CN107383284A - 一种紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂及其制备方法 - Google Patents

一种紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107383284A
CN107383284A CN201710458500.3A CN201710458500A CN107383284A CN 107383284 A CN107383284 A CN 107383284A CN 201710458500 A CN201710458500 A CN 201710458500A CN 107383284 A CN107383284 A CN 107383284A
Authority
CN
China
Prior art keywords
allyloxy
monomer
double
hole boiling
methyl isophthalic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710458500.3A
Other languages
English (en)
Inventor
符嫦娥
陈婉
向奇志
戴朝霞
左克军
马庆兵
夏光辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Open University
Original Assignee
Jiangsu Open University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Open University filed Critical Jiangsu Open University
Priority to CN201710458500.3A priority Critical patent/CN107383284A/zh
Publication of CN107383284A publication Critical patent/CN107383284A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C04B24/2694—Copolymers containing at least three different monomers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers

Abstract

本发明公开一种紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂，由烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体、不饱和羧酸单体或不饱和羧酸酸酐单体以及含不饱和双键水溶性荧光单体进行自由基聚合反应而得，所述含不饱和双键水溶性荧光单体为4‑(N’‑甲基‑1‑哌嗪基)‑N‑羟乙基‑1,8‑萘二甲酰烯丙基氯化铵或4‑(N’‑羟乙基‑1‑哌嗪基)‑N‑羟乙基‑1,8‑萘二甲酰烯丙基氯化铵。合成该聚合物的原材料无毒无害，符合清洁生产特点。该聚合物作为减水剂使用时，聚合物产品无需分离即可直接使用，具有较小参量和较大流动度的优良分散性能，较小固参量的优势在于可以大大降低成本，增加经济效益，适于市场推广。

Description

一种紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及一种紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂及其制备方法。
背景技术
混凝土减水剂是一种在维持混凝土坍落度不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。加入混凝土减水剂后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性或减少单位水泥用量，节约水泥。混凝土减水剂大多属于阴离子表面活性剂，现有的混凝土减水剂有木质素磺酸盐、萘磺酸盐等。市场上现有的混凝土减水剂中如萘系减水剂，将其用于混凝土中，并按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行检测，当水泥型号为P.I42.5，参量为折固参量，在水灰比(W/C)0.29、掺量0.3％时净浆流动度为210mm,净浆流动度达到260mm的最小参量为0.526％，其在水灰比(W/C)0.35、掺量0.3％时净浆流动度为240mm,净浆流动度达到260mm的最小参量为0.375％，对于市售聚羧酸系减水剂，其在水灰比(W/C)0.29、掺量0.3％时净浆流动度为294mm,净浆流动度达到260mm的最小参量为0.288％，其在水灰比(W/C)0.35、掺量0.3％时净浆流动度为301mm,净浆流动度达到260mm的最小参量为0.278％；性能不能满足现有市场对混凝土减水剂的要求。
随着国内建筑行业的发展，对于混凝土高效减水剂的质量以及需求量也在逐年提高。目前混凝土高效减水剂主要依赖进口，价格比较昂贵，因此国内针对该问题开拓解决方案，对混凝土减水剂方面展开深入研究，为进一步实现国产化的高效减水剂技术以及产品。
目前市场上现有的减水剂不具有示踪检测作用，很难快速便捷地准确检测出减水剂的含量，在销售过程中不法商贩是否加入过量的水以降低成本的行为无法检测，而减水剂中加入过量的水会影响施工质量；此外，因现有的减水剂不具有示踪的特征，在使用过程中无法更准确、更深入的分析混凝土内部充盈情况以及空鼓裂缝的情况，也影响施工的顺利进行，一旦内部空鼓开裂情况严重将会导致建筑物墙面脱落、漏水或倒塌，危害人身安全，而现有的技术无法精确高效地进行出现空鼓裂缝的后期修复和加固等工作，因此需要对现有的减水剂进行改进。
聚醚分子的端羟基是一个化学性质较为活泼的基团，在一定的条件下，端羟基可能会发生氧化、脱水或醇解等化学反应。为了克服这一问题，通常用其它较稳定功能基团取代聚醚端羟基上的氢，即将多元醇聚醚转化为封端聚醚。磺酸盐封端聚醚和羧酸盐封端聚醚分别是指聚醚端羟基上的氢被磺酸盐和羧酸盐取代的聚醚。封端聚醚既含有盐类电解质结构又含有聚醚结构单元，是一类新型的水溶性高分子。但目前还未见聚醚或封端聚醚聚合物使用于混凝土减水剂中的报道。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种易于跟踪监测、分散性能优良、无毒无害的紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂及其制备方法。该外加剂聚合物无需分离即可直接使用，具有较小参量和较大流动度的优良分散性能，较小固参量的优势可以大大降低成本，增加经济效益，适于市场推广。
技术方案：本发明所述一种紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂，由烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体、不饱和羧酸单体或不饱和羧酸酸酐单体以及含不饱和双键水溶性荧光单体进行自由基聚合反应而得，所述含不饱和双键水溶性荧光单体为4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯化铵或4-(N’-羟乙基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯化铵；该减水剂的结构通式如下：
其中：R1为-H或-COOH；R2为-H或C1～C4的低碳烷基；R3为-H或C1～C4的低碳烷基；R4为-H或C1～C4的低碳烷基或-SO3M1或M1为NH4 +或Na+或K+；M2为NH4 +或Na+或K+或-H；R5为-CH3或-CH2CH2OH；
重复单元数n为0～100，聚合度x为1～500，聚合度y为1～5000，聚合度z为1～5000。
