JPH0660042B2 - セメント組成物の流動性低下防止剤およびセメント添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、セメント組成物の流動性低下防止剤およびセ
メント添加剤に関する。

詳しく言えば、本発明は、セメント組成物が混練り後、
時間の経過と共にその流動性が次第に低下し作業性が失
われる傾向を低減せしめる流動性低下防止剤に関するも
のである。

架橋ポリマー（架橋高分子）とは、鎖状高分子を架橋剤
で架橋（橋かけ）して、三次元化された高分子物質であ
り、例えば多官能モノマーの単独重合または共重合によ
り合成される。

ここで、セメント組成物とは、セメント単味またはこれ
に骨材を配合し、必要に応じて各種の混和材料を加えた
ものに水を加えて混練りしてなる混練り物を意味する。
このセメント組成物の例は、セメントペースト、セメン
トグラウト、モルタル、コンクリート等である。

（背景技術） セメントペースト、セメントグラウト、セメントモルタ
ルあるいはコンクリート等は、施工の対象および方法等
によって定まる適正な流動性（注：例えばコンクリート
の場合スランプという）を有していなければならない。
セメント組成物において一般に減水剤が用いられてお
り、その流動性を更に高めるために高性能減水剤が広く
用いられている。しかしながら、一般に高性能減水剤
は、通常の減水剤を用いた場合に比較すると、混練り後
のセメント組成物の流動性が、時間の経過と共に、著し
く低下するという欠点を持つ。

例えば、建設工事に使用されているコンクリートについ
て言えば、その大半は、生コンクリートによって供給さ
れており、その場合前記の混練り後の時間経過によるス
ランプの低下を回避するために、打設直前に、高性能減
水剤を添加する、いわゆる現場添加あるいは後添加の手
段が採られている。

しかしながら、建設現場におけるこのような添加方法
は、そのための専用の設備並びに技術者を必要とし、ま
た、作業工程も必然的に増加し、煩雑となる。

そこで、これらの問題点を解消する手段として高性能減
水剤を含めて減水剤それ自体を粒状とし、混練り後の時
間経過と共に徐々に、崩壊、溶出せしめて打設に至るま
で経過の過程において、徐々にスランプ低下を防止する
作用が発揮できる方策（特開昭５４−１３９９２９、同
５６−１４００５７、同５８−１２５６５２参照）ある
いは、減水剤又は、高性能減水剤の分割繰り返し添加す
る方法（特公昭５１−１５８５６）が提案されている。

しかし、かかる手段においても、未だ実用上、解決しな
ければならない問題点が種々あり実用化されるに至って
いない。その問題点とは、造粒した粒状物の添加量に少
ない場合にはスランプが充分調整できない結果となり、
添加量が多い場合には、打設後にまでそれ自体が残留し
てコンクリートの性能上に欠点を生ずる原因となり、ま
た、粒状物が脆かったり、吸湿性があると崩壊し易く所
要の適正溶出速度が得られないなどという問題である。
また、分割繰り返し添加は作業が煩雑であり、往々に過
剰添加等の管理上の問題がある。

また、オレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水
物との共重合物（特開昭６０−１６８５１）やスチレン
と無水マレイン酸の共重合体（特開昭６３−３１０７５
６）の様な酸無水物を含む共重合物で水には不溶性で、
セメント配合物に添加してから配合物中のアルカリ成分
により加水分解されて徐々に水溶性の重合物に変わり、
減水剤の形になるスランプ低下防止剤が報告されてい
る。しかし、このスランプ低下防止剤も、水溶性物質に
変化したときに比較的低分子量の共重合体であること
と、不溶状態の時に溶解速度をコントロールするため粒
子径の極めて小さい（直径１ミクロン以下）微粒子型に
してあることから、比較的短い時間内では水には不溶性
である一方、長期経時においては非常に不安定であると
いう欠点を持っている。このため、スランプ低下防止の
性能が、製品形態となってからの経時時間により変化す
るという問題点を有している。

