソプロピルアルコール、キシレン／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合液、あるいは水等の溶剤に溶解した試料と０．１Ｎ水酸化カリウムのエチレングリコール／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合溶液とで電位差自動滴定装置を用いて電位差滴定し、終点の滴定量（ｍｌ）を測定して、試料１ｇ中に含まれるリン酸エステルの酸性基を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を下記の数２で算出した値である。

上記数２において、
Ａ１：滴定量 （ｍｌ）
ｆ１：０．１Ｎ水酸化カリウム溶液の力価
Ｗ１：試料の量（ｇ）
をそれぞれ示す。

また、第二成分の有機アミンのアミン価は特に限定されるものではないが、例えば、２０～２００ｍｇ／ｇの範囲とすることができる。好ましくは３０～１５０ｍｇ／ｇの範囲とすることができ、より好ましくは３０～１００ｍｇ／ｇの範囲とすることができる。

アミン価は、例えば、イソプロピルアルコール、キシレン／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合液、あるいは水等の溶剤に溶解した試料と０．１Ｎ塩酸エチレングリコール／イソプロピルアルコール（容量比１／１）混合溶液で電位差自動滴定装置を用いて電位差滴定をし、終点の滴定量（ｍｌ）を測定して、試料１ｇ中に含まれる有機アミンのアミノ基を中和するのに要する塩酸と等量の水酸化カリウムのｍｇ数を下記の数３で算出した値である。

上記数３において、
Ａ２：滴定量（ｍｌ）
ｆ２：０．１Ｎ塩酸溶液の力価
Ｗ２：試料の量（ｇ）
をそれぞれ示す。

更に、第二成分のアミン価に第二成分の質量を乗じた値を第一成分の酸価に第一成分の質量を乗じた値で除し、１００を乗じた値（以下、「アミン価／酸価×１００」と称す。）は、１０～３００の範囲とすることができる。好ましくは、３０～２５０の範囲とすることができ、より好ましくは５０～１５０の範囲とすることができる。

本発明に係るコンクリート組成物用混和剤を構成する脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩は、炭素数６～２４の脂肪族アルコール、又は炭素数６～２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを合計１～１０モルの割合で付加したものに、例えば、五酸化二リンを反応させて脂肪族アルコールリン酸エステルを得た後、かかる脂肪族アルコールリン酸エステルを水酸化カリウム等のアルカリ成分及び化８で示される有機アミンで中和することにより得られる。前記の脂肪族アルコールリン酸エステルは通常、化５で示される脂肪族アルコールリン酸エステルと化６で示される脂肪族アルコールリン酸エステルの混合物となるが、場合によっては更に化７で示される脂肪族アルコールリン酸エステルをも含む混合物となる。

本発明に係るコンクリート組成物用混和剤は、土木、建築、二次製品等の水硬性結合材を含有するコンクリート組成物に使用されるものである。

本発明に係るコンクリート組成物用混和剤は既存のコンクリート組成物用添加剤と併用することができる。かかるコンクリート組成物用添加剤としては、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ剤、消泡剤、収縮低減剤、増粘剤、硬化促進剤等が挙げられる。

本発明に係るコンクリート組成物用混和剤の使用対象となるコンクリート組成物の調製に用いる水硬性結合材としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。また、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム等の各種混和材を、先に示した各種セメントと併用してもよい。

またコンクリート組成物の調製に骨材を用いる場合の骨材としては細骨材と粗骨材が挙げられ、細骨材としては川砂、山砂、海砂、砕砂、スラグ細骨材等が挙げられ、粗骨材としては川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。

更にコンクリート組成物の水結合材比は、３０～７０％とするのが好ましく、４０～６５％とするのがより好ましく、４５～６０％とするのが更に好ましい。水結合材比が３０％より小さいと、コンクリート組成物に過剰な粘性を付与し、施工性の悪化を招くこととなるので好ましくない。逆に、水結合材比が大きくなると、コンクリート組成物に十分な材料分離抵抗性を付与することができず、また、コンクリート組成物の凍結融解抵抗性が低くなり、７０％を超えると材料分離抵抗性や凍結融解抵抗性が得られなくなる場合が多い。