进一步地，重复单元数n为20～60。
本发明还提供了上述紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂的制备方法，包括如下步骤：
a)向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙醇，室温条件下，将4-溴-1,8-萘二甲酸酐分批缓慢地加入到装有乙醇的四口烧瓶中，边加入边搅拌，以4-溴-1,8-萘二甲酸酐质量为基准，四口烧瓶中的乙醇质量为4-溴-1,8-萘二甲酸酐的1～20倍，搅拌成均匀混合液后升温至回流温度，然后滴加含胺体积百分比为5％～50％的胺醇混合液，0.5h内滴完后回流5～6h；反应结束后将产品冷却，过滤，所得滤饼用溶剂重结晶，烘干后得浅黄色固体酰胺化产物；
b)向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙二醇甲醚，室温条件下，将步骤a)中制得的酰胺化产物分批缓慢地加入到装有乙二醇甲醚的四口烧瓶中，边加入边加热搅拌至固体全部溶解，以酰胺化产物质量为基准，四口烧瓶中的乙二醇甲醚质量为酰胺化产物质量的1～20倍；搅拌成均匀混合液后升温至回流温度，然后滴加体积百分比为5％～50％的N-甲基哌嗪的乙二醇甲醚溶液，0.5h内滴完后回流5～6h；反应完毕后减压蒸去溶剂，冷却析出黄绿色胺化产物；
c)在N2气氛、室温下向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙二醇甲醚，将步骤b)中制得的胺化产物分批缓慢地加入到装有乙二醇甲醚的四口烧瓶中，边加入边加热搅拌至固体全部溶解，以胺化产物质量为基准，四口烧瓶中的乙二醇甲醚质量为胺化产物质量的1～20倍，搅拌成均匀混合液后升温至回流温度，然后滴加体积百分比为5％～50％的烯丙基氯的乙二醇甲醚溶液，0.5h内滴完后回流5～6h；反应完毕后冷却析出黄色固体，抽滤，用乙二醇甲醚洗涤沉淀得亮黄色含不饱和双键荧光单体；
d)在N2气氛、室温下向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体，以烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体物质的量为基准将0.01～0.5倍的蒸馏水加入到装有含不饱和双键的烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体的烧瓶中混匀，用蠕动泵以均匀的加料速度同时滴加质量百分浓度为5％～80％的无机引发剂水溶液、质量百分浓度为5％～40％的不饱和羧酸水溶液或不饱和羧酸酸酐水溶液以及质量百分浓度为5％～80％的含不饱和双键荧光单体水溶液；在55～70℃下0.5～1.0h内滴加完毕后，继续升温至75～85℃反应0.5～5.0h停止，降至室温得外观为棕红色粘稠状透明液体的紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂。
进一步地，作为较优方案，步骤a)中所述胺醇混合液为甲胺-乙醇混合液或乙醇胺-乙醇混合液。
进一步地，作为较优方案，步骤d)中所述烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚为一种平均分子量在100～5000的不饱和单体或多种平均分子量在100～5000的不饱和单体的混合物。
进一步地，作为更优方案，步骤d)中所述烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚平均分子量为1500～5000。
进一步地，作为较优方案，步骤d)中，所述无机引发剂、不饱和羧酸以及含不饱和双键的荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯化铵或4-(N’-羟乙基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯化铵的加入的物质的量以烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体物质的量为基准；其中无机引发剂的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚的物质的量的0.01～0.1倍，不饱和羧酸的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体的物质的量的0.1～100倍；含不饱和双键的荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵或4-(N’-羟乙基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯化铵的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体的物质的量的0.01～2.0倍。
进一步地，作为较优方案，步骤d)中滴加的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵中的一种或者多种的组合。
进一步地，作为较优方案，步骤d)中滴加的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐中的一种或多种的组合。
有益效果：
(1)本发明提供了一种即可以紫外示踪检测，又可以荧光示踪检测的减水剂，解决了市场上现有减水剂无法示踪检测的缺点，一方面避免减水剂在市售营销途中被不法商贩加入过量水分，降低成本，以次充优，影响施工质量；
本发明提供的减水剂，有助于建筑施工过程中对混凝土进行更准确、更深入地分析，更直观反映出混凝土结构物内部充盈情况以及空鼓裂缝情况，降低严重的空鼓开裂而导致建筑物墙面脱落、漏水或倒塌，危害人身安全的可能性；
(2)本发明制得的减水剂具有较好的亲水性和分散性能，特别是聚合度x为1～500，聚合度y为1～5000，聚合度z为1～5000，重复单元数n为20～60，产品性能优异，弥补了木质素磺酸盐类、萘系、密胺系等减水剂分散性能不好的缺陷；
该产品生产过程从原材料到产品都无毒无害，且产品无需分离，采取“一锅煮”的方式，解决了目前减水剂合成过程原材料有甲醛等有害物质，且存在分离纯化、步骤繁杂等不利于工业化生产的问题；
该双示踪减水剂配伍性好，可与木质素磺酸盐类、萘系、密胺系等减水剂复配使用；该双示踪减水剂由于有乙烯氧基和羧基，亲水性强，具有高分散性能；
(3)本发明提供的聚合物可实现减水剂的在线监控和自动给药功能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1：
a)向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙醇，室温条件下，将4-溴-1,8-萘二甲酸酐分批缓慢地加入到装有乙醇的四口烧瓶中，边加入边搅拌，以4-溴-1,8-萘二甲酸酐质量为基准，四口烧瓶中的乙醇质量为4-溴-1,8-萘二甲酸酐的5.5倍，搅拌成均匀混合液后升温至回流，然后滴加含甲胺体积百分比为25％的甲胺-乙醇混合液，0.5h内滴完毕，后回流5.5h；反应结束后将产品冷却，过滤，所得滤饼用溶剂重结晶，烘干后得4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亚胺；
b)向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙二醇甲醚，室温条件下，将步骤a)中制得的4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亚胺分批缓慢地加入到装有乙二醇甲醚的四口烧瓶中，边加入边加热搅拌至固体全部溶解，以4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量为基准，四口烧瓶中的乙二醇甲醚质量为4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量的8倍；搅拌成均匀混合液后升温至回流，然后滴加体积百分比为35％的N-甲基哌嗪的乙二醇甲醚溶液，0.5h内滴完毕，后回流5h；反应完毕后减压蒸去溶剂，冷却析出黄绿色胺化产物4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺；