また、アクリル酸エステルまたは、メタクリル酸エステ
ルの重合物で、平均分子量１０００〜１５０００の化合
物も提案されているが（特開昭６０−１６１３６５）、
流動性の持続性という点に問題を有していた。つまり、
流動性の低減を抑制する効果の大きいものほど、ある経
過時間後に、その効果が短時間に集中して現れて、効果
の持続性に問題を残していた。

（発明の開示） 本発明者らは、従来の高性能減水剤を用いた場合の、セ
メント組成物の流動性低下を解決するために、鋭意研究
を重ねた結果、新規な架橋ポリマーが、セメント組成物
の流動性低下防止剤として極めて優れていることを見出
した。本発明は、かかる知見に基づくものである。

すなわち、本発明は、下記（１）のセメント組成物の流
動性低下防止剤、および（２）のセメント添加剤を提供
するものである。

（１）下記の架橋ポリマー（Ａ）及び（又は）その架橋
ポリマー（Ａ）を部分加水分解して得られる重合体
（Ｂ）を有効成分とすることを特徴とするセメント組成
物の流動性低下防止剤。

下記（イ）、（ロ）および（ハ）を構成単位としてな
り、架橋ポリマーＡ： （イ）一般式 ［式中Ｘは、水素原子、又はメチル基を表し、Ｙは、−
ＯＲ^１ _nＯ−を表すか、又は、−ＯＲ^2a−Ｏ−Ｒ
^2b _nＯ−を表す。

Ｒ^１は、アルキレン基を表し、Ｒ^2aおよびＲ^2bは、同一
または異なって、それぞれ、Ｃ_２〜_５のアルキレン基を
表し、ｎは、２〜３０の正の整数を表す。］ で示されるアクリル系化合物 （ロ）一般式 式中Ｘは、水素原子、又はメチル基を表し、Ｚは−Ｏ−
Ｒ^３基を表す。

Ｒ^３は、ＨまたはＣ_mＨ_2m+1 を表し、ｍは、１〜３０の
正の整数である。］ で示されるアクリル系単量体 （ハ）一般式 ［式中Ｘは、水素原子、又はメチル基を表し、Ｗは−Ｏ
Ｒ^４ _lＯ−Ｘ基を表すか、又は−ＯＲ^５ａ−Ｏ−
Ｒ^５ｂ _PＯ−Ｘを表す。Ｒ^４は、アルキレン基を表
し、Ｒ^5aおよびＲ^5bは、同一または異なって、それぞ
れ、Ｃ_２〜_５のアルキレン基を表し、ｌは２〜４の正の
整数を表し、ｐは２〜３０の正の整数を表す。Ｘは、水
素原子、又はメチル基を表す。］ で示されるアクリル系単量体 （イ）、（ロ）、（ハ）の構成割合が架橋ポリマー全体
を１００重量部とした場合に（ロ）のアクリル系単量体
の重量部と（ハ）のアクリル系単量体の重合部との和が
５０以上９９．９未満で、（イ）のアクリル系化合物重
量部が０．１以上５０未満であり、その架橋ポリマーの
重量平均分子量が、ポリスチレン換算のＧＰＣ分析で５
０００以上１００万以下である架橋ポリマー。

