JP2001506697A

JP2001506697A - グラフト共重合組成物

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Publication number: JP2001506697A
Application number: JP52837898A
Authority: JP
Inventors: アツシユ，カールトン・エドウイン; マイソー，ナラヤナ; ウオン，ピユイ・クワン
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 1996-12-23
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2001-05-22
Also published as: DE69713618T2; ZA9711489B; AU5762098A; KR20000069656A; DK0946619T3; ID21769A; WO1998028354A1; NO993075L; NZ335581A; NO993075D0; EP0946619A1; TW449603B; DE69713618D1; EP0946619B1; CA2275313A1; ES2175514T3

Abstract

(57)【要約】比較的低分子量のオレフィン／ＣＯポリマーをグラフト共重合する。このグラフトコポリマーは、木材コンポジットを製造するために特に有用である水性グルーの基礎となる。

Description

【発明の詳細な説明】グラフト共重合組成物発明の分野本発明は、オレフィンおよび一酸化炭素のモノマーから製造される樹脂ならびに接着剤としてのそれらの使用に関する。背景一般にポリケトンと言われる一酸化炭素およびオレフィンのポリマーは当該分野において周知である。一酸化炭素と、少なくとも１つのエチレン性不飽和炭化水素との線状交互ポリマーは、ポリケトンポリマーの中で特に興味がもたれているクラスである。このクラスのポリマーは、例えば、米国特許第４，８８０，８６５号および同第４，８１８，８１１号に開示されている。ポリケトンポリマーは、それらを熱可塑性エンジニアリングプラスチックとして特に有用にする、十分にバランスのとれた機械的特性を示す。有用な特性を有する他の物質もまた、種々のオレフィンおよび一酸化炭素の組合せから生成されている。これらの物質の中に、オリゴマーを含む比較的低分子量の物質または低分子量ポリマーがある。しかし、この場合、一酸化炭素およびエテンを除くモノマーが、ポリマーの総重量の少なくとも２０重量％含まれる。２種類のオレフィンモノマー（エテンおよびプロペンなど）が、熱可塑性エンジニアリングプラスチックとして使用される線状交互脂肪族ポリケトンと比較して、通常、（重量基準またはモル基準で）それぞれが比較的高い割合で使用される。このモノマー混合物は、典型的には、(ポリマーの総重量に基づき)約５０％モルのＣＯおよび約５０％モルのオレフィン（総オレフィン含有量の少なくとも約３０重量％がＣ₃以上のオレフィンからなる）を含む。これらのオリゴマーまたは低分子量ポリマーは、熱硬化性物質として用いることができる。組成および調製方法に依存して、多くは、さらに好都合には、様々な条件の範囲のもとで熱可塑性物質に通常は関連づけられる多くの特性を示す。そのような適用において、それらは、一般にはアミンである硬化剤により硬化する。硬化は、酸触媒の存在下で行うことができる。そのような樹脂は、環境に対する負荷が軽減されたこと、使用が容易なことおよび混合特性のために、様々な適用における現行の熱硬化性物質よりも好ましい。このような熱硬化性物質の１つの適用は、接着剤としてである。より具体的には、熱硬化性物質は、合板およびフレークボードまたはパーティクルボードの調製における木材コンポジットのグルーとして有用である。この点について、木材コンポジット産業は、一般に、尿素ホルムアルデヒド樹脂およびフェノールホルムアルデヒド樹脂などの接着剤を使用する。しかし、そのような接着剤を用いて調製された木材コンポジットの多くは、水分の存在下で優れた寸法安定性を有し、衝撃耐性の高い木材コンポジットに対する需要が一般的に依然大きいとしても、重要な市場領域での優位性を失いつつある。この多くは、その系に伴う環境的要因および安全性の要因に原因があると考えられる。オレフィン／ＣＯのみからなる樹脂およびアミン硬化剤をベースとする木材グルー組成物は以前にも調製されていた。このような混ぜものを含まないグルー系により良好な接着性が得られるが、それらの粘度および容器内での寿命は、多くの産業的適用に関して満足できるものではない。それらの粘度の低下、およびそれらの容器内寿命の増大は、オレフィン／ＣＯ樹脂を使用することができる適用範囲を拡大する。特に、それらは、合板およびそのような条件下で順応したストランドボードの製造における使用により一層適するようにすることができる。発明の概要本発明の１つの面において、オレフィン／ＣＯコポリマーは、ビニルモノマーを用いてグラフト共重合される。グラフト化は、適切なモノマーの存在下、高エネルギー放射線をオレフィン／ＣＯコポリマーに当てることによって行うことができる。グラフトコポリマーは、特に、木材適用における優れたグルーであり、酸触媒の存在下でアミン硬化剤と反応することによって硬化する。グラフトコポリマーは、好都合には、低分子量ポリマーとして製造される。本発明の別の面において、改善された接着剤が調製される。このような接着剤は、木材および木材副産物を固めるために特に有用であり、一酸化炭素、オレフィン性不飽和化合物および硬化剤のコポリマーに基づいて調製される。本発明の別の面において、木材コンポジットを提供する。