KR20090083277A - 나일론 마이크로스피어 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 나일론 마이크로스피어 - Google Patents

나일론 마이크로스피어 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 나일론 마이크로스피어 Download PDF

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Abstract

나일론 마이크로스피어의 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 하기의 단계 (1),(2) 및 (3) 또는 단계 (1′),(2) 및 (3)를 포함한다: (1) 라디칼 중합성 모노머가 용융된 락탐 모노머에 분산되고, 자유 라디칼 개시제가 첨가되어, 라디칼 중합성 모노머의 라디칼 중합이 수행되어 자유 라디칼 모노머 및 락탐 모노머의 혼합물을 생성하거나; 또는 (1′) 자유 라디칼 폴리머 및 용융된 락탐 모노머의 혼합물을 제공하는 단계; 및 (2) 락탐 모노머의 음이온 고리-개방 중합에 사용된 개시제와 활성화제를 단계 (1)에서 얻어진 혼합물에 첨가하거나 여기에서 잔여 라디칼 중합성 모노머 및 물이 제거됨, 또는 단계 (1′)에서 얻은 혼합물에 첨가하여, 락탐의 음이온 고리-개방 중합이 수행되어 자유 라디칼 폴리머/폴리아미드의 고분자 합금을 생성하는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻은 폴리머 얼로이 내의 자유 라디칼 폴리머를 용해에 의하여 제거하여, 나일론 마이크로스피어를 생성하는 단계. 또한, 나일론 마이크로스피어가 제공되며, 상기 나일론의 중량 평균 분자량은 10000-300000의 범위이고, 나일론 마이크로스피어의 입자 크기는 0.1-500 μm의 범위에 있는 것이다.
나일론 마이크로스피어, 중합, 라디칼 중합성 모노머, 락탐 모노머

Description

나일론 마이크로스피어 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 나일론 마이크로스피어{A METHOD FOR PREPARING NYLON MICROSPHERES AND THE SAME}
본 발명은 나일론 마이크로스피어의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 나일론 마이크로스피어에 관한 것이다. 좀더 상세히는, 본 발명은 조절이 가능한 입자 크기를 가진 고분자 나일론 마이크로스피어 및 고분자량과 조절된 입자크기를 가진 나일론 마이크로스피어의 제조방법에 관한 것이다.
나일론은 고강도, 높은 내마모성, 높은 내화학성 및 우수한 내변형성과 항-노화능 때문에 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)에 광범위하게 쓰이고 있다. 음이온 개환 중합(Anionic ring-opening polymerization)에 의해 합성된 나일론은 축합중합에 의해 합성된 나일론 보다 훨씬 더 높은 분자량을 갖고, 따라서 응용면에서 우수하다.
나일론 입자는 롤포밍 성형 및 압출 성형용 코팅 및 원료에 적용하는데 높은 잠재성을 나타낸다. 나일론 입자 제조를 위한 기존의 공정은 용액 침전, 에멀전, 직접 중합, 기계적 분쇄(낮은 온도, 슬라이싱 공정 및 기류 분쇄) 등을 포함한다. 그러나 이러한 공정은 전형적으로 기술적 복잡성, 고비용 및 고에너지 소비, 불규칙적 분말 형상, 큰 입자 크기 및 넓은 입자 크기의 분포와 같은 결점을 갖고있어, 실제 적용에서는 상당한 곤란성을 야기한다.
유럽 특허번호 EP1636292에서는 폴리아미드 구형의 입자가 에멀전 중합에 의해 만들진다는 것이 개시되어있다. WO 03097228에는 폴리아미드 구형의 입자가 계면 중축합에 의해 만들어 진다는 것이 개시되어있다. 그러나 이러한 2가지 공정은 공의 복잡성 및 많은 양의 용매와 분산제에 대한 요구로 인하여 산업적 적용에 적합하지 않다.
중국 특허번호 CN1624025에 개시된 방법의 경우 폴리아미드 과립 및 수용성 폴리머를 혼합하여 폴리아미드가 분산상이고 수용성 폴리머가 연속상인 공블렌드를 얻고, 그 다음 물을 이용하여 수용성 폴리머를 제거한다. 이 방법은 산업적 제조에는 바람직한 반면, 원료 물질로서 사용된 폴리아미드 분말의 제조에 많은 에너지 소비를 요한다.
본 발명의 요약
본 발명은 대규모의 산업적 생산에 적합한 나일론 마이크로스피어를 제조하기 위한 기술적으로 간단한 방법을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고분자량 및 조절된 입자 크기를 지닌 나일론 마이크로스피어를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1면에 있어서, 나일론 마이크로스피어를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 다음과 같은 단계 (1),(2) 및 (3) 또는 단계 (1′),(2) 및 (3)을 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1) 라디칼 중합성 모노머가 용융된 락탐 모노머에 분산되고, 자유 라디칼 개시제가 첨가되어, 라디칼 중합성 모노머의 라디칼 중합이 수행되어 자유 라디칼 모노머 및 락탐 모노머의 혼합물을 생성하거나; 또는
(1′) 자유 라디칼 폴리머 및 용융된 락탐 모노머의 혼합물을 제공하는 단계; 및
(2) 락탐 모노머의 음이온 고리-개방 중합에 사용된 개시제와 활성화제를 단계 (1)에서 얻어진 혼합물에 첨가하거나 여기에서 잔여 라디칼 중합성 모노머 및 물이 제거됨, 또는 단계 (1′)에서 얻은 혼합물에 첨가하여, 락탐의 음이온 고리-개방 중합이 수행되어 자유 라디칼 폴리머/폴리아미드의 고분자 합금을 생성하는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서 얻은 고분자 합금 내의 자유 라디칼 폴리머를 용해에 의하여 제거하여, 나일론 마이크로스피어를 생성하는 단계.
