JP2002532373A5 - - Google Patents
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Description
【書類名】 明細書
【発明の名称】 変性ポリカルボキシレート分散剤
【特許請求の範囲】
【請求項1】 変性ポリカルボキシレート分散剤であって、(a)不飽和炭化水素;(b)置換カルボン酸モノマー、置換エチレン性不飽和モノマーおよび無水マレイン酸のうち少なくとも一つであって、ここで少なくとも一つの置換基はオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位からの一般式−(CH2C(R1)HO)mR4のランダムコポリマーを含み、ここでmは10〜500であり、ランダムコポリマー中のオキシエチレンの量は重量で60%〜100%であり、ランダムコポリマー中のオキシプロピレンの量は重量で0%〜40%である;および(c)任意にN−ポリオキシアルキレンスクシンイミドを含む;から誘導された部分を有する骨格を含む変性ポリマーであり、変性部分は骨格モノマーに少なくとも一つのエステル結合および少なくとも一つのアミド結合によって側鎖を形成している、前記変性ポリカルボキシレート分散剤。
【請求項2】 請求項1の変性ポリカルボキシレート分散剤であって、変性ポリマーが以下に示す一般構造単位:
【化1】
式中:
“b”構造は、置換カルボン酸モノマー、置換エチレン性不飽和モノマー、および無水マレイン酸のうちの1つであり、ここで酸無水物基(−CO−O−CO−)は、Y基およびZ基のそれぞれが結合した炭素原子の間でY基とZ基の位置に形成されており、“b”構造は側鎖エステル結合を有する部分を少なくとも一つと側鎖アミド結合を有する部分を少なくとも一つとを含んでいなければならず;
Xは、H、CH3、C2〜C6アルキル、フェニル、または置換フェニルであり;
Yは、H、−COOM、−COOH、またはWであり;
Wは、R5−(CH2CH2O)s−(CH2C(CH3)HO)t−(CH2CH2O)uの式で表される疎水性消泡剤であり、式中、s、tおよびuは0〜200の整数であるが、ただしt>(s+u)であり、疎水性消泡剤の全量は、変性ポリカルボキシレート分散剤の10重量%未満の量で存在し;
Zは、−OR3、−COOR3、−CH2OR3、または−CONHR3であり;
R1は、HまたはCH3であり;
R2とR3は、それぞれ独立して、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位からの一般式−(CH2C(R1)HO)mR4のランダムコポリマーであり、ここでmは10〜500であって、ランダムコポリマー中のオキシエチレンの量は、重量で60%〜100%であり、ランダムコポリマー中のオキシプロピレンの量は、重量で0%〜40%であり;
R4は、H、メチル、またはC2〜C8アルキルであり;
R5は、C1〜C18アルキルまたはC6〜C18アルキルアリールであり;
Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン、または置換アミンであり;
aは、0.01〜0.8であり;
bは、0.2〜0.99であり;
cは、0〜0.5であり;
ここでa、b、cは、それぞれの単位のモル分率を表していて、a、bおよびcの合計は1である、
を有する、前記変性ポリカルボキシレート分散剤。
【請求項3】 請求項2の変性ポリカルボキシレート分散剤であって、“a”構造が、スチレン部分およびスルホン化スチレンの少なくとも一つを含む、前記変性ポリカルボキシレート分散剤。
【請求項4】 水硬性セメント、水、および請求項1の変性ポリカルボキシレート分散剤を含む、セメント性混合物。
【請求項5】 水硬性ポルトランドセメントと、ポルトランドセメントおよびセメント代替物に対し10重量%超のポゾラン性セメント代替物とを含むセメント性混合物のための適合化混和剤であって、請求項1の変性ポリカルボキシレート分散剤をコンクリートのための促進剤と組合せて含む、前記適合化混和剤。
【請求項6】 水硬性セメント;前記水硬性セメントおよびセメント代替物の重量に対して10重量%超の、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択されるポゾラン性セメント代替物;および、請求項5の適合化混和剤、任意成分として骨材、シリカフュームおよびメタカオリンの少なくとも一つを含む、セメント性混合物。
【請求項7】 フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択されるポゾラン性セメント代替物、および請求項5に記載されたような適合化混和剤を水硬性セメントに混合することを含むセメント性材料の製造方法であって、任意にセメントおよびセメント代替物に骨材を混合することを含み、さらにセメント、セメント代替物および骨材混合物の水硬性凝結に有効な量で水を混合することを含む、前記製造方法。
【請求項8】 水硬性セメント、粗骨材、細骨材を含み、および請求項1の変性ポリカルボキシレート分散剤を含む、セメント性ドライキャスト混合物。
【請求項9】 ドライキャストセメント性物品の製造方法であって:
a.水硬性セメント、水、粗骨材、細骨材および請求項1の変性ポリカルボキシレート分散剤を含む混合物を作り;そして
b.その混合物から物品を形成する、
ことを含む、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【0001】
(発明の分野)
本発明は、セメント性組成物の分散剤を目的としている。さらに特に、本発明は、改良された溶液性能安定性を有し、セメント性混合物を分散させる変性ポリカルボキシレート分散剤を目的としている。
【0002】
(発明の背景)
建設業においてはセメント性混合物を分散させるために分散剤が使用されてきた。スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物(SMF)やスルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物(BNS)のような分散剤が一般に分散剤として用いられている。しかしながら、コンクリートのワーカビリティや減水率を所望のレベルにするには、これらの化合物が大量に必要となり、好ましいものではない。その上、これらの材料では、ASTMのC494に規定された減水性能の全ての範囲(タイプAからタイプFまで)を達成することができない。
【0003】
重要なことは、分散剤が強度や耐久性が重要とされるようなコンクリートに使用されるということである。高強度、高耐久性のコンクリートでは分散剤は必須の成分である。高性能コンクリートでは使用する水の量が少ないために、コンクリートのワーカビリティを達成するためには、大量の分散剤が必要となることもある。BNSの量を増やすと、好ましくない凝結の遅延が起きたり、時間が経過するうちに必要なワーカビリティが保持できなくなったりする可能性がある。
【0004】
セメントやコンクリート用分散剤として、BNSやSMFといった従来の材料よりも数倍効率的な材料の提供が望まれている。効率が高ければ、コンクリートのワーカビリティや減水率を所望のレベルにするために必要な材料の量を減らすことができる。現在使用されている分散剤である、BNSおよびSMFに関して言えば、通常の凝結性能は維持しながらスランプ保持(slump retention)を改良することが望ましい。減水性能の全ての範囲(タイプAからタイプFまで)をカバーする分散剤を提供することがやはり望ましい。
【0005】
“セメント性混合物”という用語は、水硬性セメント結合剤を含む、ペースト、モルタルおよびコンクリート組成物を意味している。セメント性混合物はまた、高い割合でポゾラン性セメント代替物を含んでもよい。ペーストは、水硬性セメント結合剤を単独あるいはフライアッシュ、シリカフュームあるいは高炉スラグのようなポゾランと組合せて、水とから構成される混合物として定義される。モルタルは、さらに細骨材を含むペーストとして定義される。コンクリートはさらに粗骨材を含んでいる。これらの組成物は、さらに他の混和剤を含んでいてもよく、それらの例を挙げれば、凝結遅延剤、凝結促進剤、消泡剤、空気連行(AE)剤または脱気泡剤(air-detraining agent)、防食剤、減水剤、顔料、およびその他の混和剤で、本発明の混和剤によって得られる有利な結果を損なうことのないものである。
【0006】
先行技術によるある種のポリマー分散剤は、長期間での溶液安定性が不十分である。時間が経つにつれて、これら先行技術によるポリマーは、分散剤としての性能が低下する。
【0007】
このところ、ポルトランドセメントを単独で使用することに代えて、コンクリートにおいてポルトランドセメントの部分的な代替品としてポゾラン性材料の使用がますます魅力あるものとなってきている。コンクリート混合物において、フライアッシュ、高炉スラグおよび天然ポゾラン性セメントの使用量を増やしたいという事には、いくつかの要因がある。その要因としては、セメントの不足、ポルトランドセメント代替品によるコスト的メリット、コンクリート製品での透湿性の改良、および低い水和熱などが挙げられる。
【0008】
コンクリートの中へ、フライアッシュのようなポゾラン性セメント代替物の量を増やして使用することには伸び悩みがあるが、それは、減水混合剤と組合せて、とりわけ大量に使用する場合に、これらの材料が適合性の悪さを示すことがあるためである。減水剤は、セメント性混合物を製造する際に必要とされる水の量を削減するのに好ましく、得られるコンクリートの強度を上げるものである。しかしながら、ポゾラン代替材料がある種の減水混和剤と適合しないと、これら両方の材料を含むコンクリートの凝結の始発および終結が著しく遅延されてしまう。
【0009】
コンクリート中で、フライアッシュ、スラグおよび天然のポゾランをポルトランドセメントの一部代替に用いるとコストと性能の面で有利となるにも関わらず、それらをセメント性混合物に使用できる量には、実際には限界がある。これらの材料を高いレベル、たとえばポルトランドセメントの重量に対して約10から15重量%を越えて使用すると、コンクリートの凝結時間が遅延されて数時間にもなり、環境温度次第ではおそらくさらに長いものになってしまう。この不適合性が原因で、最終ユーザーにとってはコストが上がり処理時間が長くなってしまうので、受け入れられるものではない。
【0010】
コンクリート混合物に凝結時間促進剤を用いることは公知であるが、これらの促進混和剤は、ポゾラン代替物の多いポルトランドセメント混合物で特に減水混和剤と併用した際に生じる適合性の問題を解決するには効果がなく、したがって凝結時間を受容可能なレベルまで下げることはできない。促進剤を、たとえばナフタレンスルホン化ホルムアルデヒド縮合物(BNS)、リグニンおよび置換リグニン、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物(SMF)などの減水剤と併用しても、通常の凝結性能を有し、得られるコンクリートが満足のいくような、ポゾラン代替物を高い割合で含む水硬性セメント系セメント性混合物で許容可能なものを製造することには効果がなかった。
【0011】
米国特許第4,373,956号および同第4,473,405号には、硬化および凝結速度を促進するために、水硬性セメント混合物に含有させる各種の混和剤組成が開示されている。米国特許第4,337,094号にはポルトランド型のセメントの凝結時間を促進するために使用可能な添加剤の組合せが開示されている。これらの添加剤は、減水剤と合わせて、ポルトランドセメントと大量のポゾランセメント代替物を含むセメント性混合物で使用しても、セメント代替物と減水剤によって混合物にもたらされる凝結時間の遅延をうち消すことができず、したがってその混合物の凝結を受容可能な程に促進することはできない。
【0012】
米国特許第5,556,458号には大量のフライアッシュと水硬性セメントを含むセメント性組成物が開示されているが、この場合には特定の酸化カルシウム含有量のフライアッシュが必要とされており、減水混和剤は含まれていない。この組成物は、速凝結性の修理用モルタル型製品には有用である。
【0013】
セメント性ドライキャスト(dry cast)混合物とは、水硬性セメント結合剤を含むペースト、モルタルおよびコンクリート組成物であって、そのコンシステンシーがACI211.3R、表2.3.1で定義された硬い(stiff)から極端にドライ(extremely dry)までに入るものを指す。
【0014】
セメント性ドライキャスト混合物は、多くの物品を形成するのに使用されるが、それらはたとえば、コンクリートパイプ、屋根瓦、組積用ユニット、舗装材ユニット、押出しプランク(plank)、および、型や押出しダイを使用して作った各種定形セメント性物品などである。これらの用途のそれぞれで、高品質の最終ユニットを製造するためには必須の、基本的に必要な特性が存在する。
【0015】
組積ブロック用途の場合では、生産速度、十分なグリーン強度(green strength)および、スランプ、サギングまたは脱型の際の変形に耐える性能が必須である。その理由は、鋳込んでからすぐに脱型がおこなわれるからである。このことはコンクリートパイプや屋根瓦についてもあてはまるが、さらにつけ加えるべき望ましい性質があり、それは表面の不具合が少なくて外観が良好なことおよび押出し製品を生産する設備でのローラーおよび/またはダイの損耗が少ないことである。
【0016】
いずれの物品を製造する場合でも、サイクルタイムを短縮することが望ましい。サイクルタイムを短縮することによって、それぞれの物品の製造コストが削減され、一定時間の間に生産できる物品数が増加する。サイクルタイムは、フィードの始まりから次のフィードの始まりまでの完全な1サイクルを完了させるために要する時間として定義される。フィードの始まりとはドライキャスト混合物を集積ホッパーからプロセスに送り込む時である。さらに、セメント性ドライキャスト混合物のコンシステンシーは変えずに、その圧密性(compaction)および固結性(consolidation)を改良できるのが望ましい。
【0017】
グリーン強度とは、物品を型あるいは押出し機から取りだした時にその形状を維持できる物品の安定性を指している。グリーン強度は、セメント性ドライキャスト混合物のコンシステンシー、セメント性ドライキャスト混合物中の細骨材の量、およびセメント性ドライキャスト混合物の成形適性に依存する。
【0018】
最近では、ドライキャスト混合物において用いられる水のセメントに対する比(W/C)は約0.25から約0.40である。固結性を確保しセメント性ドライキャスト混合物から生産する物品でサギングや変形が生じない様、セメント性ドライキャスト混合物に必要な水の量を極力少なくするのが望ましい。
【0019】
