CN110041472B - 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂包括如下结构单元，其中，R₁、R₂、R₃分别为氢或甲基；M选自氢、钠或钾；35≤m+n≤83；f为0或1；p为2～4的整数；q为6～15的整数。本发明一实施方式的降粘型聚羧酸减水剂，与水泥等砂石料作用时能更好的发挥其空间位阻效应，和易性佳，不扒底，具有保持性能好的特点。

Description

一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚羧酸减水剂，具体为一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

近年来，建筑工业中最主要、最大宗的建筑材料仍然是混凝土。随着我国建筑业的发展，高标号混凝土正以其强度高、整体性好、自重小的特点逐步进入建设市场，尤其在桥梁工程中得到大量的应用。但由于采用了较低的水胶比和较大的胶凝材料量，高标号混凝土在应用中存在粘度较大、流动速度慢的问题。由于高强高性能混凝土的水胶比较小，粘度较大，需要降粘才能使用。矿物外加剂虽可以调整混凝土的粘聚性，但因会增加过多的胶凝材料用量而不适用。

功能型聚羧酸系减水剂可以有效降低混凝土的用水量和胶凝材料用量，调节混凝土的粘聚性和保水性，是改善混凝土工作性的主要途径之一。聚羧酸系减水剂具有掺量低、减水率高、保塑性强、坍落度损失小、低收缩、绿色环保和对环境友好等优点，已成为高性能混凝土必不可少的组分之一。其分子结构可设计性强，可通过控制主链聚合度、侧链密度、官能团种类来实现聚羧酸减水剂与不同混凝土的适应性。

CN 104262550A公开了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，即先将不饱和酸酐和不饱和伯胺在一定温度下合成不饱和伯胺类小单体，随后将其与含环氧基团和卤素基团的有机小分子反应得到季铵盐类不饱和单体，最后将此不饱和季铵盐类作为第三单体引入聚羧酸分子结构中，得到的产品具有降低混凝土粘度、提高坍落度保持性等良好功能，但该方法具有步骤繁琐、原料成本高、生产过程污染大等缺点。

CN 103553413A介绍了一种调粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。该减水剂主要以不饱和烷基酯、含氟酯、烷基丙烯酰胺或其混合物以及不饱和聚氧乙烯类单体、不饱和酸类单体于70～90℃的水溶液中共聚而得。该减水剂有效地降低了水泥净浆的塑性粘度，但是在生产过程中需要高温，能耗较大；在最后产物中部分表面活性剂无法除去。

发明内容

为克服现有降粘型聚羧酸减水剂生产中能耗高、使用效果不理想、产品稳定性难以保证的缺点，本发明一实施方式提供了一种降粘型聚羧酸减水剂，包括如下结构单元：

结构单元a：

结构单元b：

结构单元c：

其中，R₁、R₂、R₃分别为氢或甲基；M选自氢、钠或钾；35≤m+n≤83；f为0或1；p为2～4的整数；q为6～15的整数。

本发明一实施方式提供了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括将聚合单体通过共聚反应制得所述降粘型聚羧酸减水剂，其中所述聚合单体包括单体A、单体B、单体C，所述单体A、单体B具有如下结构：

单体A：

单体B：

其中，R₁、R₂分别为氢或甲基；M选自氢、钠或钾；35≤m+n≤83；

所述单体C由(甲基)烯丙基卤化物与多羟基醛醚反应制得，所述多羟基醛醚由多羟基醛与环氧乙烷的开环聚合反应制得，所述多羟基醛的结构简式为：H(CHOH)_tCHO，t为3～5的整数。

本发明一实施方式进一步提供了上述单体C在制备聚羧酸减水剂中的应用。

本发明一实施方式的降粘型聚羧酸减水剂，与水泥等砂石料作用时能更好的发挥其空间位阻效应，减水剂合成方法操作简单，混凝土不粘稠，和易性佳，不扒底，具有保持性能好的特点。

具体实施方式

体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

本发明一实施方式提供了一种聚羧酸减水剂，具体为一种降粘型聚羧酸减水剂，包括如下结构单元：

结构单元a：

结构单元b：

结构单元c：

其中，R₁、R₂、R₃分别为氢或甲基；M选自氢、钠或钾；m、q、f为环氧乙烷平均加成摩尔数，n为环氧丙烷平均加成摩尔数。

优选地，35≤m+n≤83，m与n的和可以为50、60、65、70、75、83等；m的值可以为0、35、60、70、80等；n的值可以为0、18、27等；当m为0时，结构单元b仅包含聚氧丙烯醚链段，当n为0时，结构单元b仅包含聚氧乙烯醚链段，当m、n均不为0时，结构单元b包含聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚的共聚物链段，该共聚物链段可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物；另外，上述结构单元b的结构式仅是示意其结构，并非将共聚物链段限定为嵌段结构。

