CN114752029B - 尼龙6柔性热敏感微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体及其制备方法和应用。本发明还公开了一种尼龙6柔性热敏感微球及其制备方法和应用。本发明制备的尼龙6柔性热敏感微球中含有聚醚软段，属于热塑性弹性体材料，其本身兼具高强度和良好的柔韧性，其宏观形态为粉末状，微观形态为微米级微球，可以解决当前柔性热敏感材料无法通过激光烧结3D打印成型的问题，在激光烧结3D打印领域有广阔的应用前景。本发明制备含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体及尼龙6柔性热敏感微球的工艺对生产设备要求低，过程简单，易于实现大规模工业化生产。

Description

尼龙6柔性热敏感微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于负温度系数(NTC)热敏材料技术领域，具体涉及尼龙6柔性热敏感微球及其制备方法和应用。
背景技术
热敏材料，顾名思义，就是电阻受温度影响较大的材料。一般电阻都会受温度影响，但是热敏材料肯定是影响较大的。按照温度系数不同分为正温度系数热敏材料(PTC)和负温度系数热敏材料(NTC)。正温度系数热敏材料的电阻值随温度的升高而增大，负温度系数热敏材料的电阻值随温度的升高而减小。由于热敏材料具有体积小、结构简单、灵活度高、稳定性好、可实现远程测量和控制等优点，所以广泛使用于测温、控温、温度补偿、报警等领域。柔性热敏材料的意义，柔性热敏材料的热敏特性更加稳定，使用寿命长。柔性组分更有利于热敏材料的加工成型。
中国专利CN200710172253.7中公开了一种由芯片基材、基材表面釉料，以及在基材两端引出金属电极构成，通过印制线路板工艺制成表面贴装型结构，制备得一种低阻值高B值的片式NTC热敏电阻。中国专利CN201210250492.0公开了一种以AlN，SiO2和Al2O3为原料，以无水乙醇或丙酮为分散介质，并辅以机械球磨或搅拌，使原料分散得更加均匀，然后采用固相法制备出的新型高B值NTC热敏电阻材料。中国专利CN201711461095.7公开了一种采用溶胶凝胶方法制备粒径约为50nm镍锰尖晶石粉体，纳米粉体采用压片加等静压方式初步得到生坯，生坯放入超快速烧结炉中在1000～1040℃中烧结0～60s，然后放入空气炉中850～950℃中烧结5～20h，最终得到了粒径小于500nm的热敏NTC材料。
从以上现有技术可以看出，目前NTC热敏材料是利用锰、铜、钴、铁、镍、锌等两种或两种以上的过渡金属氧化物进行充分混合、成型、烧结等工艺而成的非柔性半导体陶瓷。聚合物激光烧结3D打印是以聚合物粉体为原料，利用高能镭射激光，层层烧结聚合物粉体最后得到3D固体。
尼龙微球是一种粒径可控的常用于激光烧结3D的高分子材料。而现有的制备尼龙微球技术中，中国专利CN101077910A公开了一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球，该微球虽然可以用于3D打印，但是这种尼龙微球没有NTC热敏性能。中国专利CN113897695A公开了一种改性共聚酯预取向丝POY的制造方法，在连续聚合改性共聚酯溶液的制备工艺中采用精对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠和聚乙二醇有机化合物单体为原料制得有导电性能的改性共聚聚酯，但是这种改性共聚酯的制备工艺需要高温高压，制备工艺复杂。
因此，目前还没有报道过有能够制备获得用于激光3D打印的NTC热敏感性柔性粉末颗粒材料。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体及其制备方法。
本发明还要解决的技术问题是提供了一种可用于激光烧结3D打印的微米级粒径均匀的尼龙6柔性热敏感微球。
本发明还要解决的技术问题是提供了尼龙6柔性热敏感微球的静态浇铸和反应挤出制备法。
本发明最后还要解决的技术问题是提供了尼龙6柔性热敏感微球在激光烧结3D打印方面的应用。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含阳离子聚醚型聚氨酯预聚体，按重量份数包括以下组分制成：聚乙二醇70～90份，多异氰酸酯5～20份，间苯二甲酸-5-磺酸钠5～15份。
其中，所述聚乙二醇为PEG-200、400、600、800、1000、1500、2000、3000、4000、6000、8000、10000、20000中的一种或几种。
其中，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