ドライキャスト混合物を改良する際の他の制約は、使用する分散剤のタイプと量である。従来の分散剤用化学物質、たとえばナフタレンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩およびリグニン系スルホン酸塩などは、効果が現れる添加量に下限があり、それ未満では効果がない。これらの分散剤の有効添加量を越えたレベルになると、水分や湿分含量のわずかな変化に対しても、ドライキャスト混合物が極端に敏感に影響される。そのために、これらの分散剤は非実用的となる。
【0020】
現行技術でさらに制約があるのは、セメント性ドライキャスト混合物から製造した物品の圧縮強度である。圧縮強度は物品の密度に直接関係する。
【0021】
しかしながら、業界で求められているのは、より少ない有効添加量でSMFまたはBNSよりも効果の高い分散剤を用いてコンクリートを形成でき、それがタイプAからタイプFまでの減水効果を示すような、セメント性混合物である。さらに業界で求められているものは、性能およびコストの面から、かなり大量のセメント代替物材料(水硬性セメント、たとえばポルトランドセメントの一部を代替するためのもの)および、水の使用を減少させ圧縮強度と耐久性を向上させる減水剤を含むコンクリートを形成できるセメント性混合物であり、そのようなセメント性混合物中の成分が適合性があり、その混合物が業界で許容される時間内に凝結するようなものである。さらに業界で求められているものは、分散剤を含むセメント性ドライキャスト混合物であって、この分散剤は、有効添加量が低く、水分量や湿分量の変化にあまり影響を受けず、スランプが約1インチ(2.54cm)未満となるような混合物として機能し、振動エネルギーによってこの混合物に固結性と圧密性をあたえることが可能で、グリーン強度と圧縮強度が大きくなり、そして、ドライキャスト混合物から物品を製造する際にサイクルタイムが短くなるようなものである。
【0022】
(発明の要約)
本発明は、変性ポリカルボキシレート分散剤を目的としており、ここで前記の分散剤は、次のものから誘導された部分を有する骨格を含む変性ポリマーであって、それらは、(a)不飽和炭化水素;(b)置換カルボン酸モノマー、置換エチレン性不飽和モノマーおよび無水マレイン酸のうち少なくとも一つであって、ここで少なくとも一つの置換基はオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位からの一般式−(CH2C(R1)HO)mR4であらわされる、ランダムコポリマーを含み、ここでmは10〜500であり、またここで、ランダムコポリマー中のオキシエチレンの量は重量で60%〜100%であり、ランダムコポリマー中のオキシプロピレンの量は重量で0%〜40%である;および(c)任意にN−ポリオキシアルキレンスクシンイミドを含み;ここで変性部分は骨格モノマーに少なくとも一つのエステル結合および少なくとも一つのアミド結合によって側鎖を形成している。
【0023】
さらに、本発明は、水硬性ポルトランドセメントと、ポルトランドセメントとセメント代替物の重量に対し10重量%超に相当するポゾラン性セメント代替物を含み、さらに上記の変性ポリカルボキシレート分散剤を含むセメント性混合物に対する適合化混和剤を提供する。
【0024】
さらに、本発明は、水硬性セメント、水、および上記の変性ポリカルボキシレート分散剤を含むセメント性混合物を提供する。
【0025】
さらに、本発明は、セメント、水、粗骨材、細骨材および本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤を含む、セメント性ドライキャスト混合物を提供する。
【0026】
さらに、本発明は、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択されるポゾラン性セメント代替物、および上記の適合化混和剤を水硬性セメントに混合することを含むセメント性材料の製造方法であって、任意にセメントおよびセメント代替物に骨材を混合することを含み、さらにセメント、セメント代替物および骨材混合物の水硬性凝結に有効な量で水を混合することを含む、製造方法を提供する。
【0027】
本発明は、ドライキャストセメント性物品の製造方法であって:
a.水硬性セメント、水、粗骨材、細骨材および請求項1の変性ポリカルボキシレート分散剤を含む混合物を作り;そして
b.その混合物から物品を形成する、
ことを含む、前記製造方法を提供する。
【0028】
(発明の詳細な説明)
本発明は、セメント性混合物に使用する変性ポリカルボキシレート分散剤を目的としている。特に、本発明は、分散剤を目的としており、ここで前記の分散剤は変性ポリカルボキシレート分散剤であるかポリカルボキシレート分散剤を組合せたものであり、これは次のものから誘導された部分を有する骨格を含む変性ポリマーであって、それらは、(a)不飽和炭化水素;(b)置換カルボン酸モノマー、置換エチレン性不飽和モノマーおよび無水マレイン酸のうち少なくとも一つであって、ここで少なくとも一つの置換基はオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位からの一般式−(CH2C(R1)HO)mR4のランダムコポリマーを含み、ここでmは10〜500であり、ランダムコポリマー中のオキシエチレンの量は重量で60%〜100%であり、ランダムコポリマー中のオキシプロピレンの量は重量で0%〜40%である;および(c)任意にN−ポリオキシアルキレンスクシンイミドを含み;ここで変性部分は骨格モノマーに少なくとも一つのエステル結合および少なくとも一つのアミド結合によって側鎖を形成している。この変性ポリカルボキシレート分散剤は以下に示す一般構造単位を持つランダムコポリマーである:
【0029】
【化2】
【0030】
式中:
“b”構造は置換カルボン酸モノマー、置換エチレン性不飽和モノマー、および無水マレイン酸の内の1つであり、ここで酸無水物基(−CO−O−CO−)はY基およびZ基のそれぞれが結合した炭素原子の間でY基とZ基の位置に形成されており、また“b”構造は、側鎖エステル結合を有する部分を少なくとも一つと側鎖アミド結合を有する部分を少なくとも一つとを含んでいなければならず;
Xは、H、CH3、C2〜C6アルキル、フェニル、または、p−メチルフェニル、p−エチルフェニル、カルボキシル化フェニル、スルホン化フェニルなどの置換フェニルであり;
Yは、H、−COOM、−COOH、またはWであり;
Wは、疎水性消泡剤であって、R5−(CH2CH2O)s−(CH2C(CH3)HO)t−(CH2CH2O)uの式で表され、ここでs、tおよびuは0〜200の整数であるが、ただしt>(s+u)であり、そしてここで、疎水性消泡剤の全量は変性ポリカルボキシレート分散剤の10重量%未満の量で存在し;
Zは、−OR3、−COOR3、−CH2OR3、または−CONHR3であり;
R1は、HまたはCH3であり;
R2とR3はそれぞれ独立して、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位からのランダムコポリマーであって、一般式−(CH2C(R1)HO)mR4であらわされ、ここでmは10〜500であり、またここで、ランダムコポリマー中のオキシエチレンの量は重量で60%〜100%であり、ランダムコポリマー中のオキシプロピレンの量は重量で0%〜40%であり;
R4は、H、メチル、またはC2〜C8アルキルであり;
R5は、C1〜C18アルキルまたはC6〜C18アルキルアリールであり;
Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン、置換アミンたとえば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、イミダゾールなどであり;
aは、0.01〜0.8、好ましくは0.01〜0.6、最も好ましくは0.01〜0.5であり;
bは、0.2〜0.99、好ましくは0.3〜0.99、最も好ましくは0.4〜0.99であり;
cは、0〜0.5、好ましくは0〜0.3、最も好ましくは0〜0.1であり;
ここでa、b、cはそれぞれの単位のモル分率を表していて、a、bおよびcの合計は1である。
【0031】
“a”構造はスチレン部分を含んでいることが好ましい。
【0032】
本発明の分散剤中のアルカリ金属は、好ましくは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである。本発明の分散剤中のアルカリ土類金属は、好ましくはマグネシウムまたはカルシウムである。
【0033】
本発明において“a”成分として用いるモノマーの代表的なものを挙げれば、スチレン、エチレン、プロピレンまたはスルホン化スチレンなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明において“b”成分として用いるモノマーの代表的なものを挙げれば、アクリル酸のアルコキシポリオキシアルキレンエステル、メタクリル酸のアルコキシポリオキシアルキレンエステル、メトキシポリオキシアルキレンビニルエーテル、メトキシポリオキシアルキレンアリルエーテル、アルコキシポリオキシアルキレンビニルエーテルまたはアルコキシポリオキシアルキレンアリルエーテルが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【0034】
“c”成分は、ポリアクリル酸エステルや無水マレイン酸コポリマーのようなポリマー骨格に側鎖をグラフトする、後反応によって形成することができる。“c”成分を形成する反応はグラフト化反応の温度に関連する。その温度が十分に高ければ、イミド(スクシンイミド)の形の“c”成分が形成される。“c”成分は、YがCOOHでZがCONHR3の“b”成分である単一モノマーから形成される。縮合反応がおきて、脱水・閉環することによって“c”成分が形成される。
【0035】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、好ましくは、消泡剤として機能する疎水性置換基を含む。この疎水性消泡剤は、変性ポリカルボキシレート分散剤に対して10重量%未満の量で存在するが、好ましくは5%未満の量で存在する。上記のポリマー構造中の“b”基にエステル結合を介して変性ポリカルボキシレート分散剤にグラフトまたは化学的に結合されていることに加えて、この疎水性消泡剤は変性ポリカルボキシレート分散剤と混合した形で処方することも可能である。分散剤にグラフトまたは化学的結合させた場合には、この消泡剤は次式で表すことができる(これは、前記のポリマー構造では“W”として表されている):すなわち、R5−(CH2CH2O)s−(CH2C(CH3)HO)t−(CH2CH2O)uの式で表され、ここでs、tおよびuは0〜200の整数であるが、ただしt>(s+u)であり、R5はC1〜C18アルキルまたはC6〜C18アルキルアリール基である。変性ポリカルボキシレート分散剤にグラフトまたは化学的に結合されているか、変性ポリカルボキシレート分散剤に混合物として処方されるか、いずれの場合においても、疎水性消泡剤の全量は、変性ポリカルボキシレート分散剤の10重量%未満である。
【0036】
以下の消泡剤は、ポリマー溶液中に処方することが可能な疎水性消泡剤の例である:ビー・エー・エス・エフ(BASF)社からプルロニック(PLURONIC)の商標で販売されているようなポリオキシアルキレングリコール、アセチレングリコール、エア・プロダクツ(Air Products)社からスルフィノール(SURFYNOL)の商標で販売されているようなアルコキシル化アセチレンアルコール、アルコキシル化したラウリン酸やオレイン酸のような脂肪酸アルコキシルエステル、あるいは、アルコキシル化したラウリルアミンまたはオレイルアミンのようなアルコキシル化脂肪族アミンなどから処方した消泡剤である。これらの消泡剤は単独で添加してもよいし、組合せて添加してもよい。
【0037】
たとえばスチレン−マレイン酸を主鎖にもつポリマーのようなコポリマーと、アルコキシポリオキシアルキレン側鎖との間に、アミドまたはイミド結合を介在させると、グラフトポリマー溶液の化学的および性能的な安定性が改良できることが見出された。主鎖と側鎖の間に窒素含有結合を導入することで、溶液を貯蔵している間にマレイン酸モノエステルの結合に徐々におきる側鎖の脱グラフト化を安定化する。溶液の安定性が向上すれば、貯蔵しておいたポリマー溶液でも長期にわたって良好な性能挙動を示すようになる。このポリマーをセメント分散剤として使用するような用途においては、この改良によって、長期貯蔵した溶液を使用してもセメントの分散性が良好で、分散状態でのセメントがよりよく維持できるようになる。
【0038】
側鎖とポリマー骨格の間の結合がすべて、アミドまたはイミドの窒素を介していなければならないというわけではない。それとは逆に本発明によれば、これらの結合としてはエステル(または酸素)と、アミドまたはイミドが混在しているのが好ましい。エステル(または酸素)と、アミドまたはイミド結合を組合せることによって、ポリマー溶液の長期性能、たとえば安定性が改良され、しかもすべてをアミドまたはイミドのペンダント結合にするよりもコストを下げることができる。
【0039】
本発明の利点は、以下の少なくとも1つを提供することにある。
− 溶液の貯蔵寿命の長い、セメントまたはコンクリート用分散剤。
【0040】
− 従来の分散剤、たとえばBNSおよびSMFよりも数倍効果の大きい、セメントまたはコンクリート用分散剤材料。
【0041】
− 所望のレベルのコンクリートのワーカビリティまたは減水率を達成するために必要な材料の量を少なくするような、改良された効率を有する、セメントまたはコンクリート用分散剤材料。
【0042】
− 通常の凝結特性を維持しながらコンクリートのスランプ保持が改良されるような、セメントまたはコンクリート用分散剤材料。
【0043】
− タイプAからタイプFまでの減水効果を備えることが可能な、セメントまたはコンクリート用分散剤材料。
【0044】
− 減水材料ばかりでなく、たとえばポルトランドセメントのような水硬性セメントに対してかなりの量のポゾランセメント代替材料を含み、受容可能なあるいは改良された圧縮強度を有する、セメント性混合物。
【0045】
− 減水材料ばかりでなく、たとえばポルトランドセメントのような水硬性セメントに対してかなりの量のポゾランセメント代替材料を含み、業界で受容可能な時間内に凝結する、セメント性混合物。
【0046】
− 減水材料ばかりでなく、たとえばポルトランドセメントのような水硬性セメントに対してかなりの量のポゾランセメント代替材料を含み、受容可能なあるいは改良された圧縮強度を有し業界で受容可能な時間内に凝結する、セメント性材料を製造する方法。
【0047】
− たとえばポルトランドセメントのような水硬性セメントに対してかなりの量のポゾランセメント代替材料を含むセメント性混合物のための適合化混和剤であって、受容可能なあるいは改良された圧縮強度を与える減水手段と、業界で受容可能な時間内にこの混合物を凝結させるような凝結促進手段を提供する前記混和剤。
【0048】
− 振動エネルギーに応じて、固結および圧密されるセメント性ドライキャスト混合物。
【0049】
− 物品の製造コストを削減するための、セメント性ドライキャスト混合物物品を製造するサイクルタイムの短縮。