바람직한 구현예에서, 자유 라디칼 폴리머는 락탐 모노머에 용해될 수 있고; 그리고 라디칼 중합성 모노머는 자유 라디칼 폴리머가 형성될 수 있고 락탐 모노머에 용해될 수 있는 자유 라디칼 모노머로부터 선택되는 하나이상이다.
더 바람직하게, 라디칼 중합성 모노머는 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 디비닐 벤젠, 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 그리고 라디칼 폴리머는 상술한 한 모노머의 호모폴리머이거나, 상술한 2 이상 모노머의 코-폴리머이다.
바람직한 구현예에 있어서, 단계 (1)에서, 사용된 라디칼 중합성 모노머의 양은 라디칼 중합성 모노머 및 락탐 모노머의 전체 중량을 기준으로 5-80 중량%이고; 그리고 단계 (1´)에 있어서, 사용된 자유 라디칼 폴리머의 양은 자유 라디칼 폴리머 및 락탐 모노머의 전체 중량을 기준으로 5-80 중량%이다.
더 바람직하게, 사용된 라디칼 중합성 모노머의 양은 라디칼 중합성 모노머 및 락탐 모노머의 전체 중량을 기준으로 10-50 중량%이고; 및 단계 (1′)에서, 사용된 자유 라디칼 폴리머의 양은 자유 라디칼 폴리머 및 락탐 모노머의 전체 중량을 기준으로 10-50 중량%가 사용된다.
바람직한 구현예에서, 락탐 모노머는 C4-C12 락탐으로부터 선택되는 하나 이상이고, 락탐이 하나의 타입인 경우, 폴리아미드는 이의 호모폴리머이고, 락탐이 2 이상의 타입인 경우, 폴리아미드는 이의 코-폴리머이다.
바람직한 구현예에서, 단계 (1)에서 자유 라디칼 폴리머는 60-150℃에서 수행된다.
바람직한 구현예에서, 단계 (2)에서 음이온 고리-개방 중합은 120-250℃에서 수행된다.
바람직한 구현예에서, 락탐 모노머의 음이온 고리-개방 중합은 정적 캐스트 또는 반응성 압출에서 선택된다.
바람직한 구현예에서, 단계 (1)에서, 자유 라디칼 개시제는 아조 개시제, 유기 과산화 개시제 및 유용성 레독스의 개시 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 자유 라디칼 개시제의 함량은 라디칼 중합성 모노머 및 락탐 모노머의 전체 중량을 기준으로 0.05-5 중량%이다.
바람직한 구현예에서, 단계 (2)에서, 개시제는 락탐 금속 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 알콕시드 또는 알칼린 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 활성화제는 치환 또는 비치환 이소시네이트, 아세틸 카프로락탐, 아실 클로라이드 또는 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
더 바람직하기는, 개시제는 소듐 락탐, 소듐, 포타슘, 리튬, NaH, LiH, NaOH, KOH 또는 Na2CO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
바람직한 구현예에서, 나일론 마이크로스피어의 입자 크기는 락탐 모노머에 대한 자유 라디칼 폴리머의 비를 맞추는 것에 의해 제어된다.
바람직한 구현예에서, 단계 (3)에서 용해를 통하여 제거된 자유 라디칼 폴리머는 재사용되고 용융된 락탐 모노머와 조합되어 단계 (1′)에서 정의된 자유 라디칼 폴리머 및 락탐 모노머의 혼합물을 제공하여, 단계 (2) 및 (3)을 순차적으로 수행함으로써 마이크로스피어가 제조될 수 있다.
본 발명의 제2면에 있어서, 나일론 마이크로스피어가 제공되고, 나일론의 중량 평균 분자량이 10000-300000의 범위이고, 나일론 마이크로스피어의 입자 크기는 0.1-500 μm 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
바람직하기는, 나일론의 중량 평균 분자량은 10000-80000 범위에 있고, 나일론 마이크로스피어의 입자크기는 0.5-100 μm 범위에 있다.
더 바람직하기는, 나일론의 중량 평균 분자량 25000-60000의 범위에 있고, 나일론 마이크로스피어의 입자 크기는 1-50μm 범위에 있다.
바람직한 구현예에서, 나일론은 C4-C12 락탐으로부터 선택되는 한 모노머의 호모폴리머이거나 또는 C4-C12 락탐에서 선택되는 2 이상의 모노머의 코-폴리머이다.
