CN109796561B - 一种芳环类聚羧酸减水剂母液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种芳环类聚羧酸减水剂母液及其制备方法和应用，该芳环类聚羧酸减水剂母液，由芳基共轭不饱和羧酸、不饱和功能性单体、不饱和脂肪羧酸和异戊烯基聚氧乙烯基醚大单体四元共聚反应制得；其中，所述芳基共轭不饱和羧酸为抗菌化合物；所述不饱和功能性单体含有至少一个酯键或酰胺键。本发明的芳环类聚羧酸减水剂母液，具有明显的防霉抗菌作用，后期应用于减水剂中无需添加防腐剂也能长时间保质，还具有明显的缓释效果，能有效解决砂石含粉或含泥量较高混凝土坍落度损失快的技术难题；另外，其制备方法简单、经济适用。

Description

一种芳环类聚羧酸减水剂母液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种芳环类聚羧酸减水剂母液及其制备方法和应用。

背景技术

随着现代化进程的加快，无论是城乡道路建设，桥梁构建，还是城市高楼大厦的修筑以及市政工程的实施，聚羧酸减水剂的应用无处不在。聚羧酸减水剂因其掺量低、减水率高、保坍性能好、结构可控及绿色环保等优点成为高校研究的热点，也因为其优异的性能受到很多混凝土企业的青睐，成为现代混凝土建材必不可少的除砂、石、胶凝材料液和水以外的第五组份。

在混凝土实际施工过程中，单一的聚羧酸减水剂并不能满足混凝土各项性能指标的要求，如凝结时间的控制等需要加入白糖或葡萄糖酸钠调节，混凝土粘聚性需要加入环糊精或羧甲基纤维素钠等调节，为此，现有不少的聚羧酸减水剂会加入糖类组分，使聚羧酸减水剂还具有其它性能指标。但通常糖类的加入会导致聚羧酸减水剂存放时间不宜过长，尤其是夏季高温天气，复配后聚羧酸减水剂能滋生大量细菌，导致外加剂霉变。因此，需要额外加入大量防腐杀菌剂延长减水剂存放及使用时间，使用成本较高。

混凝土是一项综合性能的建筑材料液，其各项性能指标除了受胶凝材料液，外加剂及水的影响外，砂石影响最为普遍。当砂石中石粉或泥土成份较高时，粘土对减水剂的吸附使得混凝土坍落度损失加快，不易现场施工。尤其是垂直高度大于200米的超高层泵送，随着混凝土与管壁摩擦温度的升高，胶凝材料液水化加快，混凝土里微量的石粉或粘土对减水剂的的吸附增加，聚羧酸减水剂减水率释放快，从而导致混凝土坍落度损失快出现造堵泵现象，影响施工。

发明内容

为解决背景技术提到的现有聚羧酸减水剂在使用过程中出现的霉变和混凝土损失过快两大问题，本发明提供一种芳环类聚羧酸减水剂母液，由芳基共轭不饱和羧酸、不饱和功能性单体、不饱和脂肪羧酸和异戊烯基聚氧乙烯基醚大单体四元共聚反应制得；

其中，所述芳基共轭不饱和羧酸为抗菌化合物；所述不饱和功能性单体含有至少一个酯键或酰胺键。

进一步地，所述芳基共轭不饱和羧酸的通式为：

式中，R₁为-H、-OH、-F、-CF₃或-COOH；R₂、R₃和R₄独立地为-H、-COOH、-CF₃或碳原子数1以上且5以下的烷基；R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个为-COOH；所述芳基共轭不饱和羧酸优选3-苯基-2-丙烯酸、4-羟苯基丙烯酸、2-苯基丙烯酸、4-氟苯基丙烯酸、4-三氟甲苯基丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸中的一种或多种。

进一步地，所述不饱和功能性单体的通式为：

式中，R₅为-H或-CH₃；R₆为-OH、-CH₂PO₃H或-CH₂SO₄H；X为-N-或-O-；所述不饱和功能性单体优选2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-乙磺酸酯中的一种或多种。

进一步地，所述芳环类聚羧酸减水剂母液的平均分子量为15000-45000。

进一步地，以重量份计，由8-15份芳基共轭不饱和羧酸、5-8份不饱和功能性单体、5-10份不饱和脂肪羧酸和200份异戊烯基聚氧乙烯基醚大单体四元共聚反应制得。

进一步地，所述不饱和脂肪羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸和亚甲基丁二酸中的一种或多种。

