NL1018764C1 - Waterige oplossing, dispersie of suspensie van een polymeer dat imide-monomeereenheden bevat en een glasovergangstemperatuur heeft kleiner of gelijk aan 10 C. - Google Patents

Description

-1 -

WATERIGE OPLOSSING. DISPERSIE OF SUSPENSIE VAN EEN POLYMEER DAT IMIDE-MONOMEEREENHEDEN BEVAT EN EEN 5 GLASOVERGANGSTEMPERATUUR HEEFT KLEINER OF GELUK AAN 10°C

De uitvinding heeft betrekking op een waterige oplossing, dispersie of suspensie van een polymeer dat imide-monomeereenheden bevat en een glasovergangstemperatuur heeft kleiner of gelijk aan 10°C, gebruik van een 10 dergelijke oplossing, dispersie of suspensie als lijm of in een lijmsamenstelling, een werkwijze voor de bereiding van het polymeer dat imide-monomeereenheden bevat en een glasovergangstemperatuur heeft kleiner of gelijk aan 10°C en polymeermengsels bestaande uit een polymeer dat imide-monomeereenheden bevat en een glasovergangstemperatuur heeft kleiner of gelijk aan 10°C en een 15 zout van een polymeer, waterige oplossingen, dispersies of suspensies van dergelijke polymeermengsels en gebruik van dergelijke mengsels als lijm of in een lijmsamenstelling.

Het polymeer in de waterige oplossing, dispersie of suspensie volgens de uitvinding is een tweede polymeer dat is verkregen door in een eerste 20 polymeer dat is vervaardigd uit a) 15-50 mol% onverzadigde anhydride-monomeereenheden; b) 0-85 mol% vinylaromatische monomeereenheden, c) 0- 85 mol % vinylalifatische monomeereenheden, en waarbij het totaal aan molen a), b) en c) 100% is, 25 tenminste een deel van de anhydride-monomeereenheden met een verbinding die een eindstandige amine-groep bevat om te zetten in imide-monomeereenheden zodanig dat het tweede polymeer een glasovergangstemperatuur heeft kleiner of gelijk aan 10eC.

Verrassenderwijs blijken waterige oplossingen, dispersies of 30 suspensies van het verkregen polymeer een goede lijmwerking te hebben.

De glasovergangstemperatuur Tg is in het kader van deze aanvrage gedefinieerd als een maximum in de verliesmodulus G" als functie van de temperatuur, waarbij de meting van de verliesmoduluscurve is uitgevoerd aan een plaatje van het polymeer van 60 mm bij 12 mm bij 2 mm dat is geperst door 35 het polymeer eerst drukloos 5 minuten te verwarmen, de pers heeft daarbij een temperatuur van 190°C, en vervolgens 3 minuten bij een druk van 10 kN en een temperatuur van 190°C te persen, gevolgd door 3 minuten persen onder een druk 1018764· -2- van 50 kN, waarbij de temperatuur de eerste 10 seconden 190°C is en na 10 seconden met waterkoeling de temperatuur wordt verlaagd tot kamertemperatuur, en waarbij de meting is uitgevoerd door middel van torsie Dynamische Mechanische Analyse (DMA) bij een frequentie van 0,2153 Hz in een 5 temperatuurgebied tussen -120°C en +60°C.

Het is mogelijk de Tg van een polymeer te bepalen bij andere parameters of met behulp van andere technieken. Omdat de Tg-waarde een kinetisch proces weergeeft en niet een thermodynamische eigenschap, kan het gebruik van andere parameters of technieken leiden tot andere Tg-waarden voor 10 hetzelfde materiaal. Dit is de vakman bekend. Tg waarden gemeten met behulp van Differential Scanning Calorimetry (DSC) zullen in het algemeen niet meer dan 3 graden hoger of lager liggen dan de waarden gevonden met torsie DMA gemeten onder de condities zoals hierboven beschreven. Tg waarden die met behulp van DMA worden gemeten maar bij een andere frequentie kunnen echter 15 meer afwijken. Hetzelfde geldt voor Tg-waarden bepaald met behulp van dielektrische metingen. Hoe hoger de gebruikte frequentie, hoe hoger de gevonden waarden. Tg-waarden die niet zijn gemeten met DMA bij een frequentie van 0,2153 Hz zijn daarom hooguit geschikt als indicatie van de Tg-waarde zoals gedefinieerd in het kader van deze aanvrage.

20 Voor een polymeer kunnen in principe meerdere Tg-waarden worden gevonden. Zolang een van de gevonden Tg waarden kleiner of gelijk aan 10°C is, voldoet het polymeer aan de eis dat het polymeer een Tg-waarde heeft kleiner of gelijk aan 10°C. Bij voorkeur heeft het tweede polymeer een Tg-waarde kleiner of gelijk aan 0°C, nog meer bij voorkeur een Tg-waarde kleiner of gelijk 25 aan -10°C.