このコンポジットは、硬化したバインダーにより互いに接着された木材部を含む。この硬化したバインダーは、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのコポリマーおよび硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物を硬化することによって得ることができる。詳細な説明アミン硬化剤と組み合わせられるオレフィン／ＣＯのみからなるコポリマーは、木材グルーとして効果的に使用することができる。本発明の実施において、オレフィン／ＣＯ樹脂はグラフト共重合によって改善される。オレフィン／ＣＯのみからなるコポリマーをこのように変換することによって、この系は水分を含む適用に順応し、容器内寿命が著しく延長され、そして粘度が著しく低下すること、従ってこれらの系の実用性が著しく改善されることを見出した。さらに、オレフィン／ＣＯコポリマーのグラフト化によって、グルーの全体的な原料コストを著しく減少させることができる。なぜなら、グルーの主要部分は、スチレンなどの廉価な物質にすることができるからである。グラフトコポリマーは、好ましくは、ビニルモノマーをオレフィン／ＣＯコポリマー分散物の油相に吸収させることによって作られる。グラフト化は、ラジカル開始剤の添加によって、あるいは高エネルギー放射線を当てることによって行われる。一般に、グラフト化は、ラジカルによってオレフィン／ＣＯコポリマーのカルボニル基のα位にある水素が引き抜かれることから生じる。これにより、オレフィン／ＣＯコポリマー骨格上のマクロラジカルが生成し、次いでビニルモノマーの重合が始まり、グラフトコポリマーが生成する。一酸化炭素およびオレフィン性不飽和化合物のコポリマーは公知である。好ましくは、コポリマーは、そのポリマー鎖中に１，４−ジカルボニル部分を含有する。このような配置により、例えば、以下においてより十分に記載されるように、ポリ第一級アミンによるある種の硬化反応が得られる。そのようなオレフィン／ＣＯコポリマーは、例えば、以下の文献からの公知な方法を使用して、パラジウム触媒による重合によって調製することができる：ＥＰ−Ａ−１２１９６５、ＥＰ−Ａ−１８１０１４およびＥＰ−Ａ−５１６２３８。そのように製造されたポリマーは、一酸化炭素およびオレフィン性不飽和化合物の線状の交互コポリマーであると考えられる。すなわち、そのポリマー鎖は、一酸化炭素に起源を有するモノマーユニット（すなわち、カルボニル基）、およびオレフィン性不飽和化合物に起源を有するモノマーユニットを、交互に並んだ配置状態で含有する。一酸化炭素およびオレフィン性不飽和化合物が完全に交互に並んでいるコポリマーが好ましい。なぜなら、このようなポリマーでは、ランダムコポリマーに対して、ポリマー鎖中のカルボニル基の割合がより高いからである。このことは、これらの系から作られる樹脂の硬化物の品質に寄与し、高レベルの架橋をもたらすことができる。一酸化炭素およびオレフィン性不飽和化合物のコポリマーは、オレフィン性不飽和化合物としての炭化水素をベースにしてもよい。しかし、オレフィン性不飽和化合物はまた、ヘテロ原子がスペーサー基により二重結合から隔てられている場合、ヘテロ原子を含有することができる。例えば、１０−ウンデセン−１−オールおよび１０−ウンデセン酸などのコモノマーを使用することができる。コポリマーは、１０個までの炭素原子を有するオレフィン性不飽和炭化水素をベースにすることが好ましい。３個から６個までの炭素原子を有する脂肪族α−オレフィンは、その能力において特に適切であり、例えば、プロペン、１−ブテン、１ −ペンテンおよび１−ヘキセンなどの直鎖の炭素鎖を有するものが含まれる。プロペンは、この群の中で好ましいモノマーである。エテンおよびプロペンと、第一級モノマーを含むプロペンとの組合せを使用することは最も好ましい。グラフト化前のコポリマーの分子量は広い限界値の間で変化させることができる。数平均分子量が２００から２０，０００までの範囲内にあるコポリマーを使用することができる。しかし、数平均分子量が５００〜５０００の間にあるコポリマーが好ましい。１０００から４０００までの分子量が最も好ましい。コポリマーは、典型的には、そのＱ値が１．１〜５に達するような、より典型的には１．５〜３に達するような分子量分布を有する。Ｑ値は、重量平均分子量と数平均分子量との商である。比較的低分子量のコポリマーは、本発明の樹脂系を、コポリマーの加工および処理を行うときに一般に使用される温度で液体として使用することを可能にする。この温度は、多くの場合には１０〜８０ ℃の範囲内であり、より多くの場合には２０〜６０℃の範囲内である。コポリマーの加工は、例えば、本発明において使用されるバインダーの調製およびバインダーの木材表面への塗布を包含する。グラフト化前に、コポリマーは、約５０％モルのＣＯおよび約５０％のオレフィンを含む。好ましくは、オレフィンの中身は、０〜７０重量％のエテンおよび３０〜１００重量％のプロペンを含む。オレフィン混合物は、エテンが２０重量％と７０重量％との間であり、プロペンが８０重量％と３０重量％との間であることが好ましい。オレフィン混合物は、プロペンが７０重量％であり、エテンが３０重量％であることが最も好ましい。グラフト化は、グラフトコポリマーを形成させるために使用される任意の方法を用いて行うことができる。このような方法には、適切なモノマーおよびコポリマーの混合物を高エネルギー放射線（電子ビーム放射線、イオンビーム放射線、 γ線放射線またはこれらの混合）に曝すこと、コポリマーの存在下での適切なモノマーを加熱すること、またはラジカル開始剤およびコポリマーの存在下での適切なモノマーを反応させることが含まれる。ポリマーをグラフト共重合するための他の方法はどれも、本発明の実施において有用である。