本发明内容还包括所述的含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)在氮气保护下的三口烧瓶中投入N，N-二甲基甲酰胺、间苯二甲酸-5-磺酸钠和多异氰酸酯，搅拌溶解后，升温至80-85℃，直到体系中异氰酸酯的含量不变，减压蒸馏，去除N，N-二甲基甲酰胺，继续真空干燥得到产物；
2)在三口烧瓶中加入聚乙二醇加热熔融，再加入步骤1)的产物，搅拌均匀，直到体系中异氰酸酯的含量不变，最终得到异氰酸酯封端的含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体。
本发明内容还包括一种尼龙6柔性热敏感微球，按重量份数包括以下组分制成：所述的含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体10～40份、己内酰胺60～90份，催化剂0.01～0.05份，苯乙烯5～40份，偶氮二异丁腈0.001～0.01份。
其中，所述催化剂为锂、钠、钾、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
本发明内容还包括所述的尼龙6柔性NTC热敏感微球的制备方法，所述制备方法包括静态浇铸法或反应挤出法。
其中，所述静态浇铸法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下的三口烧瓶中投入己内酰胺和苯乙烯，升温至80～100℃，待己内酰胺完全融化后，将偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，乙烯通过自由基聚合成聚苯乙烯，最终得到己内酰胺和聚苯乙烯的共混溶液；
(2)在(1)得到的共混溶液中加入催化剂，然后进行真空除水操作，除水结束，向三口烧瓶中加入含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体并混合均匀后倒入模具中，在170～200℃的鼓风烘箱中进行阴离子聚合得到共混物；
(3)最后用四氢呋喃洗去共混物中的聚苯乙烯，得到尼龙6柔性NTC热敏感微球。
步骤(1)中，所述偶氮二异丁腈分五次加入时间间隔为1-2h。
步骤(2)中，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化锶中的一种或几种。
其中，所述反应挤出法包括以下步骤：
(S1)在氮气保护下的三口烧瓶中投入己内酰胺和苯乙烯，升温至80～100℃，待己内酰胺完全融化后，将偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，苯乙烯通过自由基聚合成聚苯乙烯，最终得到己内酰胺和聚苯乙烯的共混溶液；
(S2)将(S1)得到的共混溶液平分到A、B两个三口烧瓶中，A中加入催化剂，然后对两瓶溶液进行真空除水操作，除水结束，向B中加入含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体并混合均匀；
(S3)将上述A、B两瓶溶液分别加入两个恒温液体加料罐中，使用计量泵，将两个恒温液体加料罐中的溶液，以相同的速率，加入到经预热的挤出机的加料口中，开始反应挤出，所得的产物用四氢呋喃洗涤，去除产物中的聚苯乙烯，最终获得尼龙6柔性热敏感微球。
其中，所述挤出机螺杆温度为110～150℃、120～170℃、140～200℃、150～210℃、170～230℃、190～250℃。其中，螺杆转速为30～150rmp。
本发明内容还包括所述的含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体或所述的尼龙6柔性热敏感微球在激光烧结3D打印中的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具备以下优点：
1)本发明制备含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体的方法与通过羟基和羧基之间的熔融酯化反应制备含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体的现有技术相比，本发明使用溶液反应法，在溶液中异氰酸酯基与羟基和羧基直接反应，无需催化剂和高温高压条件，就可以制备出含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体，能耗低，制备方便。