f为0或1；p为2～4的整数，例如p的值可以为2、3、4；q可以为6～15的整数，例如6、7、9、12、13、15等。

本发明一实施方式的降粘型聚羧酸减水剂，与水泥等砂石料作用时能更好的发挥其空间位阻效应，操作简单，混凝土较轻，和易性佳，不扒底，具有保持性能好的特点。

本发明一实施方式的降粘型聚羧酸减水剂，减水率高，降粘效果明显，且稳定性高，尤其适用于配制高强混凝土、自密实混凝土，以及低水胶比高掺量矿物掺合料混凝土等。

于本发明一实施方式中，降粘型聚羧酸减水剂聚合物的重均分子量可以为5000～20000，优选为8000～15000，例如该重均分子量可以为9700、10000、11000、13000等。

于本发明一实施方式中，结构单元b的质量占减水剂聚合物总质量的35％～50％。结构单元b在减水剂聚合物中主要起到提供空间位阻的作用，其质量百分含量介于35％～50％时，可使得聚合物分子结构吸附水泥层的厚度适当，且共聚物分子结构中的短侧链能够起到进一步增加空间位阻的作用。

于本发明一实施方式中，结构单元c的质量占减水剂聚合物总质量的45％～60％。结构单元c在减水剂聚合物中主要用于控制聚合物在混凝土中的粘度性能。结构单元c的含量低于45％，会使混凝土粘度相对较高，混凝土较沉重；含量高于60％，会相对弱化空间位阻分布对混凝土粘度的调节作用，而且功能性组分的水溶性和聚合活性都会受到影响，导致合成的产品均匀性不好，影响外观。优选地，结构单元c的质量占减水剂聚合物总质量的45％～60％。

于本发明一实施方式中，结构单元c的质量占减水剂聚合物总质量的3％～9％，低于该含量，减水剂聚合物不能充分吸附到水泥粒子上，分散性能不好；高于该含量，会使减水剂聚合物的粘度过大。

于本发明一实施方式中，聚羧酸减水剂共聚物分子结构为短主链、短棒状分支侧链(结构单元c)构成，同时带有长侧链(结构单元b)以增加侧链空间分布，有效提升了水泥颗粒表面聚合物分子的吸附效率与吸附层厚度，导致减水剂的空间稳定效应更为显著。

本发明一实施方式提供了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括将聚合单体A、B、C通过共聚制得降粘型聚羧酸减水剂。本发明一实施方式的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，工艺简单、可操作性强、能耗低、价格低廉。

其中，单体A为包含双键的羧酸类单体，其结构可以为：

R₁为氢或甲基，M选自氢、钠或钾，例如单体A可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、或者(甲基)丙烯酸的钠盐、钾盐。

单体B为不饱和改性聚醚，其结构为：

R₂可以是氢或甲基；35≤m+n≤83，例如m与n的和可以为50、60、65、70、75、83等；m的值可以为0、35、60、70、80等；n的值可以为0、18、27等；当m为0时，单体B仅包含聚氧丙烯醚链段，当n为0时，单体B仅包含聚氧乙烯醚链段，当m、n均不为0时，单体B包含聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚的共聚物链段，该共聚物链段可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物；另外，上述单体B的结构式仅是示意其结构，并非将共聚物链段限定为嵌段结构。

于本发明一实施方式中，单体B可通过3-丁烯-1-醇或者3-甲基-3-丁烯-1-醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的开环聚合反应制得。

于本发明一实施方式中，单体B的重均分子量为2000～5000。

单体C可由(甲基)烯丙基卤化物与多羟基醛醚反应制得，多羟基醛醚可由多羟基醛与环氧乙烷的开环反应制得，多羟基醛的结构简式为：H(CHOH)_tCHO，t为3～5的整数。例如，多羟基醛可以为木糖(t＝4)、葡萄糖(t＝5)等，当多羟基醛为葡萄糖时，优选为直链葡萄糖。

于本发明一实施方式中，单体C的重均分子量为600～3000，例如800、1000、1500、2000、2500等。

于本发明一实施方式中，(甲基)烯丙基卤化物可以是烯丙基氯、甲基烯丙基氯等。

于本发明一实施方式中，多羟基醛与环氧乙烷在催化剂作用下进行反应，具体包括将一定量的多羟基醛(起始剂)加入到反应釜中，加入催化剂，通入N₂置换合格后，开始为反应釜升温，同时开启搅拌机。待釜温达到一定温度时通入环氧乙烷，控制反应压力，待环氧乙烷全部加入之后，保温老化，然后降温中和。之后，产物多羟基醛醚再与(甲基)烯丙基卤化物在催化剂条件下反应生成不饱和多羟基醛醚。(参照文献《烯丙基保护基在多羟基化合物中的应用》，化学研究与应用，2001,13(1)，39-45。)