本発明のオレフィン／ＣＯコポリマーは、典型的には液体である。従って、溶液は、一般に、グラフトを形成するポリマーおよびモノマーの組合せから作ることができる。この溶液を界面活性剤で乳化することが必要である場合がある。非イオン性界面活性剤はこの目的のために好ましい。大抵の場合、グラフト共重合を誘導するために十分な放射線に（酸素の非存在下で）曝すことによって、液体の粘度は増大する。しかし、通常、ポリマーは固化しない。このことは、そのような物質をグルーとして塗布するときに有用である。なぜなら、それらは、水を含む溶液中に容易に入れることができ、接着しようとする物質に塗布することができ、次いで硬化させることができるからである。グラフト化するために十分な放射線強度は、典型的には、１時間あたり０．００１Ｍｒａｄから２０Ｍｒａｄまでである。グラフト共重合に必要なイオン化放射線の総量は、通常、０．００５Ｍｒａｄから２０Ｍｒａｄまでであり、０．１Ｍｒａｄが最も好ましい。グラフト化しようとするポリマーは、一般に、グラフト化処理中は無酸素下に保たなければならない。これは、ポリマー／モノマー混合物を真空中または不活性気体（窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素など）中で放射線に曝すことによって行うことができる。グラフト化が行われる温度および圧力の条件は、本発明には重要でない。一般に、０℃〜１００℃の間の好都合な温度を、反応温度として使用することができる。反応はこの下限よりも低い温度でさえ起こるが、反応速度は著しく遅くなる。一般に、大気圧が使用されるが、ここでもまた広範囲の条件が、グラフト化処理に著しく影響を与えることなく可能である。反応時間は広範囲に変化させることができる。高線量の放射線を当てる場合、反応は数秒で起こり得る。任意の温度で、０．０５Ｍｒａｄ〜２Ｍｒａｄの間の好ましい範囲の放射線量における１０秒〜２４時間の間の反応時間により、好都合には、５〜９５％の間のグラフト化効率が得られる。グラフト化効率は、重量基準で利用可能なモノマー量に対するグラフト化されたモノマー量の割合である。ラジカル開始は、本発明のグラフト重合コポリマーを調製する最も好ましい方法である。この方法によってグラフトを形成させるときに使用される適切なモノマーには、例えば、以下の物質が含まれる：モノオレフィン性炭化水素（スチレン類およびそれらの誘導体など）、モノオレフィン性不飽和エステル（酢酸ビニル、ハロゲン化酸のビニルエステル（α−クロロ酢酸ビニルなど）、アリル化合物およびメタリル化合物（塩化アリルなど）、アルケニルアルコールのエステル（β−エチルアリルアルコールなど）、アクリル酸ハロアルキル（α−クロロアクリル酸メチルなど）、α−シアノアクリル酸アルキル、フマル酸化合物（フマル酸ジエチルなど）、モノオレフィン性不飽和ニトリル（アクリロニトリルなど）、上記の酸のアミド（アクリルアミドなど）、アルキルエーテル（ビニルメチルエーテルなど）、ビニルスルフィド（ビニル β−エトキシエチルスルフィドなど）、ジオレフィン性不飽和炭化水素（１，３ −ブタンジエンなど）、および前記化合物の混合物。好ましいモノマーは、スチレン類、アクリル酸化合物、メタクリル酸化合物、ビニルエステル、および塩化ビニル類である。スチレン類が最も好ましい。ラジカル開始剤は、水溶性または油溶性のいずれであってもよい。水溶性のラジカル開始剤には、例えば、以下のものが含まれる：過硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、ペルオキシ二硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、および水溶性アゾ開始剤。油溶性のラジカル開始剤には、例えば、以下のものが含まれる：過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、および２，２’− アゾビス（イソブチロニトリル）。過硫酸カリウムまたはアゾ開始剤などの水溶性開始剤が好ましい。フリーラジカル開始剤の濃度は、１００グラムの総モノマーにつき、０．０１グラムから０．５グラムまでである。酸化剤（過硫酸カリウムまたは臭素酸カリウムなど）および還元剤（メタ重亜硫酸ナトリウムなど）、あるいは第三級アミン（トリエチルアミンなど）を使用するレドックス開始はまた、特に、低温で重合を開始させるために使用することができる。本発明のグラフトコポリマーを製造するプロセスは、オレフィン／ＣＯコポリマーと開始剤との、グラフト化されたポリマー部分を形成させるために使用されるモノマーの存在下での接触を含む。好ましくは、これは、グラフトを形成させるために使用されるモノマーを、オレフィン／ＣＯ樹脂分散物の油相に導入し、次いで開始剤を分散物に添加することによって行われる。攪拌または混合などにより微弱な振盪を与えることができる。グラフトモノマーが添加されるオレフィン／ＣＯ分散物は、好ましくは、オレフィン／ＣＯコポリマーを水および界面活性剤とともに混合することによって形成される。典型的には、この分散物は、重量基準で、オレフィン／ＣＯコポリマーよりも多くの水を含有する。しかし、当業者により容易に理解されるように、さらに少量のコポリマーを乳化の際に添加して、最終的に形成される生成物の固体含有量を増大させることができる。グルー適用において、粘度を十分に低く保って材料を容易に処理ができるならば、高い固体含有量が所望される。約６０％までの固体含有量が、本発明のグラフトコポリマーから作られるグルーを使用して、これらの条件下で得ることができる。オレフィン／ＣＯ樹脂を水に分散させることが可能な界面活性剤はどれも、これらの物質がグラフト共重合の開始を妨害しなければ、使用することができる。