本発明に係るコンクリート組成物のスランプフロー値は、３５０～７５０ｍｍの範囲が好ましく、３５０～７００ｍｍの範囲がより好ましく、４００～６５０ｍｍの範囲が更に好ましい。

本発明のコンクリート組成物は、水硬性結合材１００質量部当たり、本発明のコンクリート組成物用混和剤を０．５～３．０質量部の割合で含有することが好ましい。このような割合で本発明のコンクリート組成物用混和剤を含有すると、高流動のコンクリート組成物においても、材料分離抵抗性や凍結融解抵抗性を十分に確保することができる。

本発明のコンクリート組成物は、水硬性結合材１００質量部当たり、Ｅ成分が０．０００１～０．０５質量部の割合で含有することが好ましく、０．０００３～０．０２５質量部の割合で含有することがより好ましい。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、特に断りのない限り、“部”は質量部、“％”は質量％を意味する。

試験区分１（Ａ成分の合成）
・Ａ成分（Ａ－４）の合成
水１４００ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシポリ（４５モル）オキシエチレン１１００ｇ、メタクリル酸１０４ｇ、連鎖移動剤としてチオグリセロール２４ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを反応容器に仕込み、反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、撹拌しながら徐々に加温した。反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過酸化水素の０．０２５％水溶液２４０ｇを投入してラジカル重合反応を開始した。２時間経過後、更に過酸化水素の０．０２５％水溶液６０ｇを投入し、ラジカル重合反応を６時間継続して行った。得られた共重合体に水３１８２ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液１２１ｇを加え、Ａ成分（Ａ－４）の２０％水溶液を得た。このＡ成分（Ａ－４）の質量平均分子量は、３１０００（ＧＰＣ法、プルラン換算）であった。

・Ａ成分（Ａ－６）、（Ａ－８）及び（Ａ－９）の合成
Ａ成分（Ａ－４）と同様にして、Ａ成分（Ａ－６）、（Ａ－８）及び（Ａ－９）の水溶液を得た。

・Ａ成分（Ａ－７）の合成
α－アリル－ω－メトキシ－ポリ（１００モル）オキシエチレンポリ（３モル）オキシプロピレン及び無水マレイン酸を反応容器に仕込み、反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、徐々に加温して撹拌しながら均一に溶解した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、２，２’（アゾビスイソブチロニトリル）を投入してラジカル重合反応を開始した。２時間経過後、更に２，２’アゾビスイソブチロニトリルを投入し、ラジカル重合反応を２時間継続して行なった。得られた共重合体に水及び３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、Ａ成分（Ａ－７）の水溶液を得た。このＡ成分（Ａ－７）を分析したところ、質量平均分子量６９２００（ＧＰＣ法、プルラン換算）であった。

・Ａ成分（Ａ－１０）の合成
水、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（８０モル）オキシエチレンを反応容器に仕込み、反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、撹拌しながら徐々に加温した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、温度を安定させた。その後、アクリル酸を３時間かけて滴下した。同時に、チオグリコール酸、Ｌ－アスコルビン酸を水に溶解させた水溶液及び５％過酸化水素水をそれぞれ３時間かけて滴下し、ラジカル重合反応を開始した。滴下終了から１時間経過後、得られた共重合体に水及び３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、Ａ成分（Ａ－１０）の水溶液を得た。このＡ成分（Ａ－１０）を分析したところ、質量平均分子量７１３００（ＧＰＣ法、プルラン換算）であった。

・Ａ成分（ＡＲ－１）及び（ＡＲ－２）の合成
Ａ成分（Ａ－４）と同様にして、Ａ成分（ＡＲ－１）及び（ＡＲ－２）の水溶液を得た。このＡ成分（ＡＲ－１）及び（ＡＲ－２）の質量平均分子量は、それぞれ４９９００、３２１００（ＧＰＣ法、プルラン換算）であった。