进一步地，所述异戊烯基聚氧乙烯基醚的平均分子量为2000-4000。

本发明还提供一种上述芳环类聚羧酸减水剂母液的制备方法，包括以下步骤：

S1、将芳基共轭不饱和羧酸和水配成A料液，备用；

S2、将不饱和功能性单体、部分不饱和脂肪羧酸和水配成B料液，备用；

S3、将还原剂和水配成C料液，备用；

S4、将链转移剂和水配成D料液，备用；

S5、将异戊烯基聚氧乙烯基醚、剩余不饱和脂肪羧酸、氧化剂和水加入反应容器中，加热搅拌，同时往反应容器中匀速滴加A料液、B料液、C料液和D料液进行反应，温度控制为55-65℃反应1-1.5h，再降温至30-45℃反应1.5-2h，待所有料液滴加结束后，保温1.5h，即得芳环类聚羧酸减水剂母液。

进一步地，所述还原剂为亚硫酸盐、甲醛合次硫酸氢钠和L-抗坏血酸中的一种或多种。

进一步地，所述链转移剂为水溶性固体链转移剂；所述链转移剂优选次磷酸钠、甲酸钠、甲基丙烯磺酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。

进一步地，所述氧化剂为过硫酸盐和过氧化合物中的一种或多种。

进一步地，S5步骤中料液滴加控制为A料液滴加时间0.5-1h，B料液滴加时间3h，C料液和D料液比B料液晚5-10min滴完。

本发明还提供一种上述芳环类聚羧酸减水剂母液在制备减水剂的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

(1)、本发明的芳环类聚羧酸减水剂母液是一种新的四元共聚物，作为减水剂的母液其制得的减水剂自身带有抗菌防腐作用，无需额外加入大量防腐杀菌剂，同时还具有保坍性，能够使混凝土坍落度保持4h无损失。

(2)、本发明的芳环类聚羧酸减水剂母液选用特殊的芳基共轭不饱和羧酸，所选用的芳基共轭不饱和羧酸自身具有抗菌防腐特性，使得共聚物支链结构带有防霉抗菌官能团能在减水剂的放置过程中起防霉抗菌作用，尤其是芳基上含有OH、COOH、F及CF3等官能团时，防霉抗菌效果较好，后期使用无需添加防腐剂保质期存放可长达9-10个月；同时芳基具有大的空间位阻，能有效减缓减水剂初期羧基释放被水泥颗粒的吸附，从而起到缓释作用，增强混凝土的坍落度保持能力。

(3)、本发明的芳环类聚羧酸减水剂母液选用不饱和功能性单体含有酯键或酰胺键，其酯键或酰胺键在混凝土碱性条件下水解，释放羧基继续增强混凝土坍落度保持能力。当不饱和功能性单体上的R₅为-H或-CH₃时，反应较为理想；R₅为C₅-C₈长碳链结构时，反应较差，且长烷基链引入后聚合物水溶性及减水率急剧降低，达不到理想效果，这是由于反应中使用的聚醚及芳基不饱和羧酸单体位阻较大，R₅的长烷基链时反应较难进行。

(4)、本发明环类聚羧酸减水剂母液选用不饱和脂肪羧酸，除了作为羧酸减水剂的一种共聚单体，其加入还可以调节共聚反应体系的pH，更利于自由基的生成和反应。

(5)、本发明环类聚羧酸减水剂母液选用异戊烯基聚氧乙烯基醚分子量为2000-4000，能够使得减水剂母液初始减水率、分散能力、缓释效果达到最优；异戊烯基聚氧乙烯基醚分子量过低，合成减水剂母液初始减水率小，分散能力差；异戊烯基聚氧乙烯基醚分子量过高，聚合间位阻大，合成减水剂母液产率低，缓释效果差。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