好ましくは、界面活性剤は非イオン性であり、例えば、以下のものが含まれる。一般的にはポリアルキレングリコール、およびポリアルキレングリコールアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコキシド、脂肪酸ジアルカノールアミドなど。エマルジョンを形成させるために添加される界面活性剤の量の選択は、十分に当業者の理解の範囲内である。典型的には、界面活性剤は、エマルジョンを形成させるために使用されるオレフィン／ＣＯコポリマー３重量％から１５重量％を含む。しかし、コポリマーおよびグラフト化するためのモノマーの両方を乳化させる目的が満たされる任意の量を使用することができる。本発明のグラフトコポリマーが調製させると、それらは、硬化剤および必要に応じて触媒を添加することによって、グルーおよび接着剤（一般的には、バインダーといわれる）としてさらに調製することができる。次いで、そのように調製されたバインダーを使用して、同じような特性または異なる特性の２つ以上の材料を接合することができる。例えば、コンポジットは、木材部、木材チップ、異なる種類の単板、金属、種々のポリマー、および他の材料から形成することができる。２つ以上の木材部の結合から形成されるコンポジットは、本発明の最も好ましい態様である。コンポジットを製造するために使用される木材部の種類および形態は重要でない。木材は、高密度木材または低密度木材であってもよい。木材は、落葉樹起源または針葉樹起源であってもよい。適切な種類の例には、オーク、クリ、トネリコ、カエデ、チーク、オクメ（okoume）、マホガニー、ミランチおよびマツがある。非常に良好な結果は、ブナ、トウヒおよびポプラを用いて得ることができる。木材は、従来のバインダーが使用される場合、普通に適用することができる前処理以外の前処理は何も必要としない。木材部は、例えば、機械的および／または化学的な手段によって、製造しようとするコンポジットのタイプに所望される大きさおよび形状にすることで一般に十分である。適切には、木材は、厚板、単板、材木、薄板、チップまたはパルプの形態で使用される。２つ以上の種類または形態の木材部を組合せて、例えば、コンポジットの外見をよくすることができる。木材を前処理して、その耐久性を増大させることができる。そのような前処理の例は、加圧下における１５０〜２２０℃での過熱蒸気、その後周囲圧下における１００〜２２０℃での加熱による処理である。別の前処理は、例えば、クロム、銅、水銀、ヒ素の塩またはそれらの組合せによる塩の含浸である。多くの硬化剤は、本発明に従ってバインダー中で使用することができる。適切な硬化剤または硬化系はＥＰ−Ａ−３７２６０２に開示され、例えば、アミン、チオールまたはアクリロニトリルを含む。好ましい硬化剤には、例えば、以下のものが含まれる：ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒドアダクト、およびヘキサメチレンジアミンジ安息香酸塩。芳香族アミンおよび脂環式アミンを使用することができるが、嵩高い官能基を有するそのようなものは好ましくない。式Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂を有する脂肪族第一級ジアミンは好ましい硬化剤である（Ｒは、その架橋において１０個までの炭素原子を有する二価の脂肪族架橋基である）。ＨＭＤＡは、最も好ましい硬化剤である。硬化剤の混合物を用いることもまた有利であり得る。特に、比較的反応性が高い硬化剤と反応性があまりない硬化剤との混合物が有用である。例えば、直鎖の脂肪族ジアミンは、反応性がより高い硬化剤として、反応性があまりない硬化剤としての芳香族ポリ第一級アミンまたは脂環式ポリ第一級アミンと組み合わせて使用することができる。反応性がより高い硬化剤の存在によって、一旦硬化し始めると、急速にゲル化し得る。硬化処理を長くすると、反応性があまりない硬化剤の環状の炭素骨格により、高温でのコンポジットの機械的強度が高められる。反応性がより高い硬化剤と反応性があまりない硬化剤とのモル比は、バインダーの具体的な使用の必要条件に従って、広い限界値の間で変化させることができる。このモル比は、当業者によって、手順の決まりきった実験を行うことによって容易に決定することができる。典型的には、このモル比は、２：９８から９８：２までである。硬化中に生じる架橋の程度は、特に、一酸化炭素およびオレフィン性不飽和化合物のコポリマーの量に対して使用される硬化剤の量に依存する。硬化剤の相対的な量は、広い範囲の間で変化させることができる。手順の決まりきった実験を行うことによって、好ましい相対的な量を確立することができる。ポリ第一級アミンを硬化剤として使用する場合、コポリマー中のカルボニル基と硬化剤中の第一級アミン基とのモル比は、適切には０．２５から８．０までの範囲内であり、より適切には０．４から２．０までの範囲内である。コポリマーの硬化は、硬化触媒の存在下で、または任意の硬化触媒の非存在下で行うことができる。触媒を使用することの利点は、一般に、硬化をより低い温度で、またはより短い時間で行うことできることである。硬化剤が脂肪族ジアミンである場合、適切な触媒は弱酸であり、特に、２０℃の水中で測定される場合、ｐＫａが２から５．５までの範囲内にあり、好ましくは２．５から５までの範囲内にある弱酸である。好ましいクラスの酸は有機酸であり、特にカルボン酸である。なぜなら、これらの酸は、少なくとも、硬化させようとするコポリマー中に、ある程度溶解し得るからである。モノカルボン酸が、コポリマーにおけるその溶解度が一般により良好であるためにより好ましい。モノカルボン酸の例は、酢酸、ニコチン酸、ピバル酸、吉草酸、安息香酸、サリチル酸である。