以上で合成したＡ成分（Ａ－１）～（Ａ－１０）及び（ＡＲ－１）～（ＡＲ－３）の内容を表１にまとめて示した。尚、Ａ成分（Ａ－１）～（Ａ－３）及び（Ａ－５）の水溶液はＡ成分（Ａ－６）の水溶液を、またＡ成分（ＡＲ－３）の水溶液はＡ成分（ＡＲ－２）の水溶液を水で希釈して調製した。

［質量平均分子量測定条件］
［ＧＰＣ法］
装置：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム：昭和電工社製ＯＨｐａｋ ＳＢ－Ｇ＋ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ＋ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：昭和電工社製プルラン

以上で合成した各Ａ成分の内容を表１にまとめて示した。

表１において、
Ａ－１～Ａ－３及びＡ－５の水溶液：Ａ－６の水溶液を水で希釈した。
ＡＲ－３の水溶液：ＡＲ－２の水溶液を水で希釈した。

試験区分２（その他の使用材料）
使用したＢ成分：水溶性セルロースエーテルの内容を表２にまとめて示した。
使用したＣ成分：ガム類の内容を表３にまとめて示した。
使用したＤ成分：消泡剤はＳＮデフォーマー１４－ＨＰ（オキシアルキレン系消泡剤、サンノプコ社製の商品名）、略号：Ｄ－１を使用した。

表２において、
水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）：２０℃における２質量％水溶液の粘度

表３において、
Ｃ－１：ＫＥＬＺＡＮ（三晶社製の商品名）
Ｃ－２：ＣＰ ＫｅｌｃｏＫ１Ａ－９６（ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社製の商品名）
Ｃ－３：ＫＥＬＣＯ－ＣＲＥＴＥ ＤＧ－Ｆ（ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社製の商品名）
Ｃ－４：ＫＥＬＣＯＧＥＬ ＡＦＴ（ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社製の商品名）

試験区分３（Ｅ成分としての脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等の調製）
・脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩（Ｅ－１）の調製
反応容器にｎ－オクチルアルコール４１．６部を仕込み、１２０℃で０．０５ＭＰａの条件下に２時間脱水処理した後、大気圧に戻し、撹拌しながら６０±５℃で五酸化二リン１８．１部を０．５時間かけて投入した。８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水１．２部を投入して０．５時間熟成した。これに４８％水酸化カリウム水溶液１８．８部を５０℃で滴下して中和を行った。得られた混合物から一部を採取し、混合物中に含まれる水分を乾燥させた後、電位差滴定にて酸価を測定したところ、２０２ｍｇ／ｇであった。これにラウリルアミン－ポリオキシエチレン２０モル付加物（アミン価５５ｍｇ／ｇ）１６４．１部を５０℃で滴下して中和を行い、イオン交換水を加えて、（Ｅ－１）の２５％水溶液を調製した。

・脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩（Ｅ－２）～（Ｅ－９）の調製
（Ｅ－１）と同様にして、（Ｅ－２）～（Ｅ－９）を調製し、（Ｅ－２）～（Ｅ－９）の２５％水溶液を得た。

・脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩（ＥＲ－１）の調製
（Ｅ－１）と同様にして、（ＥＲ－１）を調製し、（ＥＲ－１）の２５％水溶液を得た。

・脂肪族アルコールリン酸エステル（ＥＲ－２）の調製
反応容器にｎ－オクチルアルコール１３５．８部を仕込み、１２０℃、０．０５ＭＰａの条件下で２時間脱水処理した後、大気圧に戻し、撹拌しながら６０±５℃で五酸化二リン５９．１部を０．５時間かけて投入した。８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水４．１部を投入して０．５時間熟成した。これに４８％水酸化カリウム水溶液１５３．４部を５０℃で滴下して中和を行った後、イオン交換水を加えて、（ＥＲ－２）の２５％水溶液を得た。得られた混合物から一部を採取し、混合物中に含まれる水分を乾燥させた後、電位差滴定にて酸価を測定したところ、０ｍｇ／ｇであった。

