CN103896510A

CN103896510A - 具有高分散性和高保坍性的聚羧酸减水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103896510A
Application number: CN201210589618.7A
Authority: CN
Inventors: 朱建民; 刘兆滨; 董振鹏; 周立明; 蔡庆洁; 于连林
Original assignee: LIAONING OXIRANCHEM GROUP CO Ltd
Current assignee: LIAONING OXIRANCHEM GROUP CO Ltd
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: CN103896510B

Abstract

公开一种聚羧酸减水剂，其由式(1)、(2)和(3)所示单体A、B和C通过无规共聚而得到的，各单体之间的摩尔比为A:B:C=2.5:7.5~10:1，式中各符号的定义如说明书中所述。还公开了该聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在反应容器中，将作为单体A的端烯基聚氧乙烯醚溶解于去离子水中，然后在搅拌下加热到60~65℃；(2)加入双氧水水溶液，并搅拌约3~5分钟；(3)同时滴加作为单体B的丙烯酸和作为单体C的取代丙烯酸的水溶液，以及抗坏血酸和链转移剂的水溶液；及(4)待滴加结束后，搅拌并保温约1~2小时，然后降温，并用氢氧化钠水溶液中和，得到所述的聚羧酸减水剂。该聚羧酸减水剂因其结构中的苯环的空间位阻，降低了水泥颗粒之间的接触，从而提高了混凝土的分散性和保坍性。

Description

具有高分散性和高保坍性的聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土减水剂及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种具有高分散性和高保坍性的聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

随着时代的进步和工作效率的提高，混凝土的应用已经越来越广泛，现场浇筑、大型水坝的一次性浇筑、泵送混凝土等等成为工程所必须的工作形式，这使得混凝土必须具有良好的流动性能及保持性能。然后由于我国水泥生产厂家众多，产品性能不禁相同，并且沙石料也会影响到混凝土的传送性能。同时，由于在现有聚合反应中，聚合单体主要是丙烯酸、丙烯酰胺等小单体，这些小单体空间位阻小，容易聚合，但是空间位阻小也会降低减水剂分子与水泥颗粒间的吸附，近而在实际应用中表现为损失快，保持能力不好。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种聚羧酸减水剂，其是由式(1)所示的单体A、式(2)所示的单体B和式(3)所示的单体C通过无规共聚而得到的，其中各单体之间的摩尔比为A:B:C=2.5:7.5~10:1，

式中，

R₁为氢或甲基；

R₂为氢、羧基或羟基；

Z为亚甲氧基或亚乙氧基；

A各自独立地为亚乙基、亚丙基或亚异丙基；及

n是6~50的正整数。

在根据本发明的聚羧酸减水剂的一个实施方案中，所述聚羧酸减水剂的重均分子量为8500~65000。

在根据本发明的聚羧酸减水剂的另一个实施方案中，式(1)所示的单体A为选自下列的中的一种或多种端烯基聚氧乙烯醚：烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，烯丁基聚氧乙烯醚，及甲基烯丁基聚氧乙烯醚。