別の適切な弱酸は、リン酸である。酢酸は、最も好ましい触媒である。弱酸を少量で使用することができる。適切な量は、コポリマーの重量に対して０．１重量％から１５．０重量％までである。弱酸を０．２重量％から１０．０重量％の量で使用することがより好ましい。同じ基準で、０．５〜８．０重量％の量で使用することは最も好ましい。本発明の水性グルー組成物は、典型的には、それらの処理を容易にするような粘度を呈する。典型的には、このような粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定して、室温で２００〜５０００ｍＰａ．ｓｅｃの間の範囲である。しかし、所望であれば、希釈剤を硬化性樹脂組成物において使用し、組成物の木材部への塗布を容易に行うことができる。希釈剤はまた、硬化剤および任意の触媒とコポリマーとの適合性を改善することができる。適切な希釈剤は、例えば、低級アルコール、低級ケトン、低級エステル（酢酸エステルなど）および低級エーテルである。「低級」という用語は、１分子あたり平均して５個以下の炭素原子を有する希釈剤をいう。好ましい希釈剤は水および低級アルコールであり、水が最も好ましい。他の適切な希釈剤の例は、アセトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチルおよびエチレングリコールジメチルエーテルである。硬化性樹脂組成物を、例えば、スプレーすることにより塗布しようとする場合、粘度は、塗布温度で、適切には１００ｍＰａ．ｓから２０００ｍＰａ．ｓまでの範囲内であり、好ましくは５００ｍＰａ．ｓから１０００ｍＰａ．ｓまでの範囲内であり得る。好ましくは、希釈剤およびコポリマーは、少なくとも１：５の重量比で、特定的には１：２から５：１までの重量比で、より特定的には１・１．５から２：１までの重量比で使用される。硬化性樹脂組成物をペーストの形態で調製することは可能である。そのようなペーストは、好都合な温度（例えば、１０℃〜５０℃の間）の範囲で木材表面上に容易に広げることができる。そのようなペーストの粘稠性は、バインダー中に比較的少量の希釈剤（水、低級アルコールまたは低級ケトンなど）を添加することによって得ることができる。希釈剤の代表的な量は、コポリマーの重量に対して０．２〜５．０重量％の範囲内であり、特定的には同じ基準で０．３〜３．０重量％の範囲内であり、より特定的には０．５〜１．０重量％の範囲内である。非常に好ましい結果は、一酸化炭素およびオレフィンの線状交互コポリマー（重量平均分子量が２００から１０，０００までの範囲内にあるコポリマー）を水、界面活性剤、ラジカル開始剤およびビニルポリマーと組み合わせることによって得ることができる。次いで、この混合物を１５分間攪拌し、その後第一級アミン、弱酸（これは硬化触媒として使用することができる）、およびコポリマーの重量に対して０．２〜５．０重量％の希釈剤を添加し、得られた混合物を３０℃〜１００℃の間の温度で、好ましくは４０℃〜８０℃の間の温度で加熱する。加熱時間は、選択された温度に依存し、適切には５〜５０分の間で変化させることができる。バインダーの最適な粘稠性および品質を提供する加熱温度は、手順の決まりきった実験に基づいて容易に選択することができる。得られたペーストは、その調製において適用された温度で木材に塗布することができるが、周囲温度においても使用することができる。バインダーはさらなる成分を含有し得る。さらなる成分を添加することによって、バインダーの特性を改変することができる。適切なさらなる成分の例は、粘度改変剤、難燃剤、隙間充填剤、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤および着色剤である。例えば、粘土を充填剤として使用することができる。あるいは粘土を使用して、高剪断速度での粘度を低下させることができる。適切な隙間充填剤は、シリカ、穀類殻粉またはヤシ殻粉である。酸化防止剤およびＵＶ安定化剤は、本発明に従って形成された組成物がコーティング材料として使用される場合には特に望ましい添加剤である。バインダーは、任意の従来技術を使用して木材表面に塗布することができる。バインダー（特に、本明細書中前記のペースト）は、例えば、刷毛、ローラー、ナイフまたはブレードを使用してその表面上に広げることができる。既に示してきたように、適量の希釈剤を添加した後に、バインダーはまた、圧縮気体によって操作されるノズルによりスプレーすることによって、例えば、連続的に並んでスプレーすることにおいて、あるいは塗料スプレー器を使用することによって塗布することができる。所望であれば、柔らかい手の触感を有するコンポジットを製造しようとする場合、バインダーをコーティング剤としてコンポジットの外側表面に位置する木材表面に塗布することもできる。硬化したコンポジットのコーティング、およびさらなる硬化工程でコーティング剤を硬化させることも可能である。木材の量に対するバインダーの量は、広い限界値の間で変化させることができ、一般には製造されるコンポジットのタイプに依存する。木材積層物について、この量は、バインダーによって覆われる木材表面の１平方メートルあたり、あるいは２つの木材薄板の間に存在する接合の１平方メートルあたりで規定することができる。典型的には、１平方メートルの接合あたり、３０ｇ〜４００ｇの間のバインダーが使用される。好ましくは、６０ｇ〜１２０ｇの間のバインダーが使用される。木材コンポジットがファイバーボードまたはパーティクルボードである場合、バインダーの量をコンポジットの重量に関連させることがより便利である。１キログラムのファイバーボードまたはパーティクルボードあたり、典型的には、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのコポリマーの２０〜１５０ｇ、より典型的には３０〜１００ｇに基づくそのような量のバインダーが使用される。