Geschikte onverzadigde anhydride-monomeereenheden zijn in principe alle onverzadigde anhydridemonomeereenheden die met een ander monomeer gepolymerisserd kunnen worden. Bij voorkeur wordt maleinezuuranhydride als onverzadigde anhydride gebruikt.

30 Geschikte vinylaromatische monomeereenheden zijn alle monomeereenheden die een vinyl-groep bevatten met daarna een restgroep die en een aromatische groep. Bij voorkeur wordt styreen als vinylaromatische monomeereenheid gebruikt.

Geschikte vinyl-alifatische monomeereenheden zijn alle 35 monomeereenheden die een vinylgroep bevatten en een restgroep die geen aromatische groepen bevat. Bij voorkeur wordt als vinylalifatisch monomeer i0l8?64· -3- isobutyleen gebruikt

Zowel de restgroepen in de vinylaromatische monomeereenheden als in de vinyl alifatische monomeereenheden kunnen een of meerder heteroatomen bevatten. Bij voorkeur worden echter vinyl-5 monomeereenheden gebruikt die geen hetero-atomen bevatten.

Polymerisatie van de monomeereenheden kan plaatsvinden met behulp van alle bekende polymerisatietechnieken.

Bij voorkeur bevat het eerste polymeer tussen de 20 en 40 mol% onverzadigde anhydridemonomeereenheden, met nog meer voorkeur beat 10 het eerste polymeer tussen de 25 en 35 mol% onverzadigde monomeereenheden.

De molmassa van het eerste polymeer kan tussen ruime grenzen variëren. Na omzetting van tenminste een deel van de anhydride-groepen in het eerste polymeer ontstaat een tweede polymeer. Het eerste 15 polymeer kan dan gezien worden als de hoofdketen in het tweede polymeer. Omdat aan de hoofdketen als gevolg van de imidiseringsreactie een aantal · zijketens hangt, worden polymeren dit type polymeren vaak kampolymeren genoemd. De aanwezige-zijketens vormen als het ware de tanden van de kam.

Zoals reeds vermeld is het bekend dat verbindingen die een 20 eindstandige amine-groep bevatten met anhydrides kunnen reageren tot imides.

Voor toepassing als verbinding die een eindstandige amine-groep bevat zijn in principe alle verbindingen geschikt die een eindstandige amine-groep bevatten, zoals bijvoorbeeld alifatische amine-verbindingen, aminoalcoholen, en oligomere etherketens met een eindstandige amine-groep.

25 Bij voorkeur wordt als dat verbindingen die een eindstandige amine-groep bevat een verbinding gebruikt die geen andere groep bevat die kan reageren met de anhydridegroepen. Dit heeft als voordeel dat er geen vernetting kan plaatsvinden.

Bij voorkeur wordt als verbindingen die een eindstandige amine-groep at een verbinding gekozen met een Tg kleiner of gelijk aan -25°C.

30 Naarmate de Tg van het eerste polymeer een waarde heeft die relatief veel boven 10eC ligt, zal er een groter aantal anhydridegroepen moeten worden omgezet om tot een tweede polymeer te komen dat een Tg kleiner of gelijk aan 10°C heeft, of zal er een verbinding met een eindstandige amine-groep moeten worden gekozen die een relatief lage Tg heeft.

35 Het is bekend dat de ketenlengte van de zijketens in kampolymeren van invloed zijn op de Tg van het kanpolymeer. In het algemeen 1018764· -4- geldt dat naarmate de zijketens langer zijn, de Tg van het kampolymeer lager wordt. Bij voorkeur worden daarom als verbinding die een eindstandige amine-groep bevat gebruikt een verbinding met een massa groter of gelijk aan 500 g/mol.

5 De waterige oplossing, dispersie of suspensie volgens de uitvinding kunnen op verschillende manieren worden vervaardigd.

In een uitvoeringsvorm worden eerst polymeren vervaardigd uit mengsels van monomeereenheden. Het vervaardigde polymeer wordt vervolgens bij een temperatuur van tenminste 100°C tussen de Tg van het polymeer en de 10 ontledingstemperatuur van het polymeer in contact gebracht met de verbinding die een eindstandige aminegroep bevat Het bij de reactie vrijkomende water kan gelijktijdig of na de reactie worden verwijderd. Het gemodificeerde polymeer kan vervolgens in waterig milieu opgelost, gedispergeerd of gesuspendeerd worden. Een dergelijke werkwijze is bijvoorbeeld beschreven in het Duitse octrooischrift 15 DE-A-4010794. Deze werkwijze kan bijvoorbeeld in een extruder worden uitgevoerd. Indien gewenst, kan de reactie worden uitgevoerd onder stikstof.