由于合成反应中原材料较多且各原材料名称相对复杂，实施例中不饱和小单体均以代号表示，如表1所示。

表1

表1中4-氟苯基丙烯酸和4-三氟甲苯基丙烯酸可依据文献(肉桂酸的合成方法和应用.精细化工，2005(12)：28-30)所述方法制备：

4-氟苯基丙烯酸制备：以重量份计，在一定容积的反应容器中加入124份4-氟苯甲醛、104份丙二酸、190份吡啶和2.2份哌啶，接上回流冷凝管，95℃回流2h，过滤，将固体粉末于120℃恒温恒压干燥箱烘6h，制得单体a-1-5。

4-三氟甲苯基丙烯酸制备：以重量份计，在一定容积的反应容器中加入174份4-三氟甲基苯甲醛、104份丙二酸、190份吡啶和2.2份哌啶，接上回流冷凝管，95℃回流2h，过滤，将固体粉末于120℃恒温恒压干燥箱烘6h，制得单体a-1-6。

本发明提供的实施例如下：

实施例1

以重量份计，将16份a-1-1和30份水配制成A料液；8份a-2-3、8份a-3-2和15份水配制成B料液；将0.5份L-抗坏血酸和30份水配制成C料液；0.5份甲基丙烯磺酸钠和20份水配制成D料液；将200份异戊烯基聚氧乙烯基醚、2份a-3-2、0.9份双氧水、139份水加入反应容器中，调节温度至60℃，搅拌使其溶解；同时滴加A料液、B料液、C料液和D料液,进行反应；反应1h后降温至35℃，继续反应2h；待所有料液滴加结束后，保温1.5h，即得50％浓度芳环类聚羧酸减水剂母液；其中，A料液滴加时间为0.5h，混合B料液滴加时间为3h，混合C料液和混合D料液滴加时间为3h10min。

实施例2

以重量份计，将10份a-1-2和25份水配制成A料液；将5份a-2-1、5份a-3-3和10份水配制成B料液；将0.3份亚硫酸氢钠和25份水配制成C料液；将0.7份次磷酸钠和25份水配制成D料液。将200份异戊烯基聚氧乙烯基醚、3份a-3-3、1.1过硫酸铵、140份水加入反应容器中，调节温度至55℃，搅拌使其溶解；同时滴加A料液、B料液、C料液和D料液，进行反应；反应1.5h后降温至40℃，继续反应2h；待所有料液滴加结束后，保温1h，即得50％浓度芳环类聚羧酸减水剂母液；其中，A料液滴加时间为1h，B料液滴加时间为3h，C料液和D料液滴加时间为3h10min。

实施例3

以重量份计，将8份a-1-3和20份水配制成A料液；将6份a-2-2、6份a-3-4和13份水配制成B料液；将0.2份甲醛合次硫酸氢钠和20份水配制成C料液；将1份甲酸钠和30份水配制成D料液。将200份异戊烯基聚氧乙烯基醚、2份a-3-4、0.7过硫酸纳、142份水加入反应容器中，调节温度至65℃，搅拌使其溶解；同时滴加A料液、B料液、C料液和D料液，进行反应；反应1h后降温至45℃，继续反应1.5h；待所有料液滴加结束后，保温2h，即得50％浓度芳环类聚羧酸减水剂母液；其中，A料液滴加时间为0.75h，B料液滴加时间为3h，C料液和D料液滴加时间为3h10min。

实施例4

以重量份计，将12份a-1-4和20份水配制成A料液；将8份a-2-2，6份a-3-4和15份水配制成B料液；将0.3份L-抗坏血酸和25份水配制成C料液；将1份甲酸钠和30份水配制成D料液。将200份异戊烯基聚氧乙烯基醚、3份a-3-4、0.7过硫酸纳、141份水加入反应容器中，调节温度至60℃，搅拌使其溶解；同时滴加混合A料液、混合B料液、混合C料液和混合D料液；反应1.5h后降温至40℃，继续反应2h；待所有料液滴加结束后，保温1h，即得50％浓度芳环类聚羧酸减水剂母液；其中，A料液滴加时间为0.5h，B料液滴加时间为3h，C料液和D料液滴加时间为3h10min。