c)在N2气氛、室温下向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙二醇甲醚，将步骤b)中制得的4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺分批缓慢地加入到装有乙二醇甲醚的四口烧瓶中，边加入边加热搅拌至固体全部溶解，以4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量为基准，四口烧瓶中的乙二醇甲醚质量为4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量的13倍，搅拌成均匀混合液后升温至回流，然后滴加体积百分比为20％的烯丙基氯的乙二醇甲醚溶液，0.5h内滴完毕，回流5.5h；反应完毕后冷却析出黄色固体，抽滤，用乙二醇甲醚洗涤沉淀得亮黄色含不饱和双键荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵；
d)在N2气氛、室温下向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入平均分子量为2500的烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体，以烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体物质的量为基准将0.15倍的蒸馏水加入到装有含烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体的烧瓶中混匀，用蠕动泵以均匀的加料速度同时滴加质量百分浓度为20％的过硫酸铵水溶液、质量百分浓度为35％的甲基丙烯酸水溶液以及质量百分浓度为10％的4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵水溶液；所述无机引发剂、不饱和羧酸以及含不饱和双键的荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯化铵的加入的物质的量以烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体物质的量为基准；其中无机引发剂的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体的物质的量的0.05倍，不饱和羧酸的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体的物质的量的5倍；含不饱和双键的荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体的物质的量的0.5倍；在60℃下2.0h内滴加完毕后，继续升温至78℃反应3.5h停止，降至室温得外观为棕红色粘稠状透明液体的紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂。
本实施例产品，将其用于混凝土中，并按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行检测，水泥型号P.I42.5，参量为折固参量，具体测试结果为：在水灰比(W/C)0.29、掺量0.3％时净浆流动度为311mm,净浆流动度达到260mm的最小参量为0.270％,其在水灰比(W/C)0.35、掺量0.3％时净浆流动度为326mm,净浆流动度达到260mm的最小参量为0.218％，相对于市场上现有的萘系、聚羧酸系减水剂性能较优。
实施例2：
a)向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙醇，室温条件下，将4-溴-1,8-萘二甲酸酐分批缓慢地加入到装有乙醇的四口烧瓶中，边加入边搅拌，以4-溴-1,8-萘二甲酸酐质量为基准，四口烧瓶中的乙醇质量为4-溴-1,8-萘二甲酸酐的20倍，搅拌成均匀混合液后升温至回流，然后滴加含乙醇胺体积百分比为40％的乙醇胺-乙醇混合液，0.5h内滴完毕，后回流5h；反应结束后将产品冷却，过滤，所得滤饼用溶剂重结晶，烘干后得4-溴-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺；
b)向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙二醇甲醚，室温条件下，将步骤a)中制得的4-溴-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺分批缓慢地加入到装有乙二醇甲醚的四口烧瓶中，边加入边加热搅拌至固体全部溶解，以4-溴-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺质量为基准，四口烧瓶中的乙二醇甲醚质量为4-溴-N-羟乙基-1,8-萘酰亚胺质量的10倍；搅拌成均匀混合液后升温至回流，然后滴加体积百分比为30％的N-甲基哌嗪的乙二醇甲醚溶液，0.5h内滴完毕，后回流5.5h；反应完毕后减压蒸去溶剂，冷却析出黄绿色胺化产物4-(N’-羟乙基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺；
c)在N2气氛、室温下向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙二醇甲醚，将步骤b)中制得的4-(N’-羟乙基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺分批缓慢地加入到装有乙二醇甲醚的四口烧瓶中，边加入边加热搅拌至固体全部溶解，以4-(N’-羟乙基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量为基准，四口烧瓶中的乙二醇甲醚质量为4-(N’-羟乙基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量的10倍，搅拌成均匀混合液后升温至回流，然后滴加体积百分比为35％的烯丙基氯的乙二醇甲醚溶液，0.5h内滴完毕，回流5.5h；反应完毕后冷却析出黄色固体，抽滤，用乙二醇甲醚洗涤沉淀得亮黄色含不饱和双键荧光单体4-(N’-羟乙基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵；
d)在N2气氛、室温下向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入平均分子量为3500的烯丙氧基聚乙烯醚羧酸钠单体，以烯丙氧基聚乙烯醚羧酸钠单体物质的量为基准将0.25倍的蒸馏水加入到装有含不饱和双键的烯丙氧基聚乙烯醚羧酸钠单体的烧瓶中混匀，用蠕动泵以均匀的加料速度同时滴加质量百分浓度为35％的过磷酸钾水溶液、质量百分浓度为35％的马来酸酐水溶液以及质量百分浓度为30％的4-(N’-羟乙基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵水溶液；所述无机引发剂、不饱和羧酸以及含不饱和双键的荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯化铵的加入的物质的量以烯丙氧基聚乙烯醚羧酸钠单体物质的量为基准；其中无机引发剂的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚羧酸钠单体的物质的量的0.05倍，不饱和羧酸的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚羧酸钠单体的物质的量的20倍；含不饱和双键的荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚羧酸钠单体的物质的量的0.2倍；在65℃下1.0h内滴加完毕后，继续升温至78℃反应3.5h停止，降至室温得外观为棕红色粘稠状透明液体的紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂。