（２）前記の架橋ポリマー（Ａ）及び（又は）前記の重
合体（Ｂ）とを含有するセメント添加剤。

前記の一般式（Ｉ）で示されている、アクリル系化合物
（イ）の例としては、次のような化合物にあげることが
できる。

１．６−ヘキサンジオールアクリレート（１，６ＨＸ−
ＤＡ）、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧ−Ｄ
Ａ）、ジエチレングリコールジアクリレート（２ＥＧ−
ＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（３Ｅ
Ｇ−ＤＡ）、４エチレングリコールジアクリレート（４
ＥＧ−ＤＡ）、９エチレングリコールジアクリレート
（９ＥＧ−ＤＡ）、１４エチレングリコールジアクリレ
ート（１４ＥＧ−ＤＡ）、１．６ヘキサンジオールジメ
タクリレート（１，６ＨＸ−ＤＭＡ）、１．１０−デカ
ンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート（ＥＧ−ＤＭＡ）、ジエチレングリコール
ジメタクリレート（２ＥＧ−ＤＭＡ）、トリエチレング
リコールジメタクリレート（３ＥＧ−ＤＭＡ）、４エチ
レングリコールジメタクリレート（４ＥＧ−ＤＭＡ）、
９エチレングリコールジメタクリレート（９ＥＧ−ＤＭ
Ａ）、１４エチレングリコールジメタクリレート（１４
ＥＧ−ＤＭＡ）、１．３ブタンジオールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、等であ
り、このうち１種または２種以上用いることができる。

前記一般式（II）で示される単量体（ロ）の例としては
次の化合物をあげることができる。メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメ
タクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメ
タクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシ
ルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメ
タクリレート、ステアリルアクリレー、ステアリルメタ
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチル
メタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリル
メタクリレート、等のエステルであり、１種または２種
以上用いることができる。

前記一般式（III）で示される単量体（ハ）の例として
は次の化合物をあげることができる。２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、メトキシポリエチレング
リコール＃１００アクリレート（メタクリレート）、メ
トキシポリエチレングリコール＃２００アクリレート
（メタクリレート）、メトキシポリエチレングリコール
＃４００アクリレート（メタクリレート：ＰＭＥ−４０
０）、メトキシポリエチレングリコール＃１０００アク
リレート（メタクリレート）、ポリエチレングリコール
＃１００，＃２００，３５０アクリレート（メタクリレ
ート：ＰＥ−３５０）、ポリエチレングリコール＃１０
００アクリレート（メタクリレート）等のエステル。

この架橋ポリマー（Ａ）は、その製造方法によりアク
リル系単量体（ロ）のホモポリマー（Ａ１）アクリル
系単量体（ロ）とアクリル系単量体（ハ）のコポリマー
（Ａ２）、又は、アクル系単量体（ハ）のホモポリマ
ー（Ａ３）をアクリル系化合物（イ）を用いて架橋する
ことにより得られる重合物である。

従って架橋ポリマー（Ａ）の構造は、その基幹構造とし
て鎖状の（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）のホモポリマーまた
は、コポリマーの構造を有し、その基幹構造に対してア
クリル系化合（イ）が架橋されている形態となってい
る。

前記の架橋ポリマー（Ａ）は、重合開始剤を用いて前記
単量体成分を重合することにより得られる。この重合反
応は溶媒中で行うことができ、製造方法に応じて、その
溶媒としては任意に適当なものが選択される。トルエ
ン、ベンゼン、メチルエチルケトン、キシレン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、アセトン、水、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の
低級アルコールが挙げられる。原料の単量体と得られる
架橋ポリマー（Ａ）の溶解性を考えるとトルエン、メチ
ルエチルケトン、アセトンが望ましい。重合開始剤の例
としては、ベンゾイルパーオキシド等のパーオキシド化
合物、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合
物が挙げられる。重合反応において、好ましくは各構成
単位の（イ）（ロ）（ハ）の割合が、全体を１００重量
部とした場合に（ロ）のアクリル系単量体の重合部と
（ハ）のアクリル系単量体の重合部の和が５０以上９
９．９未満で（イ）のアクリル系化合物重量部が０．１
以上５０未満である様に使用する。また、チオグリコー
ル酸（メルカプト酢酸）の様な連鎖移動剤を用い、幹ポ
リマーの重合度を調整することができる。

