KR20000069656A - 그래프트 공중합된 조성물 - Google Patents

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애쉬칼톤에드윈
마이소르나라야나
웡푸이콴
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오노 알버어스
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

비교적 저분자량의 올레핀/CO 중합체가 그래프트 공중합된다. 그래프트 공중합체는 목재 복합재의 제조에 특히 유용한 워터본 접착제에 대한 기초를 제공한다.

Description

그래프트 공중합된 조성물{GRAFT COPOLYMERIZED COMPOSITIONS}
일반적으로 폴리케톤으로 언급된 일산화탄소와 올레핀의 중합체가 당해 분야에 익히 공지되어있다. 폴리케톤 중합체 중 일산화탄소와 최소 하나의 에틸렌계 불포화 탄화수소의 선형 교호 중합체 부류가 특히 흥미롭다. 이러한 중합체 부류는 예를 들면 미국 특허 제4,880,865호 및 제4,818,811호에 기재되어있다. 폴리케톤 중합체는 공학용 열가소성 물질로 특히 유용하게 하는 익히 잘 조화된 일련의 기계적 성질을 나타낸다.
유용한 성질을 지닌 기타 물질도 또한 각종 올레핀과 일산화탄소의 조합물로부터 형성되어왔다. 이들 중, 올리고머 또는 저분자량의 중합체를 포함하는 비교적 저분자량의 물질이 존재한다. 그러나, 이 경우, 일산화탄소 및 에텐을 제외한 단량체는 중합체 총 중량의 적어도 20 중량%를 구성한다. 에텐과 프로펜과 같은 두 올레핀 단량체는 보통 공학용 열가소성 물질로 사용되는 선형 교호 지방족 폴리케톤에 비해 각자 비교적 높은 퍼센티지(중량 또는 몰기준)로 사용된다. 단량체 혼합물은 전형적으로 약 50 몰%(중합체의 총 중량 기준)의 CO 및 약 50 몰%의 올레핀(C3이상의 올레핀으로 구성된 총 올레핀 함량의 최소 약 30 중량%를 지님)을 포함할 것이다.
이들 올리고머 또는 저분자량의 중합체는 열경화성 물질로 이용될 수 있다. 조성물 및 제조방법에 따라, 다수는 유리하게도 조건 범위하에 보통 열가소성 물질과 관련된 다수의 성질을 여전히 나타낼 것이다. 이러한 적용에서 이들은 일반적으로 아민인 경화제로 경화된다. 경화는 산 촉매의 존재하에 달성될 수 있다. 이러한 수지는 감소된 환경 폐해, 손쉬운 사용 및 성질 혼합으로 인해 광범위한 적용에서 기존 열경화성 물질에 비해 바람직하다.
이들 열경화성 물질의 한가지 적용은 접착제로서이다. 좀더 특히, 이들은 합판 및 플레이크 또는 파티클 보드의 제조시 목재 복합재용 아교로 유용하다. 이러한 관점에서, 목재 복합재 산업은 일반적으로 우레아 포름알데히드 수지 및 페놀 포름알데히드 수지와 같은 접착제를 사용하고 있다. 그러나, 이것으로 제조된 목재 복합제의 다수는 일반적으로 수분 존재하에 우수한 치수 안정성을 지닌 높은 내충격성 목재 복합재에 대한 요구도가 존재하지만 중요한 시장 분야에 있어서는 선호도를 잃고 있다. 이들 대부분은 시스템과 관련된 환경 및 안전 인자에 기인한다.
니트 올레핀/CO 수지 및 아민 경화제에 기초한 목재 아교 조성물은 이미 제조되고 있다. 이들 니트 아교 시스템은 우수한 접착성을 제공하지만, 점도 및 포트 수명(pot life)은 다수의 상업적 용도로는 이상적이지 않다. 점도를 감소시키고 포트 수명을 증가시킴은 올레핀/CO 수지가 이용될 수 있는 적용 범위를 넓혀준다. 특히, 이들은 이러한 조건하에 합판과 배향된 스트랜드 보드의 생산시 좀더 적당하게 이용될 수 있다.
본 발명은 올레핀 단량체와 일산화탄소로 제조된 수지 및, 접착제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명의 한 측면에서, 올레핀/CO 공중합체는 비닐 단량체로 그래프트 공중합된다. 그래프팅은 적당한 단량체의 존재하에 올레핀/CO 공중합체에 고 에너지의 방사선을 적용하여 수행될 수 있다. 그래프트 공중합체는 특히 목재 적용시, 우수한 아교이고, 산 촉매의 존재하에 아민 경화제와 반응하여 경화된다. 그래프트 공중합체는 유리하게는 저분자량의 중합체로 제조된다.
본 발명의 또다른 측면에서는 개선된 접착제가 제조된다. 이들 접착제는 목재 및 목재 부산물을 결합시키는데 특히 유용하고 일산화탄소, 올레핀계 불포화 화합물 및 경화제의 공중합체를 기초로 제조된다.
본 발명의 또다른 측면에서는 목재 복합재가 제시된다. 복합재는 올레핀계 불포화 화합물 및 경화제와 일산화탄소의 공중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 경화된 바인더에 의해 서로 부착된 목재부를 포함한다.