ファイバーボードの特別な適用については、バインダーを連続相として存在させることを所望することができる。そのような場合において、１キログラムのコンポジットあたり、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのコポリマーの１５０〜６００ｇ、特に２００〜５００ｇに基づくそのような量のバインダーを使用することができる。バインダーを木材表面上に塗布した後に、あるいはそれと同時に、木材部を、バインダーが木材部の間に存在するように接合し、その後硬化条件を適用する。その温度および圧力は、広い限界値の間で変化させることができる。温度は、一般に、硬化剤および硬化触媒の存在に依存する。ポリ第一級アミンを硬化剤として使用する場合、温度は、適切には５０℃を超え、例えば、８０℃〜２００℃の間の範囲内であり、特に１００℃〜１６０℃の間の範囲内である。積層物について、代表的な圧力は、１ｋｇ／ｃｍ²から３０ｋｇ／ｃｍ²までの範囲内であり、好ましくは２．５ｋｇ／ｃｍ²から２５ｋｇ／ｃｍ²までの範囲内である。ファイバーボードおよびパーティクルボードの適用において、代表的な圧力は、１０ｋｇ／ｃｍ²から１５０ｋｇ／ｃｍ²までの範囲内であり、好ましくは２５ｋｇ／ｃｍ²から１００ｋｇ／ｃｍ²までの範囲内である。以下のような様々なタイプの木材コンポジットを本発明に従って製造することができる：ファイバーボード、パーティクルボード（例えば、ウェーハーボード）、および積層物（合板および積層角材および積層材木）など。このようなコンポジットは優れた衝撃耐性／強度バランスを有する。水分の存在下において、このコンポジットは優れた寸法安定性を有する。従って、このコンポジットは、好都合には、ドア、寄木張り床、スポーツ用品（ホッケーのスティックなど）および電気器具（例えば、分電箱の配電盤およびパネルなど）の製造において適用することができる。バインダーを連続相として含むファイバーボードには、建築パネルとしての有用性を見出すことができる。本発明を、以下の非限定的な実施例によってさらに説明する。グルーの処方は以下の通りである：Ａ＝１００重量部（ｐｂｗ）の実施例２のエマルジョン、２５ｐｂｗの６５％ＨＭＤＡ、４ｐｂｗの２０％酢酸。Ｂ＝１００重量部（ｐｂｗ）の実施例３のエマルジョン、２１ｐｂｗの６５％ＨＭＤＡ、３．３ｐｂｗの２０％酢酸。Ｃ＝１００重量部（ｐｂｗ）の実施例４のエマルジョン、２５ｐｂｗの６５％ＨＭＤＡ、４ｐｂｗの２０％酢酸。Ｄ＝１００重量部（ｐｂｗ）の実施例３のエマルジョン、１８．８ｐｂｗの６５％ＨＭＤＡ、４ｐｂｗの２０％酢酸。実施例１（オレフィン／ＣＯポリマーの調製）８０容量部のメタノール、１０部の水、および１０部の酢酸を含有するオートクレーブを９５℃に加熱し、次いで３６ｂａｒのプロペン、１６ｂａｒのＣＯ、４ｂａｒのエテンおよび触媒溶液を入れた。触媒溶液は、酢酸パラジウム、１，３−ビス（ジ−ｏ−メトキシフェニルホスフィノ）プロパン、トリフルオロメタンスルホン酸が１／１．０５／２．１のモル比で構成される。反応中、温度を９５℃で維持し、反応器の圧力を、エテン／ＣＯの１／１混合物を連続的に供給することによって一定に保った。２０時間後、反応器を室温にまで冷却し、圧力を抜いた。溶媒を減圧下で除き、交互オレフィン／ＣＯコポリマーを得た（数平均分子量：１８００およびエテン／プロベンのモル比：２８／７２）。触媒の生産性は、１ｇのＰｄあたりオリゴマーが３６ｋｇであった。実施例２（水性樹脂の調製）錨型の攪拌器を備えた樹脂釜に、実施例１で調製した７６．６重量部（ｐｂｗ）の完全交互コポリマー、５２ｐｂｗの非イオン性ポリ（エチレングリコール）界面活性剤（「２３Ｗ００４」の登録商標名のもとでＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙにより市販）、および１０８ｐｂｗの水からなる混合物を入れた。混合物を２００ｒｐｍで攪拌し、混合物中のコポリマーの総量が５００ｐｂｗになるまで、コポリマーをさらに少量づつ２時間かけて添加した。周囲温度で３時間さらに攪拌した後、３４３ｐｂｗの水を１時間かけて添加して、５５％の固体含有量のエマルジョンを得た。実施例３Ａ（ポリスチレンによるグラフト化水性オレフィン／ＣＯ樹脂の調製）実施例２で調製した４７９ｐｂｗのエマルジョンに、１４４ｐｂｗの水、１６３ｐｂｗのスチレンおよび１．４５ｐｂｗの過硫酸カリウムを添加した。混合物をビンに入れ、１５分間振盪し、６０℃の乾燥器内に終夜置いた。生成物は、ポリスチレンによりグラフト化されたオレフィン／ＣＯコポリマーのエマルジョンであった。オレフィン／ＣＯコポリマーのポリスチレンに対する重量比は６０／４０であり、エマルジョンの固体含有量は５５重量％であった。実施例３Ｂ（放射線によるオレフィン／ＣＯポリマーのグラフト共重合）一酸化炭素、エチレンおよびプロピレンのターポリマーを、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸アニオンおよび１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンから生成された触媒組成物の存在下で製造した。この線状ターポリマーの融点は２２０℃であった。ｍ−クレゾール中、６０℃で測定された極限粘度数（ＬＶＮ）は１．８であった。１０ｇのこのターポリマーおよび２ｇのスチレン（１０ｐｐｍのｔ−ブチルカテコールの禁止剤を含む）の混合物を、空気の存在下、ガラスのジャーに入れ、⁶⁰ Ｃｏγ線源を用いて０．２６Ｍｒａｄ／時および周囲温度で２４時間照射した。