JPH02281014A - セメント組成物の流動性低下防止剤およびセメント添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な架橋ポリマーおよびそれを用いた新規
なセメント組成物の流動性低下防止剤に関する。

詳しく言えば、本発明は、セメント組成物が混練り徨、
時間の経過と共にその流動性が次第に低下し作業性が失
われる傾向を低減せしめる流動性低下防止剤に関するも
のである。

架橋ポリマー（架橋高分子）とは、鎖状高分子を架橋剤
で架橋（橋かけ）して、三次元化された高分子物質であ
り、例えば多官能モノマーの単独重合または共重合によ
り合成される。

ここで、セメント組成物とは、セメント単味またはこれ
に骨材を配合し、必要に応じて各種の混和材料を加えた
ものに水を加えて混練りしてなる混練り物を意味する。

このセメント組成物の例は、セメントペースト、セメン
トグラウト、モルタル、コンクリート等である。

（背景技術） セメントペースト、セメントグラウト、セメントモルタ
ルあるいはコンクリート等は、施工の対象および方法等
によって定まる適正な流動性（注：　例えばコンクリー
トの場合スランプという）を有していなければならない
、セメント組成物において一般に減水剤が用いられてお
り、その流動性を更に高めるために高性能減水剤が広く
用いられている。しかしながら、一般に高性能減水剤は
、通常の減水剤を用いた場合に比較すると、混練り後の
セメント組成物の流動性が、時間の経過と共に、著しく
低下するという欠点を持つ。

例えば、建設工事に使用されているコンクリートについ
て言えば、その大半は、生コンクリートによって供給さ
れており、その場合前記の混練り後の時間経過によるス
ランプの低下を回避するために、打設直前に、高性能減
水剤を添加する、いわゆる現場添加あるいは後添加の手
段が採られている。

しかしながら、建設現場におけるこのような添加方法は
、そのための専用の設備並びに技術者を必要とし、また
、作業工程も必然的に増加し、煩雑となる。

そこで、これらの問題点を解消する手段として高性能減
水剤を含めて減水剤それ自体を粒状とし、混練り後の時
間経過と共に徐々に、崩壊、溶出せしめて打設に至るま
での経過の過程において、徐々にスランプ低下を防止す
る作用が発揮できる方策（特開昭５４−１３９９２９、
同５６−１４００５７、同５８−１２５６５２参照）あ
るいは、減水剤又は、高性能減水剤の分割繰り返し添加
する方法（特公昭５ｌ−１５８５６）が提案されている
。

しかし、かかる手段においても、未だ実用上、解決しな
ければならない問題点が種々あり実用化されるに至って
いない、その問題点とは、造粒した粒状物の添加量が少
ない場合にはスランプが充分調整できない結果となり、
添加量が多い場合には、打設後にまでそれ自体が残留し
てコンクリートの性能上に欠点を生ずる原因となり、ま
た、粒状物が脆かったり、吸湿性があると崩壊し易く所
要の適正溶出速度が得られないなどという問題である。

また、分割繰り返し添加は作業が煩雑であり、往々に過
剰添加等の管環上の問題がある。

また、オレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水
物との共重合物（特開昭６Ｏ−１６８５１）やスチレン
と無水マレイン酸の共重合体（特開昭６３−３１０７５
６）の様な酸無水物を含む共重合物で水には不溶性で、
セメント配合物に添加してから配合物中のアルカリ成分
により加水分解されて徐々に水溶性の重合物に変わり、
減水剤の形になるスランプ低下防止剤が報告されている
。しかし、このスランプ低下防止剤も、水溶性物質に変
化したときに比較的低分子量の共重合体であることと、
不溶状態の時に溶解速度をコントロールするため粒子径
の極めて小さい（直径１ミクロン以下）微粒子型にしで
あることから、比較的短い時間内では水には不溶性であ
る一方、長期経時においては非常に不安定であるという
欠点を持っている。このため、スランプ低下防止の性能
が、製品形態となってからの経時時間により変化すると
いう問題点を有している。