상세한 설명
니트 올레핀/CO 공중합체 수지는 아민 경화제와 조합되어 목재 아교로 효과적으로 이용될 수 있다. 본 발명의 실시에서 올레핀/CO 수지는 그래프트 공중합을 통해 개선된다. 이러한 방법으로 니트 올레핀/CO 공중합체를 전환시킴은 시스템을 워터본 적용에 쉽게 이용할 수 있게 하고, 중요하게는 포트 수명을 연장시키며, 점도를 감소시켜 이들 시스템의 가동성을 상당히 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 올레핀/CO 공중합체의 그래프팅은 대다수의 아교가 스티렌과 같은 값싼 물질일 수 있기 때문에 아교의 총 원가를 상당히 줄일 수 있다. 그래프트 공중합체는 바람직하게는 올레핀/CO 공중합체 분산액의 유기상으로 비닐 단량체를 흡수시켜 제조된다. 그래프팅은 라디칼 개시제의 첨가, 또는 고 에너지의 방사선을 적용시켜 달성된다. 일반적으로, 이는 라디칼에 의해 올레핀/CO 공중합체중의 카보닐 그룹에 대해 알파 위치의 수소를 분리한 결과이다. 이는 그래프트 공중합체를 형성하기 위해 비닐 단량체의 중합을 개시하는 올레핀/CO 공중합체 백본상에 거대 라디칼을 형성한다.
일산화탄소와 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체가 알려져 있다. 바람직하게는 공중합체는 중합체 체인에 1,4-디카보닐 실재물을 함유하고 있는데 이는 이러한 배열이 예를 들면 하기에서 상세히 기재된 폴리-1차-아민과의 특정 경화 반응을 수용하기 때문이다. 이러한 올레핀/CO 공중합체는 예를 들면, EP-A-121965, EP-A-181014 및 EP-A-516238에 공지된 방법을 이용하여 팔라듐 촉매화 중합에 의해 제조될 수 있다. 이렇게 제조된 중합체는 일산화탄소와 올레핀계 불포화 화합물(들)의 선형 교호 공중합체일 수 있다. 즉, 중합체 체인은 교호 배열에서 일산화탄소에서 유래된 단량체 단위(즉, 카보닐 그룹) 및 올레핀계 불포화 화합물(들)에서 유래된 단량체 단위를 함유한다. 완전하게는 일산화탄소와 올레핀계 불포화 화합물의 교호 공중합체가 바람직한데 이는 이들이 랜덤 공중합체에 비해 중합체 체인에 보다 높은 함량의 카보닐 그룹을 가지기 때문이다. 이는 높은 수준의 가교 결합을 야기하는 이들 시스템으로 제조된 수지의 경화 정도에 기여할 수 있다.
일산화탄소와 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체는 올레핀계 불포화 화합물과 같은 탄화수소에 기초할 수 있지만, 올레핀계 불포화 화합물도 스페이서 그룹에 의해 이중 결합에서 분리된다면 헤테로원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, 10-운데센-1-올 및 10-운데세논산과 같은 공단량체가 사용될 수 있다. 공중합체는 10개 이하의 탄소 원자를 지닌 올레핀계 불포화 탄화수소에 기초하는 것이 바람직하다. 3 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 지방족 α-올레핀은 특히 이러한 능력에 적당하고 예를 들면, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센과 같은 직선 탄소 체인을 가지는 것들을 포함한다. 프로펜이 이러한 그룹의 바람직한 단량체이다. 1차 단량체를 포함하는 프로펜과 에텐 및 프로펜의 조합물을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
그래프팅 이전의 공중합체의 분자량은 광범위하게 달라질 수 있다. 200 내지 20,000 범위의 수 평균 분자량을 지닌 공중합체가 사용될 수 있다. 그러나, 500 내지 5000의 수 평균 분자량을 지닌 공중합체가 바람직하다. 1000 내지 4000의 분자량이 가장 바람직하다. 공중합체는 전형적으로 Q값이 1.1-5, 좀더 전형적으로는 1.5-3인 분자량 분포를 가지며, Q값은 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 몫이다. 비교적 저분자량의 공중합체로 인해 본 발명의 수지 시스템은 일반적으로 프로세싱 및 공중합체와 함께 작용하도록 사용되는 온도에서 액체로 이용될 수 있다. 이는 종종 10-80℃ 범위이고, 좀더 빈번하게는 20-60℃ 범위이다. 공중합체의 프로세싱은 예를 들면, 본 발명에 사용된 바인더의 제조 및 목재 표면상으로 바인더의 적용을 포함한다.
그래프팅 이전에, 공중합체는 약 50 몰%의 CO 및 50 몰%의 올레핀을 포함한다. 바람직하게는 올레핀 함량은 0 내지 70 중량%의 에텐 및 30 내지 100 중량%의 프로펜을 포함한다. 올레핀 혼합물이 20 내지 70 중량%의 에텐과 80 내지 30 중량%의 프로펜인 것이 좀더 바람직하다. 올레핀 혼합물이 70 중량%의 프로펜 및 30 중량%의 에텐인 것이 가장 바람직하다.
그래프팅은 그래프트 공중합체를 형성하는데 이용되는 임의 방법으로 수행될 수 있다. 이는 e-빔 방사선, 이온 빔 방사선, δ선 방사선 또는 이들의 혼합물과 같은 고 에너지 방사선에 적절한 단량체와 공중합체의 노출, 공중합체의 존재하에 적당한 단량체의 가열, 또는 라디칼 개시제 및 공중합체의 존재하에 적당한 단량체의 반응을 포함한다. 중합체를 그래프트 공중합시키는 기타 방법이 본 발명의 실시에 유용할 것이다.
