CN101531747B - 一种聚羧酸系高效减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羧酸系高效减水剂的制备方法，以甲氧基聚乙二醇单甲醚、丙烯酸为原料先合成甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯化大单体，然后酯化大单体与丙烯酸共聚形成聚羧酸高效减水剂。酯化大单体甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的合成中采用对苯二酚与对苯二酚单甲醚协同阻聚，减少了不饱和双键的破坏率，这样使合成的减水剂有效含量增加，使混凝土减水率提高，保坍性能增强。
Description
技术领域
本发明属于一种化学制备方法，具体是一种聚羧酸系高效减水剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸高性能减水剂具有低掺量、高分散性、坍落度损失小、分子结构自由度大、易改性等许多独特的性质。国内近十多年来，新型高效减水剂和超塑化剂的研发主要产品还是萘磺酸盐甲酣缩合物与氨基磺酸盐缩合物等，而对聚羧酸系减水剂的研究无论是从原材料选择、生产工艺或提高性能方面都起步较晚，虽然国内研究者通过分子途径探索聚羧酸系减水剂产品已取得一定成效，从国内公开发表的相关学术论文和研究文献，以及公开的中国专利文献来看，国内对聚羧酸系减水剂产品的开发大多数处于实验室阶段，真正形成产品的厂家还很少，远不能满足高性能混凝土发展的需要。因此聚羧酸系高效减水剂的研究是高性能混凝土技术发展的必然要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺合理，操作简单，有利于工业化生产的聚羧酸系高效减水剂的制备方法。
本发明以甲氧基聚乙二醇单甲醚、丙烯酸为原料先合成甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯化大单体，然后酯化大单体与丙烯酸共聚形成聚羧酸高效减水剂。
本发明的技术方案如下：
一种聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、酯化反应，将单一分子量的甲氧基聚乙二醇单甲醚加入反应容器中，加入对苯二酚和对苯二酚单甲醚作为阻聚剂搅拌均匀，然后再加入丙烯酸，升温至80-90℃时，加入浓硫酸作为催化剂进行反应，通入惰性气体带水，在100～120℃的条件下反应约8-10小时得到甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；所述的甲氧基聚乙二醇与丙烯酸的摩尔比为1∶3～1∶5；
(2)、聚合反应，用制备的甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯配成水溶液；在水中通入氮气，加热水温度75～95℃时，向水中滴加甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯水溶液及过硫酸铵水溶液，进行共聚反应，过硫酸铵用量为甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的1.5～5％；滴加结束后，在93℃-97℃再保温1-1.5小时；
(3)、共聚反应结束后，加入碱性化合物调节pH值为7-8，即为本发明的聚羧酸减水剂。
所述的聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂的用量为丙烯酸质量的0.3-0.6％；所述的浓硫酸为98％浓硫酸，用量为甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯重量的0.6-1.5％；所述的甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯水溶液浓度为65-70％；所述的过硫酸铵水溶液浓度为5-7％。
本发明与已有技术相比，具有如下优点及积极成果：
(1)、酯化大单体甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的合成中采用对苯二酚与对苯二酚单甲醚协同阻聚，减少了不饱和双键的破坏率，这样使合成的减水剂有效含量增加，使混凝土减水率提高，保坍性能增强。
(2)、单独采用一种大分子量MPEG作为主要原料，使合成的羧酸支链增长，支链间的分子间作用增加，不同水泥颗粒吸附的聚合物支链间的立体斥力相对较强，同时因为聚羧酸减水剂中侧链以酯键的形式与主链连接，在碱性环境中发生缓慢分解而释放羧基，侧链较长的聚羧酸减水剂羧基释放时间相对较长，流动保持性增加。
(3)通过惰性气体带水简化了酯化反应的生产工艺，使合成出来的产品绿色环保且成本低廉。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