【0050】
− 高いグリーン強度および、圧縮強度を有するセメント性ドライキャスト混合物物品。
【0051】
− 高密度のセメント性ドライキャスト混合物物品。
【0052】
− 高密度と圧密性により、固結性が悪いことから形成されるエアーポケットや不具合を減らすことで、表面の外観が改良されたセメント性ドライキャスト混合物。
【0053】
− セメント性ドライキャスト混合物中、混合物のコンシステンシーを変化させることのないまた混合物に必要な水分含量を増加させることのない、非圧縮(uncompacted)シリカフュームまたは部分圧縮(partially-compacted)シリカフュームの十分な分散。
【0054】
例
ここでの分子量は、数平均分子量である。
【0055】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、約40重量%の固形分を含み中性pHである中性ポリマーを含む溶液として製造される。O−結合#1の試料は、分子量が約1100のメトキシポリオキシアルキレングリコールを含んでおり、O−結合#2の試料は、分子量が約1100のメトキシポリオキシアルキレングリコールを含んでおり、そしてN−結合の試料は、分子量が約1000のメトキシポリオキシアルキレンアミンを含んでいる。これらの溶液について、製造直後と室温で所定時間経時させた後に試験をおこなった。これらの溶液をセメントペーストにセメントの0.1重量%の量で加え、水/セメント(W/C)比が0.35になるようにした。得られたセメントペーストについて、フローとスプレッドを試験した。
【0056】
【表1】
【0057】
表1の製造直後と経時後の分散剤について、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析をおこなった。表2の結果は、分散剤溶液中に存在する非グラフト側鎖のパーセントを示している。この試験の場合には、窒素結合側鎖の方が、脱グラフト化の発生が少ない。
【0058】
【表2】
【0059】
分子量1100のメトキシポリオキシアルキレングリコールからのO−結合側鎖を有する分散剤、分子量1100のメトキシポリオキシアルキレングリコールと分子量2000のメトキシポリオキシアルキレンアミンとをO:Nの比が約2:1となるようにして用いた混合O/N−結合側鎖を有する分散剤の第一の処方、それに分子量1100のメトキシポリオキシアルキレングリコールと分子量2000のメトキシポリオキシアルキレンアミンとをO:Nの比が約2:1となるようにして用いた混合O/N−結合側鎖を有する分散剤の第二の処方と分散剤の分散性を基準となる分散剤と比較し、メデューサタイプI(Medusa Type I)セメントを含むセメントペースト処方で試験した。すべての混合物において、分散剤はセメントの0.1重量%添加し、水/セメント比は0.35である。最終フローと最終スプレッドは初期値を測定してから約20分後に測定した。混合物7、8および9は新しく製造したものについての試験であり、混合物7a、8aおよび9aは6か月保存後に試験したものである。結果を表3にまとめたが、新しく製造した溶液ではいずれも似たような挙動を示している。6か月経過させると、O−結合分散剤に比較して、混合結合分散剤の方がフローやスプレッドの面で良い結果を示した。
【0060】
【表3】
【0061】
O−結合側鎖と混合O/N−結合側鎖を有する分散剤の分散性を、分散剤、セメント、粗骨材および細骨材を含むコンクリート処方において比較試験する。プレーンコンクリート混合物と、基準となる分散剤、変性アクリル酸系分散剤、O−結合(メトキシポリオキシアルキレングリコール)、N−結合(メトキシポリオキシアルキレンアミン)、および混合O/N−結合(メトキシポリオキシアルキレングリコールおよびメトキシポリオキシアルキレンアミン、O:Nのモル比約2:1)とを比較する。分散剤入りの試料では、分散剤をセメントに対し0.256重量%添加する。試験用分散剤の溶液はコンクリート混合物を製造する前、2週間エージングする。混合物10、11、12、13および14は新しく製造したものについての試験であり、混合物10a、11a、12a、13aおよび14aは8か月保存後に試験したものである。比較の結果を表4に示す。この結果から、保存後では、混合O/N−分散剤が、O−結合分散剤よりも優れた性能を示している。
【0062】
【表4】
【0063】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤に用いるポリマーは、当業者には公知の方法で製造することが可能であり、たとえば、米国特許第5,661,206号、同第5,393,343号、同第5,158,996号、同第5,047,087号、同第4,972,025号、同第4,968,734号、同第4,473,406号、および同第4,471,100号などが参考になるが、これらはここに引用することにより、その全文をここに記載したものとする。
【0064】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤の特定な合成例を以下に示すが、これらによって限定されるものではない。
【0065】
合成例1
スチレン無水マレイン酸コポリマー(SMA)であるアトケム(Atochem)社からのSMA−1000(分子量2500)の16gを、53.1gのテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。次いでメトキシポリオキシアルキレンアミンであるハンツマン(Huntsman Corporation)社のXTJ−506(分子量1000)、39.6gと、トリエチルアミン4.8gを60.6gのTHFに溶解する。このアミン溶液を、撹拌しながらSMA溶液中に約30分かけて滴下により加える。この混合物を約45分間室温で撹拌し、約45℃に加温する。この混合物を約2時間反応させる。混合物からTHF溶媒を除去し、定量になるまで乾燥させるとポリマーが得られる。このポリマーを水性苛性アルカリ溶液に溶解し、得られた溶液を固形分含量約40%、pH約7.0に調整する。
【0066】
合成例2
スチレン無水マレイン酸コポリマー(SMA)であるアトケム社からのSMA−1000(分子量2500)の100gを、310gのテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。次いでメトキシポリオキシアルキレンアミンであるハンツマン社のXTJ−508の321gを窒素圧下撹拌しながらSMA溶液中に約45分から約60分かけて加える。この混合物を約45℃に加熱して約1時間反応させる。混合物からTHF溶媒を除去し、定量になるまで乾燥させるとポリマーが得られる。このポリマーを水性苛性アルカリ溶液に溶解し、得られた溶液を固形分含量約40%、pH約7.0に調整する。
【0067】
合成例3
スチレン無水マレイン酸コポリマー(SMA)であるアトケム社からのSMA−1000(分子量2500)の128gを、128gのメチルイソブチルケトン(MIBK)に窒素圧下で溶解し、100℃で撹拌する。分子量1100のメトキシポリオキシエチレングリコール(mPEG−OH)53gとジメチルアミノピリジン(DMAP)1gを含む混合物をこの撹拌中のSMA溶液に添加する。添加に引きつづき、メトキシポリオキシアルキレンアミンであるハンツマン社のXTJ−508(分子量2000)の50.25gをSMA溶液中に加える。m−PEG−OH/DMAPに続けてメトキシポリオキシアルキレンアミンを加える同様の操作をさらに3回繰り返して、撹拌下のSMA溶液に添加する。得られた混合物を約4.5時間反応させる。この混合物からMIBK溶媒を除去し、定量になるまで乾燥させるとポリマーが得られる。このポリマーを水性苛性アルカリ溶液に溶解し、得られた溶液を固形分含量約40%、pH約7.0に調整する。
【0068】
合成例4
スチレン無水マレイン酸コポリマー(SMA)であるアトケム社からのSMA−1000(分子量2500)の6.4gを、9.4gのメチルイソブチルケトン(MIBK)に窒素雰囲気下で溶解し、100℃で撹拌する。次いで、分子量1100のメトキシポリエチレングリコール(mPEG−OH)15.9gおよびジメチルアミノピリジン(DMAP)0.2gをこの撹拌中のSMA溶液に添加する。得られた混合物を約4.5時間反応させる。混合物からMIBK溶媒を除去し、定量になるまで乾燥させるとポリマーが得られる。このポリマーを水性苛性アルカリ溶液に溶解し、得られた溶液を固形分含量約40%、pH約7.0に調整する。
【0069】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、ASTM C494の「コンクリートのための化学的混和剤の標準規格(Standard Specification for Chemical Admixtures for Concrete)」で定義される、タイプAからタイプFまでの減水効果を与えることが可能である。
【0070】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、セメント性材料混合物に、セメントの重量に対して約0.01から約3%、好ましくは約0.05から約1%の量で添加する。たとえばこの分散剤は、水硬性セメント、水、骨材のセメント性組成混合物に対して、混合前、混合中、あるいは混合後に加えるのが好ましいが、この場合、分散剤を含まない混合物と比較して、水の量を減らすことが可能である。セメント性組成混合物に用いるセメント、水、骨材(もし使用すれば)の割合は、所望の最終用途によって異なり、選択した用途に応じて、熟練者のよく知るところである。
【0071】
さらに、本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、水硬性ポルトランドセメントと、ポルトランドセメントとセメント代替物に対して10重量%超のポゾラン性セメント代替物とを含むセメント性混合物に対して適合化混和剤として処方する。
【0072】
一つの実施態様では本発明は、ポルトランドセメントおよびポゾラン性セメント代替物を含む、たとえばコンクリート、モルタルおよびグラウトのような水硬性セメント混合物に加える、添加物処方または混和剤である。“ポルトランドセメント”という用語は、ケイ酸三カルシウムの含有量が高い全てのセメント性組成物を意味しており、したがって、ポルトランドセメントまたはポルトランド型のセメントに化学的に同等または類似のものであり、その規格についてはASTM規格C−150−80に記載されている。
【0073】
水硬性またはポルトランド型のセメントに対するポゾラン性代替材料であって、本発明により高含量で使用可能となったものとしては、シリカフューム、フライアッシュ、クラスCおよびクラスFの両方、高炉スラグおよび天然ポゾラン材料が含まれる。これらの代替材料は、水硬性セメントおよびセメント代替物の合計重量に対して、10重量%超、好ましくは15重量%超、最も好ましくは20重量超以上の割合で使用できる。しかしながら、もっとも好ましいのは、ポルトランドセメントと、組合せに用いたポゾラン性代替物との合計の重量に対して、ポルトランドセメントを少なくとも50重量%含むセメント性混合物である。
【0074】
既に述べたように、セメント性混合物に、従来からの減水混和剤(この減水剤が圧縮強度を増加させている)と組合せて大量のポゾラン性材料を添加すると、セメント性混合物の凝結時間の著しい遅延が生じる。
【0075】
本発明は、水硬性セメントを含む高濃度ポゾラン性代替材料のための新規な適合化混和剤を提供し、同時に、ポゾラン性代替物と適合化混和剤を含む新規なセメント性混合物、およびそのセメント性材料の製造法を提供するものである。本発明によれば、水硬性あるいはポルトランド型セメントに対して高い割合でポゾラン性代替材料を含むコンクリートの遅延が著しく減少するか、あるいは多くの場合遅延がまったく消滅する。
【0076】
本発明のこの実施態様に、水硬性セメント;フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択される、前記の水硬性セメントとセメント代替物の合計に対して10重量%超のポゾラン性セメント代替物;および、適合化混和剤であり、ここで適合化混和剤には上記の変性ポリカルボキシレート分散剤とコンクリート用促進剤の組合せが含まれる、
を含むセメント性混合物が含まれる。
【0077】
変性ポリカルボキシレートポリマー分散剤を従来の促進剤(カルシウムの塩化物、臭化物またはその他のハロゲン化物)と共に使用すると、高ポゾラン含有のセメント性混合物での凝結時間遅延の問題を解決するのに有効ではあるが、本発明は特に、塩化物、臭化物その他のハロゲン化物含有促進剤を使用しなくても効果があり、そのため、それらにしばしば付随する腐蝕の問題を避けることができる。
【0078】
本発明での促進剤は次のものの少なくとも1種を含むことが好ましい。
a) アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの硝酸塩;
b) アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの亜硝酸塩;
c) アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオシアン酸塩;
d) アルカノールアミン;
e) アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオ硫酸塩;
f) アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの水酸化物;
g) アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのカルボン酸塩;
h) ポリヒドロキシルアルキルアミン
【0079】
硝酸塩は一般式M(NO3)aで表され、ここでMはアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、ここでaは、アルカリ金属塩では1、アルカリ土類金属塩では2、アルミニウム塩では3である。Na、K、Mg、CaおよびAlの硝酸塩が好ましい。
【0080】
亜硝酸塩は一般式M(NO2)aで表され、ここでMはアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、ここでaは、アルカリ金属塩では1、アルカリ土類金属塩では2、アルミニウム塩では3である。Na、K、Mg、CaおよびAlの亜硝酸塩が好ましい。
【0081】
チオシアン酸塩は一般式M(SCN)bで表され、ここでMはアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、ここでbは、アルカリ金属塩では1、アルカリ土類金属塩では2、アルミニウム塩では3である。これらの塩はスルホシアン酸塩、スルホシアニド、ロダン酸塩またはロダン化塩として各種のものが知られている。Na、K、Mg、CaおよびAlのチオシアン酸塩が好ましい。
【0082】