本発明者らは、架橋ポリマー（Ａ）が、ｐＨ１２〜１４
のアルカリ性の水分との接触により徐々に加水分解され
て、架橋構造が壊れ鎖状ポリマー（幹ポリマー）構造と
なり、なおかつ鎖状ポリマー（幹ポリマー）も加水分解
されて減水剤として作用することを見出した。

鎖状ポリマー（幹ポリマー）とは、モノマー単位が直線
状に結合した基本構造を有するものである。

またこの架橋ポリマー（Ａ）は、アルカリ加水分解性ポ
リマーの欠点とされていた、中性水溶液中での長期安定
性が改善されており、アルカリ環境下で、徐々に加水分
解する。

本発明者らは、上記の架橋ポリマー（Ａ）がセメント組
成物の流動性低下防止剤として優れた作用を表すことを
見出した。

セメント組成物はその調製過程において、セメントの水
和により水酸化カルシウムの溶液が生じるが（通常ｐＨ
１２．５前後である）、上記の架橋ポリマー（Ａ）はこ
のような状態のセメント組成物中で前述の様に加水分解
されて、水溶性物質に変化する。

例えば、生コンクリートのスランプは、経時的に低下す
るが、本発明により提供されるセメント組成物の流動性
低下防止剤を添加することにより生コンクリートのスラ
ンプ低下は、優れて防止される。

上記架橋ポリマー（Ａ）の構成成分割合としては、全体
を１００重量部とした場合、（ロ）（ハ）の重量部の和
が５０以上９９．９未満で（イ）の重量部が０．１以上
５０未満であることが望ましい。

（イ）の重量部が０．１未満である架橋ポリマーは、セ
メント組成物の流動性低下防止効果が小さく、そして、
中性水溶液中での安定性は劣る。また、（イ）の重量部
が５０以上の場合の架橋ポリマーも同様にセメント組成
物の流動性低下防止効果が小さい。

本発明に係るセメント組成物の流動性低下防止剤として
用いられる架橋ポリマー（Ａ）において、幹ポリマーと
しては、重量平均分子量３０００〜４００００のものが
望ましい、架橋ポリマーとしては重量平均分子量とし
て、１００００以上１００万以下のものが望ましい。

幹ポリマーの重量平均分子量が、３０００以下である
と、アルカリによる加水分解の速度が大であり、加水分
解後のスランプ低下防止作用の持続性がなく、また、著
しい空気連行性を示す。また、４００００以上であると
分散力が弱くセメント組成物の流動性低下防止作用が小
さい。架橋ポリマーとしては、重量平均分子量１０００
０以下であると、ポリマーの中性水溶液中で加水分解さ
れやすいなどの問題があり好ましくない。

また、１００万以上であると、アルカリによる加水分解
を受けにくくなりセメント組成物の流動性低下防止効果
が小さい。

本発明に係わるセメント組成物の流動性低下防止剤にお
ける架橋ポリマー（Ａ）の使用量は、基本的には生コン
クリート所望のスランプ低下の速度と関連して、セメン
ト分散性を発現し得る量である。

例えば、高性能減水剤を混練り時に添加したコンクリー
トの場合で言えば、コンクリートの温度が２０℃で、混
練り時のスランプ（１８ｃｍ）を維持するためには、上
記架橋ポリマーの幹ポリマーの重量平均分子量が約５０
００で架橋したポリマーの重量平均分子量が２３０００
の物をセメントに対して、０．０５〜０．２５％使用す
るのが適量である。

しかしながら、使用量は、もちろん、この範囲に限定さ
れるものではない。

本発明に係るセメント組成物の流動性低下防止剤は、前
記の如く、架橋ポリマー（Ａ）および、または架橋ポリ
マー（Ａ）の部分加水分解して得られる重合体（Ｂ）を
有効成分とするものであるが、本発明の目的を達成しう
る範囲内において、これらの有効成分に他の有効成分を
混和して使用することが出来る。例えば、この場合他の
混和成分としては、ＡＥ減水剤、減水剤、ＡＥ剤、消包
剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、等である。