また、アクリル酸エステルまたは、メタクリル酸エステ
ルの重合物で、平均分子量１０００〜１５０００の化合
物も提案されているが（特開昭６０−１６１３８５）、
流動性の持続性という点に問題を有していた。つまり、
流動性の低減を抑制する効果の大きいものほど、ある経
過時間壕に、その効果が短時間に集中して現れて−効果
の持続性に問題を残していた。

（発明の開示） 本発明者らは、従来の高性能減水剤を用いた場合の、セ
メント組成物の流動性低下を解決するために、鋭意研究
を重ねた結果、新規な架橋ポリマーが、セメント組成物
の流動性低下防止剤として極めて優れていることを見出
した。

本発明は、かかる知見に基づくものである。

すなわち、本発明は、下記（１）の新規な架橋ポリマー
を提供するものであり、また下記（２）の新規なセメン
ト組成物の流動性低下防止剤を提供するものである。

（１）架橋ポリマー イ）一般式 正の整数である。〕 で示されるアクリル系単量体 ハ）一般式 ［式中Ｘは水素、又はメチル基を表し、Ｙは、−０−一
寸Ｒ１す７ｏ　　を表す。

Ｒ１は、アルキレンを表し、 ｎは、２〜３０の正の整数を表す。

又は、−〇−六Ｒ２ナテＯを表わす。

Ｒ２は、アルキレンオキシアルキレンを表し、ｎは、２
〜３０の正の整数を表す、］ で示されるアクリル系化合物。

口）一般式 ％式％） ［式中Ｘは水素、またはメチル基を表し、Ｚは−０−Ｒ
３基を表す。

Ｒ３は、　Ｈ，ＣｍＨ２ｍ＋１を表し、　麿は、　１〜
３０のり 【式中Ｘは水素、又はメチル基を表し、Ｗは一→→　Ｒ
４−Ｖ−０−Ｘを表す。

Ｒ４は、アルキレン基、　又は２〜４の正の整数を表す
。

又は、−〇−＋　Ｒ％±７０　　Ｘを表す。

Ｒ％は、アルキレンオキシアルキレンを表す。

ｐは２〜３０の正の整数を表す。

ＸはＨｌ又はＣＨｌを表す、］ で示されるアクリル系単量体 を構成単位としてなる架橋ポリマーであって、その構成
割合が全体を１００重量部とした場合に（ロ）と（ハ）
の重量部の和が５０以上９９゜９未満で、　（イ）の重
量部が０．１以上５０未満である架橋ポリマー（Ａ）。

２）上記の架橋ポリマー（Ａ）及び、又はその架橋ポリ
マー（Ａ）を部分中和して得られる重合体（Ｂ）を有効
成分とし、上記架橋ポリマー（Ａ）がポリスチレン換算
のＧＰＣ分析で重量平均分子量が５０００以上１００万
以下の架橋ポリマー型であるセメント組成物の流動性低
下防止剤。

前記の一般式（Ｉ）で示されている、アクリル系化合物
（イ）の例としては、次のような化合物をあげることが
できる。

１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（１゜６ＨＸ
−ＤＡ）、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧ−
ＤＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート（２ＥＧ
−ＤＡ）、　トリエチレングリコールジアクリレート（
３ＥＧ−ＤＡ）、４エチレングリコールジアクリレート
（４ＥＧ−ＤＡ）、９エチレングリコールジアクリレー
ト（９ＥＧ−ＤＡ）、　１４エチレングリコールジアク
リレート（１４ＥＧ−ＤＡ）、１．６ヘキサンジオール
ジメタクリレート（１，６ＨＸ−ＤＭＡ）、１．１０−
デカンジオールジメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート（ＥＧ−ＤＭＡ）、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート（２ＥＧ−ＤＭＡ）、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート（３ＥＧ−ＤＭＡ）、４
エチレングリコールジメタクリレート（４ＥＧ−ＤＭＡ
）、９エチレングリコールジメタクリレート（９ＥＧ−
ＤＭＡ）、１４エチレングリコールジメタクリレート（
１４ＥＧ−Ｉ）ＭＡ）、１．　３ブタンジオールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート
、等であり、このうち１種または２種以上用いることが
できる。