アルカノールアミンというのは、アルキルアルコールの炭素原子に3価の窒素が直接結合した化合物群の一般名称である。代表的な化学式はN[H]c[(CH2)dCH2OH]eであり、ここでcは3−e、dは1から約5、eは1から約3である。例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンがあるが、これらに限定されるものではない。
【0083】
チオ硫酸塩は一般式がMf(S2O3)gであって、ここでMはアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、fは1または2、gは1、2または3であって、Mの金属元素の価数によって定まる。Na、K、Mg、CaおよびAlのチオ硫酸塩が好ましい。
【0084】
カルボン酸塩は一般式がRCOOMであり、ここでRはHまたはC1から約C10のアルキルであり、Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムである。Na、K、Mg、CaおよびAlのカルボン酸塩が好ましい。好ましいカルボン酸塩はギ酸カルシウムである。
【0085】
好ましいポリヒドロキシアルキルアミンは、次の一般式をもち、
【0086】
【化3】
【0087】
ここでhは1から3、iは1から3、jは1から3、そしてkは0から3である。テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンが好ましい。
【0088】
補強用の鉄材の腐蝕が問題とならない、たとえばコンクリートブロックを製造するような製品用途においては、本発明の適合化混和剤を形成するために、従来からの塩素を含む促進剤をポリカルボキシレート分散剤と組合せて使用することができる。
【0089】
このセメント性混合物にはさらに、セメントおよび骨材混合物の水硬性凝結に十分効果のある量の水を含有していてもよく、また所望により、シリカフュームやメタカオリンのような追加の材料を含んでいてもよい。“骨材”という用語には、業界での慣用のように、砂のような細骨材と、砂利のような粗骨材の両方を含んでいる。細骨材と粗骨材の割合は、モルタルやコンクリートに対する所望の物性によって変わる。水の量は一般には、セメント成分の水硬性凝結に効果があり、硬化の前に混合物に所望の程度のワーカビリティを与えるに十分な量とすべきである。
【0090】
本発明を実施するにあたり、上で述べた適合化混和剤成分を水硬性セメント混合物中に加えるが、その量はポゾラン性代替材料と水硬性セメントを適合させるに十分であり、混合物の硬化および凝結速度を加速し、水分を減らして硬化後の圧縮強度を増してその結果、製品のトータルの耐久性を向上させるに十分な量である。この混和剤は、水硬性セメント、ポゾラン性代替材料、骨材およびその他の添加物を混合するのに用いる水の一部を構成するように、水溶液として混合物に加えるのが好ましい。代表的な混和剤処方を次の表5Aに示す(百分率は重量基準である)。
【0091】
【表5A】
【0092】
混和剤溶液の残りの成分は水を含む。限定するものではないが、例をあげると、100ポンドのセメント性材料(セメント+セメント代替物)に加える水溶液の形の活性な混和剤材料の計算量として好ましいものを、以下の表5Bにしめす。
【0093】
【表5B】
【0094】
さらに、本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、セメント性物品を形成するためのセメント性ドライキャスト混合物にも用いられる。セメント性ドライキャスト混合物は、セメント、水、粗骨材、細骨材、および本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤を含む。
【0095】
一般にポリカルボキシレート分散剤が高流動性コンクリートを製造するのに非常に有効であり効果が高いことは業界においても公知であるが、本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は低レベルないしは極端な低レベル、すなわちセメントの0.005から0.120重量%で用いても効果があり、固結の間にセメント性ドライキャスト混合物に与えられる振動またはその他のエネルギーに対するペースト相の応答が改善される。ドライキャスト混合物の固結し圧密することによって、最終ユニットの圧縮強度が高くなり、密度が上がり、水の吸収や透湿性が抑えられ、表面外観が改善される(不具合やくぼみが減少する)。さらに、分散剤の添加量が少ないので、セメント性ドライキャスト混合物の材料コストを下げることができる。
【0096】
本発明のセメント性ドライキャスト混合物には一般に、水硬性セメント、分散剤、細骨材、粗骨材および、任意成分としてシリカフューム、フライアッシュのようなポゾランそれに顔料などが含まれる。セメント性混合物をペーストにするために水を添加する。
【0097】
水硬性セメントは、ポルトランドセメント、高アルミナセメント、あるいはその他の適切な水硬性結合剤であってよい。粗骨材は、シリカ、石英、砕大理石、ガラス球、花崗岩、石灰石、方解石、長石、沖積砂、その他各種の耐久性骨材およびそれらの混合物であってよい。細骨材は砂、その他各種の好適な骨材、およびそれらの混合物であってよい。
【0098】
セメント性ドライキャスト混合物は、その混合物が適切に配合されていれば、振動その他与えられたエネルギーに応答することが知られている。変性ポリカルボキシレート分散剤は、振動その他のエネルギーによる力がかかった時に、ペーストの流動性を改良する。型に振動その他のエネルギーを与えた時に、混合物のペーストの部分がビヒクルや潤滑剤の機能を果たし、それによって固結の間に、固形の骨材粒子が移動し配置が定まってくる。
【0099】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤を使用することによって、添加水分を減らし、骨材粒子のサイズを変えてもその影響が出にくくなり、混合物中にさらにシリカフュームのような細骨材を加えることができるようになる。これらの要因があいまって、セメント性ドライキャスト混合物から形成される物品のグリーン強度が改良される。
【0100】
水分含量を低下させる、典型的にはW/C比を0.36以下、好ましくは0.30以下にすることにより、セメント性ドライキャスト混合物のコンシステンシーを「硬い」(stiff)から「極端にドライ」(extremely dry)とすることができる。理論にとらわれずに言えば、水分含量を下げることによって、セメント性ドライキャスト混合物の凝結が早くなり、その結果セメント性ドライキャスト混合物から形成される物品のグリーン強度が上昇すると考えられる。これは、物品を脱型したりダイから押出したりした時に、スランプやサギングや変形が少なくなるとも考えられる。さらに、本発明のセメント性ドライキャスト混合物の外観は、乾燥した(dry)からほとんど乾燥した(almost dry)ものとなる。
【0101】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、骨材を覆っている薄いペースト層の潤滑性を上げることにより、骨材粒子のサイズを変えてもその影響が出にくくなり、固結の際の移動性をよくする。この効果は典型的には、セメント量、水分量、あるいはその双方を上げることによって得られるものである。水分量を最小にし、その結果セメント効率を最大にすることによって、セメント性ドライキャスト混合物から形成する物品のグリーン強度が増大する。
【0102】
シリカフュームを添加すると、セメント性ドライキャスト混合物の凝集性が増大し、その結果セメント性ドライキャスト混合物から形成する物品のグリーン強度が増大する。本発明において使用するシリカフュームは、非圧縮性または部分圧縮性のものでよい。シリカフュームはさらにセメント結合剤の水和副生物と反応し、それにより最終物品の強度が上昇し、また最終物品の透湿性を低下させる。シリカフュームあるいは、フライアッシュのようなその他のポゾラン類は、セメントの重量に対して5%から30%の量でセメント性ドライキャスト混合物に添加することができる。
【0103】
W/C比を下げ、ペーストの潤滑性を改良し、グリーン強度を増大させることができるので、セメント性ドライキャスト混合物から個々の物品を製造するためのサイクルタイムが短くなる。先行技術のドライキャスト混合物と比較すると、サイクルタイムの削減は50%から100%と改善された。物品の脱型がより短い時間で可能となり、押出し成形の速度が上げられるので、それぞれの物品を製造するためのサイクルタイムが短縮される。さらに、同じ設備でより多くの物品が製造できるようになる。これらの要因が重なり合って、組積ブロックのようなそれぞれの物品の製造コストが削減されるのである。
【0104】
さらに、本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤の添加量を少し増加させることも可能で(とはいうものの、セメント重量の0.005から0.120%の範囲内であるが)、あわせてW/C比を下げることによって、混合物のドライ・コンシステンシーを変えることなく、さらなる改良が達成できる。分散剤の量を増やすほど、W/C比を下げることができるからである。セメント性ドライキャスト混合物から作るドライキャスト物品のタイプに応じて、製造の最適化をはかるために、W/C比と分散剤量を変更することが可能である。
【0105】
組積ブロックの場合、セメントに対して0.01から0.03重量%の変性ポリカルボキシレート添加剤を使用することで、無添加のものに比べて同じW/C比でも、ドライキャストコンクリート混合物の圧密度および圧縮強度が上がることが見出されている。組積ブロックの圧密速度、固結およびその結果としての圧縮強度は、変性カルボキシレート添加剤を最も好ましくはセメントに対して0.03重量%使用することによって、改良されることも見出されている。本発明のドライキャスト混合物の圧縮強度は30%も大きくなる。組積ブロックのためのドライキャスト混合物に基本的に要求される性質、すなわち、鋭い角、鋭い側面、蜘蛛の巣状のクラックがないこと、適度な強打性、サギングや変形のないことなどは、この改良によっても悪影響を受けない。
【0106】
パイプおよび屋根瓦の場合には、セメント性ドライキャスト混合物の密度や圧密性が高くなることによってさらに、このセメント性ドライキャスト混合物から製造する物品での不具合が減少するようになる。セメント性ドライキャスト混合物にはエアポケットがあるのが普通で、それはこの混合物を凝結させた後でも混合物中に残る。物品の表面ではこれらによる穴はバグホールと呼ばれ、物品の美的価値を損なう。他の不具合としてはハニカムと呼ばれるものがあり、これは混合物の圧密性が不十分な部分で、物品の圧縮強度を下げるとともにその物品の透湿性が大きくなってしまう。本発明によって密度を上げ、圧密性を高めることによって、これらの問題が減少あるいは消滅する。さらに、本発明のセメント性ドライキャスト混合物を振動によって固結させることで、その他の表面欠陥もなくすことができる。
【0107】
この変性ポリカルボキシレート添加剤は、各種用途で通常用いられている化学添加剤または鉱物質添加剤と併用することも可能であり、そのような添加剤としては、凝結促進剤、凝結遅延剤、消泡剤、空気連行剤、脱気泡剤、撥水剤、減水剤、セメント性混合物に通常使用されているその他の添加剤などが挙げられる。本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤を使用しても、セメント性ドライキャスト混合物の基本的な性質には悪影響は与えない。
【0108】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、各種のタイプのセメント性混合物に添加することが可能で、これまで述べてきた混合物に限定されるわけではない。本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤を添加剤として使用できるセメント性混合物としては、ペーストスラリー、モルタルおよびコンクリートがある。セメント性組成物中で使用される水硬性結合剤には、ポルトランドセメント、アルミナセメント、あるいは混合セメント、たとえばポゾラン性セメント、スラグセメントその他のものがあるが、ポルトランドセメントが好ましい。本発明のセメント性混合物中には、セメント産業において従来から用いられている混和剤、たとえば、凝結促進剤、凝結遅延剤、凍結防止剤、顔料などを共存させてもよい。
【0109】
これまで述べてきたように、本発明は発明の目的を達成しているものである。したがって、本発明は保存ライフの長い分散剤を提供する。
【0110】
また、本発明は、従来から使用されているBNSやSMFなどの分散剤よりも、数倍効率の高い水硬性セメントまたはコンクリート用分散材料を提供するものである。本発明はさらに、コンクリートのワーカビリティを所望のレベルに、または水分量を減らしたりするために必要な材料の量を削減する、効率の高いセメントまたはコンクリート用分散材料を提供する。
【0111】
さらに、本発明は、通常の凝結特性は維持しながらも、コンクリートのスランプ保持性を改良するセメントまたはコンクリート用分散材料を提供する。本発明はさらに、タイプAからタイプFまでの減水効果を持つセメントまたはコンクリート用分散材料を提供する。
【0112】
その上、水硬性セメント、たとえばポルトランドセメントに対してかなりの割合のポゾランセメント代替材料とさらに減水材料をも含んだセメント性混合物が得られ、このものは受容可能あるいはさらに改良された圧縮強度を持ち、さらに業界で受け入れられる時間内で凝結する。水硬性セメント、たとえばポルトランドセメントに対してかなりの割合のポゾランセメント代替材料とさらに減水材料をも含んだセメント性材料の製造方法が提供され、このものは受容可能あるいはさらに改良された圧縮強度を持ち、さらに業界で受け入れられる時間内に凝結する。かなりの割合のポゾランセメント代替物を含むセメント性混合物のための本発明による適合化混和剤によって、目的は達成される。
【0113】
また、この適合化混和剤は、中程度の減水剤として働き、混合する水分を約5%から約15%削減することが可能である。得られる製品の圧縮強度と耐久性も改良される。かなりの割合で水硬性セメントをポゾラン性材料で代替でき、たとえばクラスCおよびクラスFのフライアッシュのような代替物を含むセメント性混合物の凝結時間は、その代替材料を用いない通常の混合物の凝結時間と同程度かあるいは短い。本発明のセメント性混合物の凝結時間は、フライアッシュ、高炉スラグまたはポゾラン性セメントを高い割合で含む、処理をしていないコンクリートに比較すれば、大幅に加速されている。
【0114】
さらに、本発明はセメント性ドライキャスト混合物のための変性ポリカルボキシレート分散剤を提供するもので、これにより使用する水分を減少させ、ドライキャスト混合物での固結と圧密性を可能とし、圧縮強度を高め、ドライキャスト形成のためのサイクルタイムを減少させる。
【0115】