本発明に係るセメント組成物の流動性低下防止剤は、通
常生コンクリートの製造プラント混練り時に添加される
が、混練り後に添加することもできる。

本発明に係るセメント組成物の流動性低下防止剤の使用
の対象となる、生コンクリートが含有し得る減水剤の種
類は、特定されず従来広く知られ使用されている減水剤
はいずれも使用することができる。すなわち、これら減
水剤の例としては、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン
縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、リグ
ニンスルホン酸塩、ポリカルボン酸（塩）、オキシカル
ボン酸塩、グルコサッカライド、炭素数４〜６の鎖状ま
たは、環状オレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸
無水物の共重合体等が挙げられる。

本発明に係るセメント組成物の流動性低下防止剤は、こ
れを減水剤、特に高性能減水剤の使用されている生コン
クリートの混練り時に添加すると、高流動性を維持しな
がら経時的にスランプが低下することを防止し、建設現
場における作業能率の向上に寄与すると共に硬化コンク
リートにおける欠陥部発生を防止する。

以下に実施例、実験例を掲げ、本発明を具体的に説明す
る。

１）ポリマーの製造 ポリマーの製造例１（サンプル記号Ｃ：幹ポリマー） 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に、蒸留精製トルエン４３
１．２重量部、蒸留精製メチルアクリレート８６．１重
量部、試薬特級チオグリコール酸２．６重量部を仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し窒素雰囲気下で６
０℃まで加熱し、３０分間その温度を保ちながら窒素置
換を続け完全に窒素雰囲気条件とする。その後、８０℃
まで温度を上げ、滴下ロートに仕込んだ、メタノールよ
り再結晶したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
１．０重量部を精製トルエン４３．１重量部に溶解して
３０分間で滴下する。その後、２時間３０分、８０℃の
温度を保ちながら窒素雰囲気下で重合反応を進める。そ
の結果、重量平均分子量４３００（ポリスチレン換算）
のサンプル記号Ｃの重合体を得る。

ポリマーの製造例２（サンプル記号Ｋ：架橋ポリマー） 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に、蒸留精製トルエン４３
１．２重量部、蒸留精製メチルアクリレート８６．１重
量部、試薬特級チオグリコール酸３．９重量部を仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し窒素雰囲気下で６
０℃まで加熱し、３０分間その温度を保ちながら窒素置
換を続け完全に窒素雰囲気条件とする。その後、８０℃
まで温度を上げ、滴下ロートに仕込んだ、メタノールよ
り再結晶したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
１．０重量部を精製トルエン４３．１重量部に溶解した
溶液とと１４エチレングリコールジアクリレート（１４
ＥＧＡ：共栄社油脂化学(株)製）４４．５２重量部の混
合物を３０分間で滴下する。その後、２時間３０分、８
０℃の温度を保ちながら窒素雰囲気下で重合反応を進め
る。その結果、重量平均分子量２３０００のサンプル記
号Ｋの重合体を得ることが出来る。

ポリマーの製造例３（サンプル記号Ｒ：架橋ポリマー） 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に、蒸留精製トルエン４３
１．２重量部、蒸留精製メチルアクリレート８６．１重
量部、蒸留精製ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）を２３．２２重量部、試薬特級チオグリコール酸
４．５重量部を仕込、攪拌下に反応容器内を窒素置換し
窒素雰囲気下で６０℃まで加熱し、３０分間その温度を
保ちながら窒素置換を続け完全に窒素雰囲気条件とす
る。その後、８０℃まで温度を上げ、滴下ロートに仕込
んだ、メタノールより再結晶したアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）１．０重量部を精製トルエン４３．
１重量部に溶解した溶液と１４エチレングリコールジア
クレート（１４ＥＧＡ：共栄社油脂化学(株)製）４４．
５２重量部の混合物を３０分間で滴下する。その後、２
時間３０分、８０℃の温度を保ちながら窒素雰囲気下で
重合反応を進める。その結果、重量平均分子量２０００
０以上（ゲル化物）のサンプル信号Ｒの重合体を得る。
上記のポリマーに準拠して表−１、２に示されるサンプ
ル記号Ａ〜Ｘの各重合体を製造した。