In een andere uitvoeringsvorm wordt de waterige oplossing, dispersie of suspensie volgens de uitvinding vervaardigd door de reactie van het eerste polymeer met de verbinding die een eindstandige aminegroep bevat in 20 waterig milieu uit te voeren. Het polymeer wordt daartoe in basisch waterig milieu opgelost, en bij voorkeur bij een temperatuur van tenminste 100°C, en zonodig onder druk, in contact gebracht met de verbinding met de eindstandige aminegroep. Bij voorkeur wordt deze uitvoeringsvorm in water uitgevoerd.

In een voorkeursuitvoeringsvorm is het eerste polymeer een 25 polymeer dat is vervaardigd uit tussen de 30 en 35 mol% monomeereenheden maleinezuuranhydride en tussen de 70 en 25mol% monomeereenheden styreen, welk polymeer een gewichtgemiddeld molecuulgewicht heeft van tussen de 80.000 en 150.000, en is het tweede polymeer een polymeer dat uit dit eerste polymeer is vervaardigd door het te laten regeren met een verbinding die een 30 eindstandige aminegroep bevat volgens formule (I) met een molmassa van 2000 g/mol CH3-0-CH2-CH2-0-[(CH2-CH2-0)o.7-(CH2-CH(CH3)-0)o.3ln-CH2-CH(CH3)-NH2 (I) 35 waarbij de hoeveelheid verbinding volgens formule (I) die is toegevoegd ligt tussen de 20 en 50 gewichtsprocent, waarbij het percentage is berekend ten 1018764· -5- opzichte van het totaalgewicht van het eerste polymeer en de verbinding volgens formule (I). De verbinding volgens formule (I) is commercieel verkrijgbaar, bijvoorbeeld bij Texaco onder de naam Jeffamine M2070. De reactie waarbij het eerste polymeer in het tweede wordt omgezet kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd 5 door het eerste polymeer in een extruder in contact te brengen met de verbinding volgens formule (I), bij een wandtemperatuur van 240°C en een toerental van 100 rotaties per minuut onder een stikstofatmosfeer.

De hoeveelheid polymeer in de waterige oplossing, dispersie of suspensie volgens de uitvinding kan tussen ruime grenzen variëren. Bij voorkeur 10 bavet de waterige oplossing, dispersie of suspensie tussen de 5 en 15 gewichtsprocent aan polymeer, waarbij het percentage is berekend ten opzichte van het totaalgewicht aan water en polymeer. Een hoger gewichtpercentage polymeer heeft als voordeel dat de lijmwerking beter zal zijn.

De waterige oplossing, dispersie of suspensie volgens de 15 uitvinding kunnen worden toegepast als lijm of deel uitmaken van een lijmsamenstelling. Bij voorkeur worden de oplossingen, dispersies of suspensies toegepast als lijm voor het lijmen van tenminste een cellulosehoudend oppervlak. Materialen waarvoor de waterige oplossingen, dispersies of suspensies volgens de uitvinding een zeer goede lijmwerking vertonen zijn bijvoorbeeld papier, hout 20 en kurk.

Een voordeel van lijmen of lijmsamenstellingen die de waterige oplossingen, dispersies of suspensies volgens de uitvinding bevatten is dat een lijmverbinding die ermee tot stand werd gebracht ook eenvoudig weer te verbreken is. Een voorbeeld daarvan is behang dat met een waterige oplossing 25 volgens de uitvinding op een muur is geplakt. Door het behang nat te maken kan worden bereikt dat het eenvoudig van de muur is af te trekken. Dit is een groot voordeel ten opzichte van bestaande behangplaksels, want die hebben weliswaar een goed lijmwerking maar laten eenvoudige verwijdering van het behang vaak niet toe.

30 Als een lijn of lijmsamenstelling volgens de uitvinding een lijmverbinding tot stand brengt die zodanig sterk is dat er bij het verbreken van de lijmverbinding toch problemen ontstaan, kan de lijmwerking eenvoudig tot het juiste niveau worden aangepast. Dit kan bijvoorbeeld worden gedaan door aan de waterige oplossing, dispersie of suspensie een zout of een waterige oplossing van 35 een zout van het eerste polymeer toe te voegen. Doordat het eerste polymeer alleen bestaat uit de monomeereenheden waaruit het is vervaardigd maar geen 1018764* -6- zijketens bevat die via imide-bindingen aan het eerste polymeer zijn gekoppeld, heeft het eerste polymeer een hogere Tg. Door polymeren met een hogere Tg bij te mengen kan de lijmwerking zodanig worden ingesteld dat de lijmwerking voldoende groot is om de gewenste verbinding tot stand te brengen, maar ook 5 zodanig klein dat die verbinding eenvoudig weer te verbreken valt