制备聚羧酸减水剂：
第一步，酯化反应：取MPEG(分子量3000)300g(0.1mol)，放入装有断点温度计、冷凝管、搅拌器的1000ml四口烧瓶中，当反应温度达到70℃左右时加入阻聚剂对苯二酚和对苯二酚单甲醚各0.4g，搅拌均匀，然后加入丙烯酸57.6g(0.8mol)，继续升温到90℃时，加入催化剂浓硫酸4.29g，并通入氮气作为带水剂，在120℃下反应10h后得到酯化大单体即甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。
第二步，聚合反应：在装有断点温度计、冷凝装置、和搅拌器的1000ml四口烧瓶中加入适量蒸馏水，通入氮气，在85℃时，利用恒流泵滴加浓度为66.7％的酯化大单体溶液和引发剂浓度为6％的过硫酸铵溶液，酯化大单体在4h左右滴加完毕，引发剂滞后0.5小时滴加完毕，当单体和引发剂滴加完毕后，在95℃时保温1h。
反应结束后，冷却、降温，然后用质量百分比浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH值，使pH值保持在7～8，得到红色透明溶液，即为本发明聚羧酸减水剂。
实施例2
本发明酯化大单体的工业化生产如下：
(1)主要原材料的检测：MPEG羟值的测定，丙烯酸纯度的测定
(2)生产设备的运转情况：包括温度计的校准、温控设备、及管道、反应釜的封闭性等。
(3)称量甲氧基聚乙二醇单甲醚(MPEG)990kg，投入反应釜中，等温度升到70℃左右时加入阻聚剂对苯二酚和对苯二酚单甲醚各2.64kg，搅拌均匀，并加入丙烯酸190.1kg。
(4)升温到90℃时，加入催化剂浓硫酸14.16kg，并通入氮气作为带水剂，在120℃下反应10h后得到酯化大单体即甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。
(5)配置好的酯化料水溶液(1180Kg酯+590Kg水)以及过硫酸铵水溶液(35.4Kg+1144kg)打入高位槽中，待反应釜中的温度升到在85℃时，开始滴加酯化大单体和引发剂水溶液，酯化大单体在4h左右滴加完毕，引发剂滞后0.5小时滴加完毕，当酯化大单体和引发剂滴加完毕后，在95℃时保温1h。
反应结束后，冷却、降温，然后用质量百分比浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH值，使pH值保持在7～8，得到红色透明溶液，即为本发明聚羧酸减水剂。
将实验室小试的样品，与工业化放大生产的样品，采用海螺PO.42.5水泥和标准水泥掺量按水泥质量的0.8％，根据GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性实验方法》在室温下测其净浆流动度和减水率，所得结果如表一、表二所示：
表一：海螺水泥净浆流动度和减水率对比
表二：标准水泥净浆流动度和减水率对比
Claims (1)
1.一种聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、酯化反应，将单一分子量的甲氧基聚乙二醇单甲醚加入反应容器中，加入对苯二酚和对苯二酚单甲醚作为阻聚剂搅拌均匀，然后再加入丙烯酸，升温至80-90℃时，加入浓硫酸作为催化剂进行反应，通入惰性气体带水，在100～120℃的条件下反应8-10小时得到甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；所述的阻聚剂的用量为丙烯酸质量的0.3-0.6％，甲氧基聚乙二醇与丙烯酸的摩尔比为1∶3～1∶5；所述的浓硫酸为98％浓硫酸，用量为甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯质量的0.6-1.5％；
(2)、聚合反应，用制备的甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯配成水溶液；在水中通入氮气，加热水温度75～95℃时，向水中滴加甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯水溶液及过硫酸铵水溶液，进行均聚反应，过硫酸铵用量为甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的1.5～5％，滴加结束后，在93℃-97℃再保温1-1.5小时；所述的甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯水溶液浓度为65-70％；所述的过硫酸铵水溶液浓度为5-7％；
(3)、均聚反应结束后，加入碱性化合物调节pH值为7～8，即为本发明的聚羧酸减水剂。
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