前記一般式（ＩＩ　）で示される単量体（ロ）の例とし
ては次の化合物をあげることができる。

メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート
、ヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、２−エチルへキシルメタクリレート、デシルア
クリレート、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレ−
、ステアリルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルアクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、等のエステルであり
、１種または２種以上用いることができる。

前記一般式（ｍ）で示される単量体（ハ）の例としては
次の化合物をあげることができる。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキ
シポリエチレングリコール＃１００アクリレート（メタ
クリレート）メトキシポリエチレングリコール＃２００
アクリレート（メタクリレート）、メトキシポリエチレ
ングリコール＃４００アクリレート（メタクリレート：
　　ＰＭＥ−４００）、メトキシポリエチレングリコー
ル＃１０００アクリレート（メタクリレート）、ポリエ
チレングリコール＃１００．＃２００．　３５０アクリ
レート（メタクリレート：　　ＰＥ−３５０）、ポリエ
チレングリコール＃１０００アクリレート（メタクリレ
ート）等のエステル。

この架橋ポリマー（Ａ）は、その製造方法により■アク
リル系単量体（ロ）のホモポリマー（Ａ１）■アクリル
系単量体（ロ）とアクリル系単量体（ハ）のコポリマー
（Ａ２）、又は、■アクリル系単量体（ハ）のホモポリ
マー（Ａ３）をアクリル系化合物（イ）を用いて架橋す
ることにより得られる重合物である。

従って架橋ポリマー（Ａ）の構造は、その基幹構造とし
て鎖状の（ＡＩ）　　（Ａ２）　　（Ａ３）のホモポリ
マーまたは、コポリマーの構造を有し、その基幹構造に
対してアクリル系化合物（イ）が架橋されている形態と
なっている。

前記の架橋ポリマー（Ａ）は、重合開始剤を用いて前記
単量体成分を重合することにより得られる。この重合反
応は溶媒中で行うことができ、製造方法うこ応じて、そ
の溶媒としては任意に適当なものが選択される。トルエ
ン、ベンゼン、メチルエチルケトン、キシレン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、アセトン、水、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の
低級アルコールが挙げられる。原料の単量体と得られる
架橋ポリマー（Ａ）の溶解性を考えるとトルエン、メチ
ルエチルケトン、アセトンが望ましい０重合開始剤の例
としては、ベンゾイルパーオキシド等のパーオキシド化
合物、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合
物が挙げられる０重合反応において、好ましくは各構成
単位の（イ）（ロ）（ハ）の割合が、全体を１００重量
部とした場合に（ロ）のアクリル系単量体の重量部と（
ハ）のアクリル系単量体の重量部の和が５０以上９９．
９未満で（イ）のアクリル系化合物重量部が０．１以上
５０未満である様に使用する。また、チオグリコール酸
（メルカプト酢酸）の様な連鎖移動剤を用い、幹ポリマ
ーの重合度を調整することができる。

本発明者らは、架橋ポリマー（Ａ）が、ｐＨ１２〜１４
のアルカリ性の水分との接触により徐々に加水分解され
て、架橋構造が壊れ鎖状ポリマー（幹ポリマ−）ＩＩ造
となり、なおかつ鎖状ポリマー（幹ポリマ−）も加水分
解されて減水剤として作用することを見出した。

鎖状ポリマー（幹ポリマ−）とは、モノマー単位が直線
状に結合した基本構造を有するものである。

またこの架橋ポリマー（Ａ）は、アルカリ加水分解性ポ
リマーの欠点とされていた、中性水溶液中での長期安定
性が改養されており、アルカリ環境下で、徐々に加水分
解する。

本発明者らは、上記の架橋ポリマー（Ａ）がセメント組
成物の流動性低下防止剤として優れた作用を表すことを
見出した。

すなわち本発明は、饋求項（１）に示される架橋ポリマ
ー（Ａ）及び、又はその架橋ポリマー（Ａ）を部分加水
分解して得られる重合体（Ｂ）を有効成分とし上記の架
橋ポリマー（Ａ）がポリスチレン換算のＧＰＣ分析で重
量平均分子量が、５０００以上１００万以下の架橋ポリ
マーであるセメント組成物の流動性低下防止剤を提供す
るものである。