발명의 상세한 설명
종래의 기술과 비교하여, 본 발명의 중요한 특징은 연속적인 인-시추(in-situ) 중합 모드에서 자유 라디칼 폴리머 및 음이온 고리-개방 중합 각각에 의해 자유 라디칼 폴리머/폴리아미드의 고분자 합금을 제조하는 것이다. 락탐은 상기 시스템에서 라디칼 중합성 모노머의 용매로 사용되고, 그리고 라디칼 중합성 모노머와 락탐 모노머는 연속 용액 라디칼 중합 및 음이온 고리-개방 중합에 의해 각각 인-시추로 중합되어, 이러한 폴리머의 얼로이를 생성한다. 실제, 많은 자유 라디칼 폴리머 자체는 락탐 폴리머 내에서 용해되지 않아서, 자유 라디칼 폴리머/폴리아미드의 폴리머 얼로이는 음이온-고리개방 중합 방법을 통하여는 인-시추로 얻어질 수 없다. 그러나, 본 발명에 기재된 방법에 따르면, 자유 라디칼 중합에 의하여 얻어진 자유 라디칼 폴리머/락탐 모노머의 혼합물은 깨끗하고 안정적인 시스템이며, 자유 라디칼 폴리머의 존재는 락탐 모노머의 음이온 고리-개방 중합에 영향을 주지 않는다.
본 발명의 또 다른 중요하고, 또한 필수적인 특징은 상-역전(phase-reversal)에 의해 일정한 형상을 갖는 구형의 나일론 입자의 제조이다. 일반적으로, 2 가지 폴리머의 얼로이 시스템에서, 고-함량 폴리머는 연속상으로 존재하는, 반면, 저-함량 폴리머는 분산상으로 존재한다. "상-역전"이라는 용어는 저-함량 폴리머가 연속상으로서 존재하는, 반면, 고-함량 폴리머는 분상상으로서 존재하는 상황을 의미한다. 집중적인 연구 후에, 본 발명자들은 본 발명에 따른 자유 라디칼 폴리머/폴리아미드의 폴리머 얼로이 시스템에서 자유 라디칼 폴리머의 함량이 극도로 낮을 때 상역전이 시작되어, 자유 라디칼 폴리머가 연속상으로 존재하는 반면, 폴리아미드(나일론)는 분산상으로 존재하는 구조가 형성된다는 것을 발견하였다. 상-역전 동안, 폴리아미드는 구형의 입자로 존재하는, 반면, 자유 라디칼 폴리머는 점성, 계면의 변형 등으로 인하여 폴리아미드 상 내의 구 사이의 공간에 존재한다. 폴리아미드 상은 이러한 특정 상 구조에서 규칙적인 구로 존재한다. 일정 구형 형상을 갖는 나일론 마이크로스피어는 적당한 유기 용매에 자유 라디칼 폴리머를 용해한 다음, 세척하고 건조하여 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징은 락탐 모노머에 대한 자유 라디칼 폴리머 함량의 비를 맞춤으로써 나일론 구의 크기를 조절하는 능력이다. 얻어진 나일론 구의 크기는 락탐 모노머에 대한 자유 라디칼 폴리머의 비가 비교적 낮을 때 비교적 크다. 자유 락탐 모노머에 대한 자유 라디칼 폴리머의 비가 증가함에 따라, 나일론 구의 크기는 감소한다. 이러한 방식으로, 폴리머 얼로이 구성성분의 비율을 변경함으로써 다른 입자 크기 및 입자 크기 분포를 지니는 나일론 구를 얻을 수 있어서, 나일론 구의 크기에 대한 제어를 달성할 수 있다. 더욱이, 락탐의 중합 과정에서, 얻어진 나일론의 분자량은 락탐 기준으로 보다 낮은 농도의 개시제 및 활성화제에서 더 높다; 그리고 개시제 및 활성화제의 농도가 증가함에 따라 얻어진 나일론의 분자량은 감소한다. 이와같이, 나일론 마이크로스피어의 분자량에 대한 제어는 락탐의 중합 과정에서 개시제 및 활성화제의 농도를 변경하여 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 나일론 마이크로스피어의 제조방법에서, 자유 라디칼 폴리머 및 락탐 모노머의 혼합물은 다음과 같은 두가지 방법에 의해 얻을 수 있다: (1) 라디칼 중합성 모노머는 용융된 락탐 모노머에서 분산되고, 그리고 자유 라디칼 개시제가 첨가되어, 라디칼 중합성 모노머의 자유 라디칼 중합이 수행되고, 자유 라디칼 폴리머 및 락탐 모노머의 혼합물이 제공된다; 또는 (1´) 자유 라디칼 폴리머 및 용융된 락탐 모노머의 혼합물이 제공된다. 즉, 자유 라디칼 폴리머 및 락탐 모노머의 혼합물은 즉석으로(단계 (1)과 같은), 또는 미리 제조된 자유 라디칼 폴리머 및 용융된 락탐 모노머(단계 (1´)과 같은)를 혼합함으로써 제조될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 나일론 마이크로스피어는 연속 모드에서 제조되는데 자유 라디칼 폴리머 및 락탐 모노머의 혼합물은 단계 (1)에서 기재된 바와 같이, 먼저 라디칼 중합에 의해 제조되고, 그 다음 단계 (2) 및 (3)이 수행되어 나일론 마이크로스피어를 제공한다. 더욱이, 용매에 용해되고 단계 (3)에서 제거되는 자유 라디칼 폴리머는 재사용되어 후속 생산 공정에서 단계 (1´)에 기재된 바와 같이, 용융된 락탐 모노머와 직접 혼합하기 위해 사용될 수 있어, 자유 라디칼 폴리머 및 락탐 모노머의 혼합물을 제공하고, 그 다음 단계 (2) 및 (3)가 수행된다.