・脂肪族アルコールリン酸エステル（ＥＲ－３）の調製
（ＥＲ－２）と同様にして、（ＥＲ－３）の２５％水溶液を得た。

・脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩（Ｅ－１）、（Ｅ－２）、（Ｅ－４）、（Ｅ－５）及び（Ｅ－８）に用いた有機アミンの調製
オートクレーブにラウリルアミン３２２．４部を仕込み、オートクレーブ内を十分に窒素で置換した。撹拌しながら１５０℃に維持してエチレンオキサイド１４８．３部を反応しながら圧入した後、同温度で０．５時間熟成した。８０℃まで冷却した後、触媒として水酸化カリウム粉末０．８部を投入した後、オートクレーブ内を十分に窒素置換した。撹拌しながら１５０℃に維持してエチレンオキサイド１３３６．９部を反応しながら圧入した後、同温度で１時間熟成し、有機アミンを得た。触媒の水酸化カリウムを除去した後、電位差滴定にてアミン価を測定したところ、５５ｍｇ／ｇであった。

・脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩（Ｅ－３）、（Ｅ－７）、（Ｅ－９）に用いた有機アミンの調製
（Ｅ－１）、（Ｅ－２）、（Ｅ－４）、（Ｅ－５）及び（Ｅ－８）に用いた有機アミンと同様にして、調製した。

以上で調製した各Ｅ成分の脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等の内容を表４にまとめて示した。なお、脂肪族アルコールリン酸エステルのＰ核積分比率は、溶媒に重水／テトラヒドロフラン＝８／２（体積比）の混合溶媒を用い、過剰のＫＯＨを加えてｐＨを１２以上にした条件下で、^３１Ｐ－ＮＭＲ（ＶＡＬＩＡＮ社製の商品名ＭＥＲＣＵＲＹ ｐｌｕｓ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ、３００ＭＨｚ）を測定し、下記の数４～６で算出し表４にあわせて示した。

ここで、表４の脂肪族アルコールリン酸エステルにおいて、
Ｃ８：オクチルアルコールから水酸基を除いた残基
Ｃ１２：ラウリルアルコールから水酸基を除いた残基
Ｃ１８：オレイルアルコールから水酸基を除いた残基
Ｃ１８^＊：オレイルアルコール－エチレンオキサイド４モル付加物から水酸基を除いた残基
Ｋ：カリウム
Ｎａ：ナトリウム
表４の有機アミンにおいて、
Ｃ８：オクチル基
Ｃ１２：ラウリル基
Ｃ１８：ステアリル基
ＥＯ：オキシエチレン基

上記数４～６において、
Ｐ化１：化１で示される脂肪族アルコールリン酸エステルに帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値
Ｐ化２：化２で示される脂肪族アルコールリン酸エステルに帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値
Ｐ化３：化３で示される脂肪族アルコールリン酸エステルに帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値

・比較のためのＥＲ成分（ＥＲ－４）の調製
反応容器にイオン交換水７０１．７部、４８％水酸化カリウム水溶液７６．３部を仕込んだ後、撹拌しながら９０℃でロジン２２２．０部（和光純薬社製）を投入した。その後、１時間熟成し、（ＥＲ－４）の２５％水溶液を得た。

試験区分４（コンクリート組成物用混和剤の調製）

（Ｃ成分を粉末で用いる場合）
・コンクリート組成物用混和剤（Ｐ－１）の調製
表１～表４に記載のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＥ成分、前記のＤ成分及び水を表６に示す割合で配合して、ホモミキサー（ＨＭ－３１０、ＡＳ ＯＮＥ社製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合し、（Ｐ－１）を調製した。

・コンクリート組成物用混和剤（Ｐ－２）～（Ｐ－７）、（Ｐ－９）及び（Ｐ－１１）の調製
（Ｐ－１）と同様にして、（Ｐ－２）～（Ｐ－７）、（Ｐ－９）及び（Ｐ－１１）を調製した。

・コンクリート組成物用混和剤（ＰＲ－１）～（ＰＲ－３）、（ＰＲ－５）及び（ＰＲ－６）の調製
（Ｐ－１）と同様にして、（ＰＲ－１）～（ＰＲ－３）、（ＰＲ－５）及び（ＰＲ－６）を調製した。