セメント組成物はその調製過程において、セメントの水
和により水酸化カルシウムの溶液が生じるが（通常ＰＨ
１２，５前後である）、上記の架橋ポリマー（Ａ）はこ
のような状態のセメント組成物中で前述の様に加水分解
されて、水溶性物質に変化する。

例えば、生コンクリートのスランプは、経時的に低下す
るが、本発明により提供されるセメント組成物の流動性
低下防止剤を添加することにより生コンクリートのスラ
ンプ低下は、優れて防止される。

上記架橋ポリマー（Ａ）の構成成分割合としては、全体
を１００重量部とした場合、　（ロ）（ハ）の重量部の
和が５０以上９９．９未満で（イ）の重量部が０．１以
上５０未満であることが望ましい。

（イ）の重量部が０．１未満である架橋ポリマーは、セ
メント組成物の流動性低下防止効果が小、さく、そして
、中性水溶液中での安定性は劣る。また、　（イ）の重
量部が５０以上の場合の架橋ポリマーも同様にセメント
組成物の流動性低下防止効果が小さい。

本発明に係るセメント組成物の流動性低下防止剤として
用いられる架橋ポリマー（Ａ）において、幹ポリマーと
しては、重量平均分子量３０００〜４００００のものが
望ましい、架橋ポリマーとしては重量平均分子量として
、１００００以上１００万以下のものが望ましい。

幹ポリマーの重量平均分子量が、３０００以下であると
、アルカリによる加水分解の速度が大であり、加水分解
後のスランプ低下防止作用の持続性がなく、また、著し
い空気連行性を示す。

また、４００００以上であると分散力が弱くセメント組
成物の流動性低下防止作用が小さい。

架橋ポリマーとしては、重量平均分子量１００００以下
であると、ポリマーの中性水溶液中で加水分解されやす
いなどの問題があり好ましくない。

また、１００万以上であると、アルカリによる加水分解
を受けにくくなりセメント組成物の流動性低下防止効果
が小さい。

本発明に係わるセメント組成物の流動性低下防止剤にお
ける架橋ポリマー（Ａ）の使用量は、基本的には生コン
クリート所望のスランプ低下の速度と関連して、セメン
ト分散性を発現し得る量である。

例えば、高性能減水剤を混練り時に添加したコンクリー
トの場合で言えば、コンクリートの温度が２０°Ｃで、
混練り時のスランプ（１８ｃｍ）を維持するためには、
上記架橋ポリマーの幹ポリマーの重量平均分子量が約５
０００で架橋したポリマーの重量平均分子量が２３００
０の物をセメントに対して、０．０５〜０．２５％使用
するのが適量である。

しかしながら、使用量は、もちろん、この範囲に限定さ
れるものではない。

本発明に係るセメント組成物の流動性低下防止剤は、前
記の如く、　（Ａ）および、または（Ａ）の部分加水分
解物を有効成分とするものであるが、本発明の目的を達
成しろる範囲内において、これらの有効成分に他の有効
成分を混和して使用することが出来る６例えば、この場
合他の混和成分としては、ＡＥ減水剤、減水剤、ＡＥ剤
消泡剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、等である。

本発明に係るセメント組成物の流動性低下防止剤゛は、
通常生コンクリートの製造プラント混練り時に添加され
るが、混練り後に添加することもできる。

本発明に係るセメント組成物の流動性低下防止剤の使用
の対象となる、生コンクリートが含有し得る減水剤の種
類は、特定されず従来広く知られ使用されている減水剤
はいずれも使用することができる。すなわち、これら減
水剤の例としては、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン
縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、リグ
ニンスルホン酸塩、ポリカルボン酸（塩）、オキシカル
ボン酸塩、グルコサツカライド、炭素数４〜６の鎖状ま
たは、環状オレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸
無水物の共重合体等が挙げられる。