本实施例产品，将其用于混凝土中，并按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行检测，水泥型号P.I42.5，参量为折固参量，具体测试结果为：在水灰比(W/C)0.29、掺量0.3％时净浆流动度为307mm,净浆流动度达到260mm的最小参量为0.271％,其在水灰比(W/C)0.35、掺量0.3％时净浆流动度为317mm,净浆流动度达到260mm的最小参量为0.236％，相对于市场上现有的萘系、聚羧酸系减水剂性能较优。
实施例3：
a)向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙醇，室温条件下，将4-溴-1,8-萘二甲酸酐分批缓慢地加入到装有乙醇的四口烧瓶中，边加入边搅拌，以4-溴-1,8-萘二甲酸酐质量为基准，四口烧瓶中的乙醇质量为4-溴-1,8-萘二甲酸酐的8倍，搅拌成均匀混合液后升温至回流，然后滴加含甲胺体积百分比为5％的甲胺-乙醇混合液，0.5h内滴完毕，后回流5h；反应结束后将产品冷却，过滤，所得滤饼用溶剂重结晶，烘干后得4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亚胺；
b)向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙二醇甲醚，室温条件下，将步骤a)中制得的4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亚胺分批缓慢地加入到装有乙二醇甲醚的四口烧瓶中，边加入边加热搅拌至固体全部溶解，以4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量为基准，四口烧瓶中的乙二醇甲醚质量为4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量的1.5倍；搅拌成均匀混合液后升温至回流，然后滴加体积百分比为5％的N-甲基哌嗪的乙二醇甲醚溶液，0.5h内滴完毕，后回流5h；反应完毕后减压蒸去溶剂，冷却析出黄绿色胺化产物4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺；
c)在N2气氛、室温下向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙二醇甲醚，将步骤b)中制得的4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺分批缓慢地加入到装有乙二醇甲醚的四口烧瓶中，边加入边加热搅拌至固体全部溶解，以4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量为基准，四口烧瓶中的乙二醇甲醚质量为4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量的1.5倍，搅拌成均匀混合液后升温至回流，然后滴加体积百分比为5％的烯丙基氯的乙二醇甲醚溶液，0.5h内滴完毕，回流5h；反应完毕后冷却析出黄色固体，抽滤，用乙二醇甲醚洗涤沉淀得亮黄色含不饱和双键荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵；
d)在N2气氛、室温下向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入平均分子量为1000的烯丙氧基聚乙烯醚单体，以烯丙氧基聚乙烯醚单体物质的量为基准将0.01倍的蒸馏水加入到装有含不饱和双键的烯丙氧基聚乙烯醚单体的烧瓶中混匀，用蠕动泵以均匀的加料速度同时滴加质量百分浓度为5％的过硫酸钠水溶液、质量百分浓度为5％的甲基丙烯酸水溶液以及质量百分浓度为5％的4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵水溶液；所述无机引发剂、不饱和羧酸以及含不饱和双键的荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯化铵的加入的物质的量以烯丙氧基聚乙烯醚单体物质的量为基准；其中无机引发剂的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚的物质的量的0.03倍，不饱和羧酸的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚单体的物质的量的15倍；含不饱和双键的荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚单体的物质的量的0.013倍；在55℃下0.5h内滴加完毕后，继续升温至75℃反应0.5h停止，降至室温得外观为棕红色粘稠状透明液体的紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂。
本实施例产品，将其用于混凝土中，并按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行检测，水泥型号P.I42.5，参量为折固参量，具体测试结果为：在水灰比(W/C)0.29、掺量0.3％时净浆流动度为295mm,净浆流动度达到260mm的最小参量为0.292％,其在水灰比(W/C)0.35、掺量0.3％时净浆流动度为298mm,净浆流动度达到260mm的最小参量为0.282％，相对于市场上现有的萘系减水剂性能较优，但本实施例中的方案并非较优方案，其性能低于实施例1～2的减水剂效果。
实施例4：
a)向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙醇，室温条件下，将4-溴-1,8-萘二甲酸酐分批缓慢地加入到装有乙醇的四口烧瓶中，边加入边搅拌，以4-溴-1,8-萘二甲酸酐质量为基准，四口烧瓶中的乙醇质量为4-溴-1,8-萘二甲酸酐的15倍，搅拌成均匀混合液后升温至回流，然后滴加含甲胺体积百分比为50％的甲胺-乙醇混合液，0.5h内滴完毕，后回流5h；反应结束后将产品冷却，过滤，所得滤饼用溶剂重结晶，烘干后得4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亚胺；
b)向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙二醇甲醚，室温条件下，将步骤a)中制得的4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亚胺分批缓慢地加入到装有乙二醇甲醚的四口烧瓶中，边加入边加热搅拌至固体全部溶解，以4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量为基准，四口烧瓶中的乙二醇甲醚质量为4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量的1.5倍；搅拌成均匀混合液后升温至回流，然后滴加体积百分比为50％的N-甲基哌嗪的乙二醇甲醚溶液，0.5h内滴完毕，后回流6h；反应完毕后减压蒸去溶剂，冷却析出黄绿色胺化产物4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺；