2)本发明制备的尼龙6柔性热敏感微球在受到外部环境升高时可以表现出热敏材料的NTC性能，其温度达到60℃时在微观结构中的PEG会发生结晶有序态转变为熔融无序态，此时在外电场作用下金属阳离子移动阻碍更低，更容易形成载流子，该材料的电阻率明显降低。
3)本发明制备的尼龙6柔性热敏感微球中含有聚醚软段，属于热塑性弹性体材料其本身兼具高强度和良好的柔韧性，其宏观形态为粉末状，微观形态为微米级微球，微球粒径小且分布不宜过宽，可以获得良好的成型效果，具有良好的激光烧结3D打印性能，可以解决当前柔性热敏感型无法实现3D打印的问题。
附图说明
图1为实施例1的SEM电镜微结构图；
图2为实施例2的SEM电镜微结构图；
图3为实施例3的SEM电镜微结构图；
图4为实施例4的SEM电镜微结构图；
图5为实施例7的SEM电镜微结构图；
图6为实施例9的SEM电镜微结构图；
图7为实施例10的SEM电镜微结构图；
图8为对比例1的SEM电镜微结构图；
图9为对比例3的SEM电镜微结构图。
具体实施方式：
间苯二甲酸-5-磺酸钠、N，N-二甲基甲酰胺、二月桂酸二丁基锡、聚乙二醇、己内酰胺和苯乙烯均为市场售品。
实施例1尼龙6柔性热敏感微球的制备
步骤一：含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体的制备：
(1)在氮气保护下的三口烧瓶中加入100份N，N-二甲基甲酰胺、13份间苯二甲酸-5-磺酸钠、17份甲苯二异氰酸酯，搅拌溶解后，升温至80℃，直到体系中异氰酸酯的含量不变，减压蒸馏，去除N，N-二甲基甲酰胺，继续真空干燥得到产物；
(2)在三口烧瓶中加入70份PEG-600加热熔融，再加入步骤1)的产物，搅拌均匀，直到体系中异氰酸酯的含量不变，最终得到异氰酸酯封端的含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体。
步骤二：尼龙6柔性热敏感微球的制备：
(1)在氮气保护下的三口烧瓶中投入60份己内酰胺和40份苯乙烯，升温至80℃，待己内酰胺完全融化后，将0.01份偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，乙烯通过自由基聚合成聚苯乙烯，最终得到己内酰胺和聚苯乙烯的共混溶液；
(2)在(1)得到的共混溶液中加入0.012份氢氧化钠，然后进行真空除水操作，除水结束，向三口烧瓶中加入10份含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体并混合均匀后倒入模具中，在170℃的鼓风烘箱中进行阴离子聚合得到共混物；
(3)最后用四氢呋喃洗去共混物中的聚苯乙烯，得到尼龙6柔性热敏感微球。
实施例2尼龙6柔性热敏感微球的制备
步骤一：含阳离的子聚醚型聚氨酯预聚体的制备：
(1)在氮气保护下的三口烧瓶中加入50份N，N-二甲基甲酰胺、8.5份间苯二甲酸-5-磺酸钠、11.5份甲苯二异氰酸酯，搅拌溶解后，升温至80℃，直到体系中异氰酸酯的含量不变，减压蒸馏，去除N，N-二甲基甲酰胺，继续真空干燥得到产物；
(2)在三口烧瓶中加入80份PEG-600加热熔融，再加入步骤1)的产物，搅拌均匀，直到体系中异氰酸酯的含量不变，最终得到异氰酸酯封端的含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体。
步骤二：尼龙6柔性热敏感微球的制备：
(1)在氮气保护下的三口烧瓶中投入70份己内酰胺和30份苯乙烯，升温至90℃，待己内酰胺完全融化后，将0.0075份偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，乙烯通过自由基聚合成聚苯乙烯，最终得到己内酰胺和聚苯乙烯的共混溶液；
(2)在(1)得到的共混溶液中加入0.014份氢氧化钾，然后进行真空除水操作，除水结束，向三口烧瓶中加入20份含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体并混合均匀后倒入模具中，在170℃的鼓风烘箱中进行阴离子聚合得到共混物；
(3)最后用四氢呋喃洗去共混物中的聚苯乙烯，得到尼龙6柔性热敏感微球。
实施例3尼龙6柔性热敏感微球的制备
步骤一：含阳离的子聚醚型聚氨酯预聚体的制备：
(1)在氮气保护下的三口烧瓶中加入100份N，N-二甲基甲酰胺、6份间苯二甲酸-5-磺酸钠、9份甲苯二异氰酸酯，搅拌溶解后，升温至85℃，直到体系中异氰酸酯的含量不变，减压蒸馏，去除N，N-二甲基甲酰胺，继续真空干燥得到产物；
(2)在三口烧瓶中加入85份PEG-600加热熔融，再加入步骤1)的产物，搅拌均匀，直到体系中异氰酸酯的含量不变，最终得到异氰酸酯封端的、含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体。