본 발명에 따른 제조방법에서, 단계 (1)의 자유 라디칼 중합은 바람직하기는 60-150℃의 온도에서 수행된다. 자유 라디칼 모노머의 타입과 양에 따라, 중합 시간은 전형적으로 4-72 시간이다.
본 발명에 따른 제조방법에서, 자유 라디칼 폴리머를 용해하고 제거하기 위한 단계 (3)에서 사용된 용매는 자유 라디칼 폴리머를 용해시킬 수는 있으나 나일론을 용해할 수 없는 용매로 부터 선택하여, 예를 들면 아세톤, 테트라히드로푸란(THF), 물, 톨루엔, 자일렌, 부탄온, 에틸 아세테이트, 프로피오니트릴 또는 이의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 용매는 나일론 마이크로스피어를 제공하도록, 자유 라디칼 폴리머를 용해하고 제거하기 위하여 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 다음과 같은 주요 장점을 갖는다:
(1) 생산공정은 간단하고, 조업은 용이하고, 에너지 소비와 제조비용이 낮다;
(2) 자유 라디칼 폴리머를 용해하고 제거하는데 사용되는 용매와 같은 몇몇 사용된 반응물은 재사용될 수 있고; 그리고 용해된 자유 라디칼 폴리머 또한 재생하여 사용할 수 있다;
(3) 본 발명에 따른 기술은 일정한 구형 형상을 갖는 나일론 마이크로스피어를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들면 0.1-500μm의 범위 내에서 나일론 마이크로스피어의 입자 크기로 효과적으로 제어할 수 있다. 추가적으로, 나일론 마이크로스피어의 분자량에 대한 효과적인 제어는 또한 예를 들면 10000-300000의 범위 내에서 달성될 수 있다. 바람직하게, 나일론의 중량 평균 분자량은 10000-80000의 범위이고, 나일론 마이크로스피어의 입자크기는 0.5-100 μm의 범위이다. 더 바람직하기는, 나일론의 중량 평균 분자량은 25000-60000의 범위이고, 나일론 마이크로스피어의 입자 크기는 1-50μm이다.
일정한 구형 형상을 갖는 나일론 마이크로스피어는 본 발명의 방법에 따라 얻을 수 있다. 더 바람직하기는, 나일론 마이크로스피어의 입자 크기와 분자량은 자유 라디칼 폴리머의 함량을 변경하여 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 나일론 마이크로스피어는 분말 코팅제, 롤포밍 성형, 압출 등의 원료로 사용될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예에서 보다 상세히 설명된다. 이러한 실시예들은 어떤식으로든 본 발명의 범위를 제한함이 없이, 오직 본 발명을 예시하기 위하여 제공되는 것으로 이해되어야 한다. 특정 조건의 지시없이 실시예에 기재된 실험은 통상적인 방법으로, 또는 제조자에 의하여 특정된 조건 하에서 수행된다. 달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 부(parts) 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나일론 6 마이크로스피어의 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope; SEM)의 사진을 100배 확대한 것이다.
실시예1
메틸 메타아크릴레이트(MMA)(25 중량%) 및 용융된 카프로락탐이 혼합되어 80℃의 일정한 온도에서 교반되었고, 0.2 중량%의 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)이 첨가되었고, 그리고 자유 라디칼 중합이 24시간 동안 지속되도록 하였다.
혼합 시스템은 160-180℃까지 가열되었고, 20분 동안 배기되어 잔여 MMA 모노머와 물을 제거하였다. 4 중량% 소듐 카프로락탐 및 0.4 중량% 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)가 첨가되었고, 균일하게 혼합되었고, 160-180℃로 유지된 성형 온도에서 정적으로 캐스팅되었다.
결과로서 얻어진 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA)/모노머 캐스트 나일론 6(MCPA6)의 폴리머 얼로이가 분쇄되었고, 그 다음 PMMA은 아세톤을 이용하여 용해되었다. 여과 및 건조 후, 나일론 6 마이크로스피어가 생성되었다. 나일론 6 마이크로스피어의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)로 측정되었고, 체적 평균 입자크기는 레이저 회절법(Laser diffraction)에 의해 측정되었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다. 본 실시예에 따른 나일론 6 마이크로스피어의 주사 전자 현미경(SEM)을 도 1에 나타내었다. 이로부터 균일한 형상을 갖는 구형의 나일론 입자가 본 발명의 방법에 따라 얻어질 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 2
메틸 메타아크릴레이트(MMA)(20 중량%)와 용융된 카프로락탐이 혼합되고, 100℃의 일정한 온도에서 교반되었고, 0.3 중량% 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드가 첨가되었고, 자유 라디칼 중합이 20 시간 동안 지속되도록 하였다.
