CN107963825A - 一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂的制备方法，具体的是将将CINN、AA、AMPS分别溶于去离子水中制成单体溶液，将APS溶于去离子水中制成引发剂溶液；将TPEG溶于去离子水中，升温至50~100℃，搅拌条件下，同时均匀滴加上述单体溶液和引发剂溶液，滴加完毕后保温2h；反应结束后将产物降温至40℃以下，边搅拌边滴加碱性溶液，调节pH为中性，制备结束，得到硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂。本发明的制备方法将肉桂酸通过自由基共聚引入聚羧酸减水剂分子结构中，改变聚羧酸减水剂的分子结构，利用苯环的结构增强其空间位阻，减弱了聚羧酸减水剂与钠基膨润土的表面吸附，进一步提高了聚羧酸减水剂的性能，显著提高了水泥的工作性能。

Description

一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
注浆技术广泛应用于抢修、加固等工程。水泥基注浆材料具有价格低、材料来源广泛、耐久性好等优点，硫铝酸盐水泥由于其早期强度高，凝结时间快，抗腐蚀性能好等特点在注浆材料中具有广泛应用。实际工程中，注浆材料要具有良好的稳定性及流动性，以保证浆液不发生析水回浓并能扩散有效距离。为了达到上述目的，工程中添加钠基膨润土来提高体系的稳定性，添加减水剂来提高浆液的流动性。聚羧酸减水剂是一种梳形的高分子化合物，具有对环境无污染、结构和性能可调性好、减水率高、保塑性好等诸多优点，是目前国内外研究的重点。然而有许多学者的研究表明在有水泥(高岭土、膨润土等)存在时，聚羧酸减水剂可与水泥发生相互作用，从而造成泥土与水泥颗粒或其水化产物发生竞争吸附，导致水泥的工作性能下降。
目前国内外有很多抗泥型减水剂的研究。Xu H,Sun S,Wei J.et al.β-Cyclodextrin as Pendant Groups of a Polycarboxylate Superplasticizer forEnhancing Clay Tolerance[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2015,54(37):150901161553000一文中在聚羧酸减水剂的侧链中引入一种新的单体β-环糊精(β-CD)，由于β-CD基团的三维空心截锥结构，空间位阻增大，妨碍了聚羧酸减水剂在钙基膨润土上的吸附，从而提高了聚羧酸减水剂的抗泥性。Xing G,Wang W,Xu J.Graftingtertiary amine groups into the molecular structures of polycarboxylatesuperplasticizers lowers their clay sensitivity[J].RSC Advances,2016,6(108):106921-106927.以及Lei L,Plank J.Synthesis and properties of a vinyl ether-based polycarboxylate superplasticizer for concrete possessing clay tolerance[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53(3):1048-1055.一文中分别用其他单体取代大单体合成不含长侧链的聚羧酸减水剂，避免了泥土与聚羧酸分子的化学吸附。Qian S,Jiang H,Ding B,et al.Synthesis and performances ofpolycarboxylate superplaticizer with clay-inerting and high slump retentioncapability[C]Conference Series:Materials Science and Engineering.IOPPublishing,2017,182(1):012033.一文中在聚羧酸减水剂的侧链引入磷酸盐，其水解得到的磷酸根离子与羧酸根离子相比对泥土有更好的吸附性，占据了泥土表面的吸附活性点，因此减少了减水剂在泥土表面的吸附。可见，调整和改变聚羧酸减水剂的分子结构是解决其与泥土适应性问题的根本方法。
肉桂酸(CINN)是一种苯环上带有丙烯酸基团的多酚类化合物，其制备方法简单，价格便宜，广泛应用于医药领域。本发明将CINN通过自由基共聚引入聚羧酸减水剂的分子结构中，利用苯环的结构增强其空间位阻，从而合成性能优异的聚羧酸减水剂。
发明内容
为解决现有部分聚羧酸减水剂在硫铝酸盐水泥中应用时发生离心泌水现象，在钠基膨润土存在时流动度迅速损失的情况，本发明提供一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂及其制备方法。
本发明的制备方法将肉桂酸(CINN)通过自由基共聚引入聚羧酸减水剂分子结构中，改变聚羧酸减水剂的分子结构，利用苯环的结构增强其空间位阻，减弱了聚羧酸减水剂与泥土的表面吸附，进一步提高了聚羧酸减水剂的性能，显著增强了水泥的工作性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将CINN、AA、AMPS分别溶于去离子水中制成单体溶液，将APS溶于去离子水中制成引发剂溶液；
S2：将TPEG溶于去离子水中，升温至50～100℃，搅拌条件下，同时均匀滴加单体溶液和引发剂溶液，滴加完毕后保温2h；
S3：反应结束后将产物降温至40℃以下，边搅拌边滴加碱性溶液，调节pH为中性，制备结束，得到硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂。
优选的，所述S2中单体溶液的滴加速率为0.5～2.5ml/min。