实施例5

以重量份计，将12份a-1-5和30份水配制成A料液；将7份a-2-2，6份a-3-4和10份水配制成B料液；将0.5份L-抗坏血酸和30份水配制成C料液；将1份甲基烯丙基磺酸钠和30份水配制成D料液。将200份异戊烯基聚氧乙烯基醚、2份a-3-4、0.9双氧水、128份水加入反应容器中，调节温度至60℃，搅拌使其溶解；同时滴加A料液、B料液、C料液和D料液，进行反应；反应1h后降温至45℃，继续反应2h；待所有溶液滴加结束后，保温1.5h，即得50％浓度芳环类聚羧酸减水剂母液；其中，A料液滴加时间为0.75h，B料液滴加时间为3h，C料液和D料液滴加时间为3h10min。

实施例6

以重量份计，将15份a-1-6和25份水配制成A料液；将12份a-2-2、8份a-3-2和15份水配制成B料液；将0.2份甲醛合次硫酸氢钠和25份水配制成C料液；将0.7份次磷酸钠和30份水配制成D料液。将200份异戊烯基聚氧乙烯基醚、4份a-3-2、0.9过硫酸铵、146份水加入反应容器中，调节温度至60℃，搅拌使其溶解；同时滴加A料液、B料液、C料液和D料液进行反应；反应1.5h完后降温至45℃，继续反应1.5h，待所有溶液滴加结束后，保温1.5h，即得50％浓度芳环类聚羧酸减水剂母液；其中，A料液滴加时间为1h，B料液滴加时间为3h，C料液和D料液滴加时间为3h10min。

本发明提供实施例应用性能对比如下：

将实施例1-6合成得到的各样品稀释成浓度15％的减水剂，外加1％白糖和2％葡萄糖酸钠复配成成品减水剂。

以市售等浓度聚羧酸减水剂成品为比较例1。

将市售50％浓度的聚羧酸母液稀释成浓度15％的减水剂，外加1％白糖，2％葡萄糖酸钠和和0.1％市售混凝土防腐剂

CP11为比较例2。

将6个实施例配制的成品与2个比较例敞口放入30℃，湿度80％的恒温恒湿养护箱中，放置15天(d)，30d，60d，120d，180d，270d。并在相应的时间观察样品的存在状态(气味，是否浑浊或长霉)，以比较几个样品的防霉抗菌性能。

采用标准水泥，掺量按水泥质量1.0％，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率，固体掺量1.8％测试混凝土坍落度变化量。以比较几个样品在泥砂中减水率释放的快慢、混凝土坍落度保持能力和28d抗压强度比。

混凝土实验水泥为红狮PO.42.5；黑泥砂，亚甲蓝2.1，细度模数2.7，青砂，亚甲蓝2.0，细度模数3.2；5-20mm连续级配碎石。搅拌时间4分钟。配合比为：水泥380kg/m³，黑泥砂400kg/m³，青600kg/m³，石子850kg/m³，水175。

其性能测试对比结果如表2所示：

表2

从表2可明显看出，市售成品(比较例1)1个月变质，出现浑浊现象，2个月后有较浓酸臭味，且样品长霉；市售聚羧酸减水母液外加0.1％防腐剂(比较例2)，9个月不变质；掺本发明实施例制备减水剂母液复配成的样品，防霉抗菌性能各异，不外掺混凝土防腐剂，均能保持至少4个月不变质；尤其是合成单体中苯环上含有OH、COOH、F或CF3等官能团时(如实施例2、实施例4、实施例5和实施例6)，减水剂防霉抗菌性能增强，与外掺混凝土防腐剂的市售母液相比，能够保持9-10个月不变质，能极大满足实际施工工期的要求。

混凝土性能上，与比较例1-2相比，本发明实施例制备的聚羧酸减水剂成品减水率较高，减水率均在27.8％以上；加入本发明实施例的混凝土坍落度1h及2h缓释放大，直至4h混凝土坍落度无明显变化；尤其是苯环上含有OH、F或CF3等官能团的单体(如实施例2、实施例5和实施例6)，反应活性较高，合成的芳环类聚羧酸减水剂母液缓释效果较好，混凝土坍落度保持能力强，4h混凝土坍落度无损失，28d抗压强度比均在138％以上，纵向对比看，发生变质的样品，样品中减水剂的有效成分降低，28d抗压强度比降低。

综上所述，本发明制备的芳环类聚羧酸减水剂母液，从减水剂保质期，减水率，混凝土坍落度保持能力及28d抗压强度比均能极大地满足超高层泵送混凝土的要求，成功的解决了聚羧酸减水剂在实际施工过程中的一些技术难题。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (14)