得られた固体を熱トルエンで抽出して、ホモポリスチレンを除いた。抽出生成物の固体状態の¹Ｈ−ＮＭＲ分析は、グラフト化ポリスチレンが含まれていることを示した。グラフト化効率（グラフト化モノマー／総モノマー）は、７８％であった。本実施例は、オレフィン／ＣＯ骨格に基づくポリマーは、高エネルギー放射線をあてることによりグラフト共重合することができることを明らかにする。実施例３Ｃ（低分子量オレフィン／ＣＯグラフトコポリマーの調製：推定）実施例２で調製した５００ｐｂｗのエマルジョンに、１５０ｐｂｗの水および１７０ｐｂｗのスチレンを添加する。得られる混合物を、⁶⁰Ｃｏγ線源を用いて０．２６Ｍｒａｄ／時および周囲温度で０．５時間照射することにより、スチレンをグラフト重合させて、固体含有量が５５％となる水性エマルジョンを得る。実施例４（ポリ（メチルメタクリレート）によるグラフト化水性オレフィン／ＣＯ樹脂の調製）実施例２に従って調製した９０ｐｂｗのエマルジョン、２９．８ｐｂｗのメタクリル酸メチル、および０．１ｐｂｗの過硫酸カリウムからなる混合物を樹脂釜中で攪拌しながら６０℃で６時間加熱した。ポリ（メチルメタクリレート）でグラフト化されたオレフィン／ＣＯコポリマーのエマルジョンが生成した。オレフィン／ＣＯコポリマーのポリ（メチルメタクリレート）に対する重量比は６０／４０であり、エマルジョンの固体含有量は６６重量％であった。実施例５合板パネルの調製と性能比較本実施例は、「ＰＳＩ−９５、ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＰｌｙｗｏｏｄ」、１９９５（ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＰｌｙｗｏｏｄＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎによる再版）に記載される合板標本試験６．１．５．３の改変型である。３層の（切り目がない）木目が互いに直交する木材パネルを、０．４ｃｍ（１／６”）の南方マツの単板から、３つの異なる水性グルー処方物を使用して調製した。３種類のグルー処方物は、それぞれ、実施例２、３および４で得られたエマルジョンをヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）および酢酸とともに混合することによって調製した。パネルを２００℃および１．４ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）で加熱圧縮した。すべてのパネルについて使用された用量は、１グルーラインあたり６５ｇ固体／ｍ²であった。耐水性を評価するために、２．５×７．６ｃｍ²（１”×３”）の標本をパネルから切り出し、沸騰水中に４時間浸し、６３ ℃の乾燥器で２３時間乾燥し、水中に４時間浸した。グルーの性能を、規定の加熱圧縮時間について２サイクルの沸騰試験後に剥離しなかった標本の数によって評価した。結果を以下の表１に示す。本実施例は、本発明に従って作られたグルーの使用によって得ることができる木材接合性が優れていることを明らかにする。標本Ａは、グラフト共重合を行わなかったオレフィン／ＣＯポリマーからなるグルーを用いた。標本Ｂおよび標本Ｃは、本発明に従って作られたグルーであった。グルーとして非グラフト化ポリマーを用いる接着標本は、沸騰試験を耐え抜くために１０分間の加熱圧縮が必要であった。本発明に従って作られたグルーを使用する接着サンプルは、６分の（またはそれより短い）加熱圧縮時間により沸騰試験を耐え抜いた。実施例６フレークボードの調製および性能本実施例は、「０４３７Ｓｅｒｉｅｓ９３ＳｔａｎｄａｒｄｓｏｎＯＳＢａｎｄＷａｆｅｒｂｏａｒｄ」、１９９３（ｔｈｅＣａｎａｄｉａｎＳｔａｎｄａｒｄｓＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより出版）に記載される合板標本試験５．４．１の改変型である。４６×５０×１．１１ｃｍ³（１８”×２０”×７／１６”）のランダム配向化ストランドボードを、南方マツの木材フレークから、フレークに５１％不揮発性ワックス（Ｂｏｒｄｅｎにより供給される１５ｃｐｐ）エマルジョンおよび水性グルーをスプレーし、続いて回転ドラム中で調製した。スプレーは、霧化噴霧器（ＣｏｉｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄにより製造されたＣｏｎｃｏｒｄＨｉｇｈＰｒｅｃｉｓｉｏｎＡｔｏｍｉｚｅｒ）を用いて行った。塗布したワックスおよびグルーの量は、木材の重量に対して、それぞれ、固体として１％および４％であった。パネルを２００℃で４．５分間加熱圧縮した。圧縮圧は、最初の１．５分間は５．５ＭＰａ（８００ｐｓｉｇ）で、圧縮サイクルの残りは２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）であった。結果を以下の表２に示す。破壊係数、弾性係数および内部結合を、ＡＳＴＭＤ１０３７に従って、ＴｉｎｉｕｓＯｌｓｅｎｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを使用して測定した。ＴｈｅＣａｎａｄｉａｎＳｔａｎｄａｒｄｓＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの基準は、内部結合が０．３ＭＰａ（５０ｐｓｉ）であり、破壊係数が１７．２ＭＰａ（２５００ｐｓｉ）であり、弾性係数が３．１ＭＰａ（４５０ｐｓｉ）である。本実施例は、本発明に従って作られたグルーの木材結合特性が優れていることを明らかにする。