De uitvinding heeft daarom ook betrekking op een mengsel dat bevat een polymeer A dat is verkregen door in een polymeer A1 dat is vervaardigd uit a) 15-50 mol% onverzadigde anhydride-monomeereenheden, 10 b) 0-85 mol% vinylaromatische monomeereenheden, c) 0-85 mol % vinylalifatische monomeereenheden, en waarbij het totaal aan molen a), b) en c) 100% is, tenminste een deel van de anhydride-monomeereenheden met een verbinding die een eindstandige amine-groep bevat om te zetten in imide-monomeereenheden 15 zodanig dat het polymeer A een glasovergangstemperatuur heeft kleiner of gelijk

aan 10°C

en een polymeer B dat is vervaardigd uit d) 15-50 mol% onverzadigde anhydride-monomeereenheden; e) 0-85 mol% vinylaromatische monomeereenheden, 20 f) 0-mol 85% vinylalifatische monomeereenheden, en welk polymeer B een Tg heeft groter dan 10°C, of zouten van polymeer B.

De waterige oplossing, dispersie of suspensie volgens de uitvinding is hierboven beschreven als een oplossing, dispersie of suspensie die 25 een polymeer bevat dat imide-monomeereenheden bevat en dat een Tg heeft met een waarde kleiner of gelijk aan 10°C.

Het is echter ook mogelijk om de anhydridegroepen in een eerste polymeer om te zetten in andere groepen, zoals bijvoorbeeld esters of halfesters. In alle gevallen geldt echter dat de anhydridegroepen zodanig moeten 30 worden omgezet dat het resulterende polymeer een Tg heeft kleiner of gelijk aan 10°C.

35 1018784«

Claims (6)

1. Waterige oplossing, dispersie of suspensie van een tweede polymeer dat is verkregen door in een eerste polymeer dat is vervaardigd uit 5 a) 15-50 mol% onverzadigde anhydride-monomeereenheden; b) 0-85 mol% vinylaromatische monomeereenheden, c) 0-mol 85% vinylalifatische monomeereenheden, en waarbij het totaal aan molen a), b) en c) 100% is, tenminste een deel van de anhydride-monomeereenheden met een 10 verbinding die een eindstandige amine-groep bevat om te zetten in imide- monomeereenheden zodanig dat het tweede polymeer een glasovergangstemperatuur heeft kleiner of gelijk aan 10°C.

2. Waterige oplossing, dispersie of suspensie volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het eerste polymeer een polymeer dat is vervaardigd uit 15 tussen de 30 en 35 mol% monomeereenheden maleinezuuranhydride en tussen de 70 en 25mol% monomeereenheden styreen, welk polymeer een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht heeft van tussen de 80.000 en 150.000, en is het tweede polymeer een polymeer dat uit dit eerste polymeer is vervaardigd door het te laten regeren met een verbinding die 20 een eindstandige aminegroep bevat volgens formule (I) met een molmassa van 2000 g/mol CH3-0-CH2-CH2-0-[(CH2'CH2-0)o.7-(CH2-CH(CH3)-0)o.3]n-CH2-CH(CH3)-NH2 <l) 25 waarbij de hoeveelheid verbinding volgens formule (I) die is toegevoegd ligt tussen de 20 en 50 gewichtsprocent, waarbij het percentage is berekend ten opzichte van het totaalgewicht van het eerste polymeer en de verbinding volgens formule (I).

3. Polymeermengsel dat bevat een polymeer A dat is verkregen door in een 30 polymeer A1 dat is vervaardigd uit a) 15-50 mol% onverzadigde anhydride-monomeereenheden; b) 0-85 mol% vinylaromatische monomeereenheden, c) 0-85 mol % vinylalifatische monomeereenheden, en waarbij het totaal aan molen a), b) en c) 100% is, 35 tenminste een deel van de anhydride-monomeereenheden met een verbinding die een eindstandige amine-groep bevat om te zetten in imide- 1018?β4e ( -8- monomeereenheden zodanig dat het polymeer A een glasovergangstemperatuur heeft kleiner of gelijk aan 10°C en een polymeer B dat is vervaardigd uit 5 d) 15-50 mol% onverzadigde anhydride-monomeereenheden, e) 0-85 mol% vinylaromatische monomeereenheden, f) 0-85 mol% vinylalifatische monomeereenheden, en waarbij het totaal aan molen d), e) en f) 100% is, en welk polymeer een Tg heeft groter dan 10°C 10 of zouten van polymeer B.

4. Waterige oplossingen, dispersies of suspensies van mengsels volgens conclusie 3.

5. Gebruik van waterige oplossingen, dispersies of suspensies volgens een der conclusies 1,2 of 4 als lijm.

6. Gebruik van waterige oplossingen of suspensies volgens een der conclusies 1,2 of 4 als behanglijm. $018764·