步骤二：尼龙6柔性热敏感微球的制备：
(1)在氮气保护下的三口烧瓶中投入80份己内酰胺和20份苯乙烯，升温至100℃，待己内酰胺完全融化后，将0.005份偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，乙烯通过自由基聚合成聚苯乙烯，最终得到己内酰胺和聚苯乙烯的共混溶液；；
(2)在(1)得到的共混溶液中加入0.016份氢化钠的氢氧化物，然后进行真空除水操作，除水结束，向三口烧瓶中加入30份含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体并混合均匀后倒入模具中，在170℃的鼓风烘箱中进行阴离子聚合得到共混物；
(3)最后用四氢呋喃洗去共混物中的聚苯乙烯，得到尼龙6柔性热敏感微球。
实施例4尼龙6柔性热敏感微球的制备
步骤一：取实施例2中步骤一中的PEG-600制得含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体。
步骤二：(1)在氮气保护下的三口烧瓶中投入90份己内酰胺和10份苯乙烯，升温至80℃，待己内酰胺完全融化后，将0.0025份偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，乙烯通过自由基聚合成聚苯乙烯，最终得到己内酰胺和聚苯乙烯的共混溶液；
(2)在(1)得到的共混溶液中加入0.018份氢化钾的氢氧化物，然后进行真空除水操作，除水结束，向三口烧瓶中加入40份含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体并混合均匀后倒入模具中，在170℃的鼓风烘箱中进行阴离子聚合得到共混物；
(3)最后用四氢呋喃洗去共混物中的聚苯乙烯，得到尼龙6柔性热敏感型微球。
实施例5尼龙6柔性热敏感微球的制备
步骤一：将PEG-4000替换实施例1中步骤一中的PEG-600制得含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体。
步骤二：与实施例2中步骤二制备工艺相同得到尼龙6柔性热敏感微球。
实施例6尼龙6柔性热敏感微球的制备
步骤一：将PEG-6000替换实施例1中步骤一中的PEG-600制得含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体。
步骤二：与实施例2中步骤二制备工艺相同得到尼龙6柔性热敏感微球。
实施例7尼龙6柔性热敏感微球的制备
步骤一：将PEG-10000替换实施例1中步骤一中的PEG-600制得含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体。
步骤二：与实施例2中步骤二制备工艺相同得到尼龙6柔性NTC热敏感微球。
实施例8尼龙6柔性热敏感微球的制备
步骤一：与实施例5中步骤一制备工艺相同制得含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体。
步骤二：
(1)在氮气保护下的三口烧瓶中投入70份己内酰胺和30份苯乙烯，升温至80℃，待己内酰胺完全融化后，将0.0075份偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，苯乙烯通过自由基聚合成聚苯乙烯，最终得到己内酰胺和聚苯乙烯的共混溶液；
(2)将(1)得到的共混溶液平分到A、B两个三口烧瓶中，A中加入0.014份氢氧化钠，然后对两瓶溶液进行真空除水操作，除水结束，向B中加入20份含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体并混合均匀；
(3)将上述A、B两瓶溶液分别加入两个恒温液体加料罐中，使用计量泵，将两个恒温液体加料罐中的溶液，以相同的速率，加入到经预热的挤出机的加料口中，开始反应挤出，挤出机螺杆温度为110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃，螺杆转速为80rmp，所得的产物用四氢呋喃洗涤，去除产物中的聚苯乙烯，最终获得尼龙6柔性热敏感微球。
实施例9尼龙6柔性热敏感微球的制备
步骤一：与实施例6中步骤一制备工艺相同制得含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体。
步骤二：