于本发明一实施方式中，单体A、单体B、单体C的质量比为A:B:C＝(3～9):(35～50):(45～60)。

于本发明一实施方式中，降粘型聚羧酸减水剂的制备方法包括将单体A、B、C放在底料中，在引发剂和链转移剂的作用下共聚；反应温度为30～50℃，反应时间为3～5h，反应结束后保温老化1～2h降至常温，调节pH值至中性，即得到聚羧酸减水剂。

于本发明一实施方式中，引发剂可以为氧化还原体系、过硫酸铵体系、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种，其用量例如可以为单体总质量的0.3％～2.8％。

于本发明一实施方式中，链转移剂可以为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种或几种，其用量例如可以为单体总质量的0.2％～1％。

单体A、B、C聚合反应体系的溶剂可以为水，温度是聚合反应的关键条件，对链引发反应有着重要的作用。本发明一实施方式的聚合反应的温度优选为30℃～40℃，该范围内可以较好地控制反应产物的生成，使得聚合反应快速、顺利地进行，且不易产生副反应。

本发明一实施方式的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，工艺简单、可操作性强、能耗低、价格低廉，且制得的降粘型聚羧酸减水剂性能稳定，对水泥适应性强，对环境无污染。

以下，结合具体实施例对本发明一实施方式的降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法做详细说明。其中，所涉及的分子量均为重均分子量，采用美国贝克曼多角度激光散射仪进行测定。

在实施例中用到了下面所列的缩写：

A-1：丙烯酸

A-2：甲基丙烯酸

B-1：甲基烯丁基聚氧乙烯醚(m＝40，n＝0)

B-2：烯丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m＝45，n＝20)

B-3：甲基烯丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m＝50，n＝10)

C-1：烯丙基木糖聚氧乙烯醚

C-2：烯丙基直链葡萄糖聚氧乙烯醚

其中，C系列的物质的合成方法如下：

C-1的制备：

首先向反应釜内加入60.8克木糖，然后加入催化剂NaOH 0.8克，氮气置换后，开启加热按钮，待反应釜内温度达到160℃时加入220克环氧乙烷，待压力下降后，持续通入剩余的528克环氧乙烷，控制反应温度170～180℃，压力不高于0.3MPa，待聚合反应完成后控制反应温度165℃进行熟化反应30～50分钟，降温至70～80℃，中和出料。即得产物木糖聚氧乙烯醚，分子量为850。将500克该单体与13克烯丙基氯在0.6克催化剂二丁基锡条件下反应2小时，生成的物质为烯丙基木糖聚氧乙烯醚，标记为C-1。

C-2的制备：

首先向反应釜内加入110克直链葡萄糖，然后加入催化剂NaOH 1.4克，氮气置换后，开启加热按钮，待反应釜内温度达到150℃时加入352克环氧乙烷，待压力下降后，持续通入剩余的572克环氧乙烷，控制反应温度155～165℃，压力不高于0.3MPa，待聚合反应完成后控制反应温度150℃进行熟化反应30～50分钟，降温至70～80℃，中和出料。即得产物直链葡萄糖聚氧乙烯醚，分子量为1104。将500克该单体与18克烯丙基氯在0.5克催化剂二丁基锡条件下反应2小时，生成的物质为烯丙基直链葡萄糖聚氧乙烯醚，标记为C-2。

实施例1

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000mL的四口烧瓶内加入213克去离子水，搅拌升温至40℃，加入115.2克单体(B-2)、179.2克单体(C-1)，待上述单体溶解后加入25.6克单体(A-1)，然后滴加引发剂(4.8克过硫酸铵与50克水的混合物)，链转移剂(1.6克巯基乙酸与50克水的混合物)，分别匀速滴加2小时，老化时间为1小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品JND-1，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为11320。

实施例2

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000mL的四口烧瓶内加入213克去离子水，搅拌升温至50℃，加入128克单体(B-1)、182.4克单体(C-2)，待上述单体溶解后加入9.6克单体(A-2)，然后滴加70份含有2.46克过硫酸铵的引发剂溶液，滴加2小时，之后滴加30份含有1.06克过硫酸铵的引发剂溶液，滴加1小时，链转移剂(0.96克巯基丙酸与50克水混合物)，滴加3小时，老化时间为1小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品JND-2，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为13600。

实施例3

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000mL的四口烧瓶内加入213克去离子水，搅拌升温至30℃，加入144克单体(B-1)、156.8克单体(C-2)，待上述单体溶解后加入19.2克单体(A-1)，然后滴加引发剂(2.88克过硫酸钾与90克水混合物)，链转移剂(0.64克巯基乙酸与50克水混合物)，分别匀速滴加2小时，老化时间为1小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品JND-3，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为19600。