本発明に係るセメント組成物の流動性低下防止剤は、こ
れを減水剤、特に高性能減水剤の使用されている生コン
クリートの混練り時に添加すると、高流動性を維持しな
がら経時的にスランプが低下することを防止し、建設現
場における作業能率の向上に寄与すると共に硬化コンク
リートにおける欠陥部発生を防止する。

以下に実施例、実験例を掲げ、本発明を具体的に説明す
る。

ｌ）重合 比較重合例１（サンプル記号Ｃ：　幹ポリマ−）温度計
、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備え
たガラス製反応容器に、蒸留ｎ製トルエン４３１．２　
　重量部、蒸留精製メチルアクリレート８６．１　重量
部、試薬特級チオグリコール酸２．６　重量部を仕込み
、撹拌下に反応容器内を窒素置換し窒素雰囲気下で６０
°Ｃまで加熱し、３０分間その温度を保ちながら窒素置
換を続は完全に窒素雰囲気条件とする。その後、８０℃
まで温度を上げ、滴下ロートに仕込んだ、メタノールよ
り再結晶したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
１．０　　重量部を精製トルエン４３．１　重量部に溶
解して３０分間で滴下する。その後、２時間３０分、８
０℃の温度を保ちながら窒素雰囲気下で重合反応を進め
る。その結果、重量平均分子量４３００　（ポリスチレ
ン換算）のサンプル記号Ｃの重合体を得る。

重合実施例１（サンプル記号に：　架橋ポリマー）温度
計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備
えたガラス製反応容器に、蒸留精製トルエン４３１．２
　　重量部、蒸留精製メチルアクリレート８６．１　重
量部、試薬特級チオグリコール酸３．９　重量部を仕込
み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し窒素雰囲気下で６
０°Ｃまで加熱し、３０分間その温度を保ちながら窒素
置換を続は完全に窒素雰囲気条件とする。その後、８０
℃まで温度を上げ、滴下ロートに仕込んだ、メタノール
より再結晶したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ
）１．Ｏｉｆ重量部精製トルエン４３．１　重量部に溶
解した溶液とと１４エチレングリコールジアクリレート
（１４ＥＧＡ：　　共栄社油脂化学■製）４４．５２　
　重量部の混合物を３０分間で滴下する。その後、２時
間３０分、８０℃の温度を保ちながら窒素雰囲気下で重
合反応を進める。その結果、重量平均分子量２３０００
のサンプル記号にの重合体を得ることが出来る。

重合実施例２（サンプル記号Ｒ：　架橋ポリマー）温度
計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備
えたガラス製反応容器に、蒸留精製トルエン４３１．２
１重量部、蒸留精製メチルアクリレート８６．１　　重
量部、蒸留精製ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ
’）を２３．２２重量部、試薬特級チオグリコール酸４
，５　重量部を仕込、撹拌下に反応容器内を窒素置換し
窒素雰囲気下で６０℃まで加熱し、３０分間その温度を
保ちながら窒素置換を続は完全に窒素雰囲気条件とする
。その後、８０°Ｃまで温度を上げ、滴下ロートに仕込
んだ、メタノールより再結晶したアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）１．０　　重量部を精製トルエン４
３．１　重量部に溶解した溶液と１４エチレングリコー
ルジアクリレート（１４ＥＧＡ：　　　共栄社油脂化学
＠＊）４４．５２　　重量部の混合物を３０分間で滴下
する。その後、２時間３０分、８ｏ″Ｃの温度を保ちな
がら窒素雰囲気下で重合反応を進める。その結果、重量
平均分子量２００００以上（ゲル化物）のサンプル記号
Ｒの重合体を得る。上記の比較重合例および重合実施例
に準拠して表−１，２に示されるサンプル記号Ａ−Ｘの
各重合体を製造した。