２）架橋ポリマーの構造確認 架橋ポリマー構造は、ＧＰＣ分析による分子量分布図
（図−１）により確認された。

図−１において実線は、ポリアクリル酸メチル（サン
プル記号Ｃの重合体）のＧＰＣ分析による分子量分布を
示し、点線は、サンプル記号Ｌの重合体の分子量分布
を示す。は、重量平均分子量４３００の幹ポリマーで
ある、このポリマーを重合する際に、単量体ＭＡに対し
１４ＥＧ−ＤＡを加えて重合して得られたサンプル記号
Ｌの重合体の分子量分布、には、高分子側にもう一つ
のピークが存在する。このピークは架橋ポリマーである
ことを示しており、これにより架橋ポリマー（Ａ）は幹
ポリマーに比べて、より高分子化されていることが解
る。

３）モルタルの製造とフロー値の測定 上記１）で調製した各サンプル（サンプル記号Ａ〜Ｔ）
を、それぞれセメント、砂および水と一緒に混練りして
種々のモルタルを製造し、各サンプルによる経過時間の
フロー値の低下低減効果を、プレーンモルタル（添加剤
を含まないモルタル）及びβ−ナフタレンスルホン酸塩
ホルマリン高縮合物（ＮＳＦと言う）を添加したモルタ
ルについてその各フロー値により比較検討した。

使用材料および配合（ａ）、（ｂ）を表−３に示した。

試験方法は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて行い、モル
タルの基本配合は、水・セメント比（Ｗ／Ｃ）＝４９．
０％、Ｓ／Ｃ＝２．７０であり、１バッチ当りのセメン
ト量は１Ｋｇであった。流動性の経時変化を調べるため
に、練り混ぜ直後の流動性を測定した後、９０分後まで
攪拌を続け、１５分毎に流動性（テーブルフロー値）を
調べた。

測定結果を、表−４に示す。

比較例１は、プレーンモルタルと呼ばれる配合（ａ）を
用いたものであり、流動性は練り混ぜ直後にテーブルフ
ロー値が１９６ｍｍであった。そして、この初期のテー
ブルフロー値は、時間の経過と共に３０分後に１６２ｍ
ｍ、６０分後に１４２ｍｍとなり流動性が失われてい
る。（流動性が良い場合、テーブルフロー値は大きい） 比較例２は、ＮＳＦをセメント重量に対して、０．５重
量％添加した例である。比較例１に比べて、練り混ぜ直
後のテーブルフロー値は２３２ｍｍと大きいが、経過時
間と共に３０分後で１７５ｍｍ、６０分後で１４３ｍｍ
となり流動性が低下し、ほぼ経過時間４５分後で、比較
例１のプレーン配合の４５分後のテーブルフロー値と同
じ程度の値を示している。

比較例３は、サンプル信号Ｃ（ポリメチルアクリレー
ト：重量平均分子量４３００）を配合（ａ）に、セメン
ト重量に対して０．２０重量％添加した例である。この
場合は、練り混ぜ直後は、１９９ｍｍのテーブルフロー
値であるが、３０分後に２０６ｍｍ、６０分後に２０３
ｍｍを示し、練り混ぜ直後に比べ流動性が増大する傾向
が見られる。しかし、その傾向は、経過時間の比較的短
い時間、１５分後、３０分後にその最大値を示し、経過
時間６０分以降には低下している。

このことは、セメント組成物の流動性が一時的に増大
し、過剰流動性となりうることを意味し、現場作業上に
問題を生じさせることとなる。また、流動性の持続性の
点も良好でない。