在根据本发明的聚羧酸减水剂的另一个实施方案中，式(3)所示的单体C为肉桂酸、3-对羟苯基-2-丙烯酸或3-对羧苯基-2-丙烯酸。

在根据本发明的聚羧酸减水剂的另一个实施方案中，所述端烯基聚氧乙烯醚的重均分子量为400~2800。

在根据本发明的聚羧酸减水剂的另一个实施方案中，所述端烯基聚氧乙烯醚的重均分子量为1100~2300。

另一方面，本发明还提供一种制备上述聚羧酸减水剂的方法，该方法包括如下步骤：

(1)在反应容器中，将作为单体A的端烯基聚氧乙烯醚溶解于去离子水中，然后在搅拌下加热到60~65℃；

(2)加入双氧水水溶液，并搅拌约3~5分钟；

(3)同时滴加作为单体B的丙烯酸和作为单体C的取代丙烯酸的水溶液，以及抗坏血酸和链转移剂的水溶液；及

(4)待滴加结束后，搅拌并保温约1~2小时，然后降温，并用氢氧化钠水溶液中和，得到所述的聚羧酸减水剂。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，步骤(3)中所述的链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述单体A、单体B和单体C之间的摩尔比为A:B:C=2.5:7.5~10:1。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述单体A为选自下列的中的一种或多种端烯基聚氧乙烯醚：烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，烯丁基聚氧乙烯醚，及甲基烯丁基聚氧乙烯醚。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述单体C为肉桂酸、3-对羟苯基-2-丙烯酸或3-对羧苯基-2-丙烯酸。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，步骤(3)中所述滴加的时间为约2~4小时。

由于本发明的聚羧酸减水剂的结构中引入了空间位阻大的苯环，降低了水泥颗粒之间的接触，增加了水泥的分散性，同时还提高了混凝土的坍落度，大幅地降低用水量，显著改善混凝土工作性。

另外，制备本发明的聚羧酸减水剂的方法还具有工艺简单、环境友好的优点。

具体实施方式

下面将更明确地描述实施本发明的最佳实施方式。通过对这些具体实例的描述，本领域的技术人员将会更容易理解本发明的上述及其它优点。

一方面，本发明提供一种聚羧酸减水剂，其是由式(1)所示的单体A、式(2)所示的单体B和式(3)所示的单体C通过无规共聚而得到的，其中各单体之间的摩尔比为A:B:C=2.5:7.5~10:1，

式中，

R₁为氢或甲基；

R₂为氢、羧基或羟基；

Z为亚甲氧基或亚乙氧基；

A各自独立地为亚乙基、亚丙基或亚异丙基；及

n是6~50的正整数。

在一个实施方案中，式(1)所示的单体A为选自下列的中的一种或多种端烯基聚氧乙烯醚：烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，烯丁基聚氧乙烯醚，及甲基烯丁基聚氧乙烯醚。该端烯基聚氧乙烯醚可以根据现有的方法制备，也可以由市场上购得，例如可以从辽宁奥克化学股份有限公司购得重均分子量介于400~2800各种上述端烯基聚氧乙烯醚。

更具体地，所述单体A是烯丙醇、甲基烯丙醇、1-烯丁醇或2-甲基-1-烯丁醇与环氧乙烷环氧丙烷的加成产物。

在另一个实施方案中，式(3)所示的单体C为肉桂酸、3-对羟苯基-2-丙烯酸或3-对羧苯基-2-丙烯酸。该单体C也可以从市场上购得，例如可以从国药集团化学试剂有限公司购得这些取代的丙烯酸。

(2)加入双氧水水溶液，并搅拌约3~5分钟；

在一个实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸。需要说明的是，在本发明的方法中，所采用的聚合引发剂是氧化-还原引发剂，即双氧水-抗坏血酸引发剂。这些物质均可由市场上购得，对此没有特殊的限制。

为了容易理解，在本说明书中，减水剂是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，能减少拌合用水量、提高水灰比、提高混凝土强度，远距离运输在不加水的情况下，增加混凝土的塌落度；或在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量的外加剂。按用途不同，可分为普通型减水剂、高减水型减水剂、高保坍型减水剂、高适应性型减水剂和高含泥混凝土用减水剂。

本领域的技术人员容易理解，反应温度对自由基聚合反应是十分重要的，温度过低，聚合反应进行困难并且时间长，温度过高，对单体的双键会有破坏作用且容易发上副反应。因此，在本发明的实施方案中，优选反应温度为60~65℃。

考虑到加料顺序和加料速度对聚合反应和聚合产物的影响，同时结合所需聚羧酸减水剂的性能，在本发明的实施方案中，同时分别滴加单体C、链转移剂水溶液和自由基引发剂，并且优选在2~4个小时内完成滴加。容易理解滴加速度过快，物料反应不充分，滴加速度过慢，则影响生产效率。因此，在本发明的实施方案中，优选滴加完成之后，将反应物在60~65℃的温度下保温1~2小时，以使反应充分的进行，这样既可以提高原料的利用率，同时也可以得到性能符合要求的聚合产物。