혼합 시스템은 120-140℃에서 유지되었고, 20분동안 배기되어 잔여 MMA 모노머와 물이 제거되었다. 4 중량% 소듐 카프로락탐 및 0.4 중량% TDI가 첨가되었고, 균일하게 혼합되었고, 120-160℃로 유지되는 성형온도에서 정적으로 캐스팅되었다.
결과로서 얻어진 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA)/모노머 캐스트 나일론 8(MCPA8)의 생성된 폴리머 얼로이가 분쇄되었고, 그 다음 PMMA은 아세톤을 이용하여 용해되었다. 여과 및 건조 후, 나일론 8 마이크로스피어가 생성되었다. 나일론 8 마이크로스피어의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었고, 체적 평균 입자 크기는 레이저 회절법에 의해 측정되었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3
스티렌(10 중량%)과 용융된 카프로락탐 및 옥타락탐(질량비 1:1)이 혼합되었고 120℃의 일정한 온도에서 교반되었고, 0.2 중량% 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드가 첨가되었고, 그리고 자유 라디칼 중합이 20 시간 동안 지속되도록 하였다.
혼합 시스템은 130-150℃까지 가열되었고, 20분동안 배기되어 잔여 스티렌 모노머와 물이 제거되었다. 4 중량% 소듐 카프로락탐 및 0.4 중량% TDI가 첨가되어, 균일하게 혼합되었고, 140-180℃로 유지되는 성형온도에서 정적으로 캐스팅되었다. 폴리스티렌(PS)/모노머 캐스트 나일론 6/8(MCPA6/8)의 폴리머 얼로이가 얻어졌다.
결과로서 얻어진 폴리머 얼로이 내의 PS는 테트라히드로푸란(THF)를 이용하 여 용해되었다. 여과 및 건조 후, 나일론 6/8 마이크로스피어가 생성되었다. 나일론 6/8 마이크로스피어의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었고, 체적 평균 입자 크기는 레이저 회절법에 의해 측정되었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다
실시예 4
스티렌(10 중량%)과 용융된 카프로락탐이 혼합되었고 60℃의 일정한 온도에서 교반되었고, 0.2 중량% AIBN이 첨가되어 스티렌의 자유 라디칼 중합이 개시되었고, 24시간 동안 지속되도록 하였다.
시스템은 100-140℃까지 가열되었고, 20분동안 배기되어 잔여 스티렌 모노머와 물이 제거되었다. 4 중량% NaH 및 0.4 중량% TDI가 첨가되어, 균일하게 혼합되었고, 160-180℃로 유지되는 성형온도에서 정적으로 캐스팅되었다.
결과로서 얻어진 폴리스티렌(PS)/모노머 캐스트 나일론 6(MCPA6)의 폴리머 얼로이 내의 PS는 테트라히드로푸란(THF)를 이용하여 용해되었다. 여과 및 건조 후, 원하는 나일론 6 마이크로스피어가 생성되었다. 나일론 6 마이크로스피어의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었고, 체적 평균 입자 크기는 레이저 회절법에 의해 측정되었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다
실시예 5
비닐 피롤리돈(10 중량%)과 용융된 부티로락탐이 혼합되었고 80℃의 일정한 온도에서 교반되었고, 0.3 중량% AIBN이 첨가되어 자유 라디칼 중합이 개시되었으며, 24시간동안 지속되도록 하였다.
시스템은 약 180℃까지 가열되었고, 30분동안 배기되어 잔여 비닐 피롤리돈 모노머와 물이 제거되었다. 2 중량% KOH 및 0.2 중량% TDI가 첨가되어, 균일하게 혼합되었고, 140-160℃로 유지되는 성형온도에서 정적으로 캐스팅되었다.
결과로서 얻어진 폴리비닐 피롤리돈(PVP)/모노머 캐스트 나일론 4(MCPA4)의 폴리머 얼로이는 분쇄되었고, PVP는 물을 이용하여 용해되었다. 여과 및 건조 후, 원하는 나일론 4 마이크로스피어가 생성되었다. 나일론 4 마이크로스피어의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었고, 체적 평균 입자 크기는 레이저 회절법에 의해 측정되었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다
실시예 6
메틸 스티렌(50 중량%)과 용융된 카프리노락탐이 혼합되었고 100℃의 일정한 온도에서 교반되었고, 0.3 중량% AIBN이 첨가되어 메틸 스티렌의 자유 라디칼 중합이 개시되었으며, 24시간 동안 유지되도록 하였다.
시스템은 약 160-170℃까지 가열되었고, 30분동안 배기되어 잔여 메틸 스티렌 모노머와 물이 제거되었다. 2 중량% 소듐 카프로락탐 및 0.2 중량% TDI가 첨가되어, 균일하게 혼합되었고, 160-180℃로 유지되는 성형온도에서 정적으로 캐스팅되었다.