본 발명의 올레핀/CO 공중합체는 전형적으로 액체일 것이다. 따라서, 용액은 일반적으로 그래프트를 형성할 중합체와 단량체의 조합물로부터 제조될 수 있다. 계면 활성제를 이용하여 이 용액을 유화시킬 필요가 있을 수 있다. 비이온 계면 활성제가 이러한 목적에 바람직하다. 대부분의 경우, 그래프트 공중합을 유도하기에 충분한 방사선 노출(산소 부재하)은 액체의 점도를 증가시킬 것이다. 그러나, 이는 중합체를 고형화시키는데는 일반적이지 않을 것이다. 이는 물질을 아교로 적용하는데 유용한데 이는 이들이 워터본 용액에 쉽게 주입되고, 아교처리되도록 물질에 적용된 다음, 경화될 수 있기 때문이다.
그래프팅에 효과적인 방사선 강도는 전형적으로 시간당 0.001 내지 20 Mrad이다. 그래프트 공중합에 필요한 이온 방사선의 총 양은 일반적으로 0.005 Mrad 내지 20 Mrad이고, 0.1 Mrad가 가장 바람직하다.
그래프팅될 중합체는 일반적으로 그래프팅 공정동안 산소 없이 유지되어야 한다. 이는 진공 또는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 이산화탄소 등과 같은 비활성 가스에서 중합체/단량체 혼합물에 방사선을 쏘여 달성될 수 있다.
그래프팅이 수행되는 온도 및 압력 조건은 본 발명에서 중요하지 않다. 일반적으로, 0℃ 내지 100℃의 편리한 온도가 반응 온도로 사용될 수 있다. 반응은 하한선 이하의 온도에서도 여전히 일어날 것이지만 반응 속도는 상당히 느릴 것이다. 일반적으로, 너무 지나친 경우를 제외하고는, 광범위한 조건의 대기압이 그래프팅 공정에 상당히 영향을 미침이 없이 사용 가능하다.
반응 시간은 광범위하게 달라질 수 있다. 높은 조사량의 방사선을 적용하면, 반응은 수초내에 일어날 수 있다. 주위 온도에서 바람직한 0.05 Mrad 내지 2 Mrad의 방사선 조사량의 범위에서, 10초 내지 24시간의 반응 시간은 유리하게는 5 내지 95%의 그래프팅 효율을 제공할 것이다. 그래프트 효율은 중량을 기준으로 그래프팅된 단량체 양 : 유효한 단량체 양의 비이다.
라디칼 개시는 본 발명의 그래프트 공중합된 공중합체를 제조하는 가장 바람직한 방법이다. 이러한 방법에 의해 그래프트 형성에 이용되는 적당한 단량체는 예를 들면, 스티렌 및 이의 유도체와 같은 모노올레핀 탄화수소, 비닐 아세테이트와 같은 모노올레핀계 불포화 에스테르, 비닐 알파-코로아세테이트와 같은 할로겐화산의 비닐 에스테르, 알릴 클로라이드와 같은 알릴 및 메탈릴 화합물, 베타-에틸 알릴 알콜과 같은 알케닐 알콜의 에스테르, 메틸 알파-클로로아크릴레이트와 같은 할로-알킬 아크릴레이트, 알킬 알파-시아노아크릴레이트, 디에틸 푸마레이트와 같은 푸마레이트, 아크릴로니트릴과 같은 모노올레핀계 불포화 니트릴, 아크릴아미드와 같이 앞서 언급된 산의 아미드, 비닐 메틸 에테르와 같은 알킬 에테르, 비닐 베타 에톡시에틸 설파이드와 같은 비닐 설파이드, 1,3 부타디엔과 같은 디올레핀계 불포화 탄화수소, 및 상기 화합물의 혼합물을 포함한다. 바람직한 단량체는 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 및 비닐 할라이드이다. 스티렌이 가장 바람직하다.
라디칼 개시제는 수용성이거나 지용성일 수 있다. 수용성 라디칼 개시제는 예를 들면, 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼옥시디설페이트, 칼륨 퍼옥시디설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 수소 퍼옥사이드, 및 수용성 아조 개시제를 포함한다. 지용성 라디칼 개시제는 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 포함한다. 수용성 개시제는 칼륨 퍼설페이트 또는 아조 개시제가 바람직하다. 유리 라디칼 개시제의 농도는 총 단량체 100 그램당 0.01 내지 0.5 그램이다.
칼륨 퍼설페이트 또는 칼륨 브로메이트와 같은 산화환원 개시 관련 산화제, 및 나트륨 메타비설파이트와 같은 환원제, 또는 트리에틸 아민과 같은 3차 아민도 또한 특히 저온에서 중합을 개시하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체의 생성공정은 중합체의 그래프팅 부위를 형성하는데 사용되는 단량체의 존재하에 올레핀/CO 공중합체를 개시제와 접촉시키는 것을 수반한다. 바람직하게는, 이는 올레핀/CO 수지 분산액의 오일상으로 그래프트를 형성하는데 사용되는 단량체를 도입시킨 다음 개시제를 분산액에 첨가시켜 행해진다. 교반 또는 혼합과 같은 소량의 교반이 적용될 수 있다.