本発明は、上に述べた特定の実施態様に限定されるものではなく、変更、修正および特許請求の範囲により定義されるのと同等の実施態様が含まれることは認識しておくべきである。
【発明の名称】 変性ポリカルボキシレート分散剤
【特許請求の範囲】
【請求項1】 変性ポリカルボキシレート分散剤であって、(a)不飽和炭化水素;(b)置換カルボン酸モノマー、置換エチレン性不飽和モノマーおよび無水マレイン酸のうち少なくとも一つであって、ここで少なくとも一つの置換基はオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位からの一般式−(CH2C(R1)HO)mR4のランダムコポリマーを含み、ここでmは10〜500であり、ランダムコポリマー中のオキシエチレンの量は重量で60%〜100%であり、ランダムコポリマー中のオキシプロピレンの量は重量で0%〜40%である;および(c)任意にN−ポリオキシアルキレンスクシンイミドを含む;から誘導された部分を有する骨格を含む変性ポリマーであり、変性部分は骨格モノマーに少なくとも一つのエステル結合および少なくとも一つのアミド結合によって側鎖を形成している、前記変性ポリカルボキシレート分散剤。
【請求項2】 請求項1の変性ポリカルボキシレート分散剤であって、変性ポリマーが以下に示す一般構造単位:
【化1】
式中:
“b”構造は、置換カルボン酸モノマー、置換エチレン性不飽和モノマー、および無水マレイン酸のうちの1つであり、ここで酸無水物基(−CO−O−CO−)は、Y基およびZ基のそれぞれが結合した炭素原子の間でY基とZ基の位置に形成されており、“b”構造は側鎖エステル結合を有する部分を少なくとも一つと側鎖アミド結合を有する部分を少なくとも一つとを含んでいなければならず;
Xは、H、CH3、C2〜C6アルキル、フェニル、または置換フェニルであり;
Yは、H、−COOM、−COOH、またはWであり;
Wは、R5−(CH2CH2O)s−(CH2C(CH3)HO)t−(CH2CH2O)uの式で表される疎水性消泡剤であり、式中、s、tおよびuは0〜200の整数であるが、ただしt>(s+u)であり、疎水性消泡剤の全量は、変性ポリカルボキシレート分散剤の10重量%未満の量で存在し;
Zは、−OR3、−COOR3、−CH2OR3、または−CONHR3であり;
R1は、HまたはCH3であり;
R2とR3は、それぞれ独立して、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位からの一般式−(CH2C(R1)HO)mR4のランダムコポリマーであり、ここでmは10〜500であって、ランダムコポリマー中のオキシエチレンの量は、重量で60%〜100%であり、ランダムコポリマー中のオキシプロピレンの量は、重量で0%〜40%であり;
R4は、H、メチル、またはC2〜C8アルキルであり;
R5は、C1〜C18アルキルまたはC6〜C18アルキルアリールであり;
Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン、または置換アミンであり;
aは、0.01〜0.8であり;
bは、0.2〜0.99であり;
cは、0〜0.5であり;
ここでa、b、cは、それぞれの単位のモル分率を表していて、a、bおよびcの合計は1である、
を有する、前記変性ポリカルボキシレート分散剤。
【請求項3】 請求項2の変性ポリカルボキシレート分散剤であって、“a”構造が、スチレン部分およびスルホン化スチレンの少なくとも一つを含む、前記変性ポリカルボキシレート分散剤。
【請求項4】 水硬性セメント、水、および請求項1の変性ポリカルボキシレート分散剤を含む、セメント性混合物。
【請求項5】 水硬性ポルトランドセメントと、ポルトランドセメントおよびセメント代替物に対し10重量%超のポゾラン性セメント代替物とを含むセメント性混合物のための適合化混和剤であって、請求項1の変性ポリカルボキシレート分散剤をコンクリートのための促進剤と組合せて含む、前記適合化混和剤。
【請求項6】 水硬性セメント;前記水硬性セメントおよびセメント代替物の重量に対して10重量%超の、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択されるポゾラン性セメント代替物;および、請求項5の適合化混和剤、任意成分として骨材、シリカフュームおよびメタカオリンの少なくとも一つを含む、セメント性混合物。
【請求項7】 フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択されるポゾラン性セメント代替物、および請求項5に記載されたような適合化混和剤を水硬性セメントに混合することを含むセメント性材料の製造方法であって、任意にセメントおよびセメント代替物に骨材を混合することを含み、さらにセメント、セメント代替物および骨材混合物の水硬性凝結に有効な量で水を混合することを含む、前記製造方法。
【請求項8】 水硬性セメント、粗骨材、細骨材を含み、および請求項1の変性ポリカルボキシレート分散剤を含む、セメント性ドライキャスト混合物。
【請求項9】 ドライキャストセメント性物品の製造方法であって:
a.水硬性セメント、水、粗骨材、細骨材および請求項1の変性ポリカルボキシレート分散剤を含む混合物を作り;そして
b.その混合物から物品を形成する、
ことを含む、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【0001】
(発明の分野)
本発明は、セメント性組成物の分散剤を目的としている。さらに特に、本発明は、改良された溶液性能安定性を有し、セメント性混合物を分散させる変性ポリカルボキシレート分散剤を目的としている。
【0002】
(発明の背景)
建設業においてはセメント性混合物を分散させるために分散剤が使用されてきた。スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物(SMF)やスルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物(BNS)のような分散剤が一般に分散剤として用いられている。しかしながら、コンクリートのワーカビリティや減水率を所望のレベルにするには、これらの化合物が大量に必要となり、好ましいものではない。その上、これらの材料では、ASTMのC494に規定された減水性能の全ての範囲(タイプAからタイプFまで)を達成することができない。
【0003】
重要なことは、分散剤が強度や耐久性が重要とされるようなコンクリートに使用されるということである。高強度、高耐久性のコンクリートでは分散剤は必須の成分である。高性能コンクリートでは使用する水の量が少ないために、コンクリートのワーカビリティを達成するためには、大量の分散剤が必要となることもある。BNSの量を増やすと、好ましくない凝結の遅延が起きたり、時間が経過するうちに必要なワーカビリティが保持できなくなったりする可能性がある。
【0004】
セメントやコンクリート用分散剤として、BNSやSMFといった従来の材料よりも数倍効率的な材料の提供が望まれている。効率が高ければ、コンクリートのワーカビリティや減水率を所望のレベルにするために必要な材料の量を減らすことができる。現在使用されている分散剤である、BNSおよびSMFに関して言えば、通常の凝結性能は維持しながらスランプ保持(slump retention)を改良することが望ましい。減水性能の全ての範囲(タイプAからタイプFまで)をカバーする分散剤を提供することがやはり望ましい。
【0005】
“セメント性混合物”という用語は、水硬性セメント結合剤を含む、ペースト、モルタルおよびコンクリート組成物を意味している。セメント性混合物はまた、高い割合でポゾラン性セメント代替物を含んでもよい。ペーストは、水硬性セメント結合剤を単独あるいはフライアッシュ、シリカフュームあるいは高炉スラグのようなポゾランと組合せて、水とから構成される混合物として定義される。モルタルは、さらに細骨材を含むペーストとして定義される。コンクリートはさらに粗骨材を含んでいる。これらの組成物は、さらに他の混和剤を含んでいてもよく、それらの例を挙げれば、凝結遅延剤、凝結促進剤、消泡剤、空気連行(AE)剤または脱気泡剤(air-detraining agent)、防食剤、減水剤、顔料、およびその他の混和剤で、本発明の混和剤によって得られる有利な結果を損なうことのないものである。
【0006】
先行技術によるある種のポリマー分散剤は、長期間での溶液安定性が不十分である。時間が経つにつれて、これら先行技術によるポリマーは、分散剤としての性能が低下する。
【0007】
このところ、ポルトランドセメントを単独で使用することに代えて、コンクリートにおいてポルトランドセメントの部分的な代替品としてポゾラン性材料の使用がますます魅力あるものとなってきている。コンクリート混合物において、フライアッシュ、高炉スラグおよび天然ポゾラン性セメントの使用量を増やしたいという事には、いくつかの要因がある。その要因としては、セメントの不足、ポルトランドセメント代替品によるコスト的メリット、コンクリート製品での透湿性の改良、および低い水和熱などが挙げられる。
【0008】
コンクリートの中へ、フライアッシュのようなポゾラン性セメント代替物の量を増やして使用することには伸び悩みがあるが、それは、減水混合剤と組合せて、とりわけ大量に使用する場合に、これらの材料が適合性の悪さを示すことがあるためである。減水剤は、セメント性混合物を製造する際に必要とされる水の量を削減するのに好ましく、得られるコンクリートの強度を上げるものである。しかしながら、ポゾラン代替材料がある種の減水混和剤と適合しないと、これら両方の材料を含むコンクリートの凝結の始発および終結が著しく遅延されてしまう。
【0009】
コンクリート中で、フライアッシュ、スラグおよび天然のポゾランをポルトランドセメントの一部代替に用いるとコストと性能の面で有利となるにも関わらず、それらをセメント性混合物に使用できる量には、実際には限界がある。これらの材料を高いレベル、たとえばポルトランドセメントの重量に対して約10から15重量%を越えて使用すると、コンクリートの凝結時間が遅延されて数時間にもなり、環境温度次第ではおそらくさらに長いものになってしまう。この不適合性が原因で、最終ユーザーにとってはコストが上がり処理時間が長くなってしまうので、受け入れられるものではない。
【0010】
コンクリート混合物に凝結時間促進剤を用いることは公知であるが、これらの促進混和剤は、ポゾラン代替物の多いポルトランドセメント混合物で特に減水混和剤と併用した際に生じる適合性の問題を解決するには効果がなく、したがって凝結時間を受容可能なレベルまで下げることはできない。促進剤を、たとえばナフタレンスルホン化ホルムアルデヒド縮合物(BNS)、リグニンおよび置換リグニン、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物(SMF)などの減水剤と併用しても、通常の凝結性能を有し、得られるコンクリートが満足のいくような、ポゾラン代替物を高い割合で含む水硬性セメント系セメント性混合物で許容可能なものを製造することには効果がなかった。
【0011】
米国特許第4,373,956号および同第4,473,405号には、硬化および凝結速度を促進するために、水硬性セメント混合物に含有させる各種の混和剤組成が開示されている。米国特許第4,337,094号にはポルトランド型のセメントの凝結時間を促進するために使用可能な添加剤の組合せが開示されている。これらの添加剤は、減水剤と合わせて、ポルトランドセメントと大量のポゾランセメント代替物を含むセメント性混合物で使用しても、セメント代替物と減水剤によって混合物にもたらされる凝結時間の遅延をうち消すことができず、したがってその混合物の凝結を受容可能な程に促進することはできない。
【0012】
米国特許第5,556,458号には大量のフライアッシュと水硬性セメントを含むセメント性組成物が開示されているが、この場合には特定の酸化カルシウム含有量のフライアッシュが必要とされており、減水混和剤は含まれていない。この組成物は、速凝結性の修理用モルタル型製品には有用である。
【0013】
セメント性ドライキャスト(dry cast)混合物とは、水硬性セメント結合剤を含むペースト、モルタルおよびコンクリート組成物であって、そのコンシステンシーがACI211.3R、表2.3.1で定義された硬い(stiff)から極端にドライ(extremely dry)までに入るものを指す。
【0014】
セメント性ドライキャスト混合物は、多くの物品を形成するのに使用されるが、それらはたとえば、コンクリートパイプ、屋根瓦、組積用ユニット、舗装材ユニット、押出しプランク(plank)、および、型や押出しダイを使用して作った各種定形セメント性物品などである。これらの用途のそれぞれで、高品質の最終ユニットを製造するためには必須の、基本的に必要な特性が存在する。
【0015】
組積ブロック用途の場合では、生産速度、十分なグリーン強度(green strength)および、スランプ、サギングまたは脱型の際の変形に耐える性能が必須である。その理由は、鋳込んでからすぐに脱型がおこなわれるからである。このことはコンクリートパイプや屋根瓦についてもあてはまるが、さらにつけ加えるべき望ましい性質があり、それは表面の不具合が少なくて外観が良好なことおよび押出し製品を生産する設備でのローラーおよび/またはダイの損耗が少ないことである。
【0016】
いずれの物品を製造する場合でも、サイクルタイムを短縮することが望ましい。サイクルタイムを短縮することによって、それぞれの物品の製造コストが削減され、一定時間の間に生産できる物品数が増加する。サイクルタイムは、フィードの始まりから次のフィードの始まりまでの完全な1サイクルを完了させるために要する時間として定義される。フィードの始まりとはドライキャスト混合物を集積ホッパーからプロセスに送り込む時である。さらに、セメント性ドライキャスト混合物のコンシステンシーは変えずに、その圧密性(compaction)および固結性(consolidation)を改良できるのが望ましい。
【0017】
グリーン強度とは、物品を型あるいは押出し機から取りだした時にその形状を維持できる物品の安定性を指している。グリーン強度は、セメント性ドライキャスト混合物のコンシステンシー、セメント性ドライキャスト混合物中の細骨材の量、およびセメント性ドライキャスト混合物の成形適性に依存する。
【0018】
最近では、ドライキャスト混合物において用いられる水のセメントに対する比(W/C)は約0.25から約0.40である。固結性を確保しセメント性ドライキャスト混合物から生産する物品でサギングや変形が生じない様、セメント性ドライキャスト混合物に必要な水の量を極力少なくするのが望ましい。
【0019】
ドライキャスト混合物を改良する際の他の制約は、使用する分散剤のタイプと量である。従来の分散剤用化学物質、たとえばナフタレンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩およびリグニン系スルホン酸塩などは、効果が現れる添加量に下限があり、それ未満では効果がない。これらの分散剤の有効添加量を越えたレベルになると、水分や湿分含量のわずかな変化に対しても、ドライキャスト混合物が極端に敏感に影響される。そのために、これらの分散剤は非実用的となる。