为了更好地理解本发明的特性和优点，发明人还将本发明的减水剂应用于实际的混凝土中。

首先，将本发明的减水剂与水泥、砂、石子、水及其它外加剂以一定的配比按JGJ55进行掺混。各种混凝土试验材料及环境温度均应保持在(20±3)℃。采用符合JG3036要求的公称容量为60升的单卧轴式强制搅拌机，将高含泥混凝土用聚羧酸减水剂、水泥、砂、石子一次投入搅拌机，在加入掺有外加剂的拌合水一起搅拌2分钟，出料后，在铁板上用人工翻拌至均匀，进行试验。每个混凝土取一个试样，坍落度和坍落度1小时经时变化量均以三次试验结果的平均值表示。混凝土坍落度按照GB/T50080测定，测量后装入用纱布擦过的试样筒内，容器加盖，静置至1小时(从加水搅拌时开始计算)，然后倒出，在铁板上用铁锹翻拌至均匀后，再次测定坍落度。

此外，本发明的聚羧酸减水剂的重均分子量是利用气相凝胶色谱测量的，其中使用Wyatt公司生产的DAWN HELEOS Ⅱ型色谱仪，及Shodex公司生产的OHpak SB-802.5HQ型凝胶色谱柱。在下述实施例中，所有测量均是在30℃下完成的。

实施例1

在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的500mL四口烧瓶中加入烯丙醇聚氧乙烯醚(MW=1100，66.5g，见式1.1)，同时加入去离子水(33.5g)，边搅拌溶解边升温；配制单体Ｂ和单体Ｃ的溶液，即将丙烯酸(12.97g，见式1.2)和1-苯基丙烯酸(3.58g，见式1.3)配成的溶液；配制还原剂和链转移剂的溶液，即将抗坏血酸(0.12g)、巯基乙酸(0.27g)溶解于去离子水(52g)中；配制氧化剂溶液，将质量浓度为30%的双氧水(0.37g)溶解于去离子水(7.5g)中；待反应瓶中温度60~65℃时，先加入氧化剂溶液，搅拌5分钟后，然后同时滴加单体Ｂ和单体Ｃ的溶液以及还原剂和链转移剂的溶液，滴加约3小时，控制反应温度为60~65℃。滴加完毕后，在60~65℃保温1小时，然后冷却到30℃以下，搅拌下加入氢氧化钠溶液(9.12g氢氧化钠溶解在21.28g去离子水中)进行中和，补加去离子水(21.28g)，得到浓度约为40%、pH=6~7的白色乳浊液减水剂产品B1。

经GPC检测，其重均分子量为10200，性能检测结果见表1。

实施例2

在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的500mL四口烧瓶中加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(MW=2300，139.05g，见式2.1)，同时加入去离子水(71.63g)，边搅拌溶解边升温；配制单体Ｂ和单体Ｃ的溶液，即将丙烯酸(13.08g，见式2.2)和1-对羟基苯基丙烯酸(3.57g，见式2.3)配成的溶液；配制还原剂和链转移剂的溶液，即将抗坏血酸(0.09g)、巯基乙酸(0.18g)溶解于去离子水(52g)中；配制氧化剂溶液，将质量浓度为30%的双氧水(0.09g)溶解于去离子水(7.5g)中；待反应瓶中温度60~65℃时，先加入氧化剂溶液，搅拌5分钟后，然后同时滴加单体Ｂ和单体Ｃ的溶液以及还原剂和链转移剂的溶液，滴加约3.5小时，控制反应温度为60~65℃。滴加完毕后，在60~65℃保温1.5小时，然后冷却到30℃以下，搅拌下加入氢氧化钠溶液(7.0g氢氧化钠溶解在21.28g去离子水中)进行中和，补加去离子水(86.0g)，得到浓度约为40%、pH=6~7的白色乳浊液减水剂产品B2。