比較例４，５は、比較例３のサンプル記号Ｃの添加量を
少なくした場合で、経過時間の短い間３０分以内におい
ては、練り混ぜ直後に比べて流動性は増大するが、４５
分後、６０分後では初期の流動性を維持できない。

比較例６〜８は、サンプル記号Ｇ（幹ポリマー：ポリメ
チルメタクリレート：重量平均分子４３００）をセメン
トに対して０．０５〜０．２０重量％添加した場合の結
果を示す。練り混ぜ直後の流動性は、時間の経過と共に
４５分後まで低下しているが６０分後に流動性は若干回
復している。

実施例１〜３は、サンプル記号Ｋの重合体（架橋ポリマ
ー：ポリメチレンアクリレートの１４ＥＧ−ＤＡによる
架橋化物：重量平均分子量２３０００）をセメントに対
して０．０５〜０．２０重量％添加した場合である。こ
の重合体は、比較例３〜５に示したサンプル記号Ｃの重
合体を１４ＥＧ−ＤＡで架橋した構造となっているもの
であり、比較例３〜５と対比すると、サンプル記号Ｃの
重合体が経過時間の比較的少ないい間では流動性増大効
果を示し、その持続性が良好でないのに対して、サンプ
ル記号Ｋの重合体は、最大の流動性を４５分から６０分
後に示し、またその持続性も良好であることを示した。

実施例４〜６は、サンプル記号Ｑの重合体（架橋ポリマ
ー：ポリメチルメタクリレートの１４ＥＧ−ＤＭＡによ
る架橋化物：重量平均分子量１３２００）をセメントに
対して０．０５〜０．２０重量％添加した場合である。
この重合体は、比較例６〜８に示したサンプルＧの重合
体を１４ＥＧ−ＤＭＡで架橋した構造となっているもの
で、比較例６〜８のものと対比すると流動性の持続性が
良好であることを示している。

また、比較例９と実施例８においては、配合（ｂ）を用
いた場合の例が示されている。練り混ぜ初期の流動性が
大きい場合において、実施例８に見られるように流動性
の持続性は良好であり、また、ある経過時間後にその効
果が極端に集中的に発揮されることがなく徐々に発揮さ
れている。

４）コンクリートの製造とスランプ値の測定 上記１）で調製された種々のサンプル（記号Ａ〜Ｔ）
を、それぞれセメント・砂・砂利・高性能減水剤および
水と一緒に混練りして、種々のコンクリートを製造し各
サンプルによるスランプ低下防止効果を確認した。

使用材料および配合（Ｃ）、（Ｄ）を表−５に示す。

ＪＩＳ Ａ １１０１のスランプ試験によりスランプ値
を測定した。測定結果を表−６に示す。

表−６より 比較例１は、プレーンコンクリートと呼ばれる配合
（ｃ）を用いたものであり必要とする流動性を得るため
に、単位水量の大きい配合となっている。

これに対して、比較例２は、高性能減水剤を用いて単位
水量が少ない配合（ｄ）を用いたものであるが、比較例
１と同程度の流動性が練り上がり直後に得られているこ
とが判る。しかし、時間の経過と共に流動性の低下が大
きく、６０分後には、６．５ｃｍと流動性の低下したコ
ンクリートとなる。

また、比較例３〜６と実施例１〜４とにより本発明に係
るスランプ低下防止剤の効果が顕著であることが判る。
特に、実施例１〜４ではスランプ低下の抑制効果は著し
い。

また、比較例３，４においては、経過時間の早いとき
に、スランプ増大効果が顕著に現れ、一時的にスランプ
が過大となる。そしてスランプ値の持続性については問
題があり、コンクリートの品質管理上問題となる。

圧縮強度については、使用した高性能減水剤Ｘ、Ｙの種
類に関係なくサンプルＣ〜Ｑの各種合体の使用が悪影響
を与えることなくベースの高性能減水剤使用の場合の圧
縮強度とほぼ同程度であった。