결과로서 얻어진 폴리메틸 스티렌(PMS)/모노머 캐스트 나일론 10(MCPA10)의 폴리머 얼로이가 분쇄되었고, PMS는 톨루엔을 이용하여 용해되었다. 여과 및 건조 후, 원하는 나일론 10 마이크로스피어가 생성되었다. 나일론 10 마이크로스피어의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었고, 체적 평균 입자 크기는 레이저 회절법에 의해 측정되었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다
실시예 7
아크릴로니트릴(35 중량%) 및 용융된 라우로락탐이 혼합되었고 150℃의 일정한 온도에서 교반되었고, 0.5 중량% 디이소프로필벤젠 퍼옥사이드가 개시제로서 첨가되었고, 자유 라디칼 중합이 12시간동안 지속되도록 하였다.
시스템은 약 150-170℃로 유지되었고, 20분동안 배기되어 잔여 아크릴로니트릴 모노머와 물이 제거되었다. 2 중량% 소듐 카프로락탐 및 0.2 중량% TDI가 첨가되어, 균일하게 혼합되었고, 160-190℃로 유지되는 성형온도에서 정적으로 캐스팅되었다.
결과로서 얻어진 폴리아크릴로니트릴(PAN)/모노머 캐스트 나일론 12(MCPA12)의 폴리머 얼로이가 분쇄되었고, PAN은 프로피오니트릴을 이용하여 용해되었다. 여과 및 건조 후, 원하는 나일론 12 마이크로스피어가 생성되었다. 나일론 12 마이크로스피어의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었고, 체적 평균 입자 크기는 레이저 회절법에 의해 측정되었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다
실시예 8
폴리스티렌(PS)(666D의 명칭 하에서 Beijing Yanshan Petrochemical Co.으로부터 이용가능함, 분자량 260000)(15 중량%) 및 용융된 카프로락탐이 혼합되었고 120℃의 일정한 온도에서 교반되었다.
혼합 시스템이 160-180℃까지 가열된 후, 4 중량% 소듐 카프로락탐 및 0.4 중량% 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)가 첨가되었고, 균일하게 혼합되었고, 160-180℃로 유지되는 성형온도에서 정적으로 캐스팅되었다.
결과로서 얻어진 폴리스티렌(PS)/모노머 캐스트 나일론 6(MCPA6)의 폴리머 얼로이가 분쇄되었고, PS는 톨루엔을 이용하여 용해시켰다. 여과 및 건조 후, 원하는 나일론 6 마이크로스피어가 생성되었다. 나일론 6 마이크로스피어의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었고, 체적 평균 입자 크기는 레이저 회절법에 의해 측정되었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다
실시예 9
메틸 메타아크릴레이트(15 중량%)와 용융된 카프로락탐이 혼합되었고 90℃의 일정한 온도에서 교반되었고, 0.4 중량% 디벤조일 퍼옥사이드(BPO)가 첨가되어 자유 라디칼 중합이 개시되었으며, 24시간 동안 지속되도록 하였다.
시스템은 약 150-180℃까지 가열되었고, 20분동안 배기되어 잔여 모노머와 물이 제거되었다. 상기 시스템은 반응 압출기 내로 도입되었고, 4 중량% 소듐 카프로락탐 및 0.4 중량% TDI가 첨가된 후, 반응 압출이 수행되었고, 반응 온도는 250℃로 유지되었다.
결과로서 얻어진 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA)/나일론 6 (PA 6)의 폴리머 얼로이 내의 PMMA는 아세톤을 이용하여 용해되었다. 건조 후, 원하는 나일론 6 마이크로스피어가 생성되었다. 나일론 6 마이크로스피어의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었고, 체적 평균 입자 크기는 레이저 회절법에 의해 측정되었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다
실시예 10
스티렌(40 중량%)와 용융된 카프로락탐이 혼합되었고 80℃의 일정한 온도에서 교반되었고, 0.3 중량% AIBN이 첨가되어 스티렌의 자유 라디칼 중합이 개시되었으며, 24시간 동안 지속되었다.
시스템은 100-120℃까지 가열되었고, 20분동안 배기되어 잔여 스티렌 모노머와 물이 제거되었다. 상기 시스템은 반응 압출기 내로 도입되었고, 2 중량% 소듐 카프로락탐 및 0.2 중량% TDI가 첨가된 후, 반응 압출이 수행되었고, 반응 온도는 250℃로 유지되었다.
결과로서 얻어진 폴리스티렌(PS)/나일론 6 (PA 6)의 폴리머 얼로이 내의 PS는 THF를 이용하여 용해되었다. 건조 후, 원하는 나일론 6 마이크로스피어가 생성되었다. 나일론 6 마이크로스피어의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었고, 체적 평균 입자 크기는 레이저 회절법에 의해 측정되었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다
실시예 11
비닐 피롤리돈(25 중량%)과 용융된 카프로락탐이 혼합되었고 90℃의 일정한 온도에서 교반되었고, 0.3 중량% BPO가 첨가되어 자유 라디칼 중합이 개시되었으며, 20시간 동안 지속되도록 하였다.