经检测，其重均分子量为61700，性能检测结果见表1。

实施例3

在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的500mL四口烧瓶中加入烯丙醇聚氧乙烯醚(MW=1100，66.5g，见式3.1)，同时加入去离子水(33.5g)，边搅拌溶解边升温；配制单体Ｂ和单体Ｃ的溶液，即将丙烯酸(17.4g，见式3.2)和1-苯基丙烯酸(4.64g，见式3.3)配成的溶液；配制还原剂和链转移剂的溶液，即将抗坏血酸(0.08g)、巯基乙酸(0.21g)溶解于去离子水(52g)中；配制氧化剂溶液，将质量浓度为30%的双氧水(0.22g)溶解于去离子水(7.5g)中；待反应瓶中温度60~65℃时，先加入氧化剂溶液，搅拌5分钟后，然后同时滴加单体Ｂ和单体Ｃ的溶液以及还原剂和链转移剂的溶液，滴加约3小时，控制反应温度为60~65℃。滴加完毕后，在60~65℃保温1.0小时，然后冷却到30℃以下，搅拌下加入氢氧化钠溶液(9.0g氢氧化钠溶解在21.0g去离子水中)进行中和，补加去离子水(28.0g)，得到浓度约为40%、pH=6~7的白色乳浊液减水剂产品B3。

经检测，其重均分子量为16600，性能检测结果见表1。

实施例4

在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的500mL四口烧瓶中加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(MW=2300，139.05g，见式4.1)，同时加入去离子水(71.63g)，边搅拌溶解边升温；配制单体Ｂ和单体Ｃ的溶液，即将丙烯酸(17.28g，见式4.2)和1-苯基丙烯酸(3.57g，见式4.3)配成的溶液；配制还原剂和链转移剂的溶液，即将抗坏血酸(0.12g)、巯基乙酸(0.27g)溶解于去离子水(52.0g)中；配制氧化剂溶液，将质量浓度为30%的双氧水(0.27g)溶解于去离子水(7.5g)中；待反应瓶中温度60~65℃时，先加入氧化剂溶液，搅拌5分钟后，然后同时滴加单体Ｂ和单体Ｃ的溶液以及还原剂和链转移剂的溶液，滴加约3.5小时，控制反应温度为60~65℃。滴加完毕后，在60~65℃保温1.5小时，然后冷却到30℃以下，搅拌下加入氢氧化钠溶液(9.0g氢氧化钠溶解在21.0g去离子水中)进行中和，补加去离子水(96.3g)，得到浓度约为40%、pH=6~7的白色乳浊液减水剂产品B4。

经检测，其重均分子量为25200，性能检测结果见表1。

对比例

在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的500mL四口烧瓶中加入烯丙醇聚氧乙烯醚(MW=1100，66.5g，见式c.1)，同时加入去离子水(33.5g)，边搅拌溶解边升温；配制单体Ｂ的溶液，即取丙烯酸(12.96g，见式c.2)；配制还原剂和链转移剂的溶液，即将抗坏血酸(0.24g)、巯基乙酸(0.77g)溶解于去离子水(52.0g)中；配制氧化剂溶液，将质量浓度为30%的双氧水(0.67g)溶解于去离子水(7.5g)中；待反应瓶中温度60~65℃时，先加入氧化剂溶液，搅拌5分钟后，然后同时滴加单体Ｂ的溶液以及还原剂和链转移剂溶液，滴加约3小时，控制反应温度为60~65℃。滴加完毕后，在60~65℃保温1.0小时，然后冷却到30℃以下，搅拌下加入氢氧化钠溶液(7.2g氢氧化钠溶解在16.8g去离子水中)进行中和，补加去离子水(21.95g)，得到浓度约为40%、pH=6~7的白色乳浊液减水剂产品C。