c)在N2气氛、室温下向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙二醇甲醚，将步骤b)中制得的4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺分批缓慢地加入到装有乙二醇甲醚的四口烧瓶中，边加入边加热搅拌至固体全部溶解，以4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量为基准，四口烧瓶中的乙二醇甲醚质量为4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量的20倍，搅拌成均匀混合液后升温至回流，然后滴加体积百分比为50％的烯丙基氯的乙二醇甲醚溶液，0.5h内滴完毕，回流6h；反应完毕后冷却析出黄色固体，抽滤，用乙二醇甲醚洗涤沉淀得亮黄色含不饱和双键荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵；
d)在N2气氛、室温下向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入平均分子量为5000的烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体，以烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体物质的量为基准将0.5倍的蒸馏水加入到装有含不饱和双键的烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体的烧瓶中混匀，用蠕动泵以均匀的加料速度同时滴加质量百分浓度为80％的过硫酸钠水溶液、质量百分浓度为40％的甲基丙烯酸水溶液以及质量百分浓度为25％的4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵水溶液；所述无机引发剂、不饱和羧酸以及含不饱和双键的荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯化铵的加入的物质的量以烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体物质的量为基准；其中无机引发剂的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体的物质的量的0.1倍，不饱和羧酸的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体的物质的量的30倍；含不饱和双键的荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体的物质的量的1.85倍；在70℃下1h内滴加完毕后，继续升温至85℃反应5h停止，降至室温得外观为棕红色粘稠状透明液体的紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂。
本实施例产品，将其用于混凝土中，并按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行检测，水泥型号P.I42.5，参量为折固参量，具体测试结果为：在水灰比(W/C)0.29、掺量0.3％时净浆流动度为301mm,净浆流动度达到260mm的最小参量为0.279％,其在水灰比(W/C)0.35、掺量0.3％时净浆流动度为310mm,净浆流动度达到260mm的最小参量为0.241％，相对于市场上现有的萘系、聚羧酸系减水剂性能较优。
实施例5：
a)向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙醇，室温条件下，将4-溴-1,8-萘二甲酸酐分批缓慢地加入到装有乙醇的四口烧瓶中，边加入边搅拌，以4-溴-1,8-萘二甲酸酐质量为基准，四口烧瓶中的乙醇质量为4-溴-1,8-萘二甲酸酐的20倍，搅拌成均匀混合液后升温至回流，然后滴加含甲胺25％的甲胺-乙醇混合液，0.5h内滴完毕，后回流5h；反应结束后将产品冷却，过滤，所得滤饼用溶剂重结晶，烘干后得4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亚胺；
b)向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙二醇甲醚，室温条件下，将步骤a)中制得的4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亚胺分批缓慢地加入到装有乙二醇甲醚的四口烧瓶中，边加入边加热搅拌至固体全部溶解，以4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量为基准，四口烧瓶中的乙二醇甲醚质量为4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量的1.5倍；搅拌成均匀混合液后升温至回流，然后滴加体积百分比为20％的N-甲基哌嗪的乙二醇甲醚溶液，0.5h内滴完毕，后回流6h；反应完毕后减压蒸去溶剂，冷却析出黄绿色胺化产物4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺；
c)在N2气氛、室温下向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙二醇甲醚，将步骤b)中制得的4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺分批缓慢地加入到装有乙二醇甲醚的四口烧瓶中，边加入边加热搅拌至固体全部溶解，以4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量为基准，四口烧瓶中的乙二醇甲醚质量为4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量的10倍，搅拌成均匀混合液后升温至回流，然后滴加体积百分比为35％的烯丙基氯的乙二醇甲醚溶液，0.5h内滴完毕，回流6h；反应完毕后冷却析出黄色固体，抽滤，用乙二醇甲醚洗涤沉淀得亮黄色含不饱和双键荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵；
d)在N2气氛、室温下向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入平均分子量为1500的烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体，以烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体物质的量为基准将0.2倍的蒸馏水加入到装有含不饱和双键的烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体的烧瓶中混匀，用蠕动泵以均匀的加料速度同时滴加质量百分浓度为40％的过硫酸铵水溶液、质量百分浓度为20％的甲基丙烯酸水溶液以及质量百分浓度为35％的4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵水溶液；所述无机引发剂、不饱和羧酸以及含不饱和双键的荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯化铵的加入的物质的量以烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体物质的量为基准；其中无机引发剂的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体的物质的量的0.5倍，不饱和羧酸的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体的物质的量的10倍；含不饱和双键的荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚磺酸铵单体的物质的量的1.5倍；在65℃下1h内滴加完毕后，继续升温至80℃反应5h停止，降至室温得外观为棕红色粘稠状透明液体的紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂。