实施例4

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000mL的四口烧瓶内加入213克去离子水，搅拌升温至35℃，加入156.8克单体(B-3)、147.2克单体(C-2)，待上述单体溶解后加入6.4克双氧水，然后滴加16克(A-2)单体与100克水的混合物，滴加链转移剂(0.64克巯基丙酸与50克水混合物)，分别匀速滴加3小时，老化时间为1小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品JND-4，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为18500。

实施例5

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000mL的四口烧瓶内加入213克去离子水，搅拌升温至35℃，加入236.8克(B-3)、64克(C-2)，待上述单体溶解后加入19.2克(A-2)，然后滴加引发剂(3.2克过硫酸铵与100克水混合物)，链转移剂(0.96克巯基乙酸与40克水混合物)，分别匀速滴加3小时，老化时间为1小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品JND-5，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为14300。

实施例6

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000mL的四口烧瓶内加入240克去离子水，搅拌升温至60℃，加入89.6克单体(B-3)、208克单体(C-1)，待上述单体溶解后加入22.4克单体(A-1)，然后滴加引发剂(3.84克过硫酸铵与60克水混合物)，链转移剂(1.92克巯基乙酸与50克水混合物)，分别匀速滴加3小时，老化时间为1小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品JND-6，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为10600。

将上述实施例1至6中合成的减水剂分别与水泥、砂、石子、水和其他外加剂参照一定的配合比按JGJ55进行设计，混凝土出锅后，将坍落度筒倒置，底部加封盖，装满混凝土并抹平，迅速滑开底盖，用秒表计量混凝土流空的时间。其他参数或详细说明请参照GB/8076-2008。

将本发明实施例的降粘型聚羧酸减水剂(实施例1～6)和现有的减水剂PE-W的新拌混凝土粘度比较，具体试验结果见表1。其中，PE-W为对照减水剂样品(PE-W结构中含有a组分和b组分，不含c组分)。

表1减水剂混凝土评价结果

从表中数据可以看出，实施例1～4的降粘型减水剂相对市售降粘型减水剂的减水率高，含气量相当，混凝土和易性、坍落度和扩展度都较好。另外，实施例1～4的混凝土倒坍落度筒流动时间都相对较短，表明其具有更低的粘度。

其中，实施例1～4制得的减水剂与实施例5、6的减水剂的主要差别在于C单体的用量(C单体的质量占聚合单体总质量的百分数)。在实施例1～4中，C单体的用量保持在45％～60％之间。而实施例5、6中，C单体的用量分别为20％、65％。从表1所列的数据可以看出，实施例1～4的减水剂较实施例5、6具有更加优异的性能，主要是由于C单体对应的结构单元c可用于控制聚合物在混凝土中的粘度性能，其含量过低，会导致混凝土粘度相对增高，使得混凝土较沉重；含量过高，会弱化功能性组分对混凝土粘度的调节作用，而且功能性组分的水溶性和聚合活性都会受到影响。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (8)

1.一种降粘型聚羧酸减水剂，包括如下结构单元：

结构单元a：

结构单元b：

结构单元c：

其中，R₁、R₂、R₃分别为氢或甲基；M选自氢、钠或钾；35≤m+n≤83；f为0或1；p为2～4的整数；q为6～15的整数；

所述结构单元b在所述减水剂聚合物中的质量含量为35％～50％；所述结构单元c在所述减水剂聚合物中的质量含量为45％～60％。

2.根据权利要求1所述的减水剂，其重均分子量为5000～20000。

3.一种权利要求1或2所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括将聚合单体通过共聚反应制得所述降粘型聚羧酸减水剂，其中所述聚合单体包括单体A、单体B、单体C，所述单体A、单体B具有如下结构：

单体A：

单体B：

其中，R₁、R₂分别为氢或甲基；M选自氢、钠或钾；35≤m+n≤83；

所述单体C由(甲基)烯丙基卤化物与多羟基醛醚反应制得，所述多羟基醛醚由多羟基醛与环氧乙烷的开环聚合反应制得，所述多羟基醛的结构简式为：H(CHOH)_tCHO，t为3～5的整数。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述单体C的重均分子量为600～3000。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述降粘型聚羧酸减水剂的重均分子量为5000～20000。

6.根据权利要求3所述的方法，其中所述单体A、单体B、单体C的质量比为A:B:C＝(3～9):(35～50):(45～60)。

7.根据权利要求3所述的方法，包括将所述单体A、单体B、单体C在引发剂的作用下发生共聚反应，共聚反应的反应温度为30～50℃，反应时间为3～5h，反应结束后保温老化1～2h，降至常温，调节体系pH值为6～8，得到所述减水剂。

8.一种权利要求3中的单体C在制备聚羧酸减水剂中的应用。