优选的，所述S2中引发剂溶液的滴加速率为0.5～1.0ml/min。
本发明实施例中选用上述范围内的其中一个速率进行滴加，但并不限于实施例中的滴加速率，在上述范围内的滴加速率均属于本发明的保护范围。
优选的，所述制备方法中引发剂APS用量为TPEG质量的0.22～0.28％，n(TPEG)∶n(AA)∶n(AMPS)∶n(CINN)＝0.8～1.2∶4.0～6.0∶0.2～0.5∶0.01～0.8。
优选的，所述S3中碱性溶液为质量分数为20％的NaOH溶液。
一种上述硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂的制备方法制备的聚羧酸减水剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂，制备方法简单，合成条件温和，易于操作，且原料来源广泛，价格便宜，对环境无污染。
(2)本发明将CINN通过自由基共聚引入聚羧酸减水剂分子结构中，利用苯环的结构增强其空间位阻，合成性能优异的聚羧酸减水剂，显著提高了硫铝酸盐水泥基注浆材料的流动性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为钠基膨润土浆液中总有机碳随减水剂(本发明聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂)用量的变化；
图2为本发明聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
下述实施例中一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂，其原料包括：异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG，Mn＝3000)，化学纯；丙烯酸(AA)，化学纯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、过硫酸铵(APS)、肉桂酸(CINN)、氢氧化钠(NaOH)，均为分析纯；硫铝酸盐水泥(CSA)熟料，工业级；膨润土，工业级。
其中，硫铝酸盐水泥(CSA)熟料的化学组成如表1所示。
表1硫铝酸盐水泥熟料的化学组成(％.wt)
实施例1
本实施例一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将CINN、AA、AMPS分别溶于100ml去离子水中制成单体溶液，将APS溶于100ml去离子水中制成引发剂溶液；
S2：将装有TPEG、100ml去离子水、搅拌器、恒压滴液漏斗的1000ml四口烧瓶置于水浴锅内，升温至85℃，一段时间后开始均匀滴加单体溶液和引发剂溶液，单体溶液的滴加速率为1.5ml/min，引发剂溶液的滴加速率为0.8ml/min，滴加结束后继续保温2h，其中，引发剂(APS)用量为TPEG质量的0.25％，其中物质配比为n(TPEG)∶n(AA)∶n(AMPS)∶n(CINN)＝1∶5∶0.3∶0.25。
S3：反应结束后将产物降温至25℃，边搅拌边滴加质量分数为20％的NaOH溶液，调节pH为中性，制备结束，得到一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂(CPC-1)，折固用量为0.75％时，浆体的初始净浆流动度达到最高为261mm，且其60min净浆流动度为243mm，120min时净浆流动度为235.5mm，流动度保持性好。
实施例2
本实施例一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂的制备方法，与实施例1相同，不同的是，
S2：引发剂(APS)用量为TPEG质量的0.25％，物质配比为n(TPEG)∶n(AA)∶n(AMPS)∶n(CINN)＝1∶5∶0.3∶0.05。
S3：本实施例得到一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂(CPC-2)，折固用量为0.75％时，浆体的初始净浆流动度达到最高为242mm，且其60min净浆流动度为225mm，120min时净浆流动度为220.5mm，流动度保持性好。
实施例3
本实施例一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂的制备方法，与实施例1相同，不同的是，
S2：引发剂(APS)用量为TPEG质量的0.25％，物质配比为n(TPEG)∶n(AA)∶n(AMPS)∶n(CINN)＝1∶5∶0.3∶0.15。
S3：本实施例得到一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂(CPC-3)，折固用量为0.75％时，浆体的初始净浆流动度达到最高为255mm，且其60min净浆流动度为240mm，120min时净浆流动度为233mm，流动度保持性好。
实施例4
本实施例一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂的制备方法，与实施例1相同，不同的是，
S2：该步骤中在70℃下反应，引发剂(APS)用量为TPEG质量的0.22％，物质配比为n(TPEG)∶n(AA)∶n(AMPS)∶n(CINN)＝0.8∶4.0∶0.2∶0.15。
S3：本实施例得到一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂(CPC-4)，折固用量为0.75％时，浆体的初始净浆流动度达到最高为253mm，且其60min净浆流动度为249mm，120min时净浆流动度为243mm，流动度保持性好。
实施例5
本实施例一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂的制备方法，与实施例1相同，不同的是，