그래프트 단량체가 첨가되는 올레핀/CO 분산액은 바람직하게는 올레핀/CO 공중합체를 물과 계면 활성제와 혼합하여 형성된다. 전형적으로, 분산액은 중량을 기준으로 올레핀/CO 공중합체보다 많은 양의 물을 함유할 것이지만, 당해 분야의 숙련인이 쉽게 이해하듯이, 최종적으로 형성된 산물의 고형물 함량을 증가시키기 위해 유화반응동안 추가 분취량의 공중합체가 첨가될 수 있다. 아교 적용에서, 점도가 물질과 쉽게 작용하기에 충분히 낮게 유지될 수 있다면 높은 고형물 함량이 원해진다. 약 60% 이하의 고형물 함량은 본 발명의 그래프트 공중합체로부터 제조된 아교를 이용하여 이들 조건하에 달성될 수 있다.
물에 올레핀/CO 수지를 분산시킬 수 있는 계면 활성제는 물질이 그래프트 공중합의 개시를 방해하지 않는 조건하에 이용될 수 있다. 바람직하게는, 계면 활성제는 비이온성이고 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜 일반적으로, 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 알킬 페닐 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 알킬 폴리글리콕사이드, 지방산 디알칸올 아미드 등을 포함한다. 에멀션을 형성하기 위해 첨가되는 계면 활성제 양의 선택은 당업자의 능력 내에서 가능하다. 전형적으로, 계면 활성제는 에멀션을 형성하기 위해 사용되는 올레핀/CO 공중합체의 3 내지 15 중량%를 포함할 것이지만 에멀션 중으로 공중합체와 그래프팅 단량체 모두를 받아들이는 목적으로 제공될 양이 이용될 수 있다.
일단 본 발명의 그래프트 공중합체가 제조되면 이들은 경화제 및, 임의로는, 촉매의 첨가를 통해 아교 및 접착제(보통 바인더로 언급됨)로 추가 제조될 수 있다. 이렇게 제조된 바인더를 사용하여 동일하거나 상이한 특성의 둘 이상의 물질을 함께 연결할 수 있다. 예를 들어, 복합재는 목재부, 목재 칩, 상이한 종의 베니어, 금속, 각종 중합체, 및 기타 물질로 형성될 수 있다. 둘 이상의 목재부의 결합으로 형성된 복합재가 본 발명의 가장 바람직한 양태이다.
복합재 생성에 이용되는 목재부의 종류 및 형태는 중요하지 않다. 목재는 고밀도 또는 저밀도의 목재일 수 있고 낙엽수 또는 침엽수 기원일 수 있다. 적당한 종의 예는 오크, 밤나무, 애쉬, 단풍나무, 티크나무, 오쿰(okoume), 마호가니 재목, 메란티 및 소나무이다. 너도밤나무, 가문비나무 및 포플러 나무를 이용하여 매우 우수한 결과가 얻어질 수 있다. 목재는 기존 바인더를 이용할 경우 일반적으로 적용될 수 있는 것 외에 전처리가 필요없다. 일반적으로는 예를 들면, 기계적 및/또는 화학적 수단을 적용하여, 생성될 복합재 타입에 원해지는 크기 및 형태의 목재부 도입으로 충분하다. 적당한 목재는 두꺼운 판자, 베니어, 재목, 층판, 칩 또는 펄프의 형태로 이용된다. 목재부의 둘 이상의 종류 또는 형태의 배합이 사용되어, 예를 들면, 복합재의 외관을 개선시킬 수 있다.
목재는 내구성을 증가시키기 위해 전처리될 수 있다. 이러한 전처리의 예는 압력하에 150-220℃에 이어 주위 압력에서 100-220℃에서 가열하여 초-가열된 증기를 이용한 처리이다. 또다른 전처리는 예를 들면, 크롬, 구리, 수은, 비소염 또는 이들의 조합물을 이용한 염 함침이다.
다수의 경화제는 본 발명에 따라 바인더에 사용될 수 있다. 적당한 경화제 또는 경화 시스템은 EP-A-372602에 기재되어 있고 예를 들면, 아민, 티올 또는 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 바람직한 경화제는 예를 들면, 헥사메틸렌디아민(HMDA), 헥사메틸렌디아민 카바메이트, 테트라메틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민신남알데히드 부가물, 및 헥사메틸렌디아민디벤조에이트 염을 포함한다. 방향족 아민 및 지환족 아민이 사용될 수 있지만 부피가 큰 작용 그룹을 지닌 것들은 바람직하지 않다. 화학식 H2N-R-NH2(R은 브리지에 10개 이하의 탄소 원자를 지닌 2가 지방족 브리징 그룹을 나타냄)를 지닌 지방족 1차 디아민이 바람직한 경화제이다. HMDA가 가장 바람직한 경화제이다.
이는 경화제 혼합물을 이용하는데 유리할 수도 있다. 특히 비교적 높은 반응성 경화제 및 낮은 반응성 경화제의 혼합물이 유용하다. 예를 들어, 직쇄 지방족 디아민은 낮은 반응성 경화제와 같이 방향족 또는 지환족 폴리-1차 아민과 함께 높은 반응성 경화제로 이용될 수 있다. 좀더 높은 반응성 경화제의 존재로 인해 경화가 개시되면 빠른 겔화가 달성될 수 있다. 연장된 경화시 보다 낮은 반응성 경화제의 사이클릭 탄소 구조는 고온에서 복합재의 기계적 강도를 증대시킬 것이다. 큰 반응성 경화제와 낮은 반응성 경화제의 몰비는 바이더의 특정 사용의 필요성에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 이러한 몰비는 일상적인 실험을 적용하여 숙련인에 의해 쉽게 측정될 수 있다. 전형적으로 몰비는 2:98 내지 98:2일 것이다.