（Ｃ成分を水溶液で用いる場合）
・コンクリート組成物用混和剤（Ｐ－８）の調製
水とＣ成分を配合して、ホモミキサー（ＨＭ－３１０、ＡＳ ＯＮＥ社製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合し、Ｃ成分の２％水溶液を調製した。その後、コンクリート組成物用混和剤（Ｐ－１）と同様にして、（Ｐ－８）を調製した。

・コンクリート組成物用混和剤（Ｐ－１０）及び（Ｐ－１２）の調製
（Ｐ－８）と同様にして、（Ｐ－１０）及び（Ｐ－１２）を調製した。

・コンクリート組成物用混和剤（ＰＲ－４）及び（ＰＲ－７）の調製
（Ｐ－４）と同様にして、（ＰＲ－４）及び（ＰＲ－７）を調製した。

調製したコンクリート組成物用混和剤（Ｐ－１）～（Ｐ－１２）及び（ＰＲ－１）～（ＰＲ－７）の内容を表６にまとめて示した。

試験区分５（イオン強度の計算）
試験区分４で調製した各コンクリート組成物用混和剤におけるＡ成分（Ａ－４）に由来するイオン強度を、前記した数１により計算したところ、０．２０６であった。計算過程等を表５に示した。

Ａ成分（Ａ－４）に由来するイオン強度と同様にして、Ａ成分（Ａ－１）～（Ａ－３）、（Ａ－５）～（Ａ－１０）及び（ＡＲ－１）～（ＡＲ－３）に由来するイオン強度を計算した。各コンクリート組成物用混和剤におけるＡ成分に由来するイオン強度の計算結果を表６にまとめて示した。

表６において、
＊１：アルキルアリルスルホン酸塩高縮合物（竹本油脂社製のコンクリート用高性能減水剤、商品名ポールファイン５１０ＡＮ）
＊２：含窒素型スルホン酸塩（竹本油脂社製のコンクリート用高性能減水剤、商品名ポールファインＭＦ）

試験区分６（コンクリート組成物用混和剤の安定性試験）
試験区分４で調製したコンクリート組成物用混和剤を活栓付のメスシリンダーに１００ｍｌ採取した後、２０℃及び４０℃の環境下で静置し、水溶性セルロースエーテルの沈降体積を測定した。沈降体積の評価は、塩析がなく、均一に分散した状態を１００％とし、時間経過とともに徐々にメスシリンダー上部に透明部分が現れ始め、透明部分と分散した部分の境界線のメスシリンダーの目盛を読み取ることによって行った。例えば、７日後の透明部分と分散した部分の境界線のメスシリンダーの目盛が９０ｍｌの場合、沈降体積は９０％となる。測定結果を表７にまとめて示した。

・Ｅ成分及びＥＲ成分の安定性確認
Ｅ成分及びＥＲ成分の安定性は、試験区分４で調製したコンクリート組成物用混和剤を活栓付のメスシリンダーに１００ｍｌ採取した後、２０℃で静置して、溶解性を目視で確認した。

試験区分７（コンクリート組成物用混和剤の安定性評価）
各例のコンクリート組成物用混和剤を次のように評価し、結果を表８にまとめて示した。

・沈降体積の安定性の評価
次の基準で評価した。
Ａ：２８日静置後の沈降体積（％）が９５～１００％
Ｂ：２８日静置後の沈降体積（％）が８０以上～９５％未満
Ｃ：２８日静置後の沈降体積（％）が８０％未満

・Ｅ成分及びＥＲ成分の安定性評価
次の基準で評価した。
Ａ：１週間以上溶解
Ｂ：１日以上１週間未満溶解
Ｃ：１日未満で分離

試験区分８（コンクリート組成物の調製）
・実施例１～１９及び比較例１～８
容量６０リットルの強制二軸ミキサーを用い、表９及び表１０に記載の内容で、９０秒間練混ぜを行い、表１０に記載した各例のコンクリート組成物を調製した。なお、コンクリート組成物用混和剤は、Ｅ成分及びＥＲ成分を除く成分を、試験の２８日前に使用量の１０倍量調製して２０℃で静置し、別に記載しない限り、上部７０％以上の上澄みを用いた。Ｅ成分及びＥＲ成分は使用直前に混合した。また、各例のコンクリート組成物について、消泡剤（竹本油脂株式会社製の商品名ＡＦＫ－２）を用い、目標空気量を４．５±１．０％とし、目標スランプフロー値を６００±５０ｍｍとした。