比較例を表−１に、実施例を表−２に示す。

２）架橋ポリマーの構造Ｗｆ１認 架橋ポリマー構造は、ＧＰＣ分析による分子量分布図（
図−１）により確認された。

図−１において実線■は、ポリアクリル酸メチル（サン
プル記号Ｃの重合体）のＧＰＣ分析による分子量分布を
示し、点線■は、サンプル記号りの重合体の分子量分布
を示す、■は、重量平均分子量４３００の幹ポリマーで
ある、このポリマーを重合する際に、単量体ＭＡに対し
１４ＥＧ−ＤＡを加えて重合して得られたサンプル記号
りの重合体の分子量分布、■には、高分子側にもう一つ
のピークが存在する。このビークは架橋ポリマーである
ことを示しており、これにより架橋ポリマー（Ａ）は幹
ポリマーに比べて、より高分子化されていることが解る
。

３）モルタルの製造とフロー値の測定 上記１）で調製した各サンプル（サンプル記号Ａ−Ｔ）
を、それぞれセメント、砂および水と一緒に混練りして
種々のモルタルを製造し、各サンプルによる経過時間の
フロー値の低下低減効果を、プレーンモルタル（添加剤
を含まないモルタル）及びβ−ナフタレンスルホン酸塩
ホルマリン高縮合物（ＮＳ　Ｆと言う）を添加したモル
タルについてその各フロー値により比較検討した。

使用材料および配合（ａ）、　（ｂ）を表−３に示した
。

試験方法は、ＪＩＳ　　Ｒ５２０１に準じて行い、モル
タルの基本配合は、水・セメント比（Ｗ／Ｃ）＝４９．
０　　％、Ｓ／Ｃ＝２．７０　　Ｆあり、ｌバッチ当り
のセメント量はＩＫｇであった。

流動性の経時変化を調べるために、練り混ぜ直後の流動
性を測定した後、９０分後まで撹拌を続け、１５分毎に
流動性（テーブルフロー値）を調べた。

測定結果を、表−４に示す。

表−３配合条件 配合 水・セメント比 砂・セメント比 Ｗ／Ｃ（％）　　　　　　Ｓ／Ｃ （ａ） ２．７０ （ｂ） ２．７０ 使用材料 セメント：　普通ポルトランドセメント（小野出社：　
比重　３．１７） 大井用水系産陸砂、木更津度山 砂の混合砂 （比重　２．６４） 細骨剤 比較例１は、ブレーンモルタルと呼ばれる配合（ａ）を
用いたものであり、流動性は練り混ぜ直後にテーブルフ
ロー値が１９６ｍｍであった。そして、この初期のテー
ブルフロー値は、時間の経過と共に３０分後に１６２ｍ
ｍ、６０分後に１４２ｍｍとなり流動性が失われている
。

っていく。　（流動性が良い場合、テーブルフロー値は
大きい） 比較例２は、ＮＳＦをセメント重量に対して、０．５　
　＠量％添加した例である。比較例１に比べて、練り混
ぜ直後のテーブルフロー値は２３２ｍｍと大きいが、経
過時間と共に３０分後で１７５ｍｍ、６０分後で１４３
ｍｍとなり流動性が低下し、はぼ経過時間４５分後で、
比較例１のブレーン配合の４５分後のテーブルフロー値
と、同じ程度の値を示している。

比較例３は、サンプル記号Ｃ（ポリメチルアクリレート
：　重量平均分子量４３００）を配合（ａ）に、セメン
ト重量に対して０．２０　重量％　添加した例である。

この場合は、練り混ぜ直後は、１９９ｍｍのテーブルフ
ロー値であるが、３０分後に２０６ｍｍ、６０分後に２
０３ｍｍを示し、練り混ぜ直後に比べ流動性が増大する
傾向が見られる。しかし、その傾向は、経過時間の比較
的短い時間、１５分後、３０分後にその最大値を示し、
経過時間６０分以降には低下している。

このことは、セメント組成物の流動性が一時的に増大し
、過剰流動性となりうろことを意味し、現場作業上に問
題を生じさせることとなる。また、流動性の持続性の点
も良好でない。

比較例４．　５は、比較例３のサンプル記号Ｃの添加量
を少なくした場合で、経過時間の短い間３０分以内にお
いては、練り混ぜ直後に比べて流動性は増大するが、４
５分後、６０分後では初期の流動性を維持できない。