경화동안 일어나는 가교 결합 정도는 특히, 일산화탄소와 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체의 양에 대해 사용되는 경화제의 양에 좌우된다. 경화제의 상대적인 양은 광범위하게 달라질 수 있고 일상적인 실험을 통해 바람직한 상대적인 양이 설정될 수 있다. 폴리-1차-아민이 경화제로 사용되면, 공중합체 중의 카보닐 그룹과 경화제의 1차 아민 그룹의 몰비는 적당하게는 0.25 내지 8.0 범위이고 좀더 적당하게는 0.4 내지 2.0 범위이다.
공중합체의 경화는 경화 촉매의 존재 또는 경화 촉매의 부재하에 수행될 수 있다. 촉매 사용의 이점은 일반적으로 경화가 저온 또는 보다 짧은 기간 동안 수행될 수 있다는데 있을 것이다. 경화제가 지방족 디아민인 경우, 적당한 촉매는 약산, 특히 20℃ 물에서 측정할 경우 pKa가 2 내지 5.5 범위, 바람직하게는 2.5 내지 5 범위를 지닌 산이다. 바람직한 산 종류는 유기 산, 특히 카복실산인데, 이는 이들이 경화되는 공중합체에서 최소한 어느 정도 용해성이기 때문이다. 일반적으로 공중합체에서 보다 우수한 용해도로 인해 모노카복실산이 좀더 바람직하다. 모노카복실산의 예로는 아세트산, 니코틴산, 피발산, 발레르산, 벤조산 및, 살리실산이 있다. 또다른 적당한 약산은 인산이다. 아세트산이 가장 바람직한 촉매이다.
약산은 소량으로 사용될 수 있다. 적당한 양은 공중합체의 중량과 비교해 0.1 내지 15.0 중량%이다. 약산이 0.2 내지 10.0 중량%의 양으로 사용되는 것이 좀더 바람직하다. 동일한 기준으로, 0.5-8.0 중량%를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 워터본 아교 조성물은 전형적으로 작업을 용이하게 하는 점도를 나타낸다. 전형적으로 이는 브룩필드 점도계로 측정할 경우 실온에서 200 내지 5000 mPa.sec 범위이다. 그러나, 원한다면, 경화성 수지 조성물에 목재부 상으로 조성물의 적용을 용이하게 하는 희석제가 사용될 수 있다. 희석제도 또한 공중합체와 경화제 및 임의 촉매의 상용성을 개선시킬 수 있다. 적당한 희석제는 예를 들면, 저급 알콜, 저급 케톤, 아세테이트와 같은 저급 에스테르 및 저급 에테르이다. 용어 "저급"은 분자당 평균 5개 이하의 탄소 원자를 지닌 희석제를 말한다. 바람직한 희석제는 물과 저급 알콜로, 물이 가장 바람직하다. 기타 적당한 희석제의 예로는 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피온에이트 및 에틸렌 글리콜 디메틸에테르가 있다. 경화성 수지 조성물이 예를 들어, 분무에 의해 적용될 경우, 점도는 적용 온도에서, 적당하게는 100 내지 2000 mPa.s범위이고, 바람직하게는 500 내지 1000 mPa.s 범위일 수 있다. 바람직하게는 희석제 및 공중합체는 적어도 1:5, 특히 1:2 내지 5:1, 좀더 특히는 1:1.5 내지 2:1의 중량비로 사용된다.
이는 편리한 온도 범위, 예를 들면, 10℃ 내지 50℃에서, 목재 표면상으로 쉽게 스프레딩될 수 있는 페이스트 형태로 경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 페이스트 농도는 비교적 소량의 희석제, 예를 들어 물, 저급 알콜 또는 저급 케톤을 바인더에 적용시켜 달성될 수 있다. 전형적인 희석제 양은 공중합체의 중량에 대해 0.2-5.0 중량%, 특히 0.3-3.0 중량%, 좀더 특히는 동일한 기준하에 0.5-1.0 중량% 범위이다. 일산화탄소 및 올레핀의 선형 교호 공중합체(공중합체는 200 내지 10,000 범위의 중량 평균 분자량을 가짐)를 물, 계면 활성제, 라디칼 개시제, 및 비닐 중합체와 합침으로써 매우 알맞은 결과가 얻어질 수 있다. 혼합물은 15분간 교반된데 이어, 1차-아민, 경화 촉매로 사용될 수 있는 약산, 및 공중합체의 중량과 비교해, 0.2-5.0 중량%의 희석제가 첨가된 다음, 얻어진 혼합물은 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃ 온도에서 가열된다. 가열 시간은 선택된 온도에 좌우될 것이고 적당하게는 5 내지 50분 사이에서 달라질 수 있다. 최적 농도 및 바인더 양을 제공할 가열 시간의 선택은 일상 실험을 기초로 쉽게 얻어질 수 있다. 얻어진 페이스트는 제조에 적용되는 온도에서 목재에 적용될 수 있지만 또한 주위온도에서도 사용될 수 있다.
바인더는 바인더의 성질을 개질시키기 위해 첨가될 수 있는 추가 성분을 함유할 수 있다. 적당한 추가 성분의 예로는 점도 개질제, 내연제, 틈 충진제, 항산화제, UV 안정제 및 착색제가 있다. 예를 들어, 점토는 충진제로 사용될 수 있거나 고 전단 속도로 점도를 감소시키는데 사용될 수 있다. 적당한 틈 충진제는 실리카, 곡분, 또는 코코넛 껍질분이다. 항산화제 및 UV 안정제는 본 발명에 따라 형성된 조성물이 코팅 물질로 사용될 경우 특히 바람직한 첨가제이다.