本实施例产品，将其用于混凝土中，并按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行检测，水泥型号P.I42.5，参量为折固参量，具体测试结果为：在水灰比(W/C)0.29、掺量0.3％时净浆流动度为300mm,净浆流动度达到260mm的最小参量为0.281％,其在水灰比(W/C)0.35、掺量0.3％时净浆流动度为313mm,净浆流动度达到260mm的最小参量为0.241％，相对于市场上现有的萘系、聚羧酸系减水剂性能较优。
实施例6：
a)向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙醇，室温条件下，将4-溴-1,8-萘二甲酸酐分批缓慢地加入到装有乙醇的四口烧瓶中，边加入边搅拌，以4-溴-1,8-萘二甲酸酐质量为基准，四口烧瓶中的乙醇质量为4-溴-1,8-萘二甲酸酐的15倍，搅拌成均匀混合液后升温至回流，然后滴加含甲胺体积百分比为25％的甲胺-乙醇混合液，0.5h内滴完毕，后回流5h；反应结束后将产品冷却，过滤，所得滤饼用溶剂重结晶，烘干后得4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亚胺；
b)向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙二醇甲醚，室温条件下，将步骤a)中制得的4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亚胺分批缓慢地加入到装有乙二醇甲醚的四口烧瓶中，边加入边加热搅拌至固体全部溶解，以4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量为基准，四口烧瓶中的乙二醇甲醚质量为4-溴-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量的1.5倍；搅拌成均匀混合液后升温至回流，然后滴加体积百分比为20％的N-甲基哌嗪的乙二醇甲醚溶液，0.5h内滴完毕，后回流6h；反应完毕后减压蒸去溶剂，冷却析出黄绿色胺化产物4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺；
c)在N2气氛、室温下向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙二醇甲醚，将步骤b)中制得的4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺分批缓慢地加入到装有乙二醇甲醚的四口烧瓶中，边加入边加热搅拌至固体全部溶解，以4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量为基准，四口烧瓶中的乙二醇甲醚质量为4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺质量的10倍，搅拌成均匀混合液后升温至回流，然后滴加体积百分比为35％的烯丙基氯的乙二醇甲醚溶液，0.5h内滴完毕，回流6h；反应完毕后冷却析出黄色固体，抽滤，用乙二醇甲醚洗涤沉淀得亮黄色含不饱和双键荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵；
d)在N2气氛、室温下向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入平均分子量为3000的烯丙氧基聚乙烯醚单体，以烯丙氧基聚乙烯醚单体物质的量为基准将0.2倍的蒸馏水加入到装有含不饱和双键的烯丙氧基聚乙烯醚单体的烧瓶中混匀，用蠕动泵以均匀的加料速度同时滴加质量百分浓度为35％的过硫酸铵水溶液、质量百分浓度为20％的甲基丙烯酸水溶液以及质量百分浓度为45％的4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵水溶液；所述无机引发剂、不饱和羧酸以及含不饱和双键的荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯化铵的加入的物质的量以烯丙氧基聚乙烯醚单体物质的量为基准；其中无机引发剂的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚单体的物质的量的0.5倍，不饱和羧酸的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚单体的物质的量的25倍；含不饱和双键的荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚单体的物质的量的1.6倍；在65℃下1h内滴加完毕后，继续升温至80℃反应5h停止，降至室温得外观为棕红色粘稠状透明液体的紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂。
本实施例产品，将其用于混凝土中，并按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行检测，水泥型号P.I42.5，参量为折固参量，具体测试结果为：在水灰比(W/C)0.29、掺量0.3％时净浆流动度为305mm,净浆流动度达到260mm的最小参量为0.278％,其在水灰比(W/C)0.35、掺量0.3％时净浆流动度为315mm,净浆流动度达到260mm的最小参量为0.239％，相对于市场上现有的萘系、聚羧酸系减水剂性能较优。
由上表数据对比可知，当反应条件控制在一定的较优范围内，如实施例1、2、4、5和6，采用本发明制备的聚合物作为紫外和荧光双示踪减水剂，相对于市场占有率较高的市售萘系和聚羧酸系减水剂具有较小固参量和较大流动度的优良分散性能，固参量低可以大大降低经济成本，且合成原材料无毒无害，合成产品无需分离，符合清洁生产特点，适于市场推广。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (9)

1.一种紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂，其特征在于：该外加剂由烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体、不饱和羧酸单体或不饱和羧酸酸酐单体以及含不饱和双键水溶性荧光单体进行自由基聚合反应而得，所述含不饱和双键水溶性荧光单体为4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯化铵或4-(N’-羟乙基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯化铵；该外加剂的结构通式如下：
其中：R1为-H或-COOH；R2为-H或C1～C4的低碳烷基；R3为-H或C1～C4的低碳烷基；R4为-H或C1～C4的低碳烷基或-SO3M1或M1为NH4 +或Na+或K+；M2为NH4 +或Na+或K+或-H；R5为-CH3或-CH2CH2OH；
重复单元数n为0～100，聚合度x为1～500，聚合度y为1～5000，聚合度z为1～5000。
2.根据权利要求1所述的紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂，其特征在于：所述重复单元数n为20～60。