시스템은 120-140℃까지 가열되었고, 20분동안 배기되어 잔여 비닐 피롤리돈 모노머와 물이 제거되었다. 상기 시스템은 반응 압출기 내로 도입되었고, 2 중량% 소듐 카프로락탐 및 0.2 중량% 아세틸 클로라이드가 첨가된 후, 반응 압출이 수행되었고, 반응 온도는 230℃로 유지되었다.
결과로서 얻어진 폴리비닐 피롤리돈(PVP)/나일론 6(PA 6)의 폴리머 얼로이 내의 PVP는 물을 이용하여 용해되었다. 여과 및 건조 후, 원하는 나일론 6 마이크로스피어가 생성되었다. 나일론 6 마이크로스피어의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었고, 체적 평균 입자 크기는 레이저 회절법에 의해 측정되었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다
실시예 12
비닐 피롤리돈(40 중량%)과 용융된 카프로락탐이 혼합되었고 120℃의 일정한 온도에서 교반되었고, 0.3 중량% 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드가 첨가되었으며, 자유 라디칼 중합이 24시간 동안 지속되도록 하였다.
시스템은 120-180℃까지 가열되었고, 20분동안 배기되어 잔여 비닐 피롤리돈 모노머와 물이 제거되었다. 상기 시스템은 반응 압출기 내로 도입되었고, 2 중량% 소듐 카프로락탐 및 0.2 중량% TDI가 첨가된 후, 반응 압출이 수행되었고, 반응 온도는 250℃로 유지되었다.
결과로서 얻어진 폴리비닐 피롤리돈(PVP)/나일론 8 (PA 8)의 폴리머 얼로이 내의 PVP는 물을 이용하여 용해되었다. 여과 및 건조 후, 원하는 나일론 8 마이크로스피어가 생성되었다. 나일론 8 마이크로스피어의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었고, 체적 평균 입자 크기는 레이저 회절법에 의해 측정되었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다
실시예 13
아크릴아미드(80 중량%)와 용융된 라우로락탐이 혼합되었고 150℃의 일정한 온도에서 교반되었고, 0.2 중량% 히드록퍼옥사이드가 첨가되었으며, 자유 라디칼 중합이 6시간 동안 지속되도록 하였다.
시스템은 150-180℃까지 가열되었고, 20분동안 배기되어 잔여 모노머와 물이 제거되었다. 상기 시스템은 반응 압출기 내로 도입되었고, 2 중량% 소듐 카프로락탐 및 0.2 중량% TDI가 첨가된 후, 반응 압출이 수행되었고, 반응 온도는 250℃로 유지되었다.
결과로서 얻어진 폴리아크릴아미드(PAM)/나일론 12(PA12)의 폴리머 얼로이 내의 PVP는 물을 이용하여 용해되었다. 여과 및 건조 후, 원하는 나일론 12 마이크로스피어가 생성되었다. 나일론 12 마이크로스피어의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었고, 체적 평균 입자 크기는 레이저 회절법에 의해 측정되었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다
실시예 14
폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA)(225의 장치 하에서 Shanghai Bihua Co.으로부터 이용가능함, 분자량 122000)(20 중량%) 및 용융된 카프로락탐은 혼합되었고 80℃의 일정한 온도에서 교반되었다.
혼합 시스템이 160-180℃까지 가열되었고, 4 중량% 소듐 카프로락탐 및 0.4 중량% TDI가 첨가되었고, 온도가 250℃로 유지되는 동안 반응 압출이 수행되었다.
결과로서 얻어진 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA)/나일론 6(PA6)의 폴리머 얼로이가 분쇄되었고, PMMA는 아세톤을 이용하여 용해되었다. 여과 및 건조 후, 원하는 나일론 6 마이크로스피어가 생성되었다. 나일론 6 마이크로스피어의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었고, 체적 평균 입자 크기는 레이저 회절법에 의해 측정되었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다
실시예 15
스티렌과 메틸 스티렌의 혼합물(30 중량% 스티렌 및 10 중량% 메틸 스티렌을 포함하여 40 중량%) 및 용융된 카프로락탐이 혼합되었고 100℃의 일정한 온도에서 교반되었고, 0.05 중량% AIBN이 첨가되어 자유 라디칼 중합을 개시하여 스티렌-메틸 스티렌 코-폴리머/카프로락탐의 용액을 얻었다.
5 중량% NaCl 및 2 중량% 아세틸 카프로락탐이 이 용액에 첨가된 후, 반응 압출이 반응 타입 이축 압출기(twin-screw extruder)에서 수행되었고, 반응 온도는 240℃로 유지되었다.
결과로서 얻어진 생성된 폴리머 얼로이는 분쇄되었고, 스티렌-메틸 스티렌 코-폴리머는 물을 이용하여 용해되었다. 여과 및 건조 후, 원하는 나일론 6 마이크로스피어가 생성되었다. 나일론 6 마이크로스피어의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었고, 체적 평균 입자 크기는 레이저 회절법에 의해 측정되었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다
실시예 16
스티렌(5 중량%) 및 용융된 카프로락탐은 혼합되었고 100℃의 일정한 온도에서 교반되었고, 0.04 중량% AIBN이 첨가되어 자유 라디칼 중합이 개시되었고, 그 다음 폴리스티렌/카프로락탐의 용액이 얻어졌다. 이 용액에 0.2 중량% NaOH 및 2 중량% HDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트)가 첨가되었고, 중합이 주형 내에서 수행 되었고, 반응 온도는 240℃로 유지되었다.