比較例６〜８は、サンプル記号Ｇ（幹ポリマー；　ポリ
メチルメタクリレート二　重量平均分子量４３００）を
セメントに対して０．０５〜０２０１ｉ量％添加した場
合の結果を示す。練り混ぜ直後の流動性は、時間の経過
と共に４５分後まで低下しているが６０分後に流動性は
若干回復している。

実施例１〜３は、サンプル記号にの重合体（架橋ポリマ
ー：　ポリメチルアクリレートの１４ＥＧ−ＤＡによる
架橋化物二　重量平均分子量２３０００）をセメントに
対して０．０５〜０．２０・重量％　添加した場合であ
る。この重合体は、比較例３〜５に示したサンプル記号
Ｃの重合体を１４ＥＧ−ＤＡで架橋した構造となってい
るものであり、比較例３〜５と対比すると、サンプル記
号Ｃの重合体が経過時間の比較的少ないい間では流動性
増大効果を示し、その持続性が良好でないのに対して、
サンプル記号にの重合体は、最大の流動性を４５分から
６０分後に示し、またその持続性も良好であることを示
した。

実施例４〜６は、サンプル記号Ｑの重合体く架橋ポリマ
ー：　ポリメチルメタクリレートの１４ＥＧ−ＤＭＡに
よる架橋化物：　重置平均分子量１３２００）をセメン
トに対して０．０５〜００２０重量％　添加した場合で
ある。この重合体は、比較例６〜８に示したサンプルＧ
の重合体を１４ＥＧ−ＤＭＡで架橋した構造となってい
るもので、比較例６〜８のものと対比すると流動性の持
続性が良好であることを示している。

また、比較例９と実施例８においては、配合（ｂ）を用
いた場合の例が示されている。練り混ぜ初期の流動性が
大きい場合において、実施例８に見られるように流動性
の持続性は良好であり、また、ある経過時間後にその効
果が極端に集中的に発揮されることがなく徐々に発揮さ
れている。

４）コンクリートの製造とスランプ値の測定上記１）で
調製された種々のサンプル（記号Ａ−Ｔ）を、それぞれ
セメント・砂・砂利・高性能減水剤および水と一緒に混
練りして、種々のコンクリートを製造し各サンプルによ
るスランプ低下防止効果を確認した。

使用材料および配合（Ｃ）、　（Ｄ）を表−５に示す。

ＪＩＳ　　Ａ　　１１０１のスランプ試験によりスラン
プ値を測定した。測定結果を表−６に示す。

表−５配合条件 配合　水・　　　細骨材率　単位量（Ｋｇ１１１３）セ
メント比　　　　　セメント水 ｗ７ｃ（χ）　　　　　ｓ／ａ（Ｘ）　　　　　ＣＷ（
ａ）　　　６９．８　　　　４９　　　　２８５　　１
９９（ｂ）　　　５８．２　　　　４７　　　　２８５
　　１６６使用材料 セメント：　普通ポル　トランドセメント（３銘柄等量
混合：　比重　３．１７）細骨剤：　大井用水系産陸砂
、木更津産山砂の混合砂（比重　２．６４） 粗骨材剤：　東京都青梅産硬質砂岩砕石（比重　　　２
．６４ＪＳ　　２０−ｍ）高性能減水剤 ｘ：フイティー１５０　（花王＠　：ナフタレンスルネ
ノ酸塩ネルンリン縮合物）Ｙ：ＮＬ−４０００（日　曹
マスターヒ゛ルタ′ス’（１１：メラミンスルネノ酸塩
ネルンリン縮合＊） 表−６より 比較例１は、ブレーンコンクリートと呼ばれる配合（Ｃ
）を用いたものであり必要とする流動性を得るために、
単位水量の大きい配合となっている。

これに対して、比較例２は、高性能減水剤を用いて単位
水量が少ない配合（ｄ）を用いたものであるが、比較例
１と同程度の流動性が練り上がり直後に得られているこ
とが判る。しかし、時間の経過と共に流動性の低下が大
きく、６０分後には、６．５ｃｍ　　と流動性の低下し
たコンクリートとなる。