本発明のグルー（Ｄ）を用いて作られたパーティクルボードは、ｔｈｅＣａｎａｄｉａｎＳｔａｎｄａｒｄｓＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎによって定められた基準を大きく超えていた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年１１月２６日（１９９８．１１．２６）【補正内容】請求の範囲１．オレフィン性不飽和化合物および一酸化炭素モノマーの交互脂肪族ポリマーで、数平均分子量が５００〜５０００の間にあり、該ポリマーにビニルモノマーをグラフト化させた交互脂肪族ポリマーを含む組成物。２．前記オレフィンがエテンおよびプロペンを含む、請求項１に記載の組成物。３．数平均分子量が５００〜５０００の間にあるオレフィン性不飽和化合物と一酸化炭素モノマーの交互脂肪族ポリマーと、グラフトコポリマーを形成させるために前記脂肪族ポリマーにグラフト化されたビニルポリマーと、前記グラフトコポリマーと混合される硬化剤とを含む接着剤。４．前記硬化剤が脂肪族第一級アミンである、請求項３に記載の接着剤。５．前記コポリマー中のカルボニル基と前記硬化剤の第一級アミン基とのモル比が０．４から２．０の範囲内にある、請求項４に記載の接着剤。６．２０℃の水中で測定したときのｐＫａが２から５．５までの範囲内にある有機酸を含み、前記コポリマーの重量に対して０．１重量％から１０．０重量％の量で存在する触媒をさらに含む、請求項４または５に記載の接着剤。７．請求項１に記載の組成物を水中に含み、粘度が約２００〜８０００ｍＰａ．ｓの間にある硬化性樹脂。８．硬化性樹脂を製造する方法であって、（ａ）数平均分子量が約５００〜５０００の間にあるオレフィン性不飽和化合物と一酸化炭素の交互脂肪族ポリマーを水中に分散させるステップ、および（ｂ１）開始剤およびモノマーを該分散物に添加して、グラフトコポリマーを形成させるステップ、または（ｂ２）ビニルモノマーを添加し、かつオレフィン性不飽和化合物および一酸化炭素の交互脂肪族ポリマーと、ビニルモノマーとを組合せたものを高エネルギー放射線に曝して、グラフトコポリマーを形成させるステップを含む方法。９．前記ビニルモノマーがモノオレフィン性炭化水素、モノオレフィン性不飽和エステル、ハロゲン化酸のビニルエステル、アリル化合物、メタリル化合物、アルケニルアルコールのエステル、アクリル酸ハロアルキル、α−シアノアクリル酸アルキル、フマル酸化合物、モノオレフィン性不飽和ニトリル、上記の酸のアミド、ビニルアルキルエーテル、ビニルスルフィド、ジオレフィン性不飽和炭化水素、またはそれらの混合物である、請求項８に記載の方法。１０．２つ以上の部材の木材コンポジットを形成させる方法であって、（ａ）請求項１に記載の組成物を硬化剤および触媒と組み合わせてグルーを形成させるステップと、（ｂ）接合しようとする１つ以上の部材に前記グルーを塗布するステップと、（ｃ）前記部材を接合するステップとを含む方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者マイソー，ナラヤナアメリカ合衆国、テキサス・77095、ヒユーストン、バスウツド・フオレスト・コート・7527 (72)発明者ウオン，ピユイ・クワンアメリカ合衆国、テキサス・77005、ヒユーストン、マーサー・ストリート・6431

Claims

【特許請求の範囲】１．数平均分子量が５００〜５０００の間にある脂肪族オレフィンと一酸化炭素モノマーの交互脂肪族ポリマーと、それにグラフト化されたビニルモノマーのポリマーとを含む組成物。２．前記オレフィンがエテンおよびプロペンを含む、請求項１に記載の組成物。３．数平均分子量が５００〜５０００の間にある脂肪族オレフィンと一酸化炭素モノマーの交互脂肪族ポリマーと、グラフトコポリマーを形成させるために前記脂肪族ポリマーにグラフト化されたビニルポリマーのポリマーと、前記グラフトコポリマーと混合される硬化剤とを含む接着剤。４．前記硬化剤が脂肪族第一級アミンである、請求項３に記載の接着剤。５．前記コポリマー中のカルボニル基と前記硬化剤の第一級アミン基とのモル比が０．４から２．０の範囲内にある、請求項４に記載の接着剤。６．２０℃の水中で測定したときのｐＫａが２から５．５までの範囲内にある有機酸を含み、前記コポリマーの重量に対して０．１重量％から１０．０重量％の量で存在する触媒をさらに含む、請求項３に記載の接着剤。７．請求項１に記載の組成物を水中に含み、粘度が約２００〜８０００ｍＰａ．ｓの間にある硬化性樹脂。８．硬化性樹脂を製造する方法であって、（ａ）数平均分子量が約５００〜５０００の間にあるオレフィン／ＣＯコポリマーを水中に分散させて、オレフィン／ＣＯコポリマー分散物を形成させるステップ、および（ｂ１）開始剤およびモノマーを該分散物に添加して、グラフトコポリマーを形成させるステップ、または（ｂ２）開始剤を添加し、かつオレフィン／ＣＯコポリマーとビニルモノマーとを組合せたものを高エネルギー放射線に曝して、グラフトコポリマーを形成させるステップを含む方法。９．前記ビニルモノマーがモノオレフィン性炭化水素、モノオレフィン性不飽和エステル、ハロゲン化酸のビニルエステル、アリル化合物、メタリル化合物、アルケニルアルコールのエステル、アクリル酸ハロアルキル、α−シアノアクリル酸アルキル、フマル酸化合物、モノオレフィン性不飽和ニトリル、上記の酸のアミド、ビニルアルキルエーテル、ビニルスルフィド、ジオレフィン性不飽和炭化水素、またはそれらの混合物である、請求項８に記載の方法。１０．２つ以上の部材のコンポジットを形成させる方法であって、（ａ）請求項１に記載の組成物を硬化剤および触媒と組み合わせてグルーを形成させるステップと、（ｂ）接合しようとする１つ以上の部材に前記グルーを塗布するステップと、（ｃ）前記部材を接合するステップとを含む方法。