S2：该步骤中在100℃下反应，引发剂(APS)用量为TPEG质量的0.28％，物质配比为n(TPEG)∶n(AA)∶n(AMPS)∶n(CINN)＝1.2∶5.5∶0.5∶0.2。
S3：本实施例得到一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂(CPC-5)，折固用量为0.75％时，浆体的初始净浆流动度达到最高为256mm，且其60min净浆流动度为253mm，120min时净浆流动度为220mm，流动度保持性好。
实施例6
本实施例一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂的制备方法，与实施例1相同，不同的是，
S2：该步骤中在90℃下反应，引发剂(APS)用量为TPEG质量的0.26％，物质配比为n(TPEG)∶n(AA)∶n(AMPS)∶n(CINN)＝1.0∶4.5∶0.4∶0.2。
S3：本实施例得到一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂(CPC-4)，折固用量为0.75％时，浆体的初始净浆流动度达到最高为245mm，且其60min净浆流动度为242mm，120min时净浆流动度为236mm，流动度保持性好。
由于普通市售的聚羧酸减水剂与硫铝酸盐水泥相容性差，易出现离析分层现象，我们找到一种与硫铝酸盐水泥相容性好，不发生离析分层现象的普通减水剂。在引发剂(APS)用量为TPEG质量的0.25％，反应温度75℃，n(AA)∶n(AMPS)∶n(TPEG)＝3.25∶1.5∶1.0时，这种减水剂与硫铝酸盐酸盐水泥的适应性良好，不发生离析分层现象。测试得在水灰比0.29，减水剂折固掺量0.5％的条件下，其初始净浆流动度能达到290mm，并且2h后依然能达到235mm，故我们采取这种适应硫铝酸盐水泥的普通减水剂与实施例1合成的CPC-1型聚羧酸减水剂进行性能对比。
1、CPC-1和普通聚羧酸减水剂的流动性能比较
为了更加直观的体现CPC-1的高流动性能，将掺CPC-1和适应硫铝酸盐水泥的普通聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度和马氏漏斗粘度分别进行比较，测试结果如表2和表3所示。其中，水泥净浆流动度测试时水灰比为0.29，膨润土掺量为5％，减水剂的折固掺量为0.75％，马氏漏斗粘度测试时水灰比为1，膨润土掺量为1.3％，减水剂的折固掺量为0.75％。
表2 CPC-1型聚羧酸减水剂和普通减水剂的水泥净浆流动度
表3 CPC-1型聚羧酸减水剂和普通减水剂的马氏漏斗粘度
从上述表2和表3可以看到，在相同的测试条件下，掺普通聚羧酸减水剂的净浆在小水灰比时完全失去流动性，在大水灰比时粘度大，流动性差，而掺CPC-1的净浆初始流动度高，流动度保持好，且粘度小，流出时间短，具有很好的流动性能。
2、CPC-1对钠基膨润土的吸附行为
为了更加直观的分析CPC-1的分散机理，在减水剂用量为泥土质量的10％、25％、50％、75％时分别测试了钠基膨润土吸附CPC-1和普通减水剂(PC)后溶液的总有机碳，结果如图1所示。从图1可以看出，在不同的减水剂用量下，钠基膨润土吸附CPC-1后溶液的总有机碳量均高于泥土吸附普通减水剂后溶液的总有机碳量。这说明钠基膨润土对合成的CPC-1聚羧酸减水剂的吸附能力与普通聚羧酸减水剂相比减弱，因此有更多的CPC-1分子可以吸附到水泥颗粒表面起分散作用，提高水泥的流动性。
3、CPC-1的红外表征
图2为使用截留分子量为5000的透析膜经提纯后的CPC-1和普通减水剂的红外光谱图。在1113cm-1处有很强的C-O-C吸收峰，表明减水剂中含有聚乙二醇的侧链；在3443cm-1处有宽的吸收峰，证明减水剂中含有羟基-OH；在1280cm-1和1780cm-1的吸收峰分别是由于C＝O吸收和C-O伸缩造成的，说明了减水剂分子中含有羟基；1575cm-1、1463cm-1和843cm-1处的吸收峰分别是由于芳环的骨架振动和芳环C-H面外弯曲振动吸收造成的，说明了减水剂分子中有苯环的存在，可见CPC-1的分子结构中含有一系列的功能性基团(包括羧基、羟基、苯环等)，符合预期的结构组成，是一种新型的、高效的聚羧酸减水剂。
最后应说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将CINN、AA、AMPS分别溶于去离子水中制成单体溶液，将APS溶于去离子水中制成引发剂溶液；
S2：将TPEG溶于去离子水中，升温至50~100℃，搅拌条件下，同时均匀滴加单体溶液和引发剂溶液，滴加完毕后保温2h；
S3：反应结束后将产物降温至40℃以下，边搅拌边滴加碱性溶液，调节pH为中性，制备结束，得到硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述S2中单体溶液的滴加速率为0.5~2.5ml/min。
3.根据权利要求1所述的一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述S2中引发剂溶液的滴加速率为0.5~1.0ml/min。
4. 根据权利要求1所述的一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法中引发剂APS用量为TPEG质量的0.22~0.28%， n(TPEG)∶n(AA)∶n(AMPS)∶n(CINN)=0.8~1.2∶4.0~6.0∶0.2~0.5∶0.01~0.8。
5.根据权利要求1所述的一种硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述S3中碱性溶液为质量分数为20%的NaOH溶液。
6.一种权利要求1~5任一项所述的硫铝酸盐水泥基注浆材料用聚羧酸减水剂的制备方法制备的聚羧酸减水剂。
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