3.一种权利要求1所述紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a)向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙醇，室温条件下，将4-溴-1,8-萘二甲酸酐分批缓慢地加入到装有乙醇的四口烧瓶中，边加入边搅拌，以4-溴-1,8-萘二甲酸酐质量为基准，四口烧瓶中的乙醇质量为4-溴-1,8-萘二甲酸酐的1～20倍，搅拌成均匀混合液后升温至回流温度，然后滴加含胺体积百分比为5％～50％的胺醇混合液，0.5h内滴完后回流5～6h；反应结束后将产品冷却，过滤，所得滤饼用溶剂重结晶，烘干后得浅黄色固体酰胺化产物；
b)向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙二醇甲醚，室温条件下，将步骤a)中制得的酰胺化产物分批缓慢地加入到装有乙二醇甲醚的四口烧瓶中，边加入边加热搅拌至固体全部溶解，以酰胺化产物质量为基准，四口烧瓶中的乙二醇甲醚质量为酰胺化产物质量的1～20倍；搅拌成均匀混合液后升温至回流温度，然后滴加体积百分比为5％～50％的N-甲基哌嗪的乙二醇甲醚溶液，0.5h内滴完后回流5～6h；反应完毕后减压蒸去溶剂，冷却析出黄绿色胺化产物；
c)在N2气氛、室温下向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙二醇甲醚，将步骤b)中制得的胺化产物分批缓慢地加入到装有乙二醇甲醚的四口烧瓶中，边加入边加热搅拌至固体全部溶解，以胺化产物质量为基准，四口烧瓶中的乙二醇甲醚质量为胺化产物质量的1～20倍，搅拌成均匀混合液后升温至回流温度，然后滴加体积百分比为5％～50％的烯丙基氯的乙二醇甲醚溶液，0.5h内滴完后回流5～6h；反应完毕后冷却析出黄色固体，抽滤，用乙二醇甲醚洗涤沉淀得亮黄色含不饱和双键荧光单体；
d)在N2气氛、室温下向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体，以烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体物质的量为基准将0.01～0.5倍的蒸馏水加入到装有含不饱和双键的烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体的烧瓶中混匀，用蠕动泵以均匀的加料速度同时滴加质量百分浓度为5％～80％的无机引发剂水溶液、质量百分浓度为5％～40％的不饱和羧酸水溶液或不饱和羧酸酸酐水溶液以及质量百分浓度为5％～80％的含不饱和双键荧光单体水溶液；在55～70℃下0.5～1.0h内滴加完毕后，继续升温至75～85℃反应0.5～5.0h停止，降至室温得外观为棕红色粘稠状透明液体的紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂。
4.根据权利要求3所述紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述胺醇混合液为甲胺-乙醇混合液或乙醇胺-乙醇混合液。
5.根据权利要求3所述紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：步骤d)中所述烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚为一种平均分子量在100～5000的不饱和单体或多种平均分子量在100～5000的不饱和单体的混合物。
6.根据权利要求5所述紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：步骤d)中所述烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚平均分子量为1500～5000。
7.根据权利要求3所述紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：步骤d)中所述无机引发剂、不饱和羧酸以及含不饱和双键的荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯化铵或4-(N’-羟乙基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯化铵的加入的物质的量以烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体物质的量为基准；其中无机引发剂的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚的物质的量的0.01～0.1倍，不饱和羧酸的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体的物质的量的0.1～100倍；含不饱和双键的荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘酰亚胺烯丙基氯化铵或4-(N’-羟乙基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8萘二甲酰烯丙基氯化铵的加入的物质的量为烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体的物质的量的0.01～2.0倍。
8.根据权利要求3所述紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：步骤d)中滴加的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵中的一种或者多种的组合。
9.根据权利要求3所述紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：步骤d)中滴加的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐中的一种或多种的组合。
CN201710458500.3A 2017-06-16 2017-06-16 一种紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂及其制备方法 Pending CN107383284A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710458500.3A CN107383284A (zh) 2017-06-16 2017-06-16 一种紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710458500.3A CN107383284A (zh) 2017-06-16 2017-06-16 一种紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107383284A true CN107383284A (zh) 2017-11-24

Family

ID=60333391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710458500.3A Pending CN107383284A (zh) 2017-06-16 2017-06-16 一种紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107383284A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108328753A (zh) * 2018-02-09 2018-07-27 南京师范大学 一种荧光示踪型阻垢剂及其制备方法和应用
CN108517026A (zh) * 2018-03-29 2018-09-11 福建三凯建筑材料有限公司 一种聚羧酸减水剂