1.一种芳环类聚羧酸减水剂母液，其特征在于：由芳基共轭不饱和羧酸、不饱和功能性单体、不饱和脂肪羧酸和异戊烯基聚氧乙烯基醚大单体四元共聚反应制得；

其中，所述芳基共轭不饱和羧酸为抗菌化合物；所述不饱和功能性单体含有至少一个酯键或酰胺键；

所述芳基共轭不饱和羧酸的通式为：

式中，R1为-F、或-CF3；R2、R3和R4独立地为-H、-COOH、-CF3或碳原子数1以上且5以下的烷基；R2、R3和R4中的至少一个为-COOH,或，当R1为-H、-OH；R2、R3和R4独立地为-H、-COOH、-CF3或碳原子数1以上且5以下的烷基，且R2、R3和R4中至少有一个为-CF3,R2、R3和R4中至少有一个为-COOH；或R1为-COOH,R2、R3和R4独立地为-H、-COOH、-CF3或碳原子数1以上且5以下的烷基,且,R2、R3和R4中至少有一个为-CF3；

所述异戊烯基聚氧乙烯基醚的平均分子量为2000-4000。

2.根据权利要求1所述的芳环类聚羧酸减水剂母液，其特征在于：所述不饱和功能性单体的通式为：

，

式中，R₅为-H或-CH₃；R₆为-OH、-CH₂PO₃H或-CH₂SO₄H；X为-N-或-O-。

3.根据权利要求1所述的芳环类聚羧酸减水剂母液，其特征在于：所述芳环类聚羧酸减水剂母液的平均分子量为15000-45000。

4.根据权利要求1至3任一项所述的芳环类聚羧酸减水剂母液，其特征在于：以重量份计，由8-15份芳基共轭不饱和羧酸、5-8份不饱和功能性单体、5-10份不饱和脂肪羧酸和200份异戊烯基聚氧乙烯基醚大单体四元共聚反应制得。

5.根据权利要求1所述的芳环类聚羧酸减水剂母液，其特征在于：所述芳基共轭不饱和羧酸为3-苯基-2-丙烯酸、4-羟苯基丙烯酸、2-苯基丙烯酸、4-氟苯基丙烯酸、4-三氟甲苯基丙烯酸和4-乙烯基苯甲酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的芳环类聚羧酸减水剂母液，其特征在于：所述不饱和功能性单体为2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-乙磺酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的芳环类聚羧酸减水剂母液，其特征在于：所述不饱和脂肪羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸和亚甲基丁二酸中的一种或多种。

8.一种芳环类聚羧酸减水剂母液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将芳基共轭不饱和羧酸和水配成A料液，备用；

S2、将不饱和功能性单体、部分不饱和脂肪羧酸和水配成B料液，备用；

S3、将还原剂和水配成C料液，备用；

S4、将链转移剂和水配成D料液，备用；

S5、将异戊烯基聚氧乙烯基醚、剩余不饱和脂肪羧酸、氧化剂和水加入反应容器中，加热搅拌，同时往反应容器中匀速滴加A料液、B料液、C料液和D料液进行反应，温度控制为55-65℃反应1-1.5h，再降温至30-45℃反应1.5-2h，待所有料液滴加结束后，保温1.5h，即得芳环类聚羧酸减水剂母液。

9.根据权利要求8所述的芳环类聚羧酸减水剂母液的制备方法，其特征在于：所述还原剂为亚硫酸盐、甲醛合次硫酸氢钠和L-抗坏血酸中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的芳环类聚羧酸减水剂母液的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为水溶性固体链转移剂。

11.根据权利要求10所述的芳环类聚羧酸减水剂母液的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为次磷酸钠、甲酸钠、甲基丙烯磺酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。

12.根据权利要求8所述的芳环类聚羧酸减水剂母液的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸盐和过氧化合物中的一种或多种。

13.根据权利要求8所述的芳环类聚羧酸减水剂母液的制备方法，其特征在于：S5步骤中料液滴加控制为A料液滴加时间0.5-1h，B料液滴加时间3h，C料液和D料液比B料液晚5-10min滴完。

14.一种如权利要求1-7任一项所述的芳环类聚羧酸减水剂母液在制备减水剂的应用。