表９において、
細骨材：大井川水系産陸砂（表乾密度＝２．５７ｇ／ｃｍ^３）
粗骨材：岡崎産砕石（表乾密度＝２．６６ｇ／ｃｍ^３）

試験区分９（コンクリート組成物の物性試験及び物性評価）
調製した各例のコンクリート組成物について、練混ぜ直後のスランプフロー値、空気量、ブリーディング率を下記のように測定し、結果を表１０にまとめて示した。

・スランプフロー（ｍｍ）：練混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ Ａ １１５０に準拠して測定した。
・空気量（容積％）：練混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ Ａ １１２８に準拠して測定した。
・ブリーディング率（％）：練混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ Ａ １１２３に準拠して測定した。

試験区分１０（調製したコンクリート硬化体の物性試験）
調製した各例のコンクリート組成物を硬化させたコンクリート硬化体について、凍結融解に対する耐久性指数を下記のように算出し、結果を表１０にまとめて示した。

・耐久性指数：コンクリート組成物を硬化させたコンクリート硬化体について、ＪＩＳＡ １１４８に準拠して算出した。

表１０において、
配合Ｎｏ．：表９に記載の配合Ｎｏ．
ｆ－１：普通ポルトランドセメント
ｆ－２：高炉セメントＢ種
混和剤：表６に記載の混和剤
＊３：コンクリート組成物用混和剤（ＰＲ－１）について、保管容器下から抜き出して使用した。
添加量：結合材に対する混和剤の割合（質量％）
比較例４：混和剤を結合剤１００質量部に対し５．０％添加しても目標の流動性を得ることができなかった。

試験区分１１（コンクリート組成物用混和剤の分散性能の評価）
表１０の測定結果に基づいて、コンクリート組成物用混和剤の分散性能を、次のように評価し、結果を表１１にまとめて示した。

・コンクリート組成物用混和剤の分散性能の評価
練混ぜ直後のコンクリート組成物について、目標スランプスランプフロー値を得るためのコンクリート組成物用混和剤の添加割合により次の基準で評価した。
Ａ：結合材１００質量部に対してコンクリート組成物用混和剤の添加割合が２．００質量部未満
Ｂ：結合材１００質量部に対してコンクリート組成物用混和剤の添加割合が２．００質量部～３．００質量部
Ｃ：結合材１００質量部に対してコンクリート組成物用混和剤の添加割合が３．００質量部超

試験区分１２（調製したコンクリート組成物の物性評価）
表１０の測定結果に基づいて、各例のコンクリート組成物の材料分離抵抗性を、ブリーディング率及び材料の一体感を指標として次のように評価し、結果を表１１にまとめて示した。

・ブリーディング率の評価
（水結合材比４０％）
Ａ：ブリーディング率が４．０％以下
Ｃ：ブリーディング率が４．０％超
（水結合材比５０％）
Ａ：ブリーディング率が６．０％以下
Ｃ：ブリーディング率が６．０％超
（水結合材比６０％）
Ａ：ブリーディング率が８．０％以下
Ｃ：ブリーディング率が８．０％超
・コンクリート組成物の材料の一体感の評価
コンクリート組成物について、目視により、材料の一体感を次の基準で評価した。
Ａ：非常に良好（骨材とモルタル・ペーストの分離なし）
Ｂ：良好（わずかに骨材とモルタル・ペーストが分離）
Ｃ：悪い（明らかに骨材とモルタル・ペーストが分離）

試験区分１３（調製したコンクリート硬化体の物性評価）
表１０の測定結果に基づいて、各例のコンクリート硬化体の凍結融解抵抗性を、次のように評価し、結果を表１１にまとめて示した。