CN111044336A (zh) * 2019-12-20 2020-04-21 东南大学 一种基于荧光材料的微生物自修复混凝土裂缝的标记方法
CN111205391A (zh) * 2020-01-15 2020-05-29 华南理工大学 一种荧光标记的聚丙烯酰胺及其制备方法与其作为可视化土壤结构改良剂的应用
US11117832B2 (en) 2019-03-19 2021-09-14 Jiangsu Arit New Materials Co., Ltd. Fluorescent polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101381168A (zh) * 2008-07-04 2009-03-11 南通大学 荧光标记的丙烯酸-丙烯磺酸钠共聚物水处理剂及制备方法
CN101538134A (zh) * 2009-04-14 2009-09-23 大连市建筑科学研究设计院股份有限公司 一种聚醚类聚羧酸高效减水剂及其制备方法
CN102093290A (zh) * 2010-12-27 2011-06-15 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所 一种荧光单体和荧光丙烯酸类聚合物以及制法
JP2013517133A (ja) * 2010-01-21 2013-05-16 ビーエーエスエフ コンストラクション ポリマース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 分散剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101381168A (zh) * 2008-07-04 2009-03-11 南通大学 荧光标记的丙烯酸-丙烯磺酸钠共聚物水处理剂及制备方法
CN101538134A (zh) * 2009-04-14 2009-09-23 大连市建筑科学研究设计院股份有限公司 一种聚醚类聚羧酸高效减水剂及其制备方法
JP2013517133A (ja) * 2010-01-21 2013-05-16 ビーエーエスエフ コンストラクション ポリマース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 分散剤
CN102093290A (zh) * 2010-12-27 2011-06-15 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所 一种荧光单体和荧光丙烯酸类聚合物以及制法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张跃华等: ""4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-甲基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯季铵盐的合成与光学性质"", 《化学世界》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108328753A (zh) * 2018-02-09 2018-07-27 南京师范大学 一种荧光示踪型阻垢剂及其制备方法和应用
CN108328753B (zh) * 2018-02-09 2021-04-06 南京师范大学 一种荧光示踪型阻垢剂及其制备方法和应用
CN108517026A (zh) * 2018-03-29 2018-09-11 福建三凯建筑材料有限公司 一种聚羧酸减水剂
US11117832B2 (en) 2019-03-19 2021-09-14 Jiangsu Arit New Materials Co., Ltd. Fluorescent polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof
CN111044336A (zh) * 2019-12-20 2020-04-21 东南大学 一种基于荧光材料的微生物自修复混凝土裂缝的标记方法
CN111205391A (zh) * 2020-01-15 2020-05-29 华南理工大学 一种荧光标记的聚丙烯酰胺及其制备方法与其作为可视化土壤结构改良剂的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107383284A (zh) 一种紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂及其制备方法
CN105110687B (zh) 一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN104496256B (zh) 一种聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105542091B (zh) 一种缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法
CN103467670B (zh) 一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法
CN104479066B (zh) 一种混凝土粘度调节剂及其制备方法
CN103896510B (zh) 具有高分散性和高保坍性的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105085822A (zh) 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其常温制备方法
CN101830663B (zh) 一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN104230203A (zh) 一种超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN106496438A (zh) 一种酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN104371081B (zh) 一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法
CN109053957A (zh) 一种水泥助磨剂及其制备方法
CN106589253A (zh) 一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法
CN109369859A (zh) 一种混凝土增粘型粘度调节剂及其制备方法
CN103804608B (zh) 用于水硬性体系的改善的分散剂
CN104261722A (zh) 一种聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN106632884A (zh) 一种聚羧酸减水剂的制备方法
CN208494068U (zh) 一种聚羧酸减水剂复配装置
CN104761176B (zh) 复配聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109021182A (zh) 源自环保无味原料的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN106317343A (zh) 一种聚羧酸盐混凝土减水剂及制备方法和应用
CN107935443A (zh) 一种改性混凝土减水剂及其制备方法
CN105800997B (zh) 一种硅烷改性聚合物混凝土抑泥剂及其制备方法
CN105669919A (zh) 一种高保水聚羧酸减水剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171124