(1)在氮气保护下的三口烧瓶中投入70份己内酰胺和30份苯乙烯，升温至85℃，待己内酰胺完全融化后，将0.0075份偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，苯乙烯通过自由基聚合成聚苯乙烯，最终得到己内酰胺和聚苯乙烯的共混溶液；；
(2)将(1)得到的共混溶液平分到A、B两个三口烧瓶中，A中加入0.014份氢氧化钠，然后对两瓶溶液进行真空除水操作，除水结束，向B中加入20份含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体并混合均匀；
(3)将上述A、B两瓶溶液分别加入两个恒温液体加料罐中，使用计量泵，将两个恒温液体加料罐中的溶液，以相同的速率，加入到经预热的挤出机的加料口中，开始反应挤出，挤出机螺杆温度为130℃、150℃、170℃、190℃、210℃、230℃，螺杆转速为80rmp。所得的产物用四氢呋喃洗涤，去除产物中的聚苯乙烯，最终获得尼龙6柔性热敏感微球。
实施例10尼龙6柔性热敏感微球的制备
步骤一：与实施例7中步骤一制备工艺相同制得含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体。
步骤二：
(1)在氮气保护下的三口烧瓶中投入60份己内酰胺和40份苯乙烯，升温至85℃，待己内酰胺完全融化后，将0.01份偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，苯乙烯通过自由基聚合成聚苯乙烯，最终得到己内酰胺和聚苯乙烯的共混溶液；
(2)将(1)得到的共混溶液平分到A、B两个三口烧瓶中，A中加入0.012份氢氧化钾，然后对两瓶溶液进行真空除水操作，除水结束，向B中加入40份含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体并混合均匀；
(3)将上述A、B两瓶溶液分别加入两个恒温液体加料罐中，使用计量泵，将两个恒温液体加料罐中的溶液，以相同的速率，加入到经预热的挤出机的加料口中，开始反应挤出，挤出机螺杆温度为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃，螺杆转速为100rmp。所得的产物用四氢呋喃洗涤，去除产物中的聚苯乙烯，最终获得尼龙6柔性热敏感微球。
实施例11尼龙6柔性热敏感微球的制备
步骤一：与实施例8中步骤一制备工艺相同制得含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体。
步骤二：(1)在氮气保护下的三口烧瓶中投入60份己内酰胺和40份苯乙烯，升温至85℃，待己内酰胺完全融化后，将0.01份偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，苯乙烯通过自由基聚合成聚苯乙烯，最终得到己内酰胺和聚苯乙烯的共混溶液；
(2)将(1)得到的共混溶液平分到A、B两个三口烧瓶中，A中加入0.012份氢氧化钾，然后对两瓶溶液进行真空除水操作，除水结束，向B中加入40份含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体并混合均匀；
(3)将上述A、B两瓶溶液分别加入两个恒温液体加料罐中，使用计量泵，将两个恒温液体加料罐中的溶液，以相同的速率，加入到经预热的挤出机的加料口中，开始反应挤出，挤出机螺杆温度为150℃、170℃、190℃、210℃、230℃、250℃，螺杆转速为100rmp。所得的产物用四氢呋喃洗涤，去除产物中的聚苯乙烯，最终获得尼龙6柔性热敏感微球。
对比例1
步骤一：
(1)在氮气保护下的三口烧瓶中加入13份间苯二甲酸-5-磺酸钠、与30份乙二醇在反应釜中进行酯化反应，酯化反应温度为180℃，酯化反应压力为10kPa，合成间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠；
(2)向第二酯化反应釜中同时连续添加43份间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠及70份PEG-600的混合溶液，包括0.003份的醋酸钠及0.001份的亚磷酸，控制第二酯化反应釜温度240℃，停留时间120分钟，合成SIPA-PEG共聚物；
(3)在氮气保护下的三口烧瓶中加入SIPA-PEG共聚物升温至80℃后保温加入17份甲苯二异氰酸酯进行反应，直到NCO(％)基本不变时即为反应终点得到含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体。
步骤二：与实施例1中步骤二制备工艺相同得到尼龙6柔性热敏感微球。