바인더는 기존 기술을 이용하여 목재 표면에 적용될 수 있다. 바인더, 특히 상술된 페이스트는 예를 들면, 브러시, 롤러, 나이프 또는 블레이드를 이용하여 표면에 스프레딩될 수 있다. 적당한 양의 희석제를 첨가한 후, 바인더는 예를 들면, 연속 인-라인 분무와 같은 압축 가스에 의하거나 페인트 분무기를 사용하여 드라이빙된 노즐에 의해 이를 분무시켜 적용될 수도 있음이 지적된다. 원한다면, 부드러운 촉감을 지닌 복합재가 생성될 경우, 바인더는 복합재의 외부 표면에 위치될 목재 표면에 코팅으로 적용될 수 있다. 이는 경화된 복합재를 코팅하고 추가 경화 단계에서 코팅을 경화시킬 수도 있다.
목재양에 비해 바인더의 양은 광범위하게 달라질 수 있고 일반적으로는 생성될 복합재 타입에 좌우될 것이다. 목재 라미네이트의 경우 이러한 양은 바인더에 의해 덮힌 목재 표면의 ㎡ 또는 두 목재 라멜라 사이에 존재하는 접합부의 ㎡로 명시될 수 있다. 전형적으로, 접합부 ㎡당 30 내지 400 g의 바인더가 사용된다. 바람직하게는, 60-120 g의 바인더가 사용된다.
목재 복합재가 섬유판 또는 파티클 보드인 경우 바인더의 양은 좀더 편리하게는 복합재의 중량과 관련될 수 있다. 섬유판 또는 파티클 보드의 킬로그램에 의해 전형적으로 이러한 바인더의 양은 일산화탄소와 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체의 20-150 g, 좀더 전형적으로는 30-100 g을 기준으로 사용된다. 섬유판의 특정 적용을 위해 연속상 형태로 존재하는 바인더를 가지는 것이 원해질 수 있는데, 이 경우 복합재의 킬로그램당 바인더의 양은 일산화탄소와 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체의 150-600g, 특히 200-500g을 기준으로 사용된다.
목재 표면상으로 바인더를 적용한 후, 또는 이와 동시에, 목재부는 목재부 사이의 바인더 잔기, 및 경화 조건이 차후 적용되도록 함께 모아진다. 온도 및 압력은 광범위하게 달라질 수 있다. 온도는 일반적으로 경화제 및 경화 촉매의 존재에 좌우될 것이다. 폴리-1차-아민이 경화제로 사용될 경우 온도는 적당하게는 50℃ 이상, 예를 들면, 80℃ 내지 200℃ 범위, 특히 100℃ 내지 160℃ 범위일 것이다. 라미네이트의 경우 전형적인 압력은 1 내지 30 ㎏/㎠, 바람직하게는 2.5 내지 25 ㎏/㎠ 범위이다. 섬유판 및 파티클 보드 적용에서 전형적인 압력은 10 내지 150 ㎏/㎠, 바람직하게는 25 내지 100 ㎏/㎠ 범위이다.
각종 타입의 목재 복합재, 섬유판, 파티클 보드, 예를 들면, 웨이퍼판, 및 합판과 라미네이팅된 빔 또는 재목과 같은 라미네이트가 본 발명에 따라 생성될 수 있다. 복합재는 우수한 내충격성/강도 밸런스를 가지고 수분 존재하에 이들은 우수한 치수 안정성을 가진다. 따라서, 복합재는 유리하게는 문, 세공을 한 마루, 하키 스틱과 같은 스포츠 용품 및 배전반 및 박스 분배용 패널과 같은 전기 용품에 적용될 수 있다. 바인더를 연속상 형태로 가진 섬유판은 구조 패널로 이용될 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다. 아교 제형은 다음과 같다: A = 실시예 2의 에멀션 100 중량부(pbw), 25 pbw 65% HMDA, 4 pbw 20% 아세트산. B = 실시예 3의 에멀션 100 pbw, 21 pbw 65% HMDA, 3.3 pbw 20% 아세트산. C = 실시예 4의 에멀션 100 pbw, 25 pbw 65% HMDA, 4 pbw 20% 아세트산. D = 실시예 3의 에멀션 100 pbw, 18.8 pbw 65% HMDA, 4 pbw 20% 아세트산.
실시예 1 (올레핀/CO 중합체 제조)
메탄올 80 용적부, 물 10부, 및 아세트산 10부를 함유하는 오토클레이브를 95℃로 가열한 다음 36바의 프로펜, 16바의 C, 4바의 에텐, 및 팔라듐 아세테이트, 1,3-비스(디-o-메톡시페닐포스피노)프로판, 트리플루오로메탄술폰산을 1/1.05/2/1의 몰비로 이루어진 촉매 용액을 충진한다. 반응동안, 온도를 95℃로 유지하고 반응기 압력을 에텐/CO 1/1 혼합물의 연속 공급에 의해 일정하게 유지한다. 20시간 후, 반응기를 실온으로 냉각하고 통기시킨다. 용매를 감압하에 제거하여 1800의 수 평균 분자량과 28/72의 에텐/프로펜 몰비를 지닌 교호 올레핀/CO 공중합체를 생성한다. 촉매의 생성율은 Pd g당 올리고머 36 ㎏이다.