【0020】
現行技術でさらに制約があるのは、セメント性ドライキャスト混合物から製造した物品の圧縮強度である。圧縮強度は物品の密度に直接関係する。
【0021】
しかしながら、業界で求められているのは、より少ない有効添加量でSMFまたはBNSよりも効果の高い分散剤を用いてコンクリートを形成でき、それがタイプAからタイプFまでの減水効果を示すような、セメント性混合物である。さらに業界で求められているものは、性能およびコストの面から、かなり大量のセメント代替物材料(水硬性セメント、たとえばポルトランドセメントの一部を代替するためのもの)および、水の使用を減少させ圧縮強度と耐久性を向上させる減水剤を含むコンクリートを形成できるセメント性混合物であり、そのようなセメント性混合物中の成分が適合性があり、その混合物が業界で許容される時間内に凝結するようなものである。さらに業界で求められているものは、分散剤を含むセメント性ドライキャスト混合物であって、この分散剤は、有効添加量が低く、水分量や湿分量の変化にあまり影響を受けず、スランプが約1インチ(2.54cm)未満となるような混合物として機能し、振動エネルギーによってこの混合物に固結性と圧密性をあたえることが可能で、グリーン強度と圧縮強度が大きくなり、そして、ドライキャスト混合物から物品を製造する際にサイクルタイムが短くなるようなものである。
【0022】
(発明の要約)
本発明は、変性ポリカルボキシレート分散剤を目的としており、ここで前記の分散剤は、次のものから誘導された部分を有する骨格を含む変性ポリマーであって、それらは、(a)不飽和炭化水素;(b)置換カルボン酸モノマー、置換エチレン性不飽和モノマーおよび無水マレイン酸のうち少なくとも一つであって、ここで少なくとも一つの置換基はオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位からの一般式−(CH2C(R1)HO)mR4であらわされる、ランダムコポリマーを含み、ここでmは10〜500であり、またここで、ランダムコポリマー中のオキシエチレンの量は重量で60%〜100%であり、ランダムコポリマー中のオキシプロピレンの量は重量で0%〜40%である;および(c)任意にN−ポリオキシアルキレンスクシンイミドを含み;ここで変性部分は骨格モノマーに少なくとも一つのエステル結合および少なくとも一つのアミド結合によって側鎖を形成している。
【0023】
さらに、本発明は、水硬性ポルトランドセメントと、ポルトランドセメントとセメント代替物の重量に対し10重量%超に相当するポゾラン性セメント代替物を含み、さらに上記の変性ポリカルボキシレート分散剤を含むセメント性混合物に対する適合化混和剤を提供する。
【0024】
さらに、本発明は、水硬性セメント、水、および上記の変性ポリカルボキシレート分散剤を含むセメント性混合物を提供する。
【0025】
さらに、本発明は、セメント、水、粗骨材、細骨材および本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤を含む、セメント性ドライキャスト混合物を提供する。
【0026】
さらに、本発明は、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択されるポゾラン性セメント代替物、および上記の適合化混和剤を水硬性セメントに混合することを含むセメント性材料の製造方法であって、任意にセメントおよびセメント代替物に骨材を混合することを含み、さらにセメント、セメント代替物および骨材混合物の水硬性凝結に有効な量で水を混合することを含む、製造方法を提供する。
【0027】
本発明は、ドライキャストセメント性物品の製造方法であって:
a.水硬性セメント、水、粗骨材、細骨材および請求項1の変性ポリカルボキシレート分散剤を含む混合物を作り;そして
b.その混合物から物品を形成する、
ことを含む、前記製造方法を提供する。
【0028】
(発明の詳細な説明)
本発明は、セメント性混合物に使用する変性ポリカルボキシレート分散剤を目的としている。特に、本発明は、分散剤を目的としており、ここで前記の分散剤は変性ポリカルボキシレート分散剤であるかポリカルボキシレート分散剤を組合せたものであり、これは次のものから誘導された部分を有する骨格を含む変性ポリマーであって、それらは、(a)不飽和炭化水素;(b)置換カルボン酸モノマー、置換エチレン性不飽和モノマーおよび無水マレイン酸のうち少なくとも一つであって、ここで少なくとも一つの置換基はオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位からの一般式−(CH2C(R1)HO)mR4のランダムコポリマーを含み、ここでmは10〜500であり、ランダムコポリマー中のオキシエチレンの量は重量で60%〜100%であり、ランダムコポリマー中のオキシプロピレンの量は重量で0%〜40%である;および(c)任意にN−ポリオキシアルキレンスクシンイミドを含み;ここで変性部分は骨格モノマーに少なくとも一つのエステル結合および少なくとも一つのアミド結合によって側鎖を形成している。この変性ポリカルボキシレート分散剤は以下に示す一般構造単位を持つランダムコポリマーである:
【0029】
【化2】
【0030】
式中:
“b”構造は置換カルボン酸モノマー、置換エチレン性不飽和モノマー、および無水マレイン酸の内の1つであり、ここで酸無水物基(−CO−O−CO−)はY基およびZ基のそれぞれが結合した炭素原子の間でY基とZ基の位置に形成されており、また“b”構造は、側鎖エステル結合を有する部分を少なくとも一つと側鎖アミド結合を有する部分を少なくとも一つとを含んでいなければならず;
Xは、H、CH3、C2〜C6アルキル、フェニル、または、p−メチルフェニル、p−エチルフェニル、カルボキシル化フェニル、スルホン化フェニルなどの置換フェニルであり;
Yは、H、−COOM、−COOH、またはWであり;
Wは、疎水性消泡剤であって、R5−(CH2CH2O)s−(CH2C(CH3)HO)t−(CH2CH2O)uの式で表され、ここでs、tおよびuは0〜200の整数であるが、ただしt>(s+u)であり、そしてここで、疎水性消泡剤の全量は変性ポリカルボキシレート分散剤の10重量%未満の量で存在し;
Zは、−OR3、−COOR3、−CH2OR3、または−CONHR3であり;
R1は、HまたはCH3であり;
R2とR3はそれぞれ独立して、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位からのランダムコポリマーであって、一般式−(CH2C(R1)HO)mR4であらわされ、ここでmは10〜500であり、またここで、ランダムコポリマー中のオキシエチレンの量は重量で60%〜100%であり、ランダムコポリマー中のオキシプロピレンの量は重量で0%〜40%であり;
R4は、H、メチル、またはC2〜C8アルキルであり;
R5は、C1〜C18アルキルまたはC6〜C18アルキルアリールであり;
Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン、置換アミンたとえば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、イミダゾールなどであり;
aは、0.01〜0.8、好ましくは0.01〜0.6、最も好ましくは0.01〜0.5であり;
bは、0.2〜0.99、好ましくは0.3〜0.99、最も好ましくは0.4〜0.99であり;
cは、0〜0.5、好ましくは0〜0.3、最も好ましくは0〜0.1であり;
ここでa、b、cはそれぞれの単位のモル分率を表していて、a、bおよびcの合計は1である。
【0031】
“a”構造はスチレン部分を含んでいることが好ましい。
【0032】
本発明の分散剤中のアルカリ金属は、好ましくは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである。本発明の分散剤中のアルカリ土類金属は、好ましくはマグネシウムまたはカルシウムである。
【0033】
本発明において“a”成分として用いるモノマーの代表的なものを挙げれば、スチレン、エチレン、プロピレンまたはスルホン化スチレンなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明において“b”成分として用いるモノマーの代表的なものを挙げれば、アクリル酸のアルコキシポリオキシアルキレンエステル、メタクリル酸のアルコキシポリオキシアルキレンエステル、メトキシポリオキシアルキレンビニルエーテル、メトキシポリオキシアルキレンアリルエーテル、アルコキシポリオキシアルキレンビニルエーテルまたはアルコキシポリオキシアルキレンアリルエーテルが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【0034】
“c”成分は、ポリアクリル酸エステルや無水マレイン酸コポリマーのようなポリマー骨格に側鎖をグラフトする、後反応によって形成することができる。“c”成分を形成する反応はグラフト化反応の温度に関連する。その温度が十分に高ければ、イミド(スクシンイミド)の形の“c”成分が形成される。“c”成分は、YがCOOHでZがCONHR3の“b”成分である単一モノマーから形成される。縮合反応がおきて、脱水・閉環することによって“c”成分が形成される。
【0035】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、好ましくは、消泡剤として機能する疎水性置換基を含む。この疎水性消泡剤は、変性ポリカルボキシレート分散剤に対して10重量%未満の量で存在するが、好ましくは5%未満の量で存在する。上記のポリマー構造中の“b”基にエステル結合を介して変性ポリカルボキシレート分散剤にグラフトまたは化学的に結合されていることに加えて、この疎水性消泡剤は変性ポリカルボキシレート分散剤と混合した形で処方することも可能である。分散剤にグラフトまたは化学的結合させた場合には、この消泡剤は次式で表すことができる(これは、前記のポリマー構造では“W”として表されている):すなわち、R5−(CH2CH2O)s−(CH2C(CH3)HO)t−(CH2CH2O)uの式で表され、ここでs、tおよびuは0〜200の整数であるが、ただしt>(s+u)であり、R5はC1〜C18アルキルまたはC6〜C18アルキルアリール基である。変性ポリカルボキシレート分散剤にグラフトまたは化学的に結合されているか、変性ポリカルボキシレート分散剤に混合物として処方されるか、いずれの場合においても、疎水性消泡剤の全量は、変性ポリカルボキシレート分散剤の10重量%未満である。
【0036】
以下の消泡剤は、ポリマー溶液中に処方することが可能な疎水性消泡剤の例である:ビー・エー・エス・エフ(BASF)社からプルロニック(PLURONIC)の商標で販売されているようなポリオキシアルキレングリコール、アセチレングリコール、エア・プロダクツ(Air Products)社からスルフィノール(SURFYNOL)の商標で販売されているようなアルコキシル化アセチレンアルコール、アルコキシル化したラウリン酸やオレイン酸のような脂肪酸アルコキシルエステル、あるいは、アルコキシル化したラウリルアミンまたはオレイルアミンのようなアルコキシル化脂肪族アミンなどから処方した消泡剤である。これらの消泡剤は単独で添加してもよいし、組合せて添加してもよい。
【0037】
たとえばスチレン−マレイン酸を主鎖にもつポリマーのようなコポリマーと、アルコキシポリオキシアルキレン側鎖との間に、アミドまたはイミド結合を介在させると、グラフトポリマー溶液の化学的および性能的な安定性が改良できることが見出された。主鎖と側鎖の間に窒素含有結合を導入することで、溶液を貯蔵している間にマレイン酸モノエステルの結合に徐々におきる側鎖の脱グラフト化を安定化する。溶液の安定性が向上すれば、貯蔵しておいたポリマー溶液でも長期にわたって良好な性能挙動を示すようになる。このポリマーをセメント分散剤として使用するような用途においては、この改良によって、長期貯蔵した溶液を使用してもセメントの分散性が良好で、分散状態でのセメントがよりよく維持できるようになる。
【0038】
側鎖とポリマー骨格の間の結合がすべて、アミドまたはイミドの窒素を介していなければならないというわけではない。それとは逆に本発明によれば、これらの結合としてはエステル(または酸素)と、アミドまたはイミドが混在しているのが好ましい。エステル(または酸素)と、アミドまたはイミド結合を組合せることによって、ポリマー溶液の長期性能、たとえば安定性が改良され、しかもすべてをアミドまたはイミドのペンダント結合にするよりもコストを下げることができる。
【0039】
本発明の利点は、以下の少なくとも1つを提供することにある。
− 溶液の貯蔵寿命の長い、セメントまたはコンクリート用分散剤。
【0040】
− 従来の分散剤、たとえばBNSおよびSMFよりも数倍効果の大きい、セメントまたはコンクリート用分散剤材料。
【0041】
− 所望のレベルのコンクリートのワーカビリティまたは減水率を達成するために必要な材料の量を少なくするような、改良された効率を有する、セメントまたはコンクリート用分散剤材料。
【0042】
− 通常の凝結特性を維持しながらコンクリートのスランプ保持が改良されるような、セメントまたはコンクリート用分散剤材料。
【0043】
− タイプAからタイプFまでの減水効果を備えることが可能な、セメントまたはコンクリート用分散剤材料。
【0044】
− 減水材料ばかりでなく、たとえばポルトランドセメントのような水硬性セメントに対してかなりの量のポゾランセメント代替材料を含み、受容可能なあるいは改良された圧縮強度を有する、セメント性混合物。
【0045】
− 減水材料ばかりでなく、たとえばポルトランドセメントのような水硬性セメントに対してかなりの量のポゾランセメント代替材料を含み、業界で受容可能な時間内に凝結する、セメント性混合物。
【0046】
− 減水材料ばかりでなく、たとえばポルトランドセメントのような水硬性セメントに対してかなりの量のポゾランセメント代替材料を含み、受容可能なあるいは改良された圧縮強度を有し業界で受容可能な時間内に凝結する、セメント性材料を製造する方法。
【0047】
− たとえばポルトランドセメントのような水硬性セメントに対してかなりの量のポゾランセメント代替材料を含むセメント性混合物のための適合化混和剤であって、受容可能なあるいは改良された圧縮強度を与える減水手段と、業界で受容可能な時間内にこの混合物を凝結させるような凝結促進手段を提供する前記混和剤。
【0048】
− 振動エネルギーに応じて、固結および圧密されるセメント性ドライキャスト混合物。
【0049】
− 物品の製造コストを削減するための、セメント性ドライキャスト混合物物品を製造するサイクルタイムの短縮。
【0050】
− 高いグリーン強度および、圧縮強度を有するセメント性ドライキャスト混合物物品。
【0051】