对比例2
步骤一：将PPG-600替换实施例1中步骤一中的PEG-600制得含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体。
步骤二：与实施例2中步骤二制备工艺相同得到尼龙6共聚物。
对比例3
步骤一：将PPG-600替换实施例1中步骤一中的PEG-600制得含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体。
步骤二：(1)在氮气保护下的三口烧瓶中投入60份己内酰胺升温至180℃，待己内酰胺完全融化后，加入40份ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)制备得己内酰胺和ABS的共混溶液；
(2)将(1)得到的共混溶液平分到A、B两个三口烧瓶中，A中加入0.012份氢氧化钠，然后对两瓶溶液进行真空除水操作，除水结束，向B中加入40份含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体并混合均匀；
(3)将上述A、B两瓶溶液分别加入两个恒温液体加料罐中，使用计量泵，将两个恒温液体加料罐中的溶液，以相同的速率，加入到经预热的挤出机的加料口中，开始反应挤出，挤出机螺杆温度为150℃、170℃、190℃、210℃、230℃、250℃，螺杆转速为100rmp。所得的产物用四氢呋喃洗涤，去除产物中的聚苯乙烯，最终获得尼龙6共聚物。
1、电阻率性能和力学性能测试
电阻率性能：将本发明的实施例1～11和对比例1～3得到的材料制成样品直径为100mm、厚度为4mm，依据两电极法测得不同温度下样品的电阻率。电阻率测试仪为ACL800；该仪器符合IEC标准，用于测量导电型、抗静电型及静电泄放材料的阻抗或电阻。
力学性能测试：根据份B/T17200-2008，将造粒的试样经微型注塑机制成哑铃型样条，放置室温下平衡48h后，利用万能试验机进行力学性能测试，拉伸条件：拉伸速率50mm/min。
表1
通过表1可知，实施例1-4得到的尼龙6柔性热敏感微球中含阳离子聚醚型聚氨酯预聚体含量逐渐升高其电阻率是逐渐减小的，其材料NTC性能越优越。实施例2和实施例5-7，实施例8和实施例9对比得到的静态浇铸法和反应挤出法制备得到的尼龙6柔性热敏感微球在含相同份额的PEG时，在60℃以下的PEG的分子量的增加其电阻率越大，60℃时电阻率变化越小NTC热敏性能越差。实施例8与实施例6对比可得静态浇铸法和反应挤出法制备的尼龙6柔性热敏感微球有相同的电阻率和热敏性能。由表1可以看出实施例10与实施例11不同制备方法制备的尼龙6柔性热敏感微球在组分相同的情况下具有相同的电阻率，60℃上下两个温度区间的电阻率变化幅度相同，所以实施例10-11有相同的热敏性能。该尼龙6柔性热敏感微球在受到外部环境升高时可以表现出热敏材料的NTC性能，其温度达到60℃时在微观结构中的PEG会发生结晶有序态转变为熔融无序态，此时在外电场作用下金属阳离子移动阻碍更低，更容易形成载流子，该材料的电阻率明显降低。
实施例1与对比例1对比可以看出本发明使用溶液反应法，在溶液中异氰酸酯基与羟基和羧基直接反应，无需催化剂和高温高压条件，就可以制备出含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体，且相比于通过酯化反应制得的含阳离子聚醚型聚氨酯预聚体单个分子链上只有一个Na离子，本发明在单个分子链上有两个Na离子，最终得到的尼龙6柔性热敏感微球的电阻率更低热敏性更好，由于材料组分相同所以其有相似的力学性能。对比例2与实施例2、对比例3与对比例11对比可以看出对比例2-3制备的共聚物没有热敏性能，这是因为共聚物的组分中柔性链段聚丙二醇不是相变材料，在温度的升高到共聚物的熔点之前没有对温度产生相变响应，但是对比例2与实施例2、对比例3与对比例11其分子链都是尼龙6和聚醚的共聚物，所以它们有相近的力学性能。
从表1中可以看出实施例1-11制备的的尼龙6柔性热敏感微球有很高的断裂伸长率，有很优越的柔软性能，在使用过程中更容易加工成型。
2、微球形貌和粒径：
通过钨灯丝扫描电镜对实施例1-11和对比例1-3得到的微球进行形貌和粒径分析如图1-9所示。
通过SEM电镜微结构显示可得，实施例1-11和对比例1-2都可得到粒径均匀的微米级微球，含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体含量越高得到的微球粒径越小最小可达10μm。从图9可以看出对比例3的微环结构不是球形或类球形，这是因为聚醚连段与ABS相容使得在尼龙6与ABS无法相分离成海岛结构。