・凍結融解抵抗性（３００サイクル）の評価
各コンクリート組成物の硬化体を作製し、この硬化体について相対動弾性係数を測定して、耐久性指数を算出し、凍結融解抵抗性を次の基準で評価した。評価は、以下の基準に基づいて行った。この数値は、最大値が１００であり、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
耐久性指数（凍結融解抵抗性）の評価：
Ｓ：９０～１００
Ａ：８０～９０未満
Ｂ：６０～８０未満

（結果）
表７、表８、表１０及び表１１に示される結果から明らかなように、本発明によると、流動性が高く、骨材等の材料の分離が少なく、減水成分の固形分濃度が高く、安定性が高く、更に凍結融解抵抗性に優れるコンクリート組成物を提供することができることが確認された。

本発明のコンクリート組成物用混和剤は、コンクリート組成物を調製する際の混和剤として利用することができる。

Claims (11)

1. 下記のＡ成分、下記のＢ成分、下記のＣ成分、下記のＤ成分及び下記のＥ成分を含有し、かつ、下記のＡ成分に由来するイオン強度が０．０２～０．８であるコンクリート組成物用混和剤。
   Ａ成分：不飽和モノカルボン酸単量体及び／又は不飽和ジカルボン酸単量体及び／又はこれらの塩から形成される構成単位と、これらと共重合可能な不飽和単量体であって分子中に１～３００個の炭素数２～４のオキシアルキレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する不飽和単量体から形成される構成単位を有するカルボン酸系共重合体及び／又はその塩、
   Ｂ成分：水溶性セルロースエーテル、
   Ｃ成分：ガム類、
   Ｄ成分：消泡剤、
   Ｅ成分：下記の化１、化２、及び化３でそれぞれ示される脂肪族アルコールリン酸エステルのうち少なくとも化１及び化２を含む第一成分と、下記の化４で示される有機アミンを含む第二成分とで中和した脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩。
   

   

   

   

   （但し、Ｒ^１～Ｒ^５は、炭素数６～２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、又は炭素数６～２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを合計１～１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基を示し、ｎは２又は３の整数を示し、Ｍ^１～Ｍ^４は、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を示し、かつ、Ｍ^１～Ｍ^４の少なくとも一部にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む。）
   

   

   （但し、Ｒ^６は、炭素数１～３０のアルキル基及び／又は炭素数２～３０のアルケニル基を示し、ＡＯ，ＢＯは、それぞれオキシアルキレン基を示し、ａ，ｂは、０以上の整数であって、かつ、ａ＋ｂ≦１００の条件を満たす。）
2. 前記Ａ成分を１５～５０質量％の割合で含有する請求項１に記載のコンクリート組成物用混和剤。
3. 前記Ａ成分に由来するイオン強度が０．０５～０．５未満である請求項１又は２に記載のコンクリート組成物用混和剤。
4. 前記Ｂ成分が、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１～３のいずれか１項に記載のコンクリート組成物用混和剤。
5. 前記Ｃ成分が、ダイユータンガム、ウェランガム、キサンタンガム及びジェランガムからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１～４のいずれか１項に記載のコンクリート組成物用混和剤。
6. 前記Ｅ成分における前記第一成分の脂肪族アルコールリン酸エステルが、上記化１～化３におけるＲ^１～Ｒ^５が炭素数６～２０のアルキル基、及び／又はアルケニル基である請求項１～５のいずれか１項に記載のコンクリート組成物用混和剤。
7. 前記Ｅ成分における前記第二成分の有機アミンが、上記化４におけるＲ^６が炭素数６～２２のアルキル基及び／又はアルケニル基である請求項１～６のいずれか１項に記載のコンクリート組成物用混和剤。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のコンクリート組成物用混和剤を含有する水硬性組成物。
9. 水結合材比が３０～７０質量％である請求項８に記載のコンクリート組成物。
10. スランプフロー値が３５０～７５０ｍｍである請求項８又は９に記載のコンクリート組成物。
11. 結合材１００質量部に対する、前記コンクリート組成物用混和剤の質量部が０．５～３．０質量部である請求項８～１０のいずれか１項に記載のコンクリート組成物。