− 高密度のセメント性ドライキャスト混合物物品。
【0052】
− 高密度と圧密性により、固結性が悪いことから形成されるエアーポケットや不具合を減らすことで、表面の外観が改良されたセメント性ドライキャスト混合物。
【0053】
− セメント性ドライキャスト混合物中、混合物のコンシステンシーを変化させることのないまた混合物に必要な水分含量を増加させることのない、非圧縮(uncompacted)シリカフュームまたは部分圧縮(partially-compacted)シリカフュームの十分な分散。
【0054】
例
ここでの分子量は、数平均分子量である。
【0055】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、約40重量%の固形分を含み中性pHである中性ポリマーを含む溶液として製造される。O−結合#1の試料は、分子量が約1100のメトキシポリオキシアルキレングリコールを含んでおり、O−結合#2の試料は、分子量が約1100のメトキシポリオキシアルキレングリコールを含んでおり、そしてN−結合の試料は、分子量が約1000のメトキシポリオキシアルキレンアミンを含んでいる。これらの溶液について、製造直後と室温で所定時間経時させた後に試験をおこなった。これらの溶液をセメントペーストにセメントの0.1重量%の量で加え、水/セメント(W/C)比が0.35になるようにした。得られたセメントペーストについて、フローとスプレッドを試験した。
【0056】
【表1】
【0057】
表1の製造直後と経時後の分散剤について、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析をおこなった。表2の結果は、分散剤溶液中に存在する非グラフト側鎖のパーセントを示している。この試験の場合には、窒素結合側鎖の方が、脱グラフト化の発生が少ない。
【0058】
【表2】
【0059】
分子量1100のメトキシポリオキシアルキレングリコールからのO−結合側鎖を有する分散剤、分子量1100のメトキシポリオキシアルキレングリコールと分子量2000のメトキシポリオキシアルキレンアミンとをO:Nの比が約2:1となるようにして用いた混合O/N−結合側鎖を有する分散剤の第一の処方、それに分子量1100のメトキシポリオキシアルキレングリコールと分子量2000のメトキシポリオキシアルキレンアミンとをO:Nの比が約2:1となるようにして用いた混合O/N−結合側鎖を有する分散剤の第二の処方と分散剤の分散性を基準となる分散剤と比較し、メデューサタイプI(Medusa Type I)セメントを含むセメントペースト処方で試験した。すべての混合物において、分散剤はセメントの0.1重量%添加し、水/セメント比は0.35である。最終フローと最終スプレッドは初期値を測定してから約20分後に測定した。混合物7、8および9は新しく製造したものについての試験であり、混合物7a、8aおよび9aは6か月保存後に試験したものである。結果を表3にまとめたが、新しく製造した溶液ではいずれも似たような挙動を示している。6か月経過させると、O−結合分散剤に比較して、混合結合分散剤の方がフローやスプレッドの面で良い結果を示した。
【0060】
【表3】
【0061】
O−結合側鎖と混合O/N−結合側鎖を有する分散剤の分散性を、分散剤、セメント、粗骨材および細骨材を含むコンクリート処方において比較試験する。プレーンコンクリート混合物と、基準となる分散剤、変性アクリル酸系分散剤、O−結合(メトキシポリオキシアルキレングリコール)、N−結合(メトキシポリオキシアルキレンアミン)、および混合O/N−結合(メトキシポリオキシアルキレングリコールおよびメトキシポリオキシアルキレンアミン、O:Nのモル比約2:1)とを比較する。分散剤入りの試料では、分散剤をセメントに対し0.256重量%添加する。試験用分散剤の溶液はコンクリート混合物を製造する前、2週間エージングする。混合物10、11、12、13および14は新しく製造したものについての試験であり、混合物10a、11a、12a、13aおよび14aは8か月保存後に試験したものである。比較の結果を表4に示す。この結果から、保存後では、混合O/N−分散剤が、O−結合分散剤よりも優れた性能を示している。
【0062】
【表4】
【0063】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤に用いるポリマーは、当業者には公知の方法で製造することが可能であり、たとえば、米国特許第5,661,206号、同第5,393,343号、同第5,158,996号、同第5,047,087号、同第4,972,025号、同第4,968,734号、同第4,473,406号、および同第4,471,100号などが参考になるが、これらはここに引用することにより、その全文をここに記載したものとする。
【0064】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤の特定な合成例を以下に示すが、これらによって限定されるものではない。
【0065】
合成例1
スチレン無水マレイン酸コポリマー(SMA)であるアトケム(Atochem)社からのSMA−1000(分子量2500)の16gを、53.1gのテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。次いでメトキシポリオキシアルキレンアミンであるハンツマン(Huntsman Corporation)社のXTJ−506(分子量1000)、39.6gと、トリエチルアミン4.8gを60.6gのTHFに溶解する。このアミン溶液を、撹拌しながらSMA溶液中に約30分かけて滴下により加える。この混合物を約45分間室温で撹拌し、約45℃に加温する。この混合物を約2時間反応させる。混合物からTHF溶媒を除去し、定量になるまで乾燥させるとポリマーが得られる。このポリマーを水性苛性アルカリ溶液に溶解し、得られた溶液を固形分含量約40%、pH約7.0に調整する。
【0066】
合成例2
スチレン無水マレイン酸コポリマー(SMA)であるアトケム社からのSMA−1000(分子量2500)の100gを、310gのテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。次いでメトキシポリオキシアルキレンアミンであるハンツマン社のXTJ−508の321gを窒素圧下撹拌しながらSMA溶液中に約45分から約60分かけて加える。この混合物を約45℃に加熱して約1時間反応させる。混合物からTHF溶媒を除去し、定量になるまで乾燥させるとポリマーが得られる。このポリマーを水性苛性アルカリ溶液に溶解し、得られた溶液を固形分含量約40%、pH約7.0に調整する。
【0067】
合成例3
スチレン無水マレイン酸コポリマー(SMA)であるアトケム社からのSMA−1000(分子量2500)の128gを、128gのメチルイソブチルケトン(MIBK)に窒素圧下で溶解し、100℃で撹拌する。分子量1100のメトキシポリオキシエチレングリコール(mPEG−OH)53gとジメチルアミノピリジン(DMAP)1gを含む混合物をこの撹拌中のSMA溶液に添加する。添加に引きつづき、メトキシポリオキシアルキレンアミンであるハンツマン社のXTJ−508(分子量2000)の50.25gをSMA溶液中に加える。m−PEG−OH/DMAPに続けてメトキシポリオキシアルキレンアミンを加える同様の操作をさらに3回繰り返して、撹拌下のSMA溶液に添加する。得られた混合物を約4.5時間反応させる。この混合物からMIBK溶媒を除去し、定量になるまで乾燥させるとポリマーが得られる。このポリマーを水性苛性アルカリ溶液に溶解し、得られた溶液を固形分含量約40%、pH約7.0に調整する。
【0068】
合成例4
スチレン無水マレイン酸コポリマー(SMA)であるアトケム社からのSMA−1000(分子量2500)の6.4gを、9.4gのメチルイソブチルケトン(MIBK)に窒素雰囲気下で溶解し、100℃で撹拌する。次いで、分子量1100のメトキシポリエチレングリコール(mPEG−OH)15.9gおよびジメチルアミノピリジン(DMAP)0.2gをこの撹拌中のSMA溶液に添加する。得られた混合物を約4.5時間反応させる。混合物からMIBK溶媒を除去し、定量になるまで乾燥させるとポリマーが得られる。このポリマーを水性苛性アルカリ溶液に溶解し、得られた溶液を固形分含量約40%、pH約7.0に調整する。
【0069】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、ASTM C494の「コンクリートのための化学的混和剤の標準規格(Standard Specification for Chemical Admixtures for Concrete)」で定義される、タイプAからタイプFまでの減水効果を与えることが可能である。
【0070】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、セメント性材料混合物に、セメントの重量に対して約0.01から約3%、好ましくは約0.05から約1%の量で添加する。たとえばこの分散剤は、水硬性セメント、水、骨材のセメント性組成混合物に対して、混合前、混合中、あるいは混合後に加えるのが好ましいが、この場合、分散剤を含まない混合物と比較して、水の量を減らすことが可能である。セメント性組成混合物に用いるセメント、水、骨材(もし使用すれば)の割合は、所望の最終用途によって異なり、選択した用途に応じて、熟練者のよく知るところである。
【0071】
さらに、本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、水硬性ポルトランドセメントと、ポルトランドセメントとセメント代替物に対して10重量%超のポゾラン性セメント代替物とを含むセメント性混合物に対して適合化混和剤として処方する。
【0072】
一つの実施態様では本発明は、ポルトランドセメントおよびポゾラン性セメント代替物を含む、たとえばコンクリート、モルタルおよびグラウトのような水硬性セメント混合物に加える、添加物処方または混和剤である。“ポルトランドセメント”という用語は、ケイ酸三カルシウムの含有量が高い全てのセメント性組成物を意味しており、したがって、ポルトランドセメントまたはポルトランド型のセメントに化学的に同等または類似のものであり、その規格についてはASTM規格C−150−80に記載されている。
【0073】
水硬性またはポルトランド型のセメントに対するポゾラン性代替材料であって、本発明により高含量で使用可能となったものとしては、シリカフューム、フライアッシュ、クラスCおよびクラスFの両方、高炉スラグおよび天然ポゾラン材料が含まれる。これらの代替材料は、水硬性セメントおよびセメント代替物の合計重量に対して、10重量%超、好ましくは15重量%超、最も好ましくは20重量超以上の割合で使用できる。しかしながら、もっとも好ましいのは、ポルトランドセメントと、組合せに用いたポゾラン性代替物との合計の重量に対して、ポルトランドセメントを少なくとも50重量%含むセメント性混合物である。
【0074】
既に述べたように、セメント性混合物に、従来からの減水混和剤(この減水剤が圧縮強度を増加させている)と組合せて大量のポゾラン性材料を添加すると、セメント性混合物の凝結時間の著しい遅延が生じる。
【0075】
本発明は、水硬性セメントを含む高濃度ポゾラン性代替材料のための新規な適合化混和剤を提供し、同時に、ポゾラン性代替物と適合化混和剤を含む新規なセメント性混合物、およびそのセメント性材料の製造法を提供するものである。本発明によれば、水硬性あるいはポルトランド型セメントに対して高い割合でポゾラン性代替材料を含むコンクリートの遅延が著しく減少するか、あるいは多くの場合遅延がまったく消滅する。
【0076】
本発明のこの実施態様に、水硬性セメント;フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択される、前記の水硬性セメントとセメント代替物の合計に対して10重量%超のポゾラン性セメント代替物;および、適合化混和剤であり、ここで適合化混和剤には上記の変性ポリカルボキシレート分散剤とコンクリート用促進剤の組合せが含まれる、
を含むセメント性混合物が含まれる。
【0077】
変性ポリカルボキシレートポリマー分散剤を従来の促進剤(カルシウムの塩化物、臭化物またはその他のハロゲン化物)と共に使用すると、高ポゾラン含有のセメント性混合物での凝結時間遅延の問題を解決するのに有効ではあるが、本発明は特に、塩化物、臭化物その他のハロゲン化物含有促進剤を使用しなくても効果があり、そのため、それらにしばしば付随する腐蝕の問題を避けることができる。
【0078】
本発明での促進剤は次のものの少なくとも1種を含むことが好ましい。
a) アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの硝酸塩;
b) アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの亜硝酸塩;
c) アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオシアン酸塩;
d) アルカノールアミン;
e) アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオ硫酸塩;
f) アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの水酸化物;
g) アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのカルボン酸塩;
h) ポリヒドロキシルアルキルアミン
【0079】
硝酸塩は一般式M(NO3)aで表され、ここでMはアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、ここでaは、アルカリ金属塩では1、アルカリ土類金属塩では2、アルミニウム塩では3である。Na、K、Mg、CaおよびAlの硝酸塩が好ましい。
【0080】
亜硝酸塩は一般式M(NO2)aで表され、ここでMはアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、ここでaは、アルカリ金属塩では1、アルカリ土類金属塩では2、アルミニウム塩では3である。Na、K、Mg、CaおよびAlの亜硝酸塩が好ましい。
【0081】
チオシアン酸塩は一般式M(SCN)bで表され、ここでMはアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、ここでbは、アルカリ金属塩では1、アルカリ土類金属塩では2、アルミニウム塩では3である。これらの塩はスルホシアン酸塩、スルホシアニド、ロダン酸塩またはロダン化塩として各種のものが知られている。Na、K、Mg、CaおよびAlのチオシアン酸塩が好ましい。
【0082】