经检测，其重均分子量为24570，性能检测结果见表1。

应用例1

在室温为23℃条件下，使用千山水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取实施例1合成的减水剂19克(掺量为0.2%)，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1:2.02:2.95:0.4:0.21的比例进行称量。将水泥、粉煤灰、砂、石子一次投入搅拌机，再加入掺有外加剂的拌合水一起搅拌2分钟，出料后，在铁板上用人工翻拌至均匀进行试验。将混凝土分两层装料，每层装入高度为筒高的一半，每层用插捣棒插捣15次，将筒垂直提起，使混凝土呈自然流动状态，测量坍落度，测量以三次试验结果的平均值表示。混凝土坍落度按照GB/T50080测定，测量后装入用纱布擦过的试样筒内，容器加盖，静置至1小时(从加水搅拌时开始计算)，然后倒出，在铁板上用铁锹翻拌至均匀后，再次测定坍落度。测量结果见表1。

根据建筑用砂国家技术标准BG14684-2001的规定，天然砂的含泥量最多要不大于5%，以下应用例中均以含泥量5%为基准，测量结果见表1。

应用例2

在室温为23℃条件下，使用千山水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取实施例2合成的减水剂19克(掺量为0.2%)，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1:2.02:2.95:0.4:0.21的比例进行称量。

具体操作按类似于应用例1的方法进行测量，测量结果见表1。

应用例3

在室温为23℃条件下，使用千山水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取实施例3合成的减水剂19克(掺量为0.2%)，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1:2.02:2.95:0.4:0.21的比例进行称量。

应用例4

在室温为23℃条件下，使用千山水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取实施例4合成的减水剂19克(掺量为0.2%)，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1:2.02:2.95:0.4:0.21的比例进行称量。

应用例5

在室温为23℃条件下，使用千山水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取对比例合成的减水剂19克(掺量为0.2%)，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1:2.02:2.95:0.4:0.21的比例进行称量。

表1高含泥混凝土用聚羧酸减水剂混凝土评价数据

从表1混凝土用聚羧酸减水剂混凝土评价数据可知，本发明提供混凝土用聚羧酸减水剂，对混凝土具有很好的分散性和保持性，并且具有良好的适应性。

虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。

Claims

1.一种聚羧酸减水剂，其是由式(1)所示的单体A、式(2)所示的单体B和式(3)所示的单体C通过无规共聚而得到的，其中各单体之间的摩尔比为A:B:C=2.5:7.5~10:1，

式中，

R₁为氢或甲基；

R₂为氢、羧基或羟基；

Z为亚甲氧基或亚乙氧基；

A各自独立地为亚乙基、亚丙基或亚异丙基；及

n是6~50的正整数。

2.根据权利要求1的聚羧酸减水剂，其中该聚羧酸减水剂的重均分子量为8500~65000。

3.根据权利要求1或2的聚羧酸减水剂，其中式(1)所示的单体A为选自下列的中的一种或多种端烯基聚氧乙烯醚：烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，烯丁基聚氧乙烯醚，及甲基烯丁基聚氧乙烯醚。

4.根据权利要求1或2的聚羧酸减水剂，其中式(3)所示的单体C为肉桂酸、3-对羟苯基-2-丙烯酸或3-对羧苯基-2-丙烯酸。

5.根据权利要求3的聚羧酸减水剂，其中所述端烯基聚氧乙烯醚的重均分子量为400~2800。

6.一种制备权利要求1~5中任一项的聚羧酸减水剂的方法，包括如下步骤：

(2)加入双氧水水溶液，并搅拌约3~5分钟；

7.根据权利要求6的方法，其中步骤(3)中所述的链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸。

8.根据权利要求6的方法，其中所述单体A、单体B和单体C之间的摩尔比为A:B:C=2.5:7.5~10:1。

9.根据权利要求6的方法，其中所述单体A为选自下列的中的一种或多种端烯基聚氧乙烯醚：烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，烯丁基聚氧乙烯醚，及甲基烯丁基聚氧乙烯醚。

10.根据权利要求6的方法，其中所述单体C为肉桂酸、3-对羟苯基-2-丙烯酸或3-对羧苯基-2-丙烯酸。

11.根据权利要求6的方法，其中步骤(3)中所述滴加的时间为约2~4小时。