결과로서 얻어진 생성된 폴리머 얼로이가 분쇄되었고, 폴리스티렌은 물을 이용하여 용해되었다. 여과 및 건조 후, 원하는 나일론 6 마이크로스피어가 생성되었다. 나일론 6 마이크로스피어의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되었고, 체적 평균 입자 크기는 레이저 회절법에 의해 측정되었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다
Figure 112008085072666-PCT00001

Claims (10)

  1. 나일론 마이크로스피어의 제조 방법으로, 상기 방법은 하기의 단계 (1),(2) 및 (3) 또는 단계 (1′),(2) 및 (3)을 포함하는 방법:
    (1) 라디칼 중합성 모노머가 용융된 락탐 모노머에 분산되고, 자유 라디칼 개시제가 첨가되어, 라디칼 중합성 모노머의 라디칼 중합이 수행되어, 자유 라디칼 폴리머와 락탐 모노머의 혼합물을 생성하거나; 또는
    (1′) 자유 라디칼 폴리머 및 용융된 락탐 모노머의 혼합물을 제공하는 단계; 및
    (2) 락탐 모노머의 음이온 고리-개방 중합에 사용된 개시제와 활성화제를 단계 (1)에서 얻어진 혼합물에 첨가하거나(잔여 라디칼 중합성 모노머와 물이 제거됨), 또는 단계 (1′)에서 얻은 혼합물에 첨가하여, 락탐의 음이온 고리-개방 중합이 수행되어 자유 라디칼 폴리머/폴리아미드의 고분자 합금을 생성하는 단계; 및
    (3) 단계 (2)에서 얻은 폴리머 얼로이 내의 자유 라디칼 폴리머를 용해에 의하여 제거하여, 나일론 마이크로스피어를 생성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 자유 라디칼 폴리머는 락탐 모노머에 용해될 수 있고; 그리고, 상기 라디칼 중합성 모노머는 자유 라디칼 폴리머가 형성될 수 있고 락탐 모노머에 용해될 수 있는 모노머로 부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (1)에서, 사용되는 라디칼 중합성 모노머의 양은 라디칼 중합성 모노머 및 락탐 모노머의 총 중량을 기준으로 5-80 중량%이고; 그리고 상기 단계 (1′)에서, 사용되는 자유 라디칼 폴리머의 양은 자유 라디칼 폴리머 및 락탐 모노머의 총 중량을 기준으로 5-80 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 락탐 모노머는 C4-C12 락탐으로 부터 선택되는 모노머 중 하나 이상이고, 상기 락탐이 하나의 타입인 경우에는 상기 폴리아미드는 이의 호모폴리머이고, 상기 락탐이 2 이상의 타입인 경우에는 상기 폴리아미드가 이의 코-폴리머인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 (1)에서 자유 라디칼 중합은 60-150℃에서 수행되고; 그리고/또는
    상기 단계(2)에서 음이온 고리-개방 중합은 120-250℃에서 수행되고; 그리고/또는
    상기 락탐 모노머의 음이온 고리-개방 중합 공정은 정적 캐스트 공정 또는 반응 압출 공정으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 (1)에서, 상기 자유 라디칼 개시제는 아조 개시 제, 유기 과산화 개시제 및 지용성 레독스 개시 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이, 상기 자유 라디칼 개시제의 함량은 상기 라디칼 중합성 모노머 및 락탐 모노머의 총량을 기준으로 0.05-5 중량%이고; 그리고/또는
    상기 단계 (2)에서, 상기 개시제는 락탐 금속 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 알콕시드 또는 알칼린 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 그리고 상기 활성화제는 치환 또는 비치환 이소시네이트, 아세틸 카프로락탐, 아실 클로라이드 또는 무수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 나일론 마이크로스피어의 입자 크기는 상기 락탐 모노머에 대한 상기 자유 라디칼 폴리머의 비에 맞추어 제어하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 (3)에서 용해를 통하여 제거된 자유 라디칼 폴리머가 재사용되고, 용융된 락탐 폴리머와 조합되어 단계 (1′)에서 정의된 자유 라디칼 폴리머 및 락탐 모노머의 혼합물을 제공하여, 마이크로스피어가 단계 (2) 및 (3)을 순차적으로 수행하여 제조될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 나일론의 중량 평균 분자량이 10000-300000의 범위이고, 나일론 마이크로스피어의 입자 크기가 0.1-500 μm의 범위인 나일론 마이크로스피어.
  10. 제9항에 있어서, 상기 나일론은 C4-C12 락탐으로부터 선택된 하나의 모노머의 호모폴리머이거나, C4-C12 락탐으로부터 선택된 2 이상의 모노머의 코-폴리머인 것을 특징으로 하는 나일론 마이크로스피어.
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