选择性激光烧结利用高能镭射激光，层层烧结粉末状材料最后得到3D固体。在开始激光烧结之前，先用滚轮将粉末状材料平铺在烧结区域并刮平。再将材料预热到融化点后，使用高能CO2激光器，根据事先设定的模型路径，对制定区域进行扫描烧结，使融化粉末粘结在一起。不断重复铺粉、烧结的过程，直至得到最后的成型体。本发明制备的尼龙6柔性热敏感微球粒径小且分布不宜过宽，可以获得良好的成型效果，具有良好的激光烧结3D打印性能。

Claims (9)

1.一种含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体，其特征在于，按重量份数包括以下组分制成：聚乙二醇70~90份，多异氰酸酯5~20份，间苯二甲酸-5-磺酸钠5~15份，所述的含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：
1）在氮气保护下的三口烧瓶中投入N，N-二甲基甲酰胺、间苯二甲酸-5-磺酸钠和多异氰酸酯，搅拌溶解后，升温至80-85℃，直到体系中异氰酸酯的含量不变，减压蒸馏，去除N，N-二甲基甲酰胺，继续真空干燥得到产物；
2）在三口烧瓶中加入聚乙二醇加热熔融，再加入步骤1）的产物，搅拌均匀，直到体系中异氰酸酯的含量不变，最终得到异氰酸酯封端的含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体。
2.根据权利要求1所述的含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体，其特征在于，所述聚乙二醇为PEG-200、400、600、800、1000、1500、2000、3000、4000、6000、8000、10000、20000中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体，其特征在于，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
4.权利要求1~3任一项所述的含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在氮气保护下的三口烧瓶中投入N，N-二甲基甲酰胺、间苯二甲酸-5-磺酸钠和多异氰酸酯，搅拌溶解后，升温至80-85℃，直到体系中异氰酸酯的含量不变，减压蒸馏，去除N，N-二甲基甲酰胺，继续真空干燥得到产物；
2）在三口烧瓶中加入聚乙二醇加热熔融，再加入步骤1）的产物，搅拌均匀，直到体系中异氰酸酯的含量不变，最终得到异氰酸酯封端的含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体。
5.权利要求4所述的含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体在制备尼龙6柔性热敏感微球中的应用。
6.一种尼龙6柔性热敏感微球，其特征在于，按重量份数包括以下组分制成：权利要求1所述的含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体10~40份、己内酰胺60~90份，催化剂0.01~0.05份，苯乙烯5~40份，偶氮二异丁腈0.001~0.01份。
7.根据权利要求6所述的尼龙6柔性热敏感微球，其特征在于，所述催化剂为锂、钠、钾、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
8.权利要求7所述的尼龙6柔性热敏感微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法为反应挤出法，所述反应挤出法包括以下步骤：
（S1）在氮气保护下的三口烧瓶中投入己内酰胺和苯乙烯，升温至80~100℃，待己内酰胺完全融化后，将偶氮二异丁腈加入到三口烧瓶中，苯乙烯通过自由基聚合成聚苯乙烯，最终得到己内酰胺和聚苯乙烯的共混溶液；
（S2）将（S1）得到的共混溶液平分到A、B两个三口烧瓶中，A中加入催化剂，然后对两瓶溶液进行真空除水操作，除水结束，向B中加入含阳离子的聚醚型聚氨酯预聚体并混合均匀；
（S3）将上述A、B两瓶溶液分别加入两个恒温液体加料罐中，使用计量泵，将两个恒温液体加料罐中的溶液，以相同的速率，加入到经预热的挤出机的加料口中，开始反应挤出，所得的产物用四氢呋喃洗涤，去除产物中的聚苯乙烯，最终获得尼龙6柔性热敏感微球。
9.权利要求6或7所述的尼龙6柔性热敏感微球在激光烧结3D打印中的应用。
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