실시예 2(워터본 수지의 제조)
앵커(anchor)-형 교반기가 장착된 수지 케틀에 실시예 1에서 제조된 완전한 교호 공중합체 76.6 중량부(pbw), 비이온성 폴리(에틸렌 글리콜) 계면활성제(Shell Chemical Company에서 상표명 "23W004"하에 시판) 52 pbw, 및 물 108 pbw의 혼합물을 첨가한다. 혼합물을 200 rpm으로 교반하고 혼합물중의 총 공중합체 양이 500 pbw가 될 때까지 2시간에 걸쳐 추가 분취량의 공중합체를 첨가한다. 주위 온도에서 3시간 동안 추가 교반한 후, 343 pbw의 물을 1시간에 걸쳐 첨가하여 55%의 고형물 함량을 지닌 에멀션을 생성한다.
실시예 3A(폴리스티렌으로 그래프팅된 워터본 올레핀/CO 수지의 제조)
실시예 2에서 제조된 479 pbw의 에멀션에 144 pbw의 물, 163 pbw의 스티렌 및 1.45 pbw의 칼륨 퍼설페이트를 첨가한다. 혼합물을 병에 두고, 15분간 교반한 다음, 밤새 60℃의 오븐에 둔다. 산물은 폴리스티렌으로 그래프팅된 올레핀/CO 공중합체의 에멀션이다. 올레핀/CO 공중합체:폴리스티렌의 중량비는 60/40이고 에멀션의 고형물 함량은 55 중량%이다.
실시예 3B(방사선 조사에 의한 올레핀/CO 공중합체의 그래프트 공중합)
일산화탄소, 에틸렌, 및 프로필렌의 삼량체를 팔라듐 아세테이트, 트리플루오로아세트산 음이온 및 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판으로부터 형성된 촉매 조성물의 존재하에 생성한다. 선형 삼량체의 용융점은 220℃이고 이는 m-크레졸에서 60℃에서 측정된 1.8의 제한 점도 수(LVN)를 가진다.
10 ppm의 t-부틸카테콜로 방해된 10 g의 삼량체 및 2 g의 스티렌의 혼합물을 공기의 존재하에 유리병에 두고 0.26 Mrad/시간 및 24시간 동안 주위 온도에서60Co δ선 원으로 조사한다. 생성된 고형물을 고온 톨루엔으로 추출하여 호모폴리스티렌을 제거한다. 추출된 산물의 고체 상태1H NMR 분석은 이것이 그래프팅된 폴리스티렌을 함유함을 보여준다. 그래프팅 효율(그래프팅 단량체/총 단량체)은 78%이다.
본 실시예는 올레핀/CO 백본에 기초한 중합체가 고 에너지 방사선의 적용을 통해 그래프트 공중합될 수 있음을 설명한다.
실시예 3C (저분자량의 올레핀/CO 그래프트 공중합체의 제조: 가정)
실시예 2에서 제조된 500 pbw의 에멀션에 150 pbw의 물과 170 pbw의 스티렌을 첨가한다. 0.26 Mrad/시간 및 0.5 시간의 주위 온도에서60Co δ선 원을 이용한 생성 혼합물의 조사는 스티렌을 그래프트 중합시켜 55%의 고형물 함량을 지닌 워터본 에멀션을 생성할 것이다.
실시예 4 (폴리(메틸메타크릴레이트)로 그래프팅된 워터본 올레핀/CO 수지의 제조)
실시예 2에 따라 제조된 90 pbw의 에멀션, 29.8 pbw의 메틸 메타크릴레이트, 및 0.1 pbw의 칼륨 퍼설페이트의 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 교반하면서 수지 케틀에서 가열한다. 폴리(메틸 메타크릴레이트)로 그래프팅된 올레핀/CO 공중합체의 에멀션을 형성한다. 올레핀/CO 공중합체 : 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 중량비는 60/40이고 에멀션의 고형물 함량은 66 중량%이다.
실시예 5 합판 패널의 제조 및 성능 비교
본 실시예는 문헌[참조: "PSI-95, Construction and Industrial Plywood", 1995 reprodeced by the American Plywood Association]에 기재된 바와같이 Plywood Specimen Test 6.1.5.3의 변형 버젼이다.
실시예 2, 3 및 4 각각에서 얻어진 에멀션을, 헥사메틸렌디아민(HMDA) 및 아세트산과 혼합하여 제조된 세가지 상이한 워터본 아교 제형을 이용하여 0.4 ㎝(1/6")의 남부 소나무 베니어로부터 삼층(노칭되지 않은) 크로스플라이 목재 패널을 제조한다. 패널을 200℃ 및 1.4 MPa(200 psig)에서 고온 압축시킨다. 모든 패널에 사용된 양은 아교 라인당 65 g의 고체/㎡이다. 내수성(water resistance)을 평가하기 위해, 2.5 x 7.6 ㎠(1" x 3") 표본을 패널에서 절단하고, 4시간 동안 비등수에 적시며, 63℃에서 23시간 동안 오븐에서 건조시킨 다음, 4시간 동안 물에 함침시킨다. 주어진 고온 압축 시간 동안 2-회 비등 시험 후 라미네이팅되지 않은 표본 수에 따라 아교 성능을 매긴다.
결과는 하기 표 1에 실려있다.