凝結試験結果は、プレーンコンクリートに比べてサンプ
ル記号Ｃ〜Ｑの重合体全てに関しての使用量がセメント
に対して０．２０重量％の場合に、やや遅れる程度で実
質上の遅延効果は認められない。

本発明による架橋ポリマー型セメント組成物の流動性低
下防止剤は、従来の高性能減水剤が抱えていたセメント
組成物の流動性低下（コンクリートの場合スランプ低
下）の問題を、解決するものでありまた、従来のアルカ
リ加水分解型スランプ低下防止剤と比較して高分子量化
されているので、中性水溶液中での安定性が著しく高
い。それにより、高品質の製品を製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

図−１は、試験例により得られたサンプル記号ＣとＬの
各重合体を、ゲルクロマトグラフの手法を用いて示差屈
折検出器により検出した曲線を示したものである。 実線は、ポリメチルアクリレート（サンプル記号Ｃの
重合体）の分子量分布を示しており、点線は、メチル
アクリレートを重合する際に１４ＥＧ−ＤＡを加えて架
橋重合して得られた、サンプル記号Ｌの重合体の分子量
分布を示している。 なお、縦軸は検出強度を、横軸は、分子量をそれぞれ表
す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の架橋ポリマー（Ａ）及び（又は）そ
   の架橋ポリマー（Ａ）を部分加水分解して得られる重合
   体（Ｂ）を有効成分とすることを特徴とするセメント組
   成物の流動性低下防止剤。 下記（イ）、（ロ）および（ハ）を構成単位としてな
   り、架橋ポリマーＡ： （イ）一般式 ［式中Ｘは、水素原子、又はメチル基を表し、Ｙは、−
   ＯＲ^１ _nＯ−を表すか、又は、−ＯＲ^2a−Ｏ−Ｒ
   ^2b _nＯ−を表す。 Ｒ^１は、アルキレン基を表し、Ｒ^2aおよびＲ^2bは、同一
   または異なって、それぞれ、Ｃ₂〜₅のアルキレン基を表
   し、ｎは、２〜３０の正の整数を表す。］ で示されるアクリル系化合物 （ロ）一般式 ［式中Ｘは、水素原子、又はメチル基を表し、Ｚは−Ｏ
   −Ｒ^３基を表す。 Ｒ^３は、ＨまたはＣ_mＨ_2m+1 を表し、ｍは、１〜３０の
   正の整数である。］ で示されるアクリル系単量体 （ハ）一般式 ［式中Ｘは、水素原子、又はメチル基を表し、Ｗは−Ｏ
   Ｒ^４ _lＯ−Ｘ基を表すか、又は−ＯＲ^５ａ−Ｏ−
   Ｒ^５ｂ _PＯ−Ｘを表す。Ｒ^４は、アルキレン基を表
   し、Ｒ^5aおよびＲ^5bは、同一または異なって、それぞ
   れ、Ｃ₂〜₅のアルキレン基を表し、ｌは２〜４の正の整
   数を表し、ｐは２〜３０の正の整数を表す。Ｘは、水素
   原子、又はメチル基を表す。］ で示されるアクリル系単量体 （イ）、（ロ）、（ハ）の構成割合が架橋ポリマー全体
   を１００重量部とした場合に（ロ）のアクリル系単量体
   の重量部と（ハ）のアクリル系単量体の重量部との和が
   ５０以上９９．９未満で、（イ）のアクリル系化合物重
   量部が０．１以上５０未満であり、その架橋ポリマーの
   重量平均分子量が、ポリスチレン換算のＧＰＣ分析で５
   ０００以上１００万以下である架橋ポリマー。
2. 【請求項２】前記の架橋ポリマー（Ａ）及び（又は）前
   記の重合体（Ｂ）とを含有するセメント添加剤。