アルカノールアミンというのは、アルキルアルコールの炭素原子に3価の窒素が直接結合した化合物群の一般名称である。代表的な化学式はN[H]c[(CH2)dCH2OH]eであり、ここでcは3−e、dは1から約5、eは1から約3である。例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンがあるが、これらに限定されるものではない。
【0083】
チオ硫酸塩は一般式がMf(S2O3)gであって、ここでMはアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、fは1または2、gは1、2または3であって、Mの金属元素の価数によって定まる。Na、K、Mg、CaおよびAlのチオ硫酸塩が好ましい。
【0084】
カルボン酸塩は一般式がRCOOMであり、ここでRはHまたはC1から約C10のアルキルであり、Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムである。Na、K、Mg、CaおよびAlのカルボン酸塩が好ましい。好ましいカルボン酸塩はギ酸カルシウムである。
【0085】
好ましいポリヒドロキシアルキルアミンは、次の一般式をもち、
【0086】
【化3】
【0087】
ここでhは1から3、iは1から3、jは1から3、そしてkは0から3である。テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンが好ましい。
【0088】
補強用の鉄材の腐蝕が問題とならない、たとえばコンクリートブロックを製造するような製品用途においては、本発明の適合化混和剤を形成するために、従来からの塩素を含む促進剤をポリカルボキシレート分散剤と組合せて使用することができる。
【0089】
このセメント性混合物にはさらに、セメントおよび骨材混合物の水硬性凝結に十分効果のある量の水を含有していてもよく、また所望により、シリカフュームやメタカオリンのような追加の材料を含んでいてもよい。“骨材”という用語には、業界での慣用のように、砂のような細骨材と、砂利のような粗骨材の両方を含んでいる。細骨材と粗骨材の割合は、モルタルやコンクリートに対する所望の物性によって変わる。水の量は一般には、セメント成分の水硬性凝結に効果があり、硬化の前に混合物に所望の程度のワーカビリティを与えるに十分な量とすべきである。
【0090】
本発明を実施するにあたり、上で述べた適合化混和剤成分を水硬性セメント混合物中に加えるが、その量はポゾラン性代替材料と水硬性セメントを適合させるに十分であり、混合物の硬化および凝結速度を加速し、水分を減らして硬化後の圧縮強度を増してその結果、製品のトータルの耐久性を向上させるに十分な量である。この混和剤は、水硬性セメント、ポゾラン性代替材料、骨材およびその他の添加物を混合するのに用いる水の一部を構成するように、水溶液として混合物に加えるのが好ましい。代表的な混和剤処方を次の表5Aに示す(百分率は重量基準である)。
【0091】
【表5A】
【0092】
混和剤溶液の残りの成分は水を含む。限定するものではないが、例をあげると、100ポンドのセメント性材料(セメント+セメント代替物)に加える水溶液の形の活性な混和剤材料の計算量として好ましいものを、以下の表5Bにしめす。
【0093】
【表5B】
【0094】
さらに、本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、セメント性物品を形成するためのセメント性ドライキャスト混合物にも用いられる。セメント性ドライキャスト混合物は、セメント、水、粗骨材、細骨材、および本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤を含む。
【0095】
一般にポリカルボキシレート分散剤が高流動性コンクリートを製造するのに非常に有効であり効果が高いことは業界においても公知であるが、本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は低レベルないしは極端な低レベル、すなわちセメントの0.005から0.120重量%で用いても効果があり、固結の間にセメント性ドライキャスト混合物に与えられる振動またはその他のエネルギーに対するペースト相の応答が改善される。ドライキャスト混合物の固結し圧密することによって、最終ユニットの圧縮強度が高くなり、密度が上がり、水の吸収や透湿性が抑えられ、表面外観が改善される(不具合やくぼみが減少する)。さらに、分散剤の添加量が少ないので、セメント性ドライキャスト混合物の材料コストを下げることができる。
【0096】
本発明のセメント性ドライキャスト混合物には一般に、水硬性セメント、分散剤、細骨材、粗骨材および、任意成分としてシリカフューム、フライアッシュのようなポゾランそれに顔料などが含まれる。セメント性混合物をペーストにするために水を添加する。
【0097】
水硬性セメントは、ポルトランドセメント、高アルミナセメント、あるいはその他の適切な水硬性結合剤であってよい。粗骨材は、シリカ、石英、砕大理石、ガラス球、花崗岩、石灰石、方解石、長石、沖積砂、その他各種の耐久性骨材およびそれらの混合物であってよい。細骨材は砂、その他各種の好適な骨材、およびそれらの混合物であってよい。
【0098】
セメント性ドライキャスト混合物は、その混合物が適切に配合されていれば、振動その他与えられたエネルギーに応答することが知られている。変性ポリカルボキシレート分散剤は、振動その他のエネルギーによる力がかかった時に、ペーストの流動性を改良する。型に振動その他のエネルギーを与えた時に、混合物のペーストの部分がビヒクルや潤滑剤の機能を果たし、それによって固結の間に、固形の骨材粒子が移動し配置が定まってくる。
【0099】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤を使用することによって、添加水分を減らし、骨材粒子のサイズを変えてもその影響が出にくくなり、混合物中にさらにシリカフュームのような細骨材を加えることができるようになる。これらの要因があいまって、セメント性ドライキャスト混合物から形成される物品のグリーン強度が改良される。
【0100】
水分含量を低下させる、典型的にはW/C比を0.36以下、好ましくは0.30以下にすることにより、セメント性ドライキャスト混合物のコンシステンシーを「硬い」(stiff)から「極端にドライ」(extremely dry)とすることができる。理論にとらわれずに言えば、水分含量を下げることによって、セメント性ドライキャスト混合物の凝結が早くなり、その結果セメント性ドライキャスト混合物から形成される物品のグリーン強度が上昇すると考えられる。これは、物品を脱型したりダイから押出したりした時に、スランプやサギングや変形が少なくなるとも考えられる。さらに、本発明のセメント性ドライキャスト混合物の外観は、乾燥した(dry)からほとんど乾燥した(almost dry)ものとなる。
【0101】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、骨材を覆っている薄いペースト層の潤滑性を上げることにより、骨材粒子のサイズを変えてもその影響が出にくくなり、固結の際の移動性をよくする。この効果は典型的には、セメント量、水分量、あるいはその双方を上げることによって得られるものである。水分量を最小にし、その結果セメント効率を最大にすることによって、セメント性ドライキャスト混合物から形成する物品のグリーン強度が増大する。
【0102】
シリカフュームを添加すると、セメント性ドライキャスト混合物の凝集性が増大し、その結果セメント性ドライキャスト混合物から形成する物品のグリーン強度が増大する。本発明において使用するシリカフュームは、非圧縮性または部分圧縮性のものでよい。シリカフュームはさらにセメント結合剤の水和副生物と反応し、それにより最終物品の強度が上昇し、また最終物品の透湿性を低下させる。シリカフュームあるいは、フライアッシュのようなその他のポゾラン類は、セメントの重量に対して5%から30%の量でセメント性ドライキャスト混合物に添加することができる。
【0103】
W/C比を下げ、ペーストの潤滑性を改良し、グリーン強度を増大させることができるので、セメント性ドライキャスト混合物から個々の物品を製造するためのサイクルタイムが短くなる。先行技術のドライキャスト混合物と比較すると、サイクルタイムの削減は50%から100%と改善された。物品の脱型がより短い時間で可能となり、押出し成形の速度が上げられるので、それぞれの物品を製造するためのサイクルタイムが短縮される。さらに、同じ設備でより多くの物品が製造できるようになる。これらの要因が重なり合って、組積ブロックのようなそれぞれの物品の製造コストが削減されるのである。
【0104】
さらに、本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤の添加量を少し増加させることも可能で(とはいうものの、セメント重量の0.005から0.120%の範囲内であるが)、あわせてW/C比を下げることによって、混合物のドライ・コンシステンシーを変えることなく、さらなる改良が達成できる。分散剤の量を増やすほど、W/C比を下げることができるからである。セメント性ドライキャスト混合物から作るドライキャスト物品のタイプに応じて、製造の最適化をはかるために、W/C比と分散剤量を変更することが可能である。
【0105】
組積ブロックの場合、セメントに対して0.01から0.03重量%の変性ポリカルボキシレート添加剤を使用することで、無添加のものに比べて同じW/C比でも、ドライキャストコンクリート混合物の圧密度および圧縮強度が上がることが見出されている。組積ブロックの圧密速度、固結およびその結果としての圧縮強度は、変性カルボキシレート添加剤を最も好ましくはセメントに対して0.03重量%使用することによって、改良されることも見出されている。本発明のドライキャスト混合物の圧縮強度は30%も大きくなる。組積ブロックのためのドライキャスト混合物に基本的に要求される性質、すなわち、鋭い角、鋭い側面、蜘蛛の巣状のクラックがないこと、適度な強打性、サギングや変形のないことなどは、この改良によっても悪影響を受けない。
【0106】
パイプおよび屋根瓦の場合には、セメント性ドライキャスト混合物の密度や圧密性が高くなることによってさらに、このセメント性ドライキャスト混合物から製造する物品での不具合が減少するようになる。セメント性ドライキャスト混合物にはエアポケットがあるのが普通で、それはこの混合物を凝結させた後でも混合物中に残る。物品の表面ではこれらによる穴はバグホールと呼ばれ、物品の美的価値を損なう。他の不具合としてはハニカムと呼ばれるものがあり、これは混合物の圧密性が不十分な部分で、物品の圧縮強度を下げるとともにその物品の透湿性が大きくなってしまう。本発明によって密度を上げ、圧密性を高めることによって、これらの問題が減少あるいは消滅する。さらに、本発明のセメント性ドライキャスト混合物を振動によって固結させることで、その他の表面欠陥もなくすことができる。
【0107】
この変性ポリカルボキシレート添加剤は、各種用途で通常用いられている化学添加剤または鉱物質添加剤と併用することも可能であり、そのような添加剤としては、凝結促進剤、凝結遅延剤、消泡剤、空気連行剤、脱気泡剤、撥水剤、減水剤、セメント性混合物に通常使用されているその他の添加剤などが挙げられる。本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤を使用しても、セメント性ドライキャスト混合物の基本的な性質には悪影響は与えない。
【0108】
本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤は、各種のタイプのセメント性混合物に添加することが可能で、これまで述べてきた混合物に限定されるわけではない。本発明の変性ポリカルボキシレート分散剤を添加剤として使用できるセメント性混合物としては、ペーストスラリー、モルタルおよびコンクリートがある。セメント性組成物中で使用される水硬性結合剤には、ポルトランドセメント、アルミナセメント、あるいは混合セメント、たとえばポゾラン性セメント、スラグセメントその他のものがあるが、ポルトランドセメントが好ましい。本発明のセメント性混合物中には、セメント産業において従来から用いられている混和剤、たとえば、凝結促進剤、凝結遅延剤、凍結防止剤、顔料などを共存させてもよい。
【0109】
これまで述べてきたように、本発明は発明の目的を達成しているものである。したがって、本発明は保存ライフの長い分散剤を提供する。
【0110】
また、本発明は、従来から使用されているBNSやSMFなどの分散剤よりも、数倍効率の高い水硬性セメントまたはコンクリート用分散材料を提供するものである。本発明はさらに、コンクリートのワーカビリティを所望のレベルに、または水分量を減らしたりするために必要な材料の量を削減する、効率の高いセメントまたはコンクリート用分散材料を提供する。
【0111】
さらに、本発明は、通常の凝結特性は維持しながらも、コンクリートのスランプ保持性を改良するセメントまたはコンクリート用分散材料を提供する。本発明はさらに、タイプAからタイプFまでの減水効果を持つセメントまたはコンクリート用分散材料を提供する。
【0112】
その上、水硬性セメント、たとえばポルトランドセメントに対してかなりの割合のポゾランセメント代替材料とさらに減水材料をも含んだセメント性混合物が得られ、このものは受容可能あるいはさらに改良された圧縮強度を持ち、さらに業界で受け入れられる時間内で凝結する。水硬性セメント、たとえばポルトランドセメントに対してかなりの割合のポゾランセメント代替材料とさらに減水材料をも含んだセメント性材料の製造方法が提供され、このものは受容可能あるいはさらに改良された圧縮強度を持ち、さらに業界で受け入れられる時間内に凝結する。かなりの割合のポゾランセメント代替物を含むセメント性混合物のための本発明による適合化混和剤によって、目的は達成される。
【0113】
また、この適合化混和剤は、中程度の減水剤として働き、混合する水分を約5%から約15%削減することが可能である。得られる製品の圧縮強度と耐久性も改良される。かなりの割合で水硬性セメントをポゾラン性材料で代替でき、たとえばクラスCおよびクラスFのフライアッシュのような代替物を含むセメント性混合物の凝結時間は、その代替材料を用いない通常の混合物の凝結時間と同程度かあるいは短い。本発明のセメント性混合物の凝結時間は、フライアッシュ、高炉スラグまたはポゾラン性セメントを高い割合で含む、処理をしていないコンクリートに比較すれば、大幅に加速されている。
【0114】
さらに、本発明はセメント性ドライキャスト混合物のための変性ポリカルボキシレート分散剤を提供するもので、これにより使用する水分を減少させ、ドライキャスト混合物での固結と圧密性を可能とし、圧縮強度を高め、ドライキャスト形成のためのサイクルタイムを減少させる。
【0115】
本発明は、上に述べた特定の実施態様に限定されるものではなく、変更、修正および特許請求の範囲により定義されるのと同等の実施態様が含まれることは認識しておくべきである。
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