아교 제형 200℃에서 압축 시간 4.5분 6분 10분 (비등 시험 후 오랫동안 견디는 합판 시험 표면의 수)
A 0 0 3/5
B 0 3/3 3/3
C 2/3 3/3 3/3
본 실시예는 본 발명에 따라 제조된 아교의 사용을 통해 달성될 수 있는 우수한 목재 결합에 관해 설명하고 있다. 표본 A가 이용된 아교는 그래프트 공중합되지 않는 올레핀/CO 중합체로 구성된다. 표본 B 및 C는 본 발명에 따라 제조된 아교이다. 아교로 비그래프팅된 중합체를 이용하는 아교처리 샘플은 비등 시험에 오랫동안 견디는데 10분의 고온 압축을 필요로한다. 본 발명에 따라 제조된 아교를 이용하는 아교처리 샘플은 6분 (또는 그 이하)의 고온 압축 시간의 비등에 오랫동안 견딘다.
실시예 6 (플레이크 보드의 제조 및 성능)
본 실시예는 문헌[참조: "0437 Series 93 Standards on OSB and Waferboard", 1993, published by the Canadian Standards Assoceation]에 기재된 바와같이 Plywood Specimen Test 5.4.1의 개질된 버젼이다.
46 x 50 x 1.11 ㎤(18" x 20" x 7/16")의 랜덤 배향된 스트랜드 보드 패널은 51% 비휘발성 왁스(Borden에서 제공된 15 cpp) 에멀션 및 워터본 아교로 플레이크를 회전 드럼에서 연속 분무시켜 남부 소나무 목재 플레이크로부터 제조된다. 분무기(Coil Industries, Ltd에서 제조된 Concord High Precision Atomizer)를 이용하여 분무를 수행한다. 적용된 왁스 및 아교의 양은 목재의 중량에 대해 각각 1 및 4 고형물%이다. 패널을 200℃에서 4.5분간 고온 압축하고 압축 압력은 처음 1.5분간은 5.5 MPa(800 psig)이고 압축 사이클의 나머지는 2.8 MPa(400 psig)이다. 결과는 하기 표 2에 나타나 있다. 파괴율, 탄성율, 및 내부 결합은 Tinius Olsen 기구를 사용하여 ASTM D 1037에 따라 측정된다.
아교 제형 내부 결합 파괴율 탄성율 MPa(psi) MPa(psi) MPa(psi)
A 0.4(60) 18.8(2732) 3.0(430)
D 0.7(106) 26.1(3792) 3.7(531)
Canadian Standards Association의 요구조건은 내부 결합 0.3 MPa(50 psi), 파괴율 17.2 MPa(2500 psi), 및 탄성율 3.1 MPa(450 psi)이다. 본 실험은 본 발명에 따라 제조된 아교의 우수한 목재 결합성을 설명한다. 본 발명에 따른 아교(D)를 이용하여 제조된 파티클 보드는 Canadian Standards Association에 의한 표준 세트를 상당히 능가한다.

Claims (10)

  1. 500 내지 5000 사이의 수 평균 분자량을 지니고 비닐 단량체의 중합체로 그래프팅되는 지방족 올레핀과 일산화탄소의 교호 지방족 중합체를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 올레핀이 에텐과 프로펜을 포함하는 조성물.
  3. 그래프트 공중합체를 형성하기 위해 지방족 중합체로 그래프팅된 비닐 중합체의 500 내지 5000 중합체의 수 평균 분자량을 지닌 지방족 올레핀과 일산화탄소 단량체의 교호 지방족 중합체, 및 그래프트 공중합체와 혼합된 경화제를 포함하는 접착제.
  4. 제 3 항에 있어서, 경화제가 지방족 1차 아민인 접착제.
  5. 제 4 항에 있어서, 공중합체의 카보닐 그룹 : 경화제의 1차 아민 그룹의 몰비가 0.4 내지 2.0 범위인 접착제.
  6. 제 3 항에 있어서, 20℃ 물에서 측정할 경우, 2 내지 5.5 범위의 pKa를 지닌 유기산을 포함하고, 공중합체의 중량에 대해, 0.1 내지 10.0 중량%의 양으로 존재하는 촉매를 추가 포함하는 접착제.
  7. 물에 제 1 항의 조성물을 포함하고 약 200 내지 8000 mPa.s의 점도를 지닌 경화성 수지.
  8. (a) 물에 약 500 내지 5000의 수 평균 분자량을 지닌 올레핀/CO 공중합체를 분산시켜 올레핀/CO 공중합체 분산액을 형성한 다음,
    (b1) 개시제와 단량체를 분산액에 첨가하여 그래프트 공중합체를 형성하거나,
    (b2) 개시제를 첨가하고 올레핀/CO 공중합체와 비닐 단량체의 조합물을 고 에너지의 방사선에 노출시켜 그래프트 공중합체를 형성하는 것을 포함하는 경화성 수지의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 비닐 단량체가 모노올레핀 탄화수소, 모노올레핀계 불포화 에스테르, 할로겐화산의 비닐 에스테르, 알릴 화합물, 메탈릴 화합물, 알케닐 알콜의 에스테르, 할로-알킬 아크릴레이트, 알킬 알파-시아노아크릴레이트, 푸마레이트, 모노올레핀계 불포화 니트릴, 앞서 언급된 산의 아미드, 비닐 알킬 에테르, 비닐 설파이드, 디올레핀계 불포화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  10. (a) 제 1 항의 조성물을 경화제 및 촉매와 합쳐 아교를 형성하고,
    (b) 아교를 하나 이상의 부분에 적용하여 함께 접합시킨 다음,
    (c) 부분들을 함께 접합시키는 것을 포함하는 둘 이상 부분의 복합재 형성방법.
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