また、比較例３〜６と実施例１〜４とにより本発明に係
るスランプ低下防止剤の効果が顕著であることが判る。

特に、実施例１〜４ではスランプ低下の抑制効果は著し
い。

また、比較例３．４においては、経通時間の早いときに
、スランプ増大効果が顕著に現れ、時的にスランプが過
大となる。そしてスランプ値の持続性については問題が
あり、コンクリートの品質管理上問題となる。

圧縮強度については、使用した高性能減水剤Ｘ、　　Ｙ
の種類に関係なくサンプルＣ−Ｑの各重合体の使用が悪
影響を与えることなくベースの高性能減水剤使用の場合
の圧縮強度とほぼ同程度であった。

凝結試験結果は、プレーンコンクリートに比べてサンプ
ル記号Ｃ−Ｑの重合体全てに関してその使用量がセメン
トに対して０．２０重量％の場合に、やや遅れる程度で
実質上の遅延効果は認められない。

本発明による架橋ポリマー型セメント組成物の流動性低
下防止剤は、従来の高性能減水剤が抱えていたセメント
組成物の流動性低下（コンクリートの場合スランプ低下
）の問題を、解決するものでありまた、従来のアルカリ
加水分解型スランプ低下防止剤と比較して高分子量化さ
れているので、中性水溶液中での安定性が著しく高い。

それにより、高品質の製品を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

図−１は、試験例により得られたサンプル記号ＣとＬの
各重合体を、ゲルクロマトグラフの手法を用いて示差屈
折検出器により検出した曲線を示したものである。 実線■は、ポリメチルアクリレート（サンプル記号Ｃの
重合体）の分子量分布を示しており、点線■は、メチル
アクリレートを重合する際に１４ＥＧ−ＤＡを加えて架
橋重合して得られた、サンプル記号りの重合体の分子量
分布を示している。 なお、縦軸は検出強度を、横軸は、分子量をそれぞれ表
す。 図−１ 分子量 （×１０３）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １） イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中Ｘは、水素、又はメチル基を表し、Ｙは、▲数式
   、化学式、表等があります▼を表す。 Ｒ＾１は、アルキレンを表し、ｎは、２〜３０の正の整
   数を表す。 又は、▲数式、化学式、表等があります▼を表す。 Ｒ＾２は、アルキレンオキシアルキレンを表し、ｎは、
   ２〜３０の正の整数を表す。］ で示されるアクリル系化合物。 ロ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中Ｘは、水素、又はメチル基を表し、Ｚは▲数式、
   化学式、表等があります▼基を表す。 Ｒ＾３は、Ｈ、ＣｍＨ２ｍ＋１を表し、ｍは、１〜３０
   の正の整数である。］ で示されるアクリル系単量体 ハ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中Ｘは水素、又はメチル基を表し、Ｗは▲数式、化
   学式、表等があります▼を表す。 Ｒ＾４は、アルキレンを表し、ｌは２〜４の正の整数を
   表す。 又は▲数式、化学式、表等があります▼を表す。 Ｒ＾５は、オキシアルキレンを表し、ｐは２〜３０の正
   の整数を表す。Ｘは、水素、又はメチル基を表す。］ で示されるアクリル系単量体 を構成単位としてなる架橋ポリマーであつて、その構成
   割合が全体を１００重量部とした場合に（ロ）のアクリ
   ル系単量体の重量部と（ハ）のアクリル系単量体の重量
   部の和が５０以上９９．９未満で、（イ）のアクリル系
   化合物重量部が０．１以上５０未満である架橋ポリマー
   （Ａ）。 ２）請求項１）に示される架橋ポリマー（Ａ）及び、又
   はその架橋ポリマー（Ａ）を部分加水分解して得られる
   重合体（Ｂ）を有効成分とし、上記架橋ポリマー（Ａ）
   が、ポリスチレン換算のＧＰＣ分析で重量平均分子量が
   、５０００以上１００万以下の架橋ポリマーであるセメ
   ント組成物の流動性低下防止剤。