JPS62122721A - 芳香族ポリアミド成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は芳香族ポリアミド成形品の製造法に関するもの
である。更に詳しくは特殊な芳香族ポリアミド粒子を圧
縮成形によってすぐれた成形品とする方法に関するもの
である。

従来技術 ポリマーの主たる繰返し単位がメタフェニレンイソフタ
ルアミドからなる重合体は、耐熱性及び難燃性にすぐれ
、かつ溶媒に対する溶解性も良いため紋型合体の溶液か
ら乾式法又は湿式法によシ繊維、フィルム、フィブリッ
ド等を製造することはよく知られており、特に繊維は「
コーネツクス」（登録商標）、ｒＮＯＭＥｘＪ　（登録
商標）などの名称で市販され広く使用されている。

しかし、該重合体は溶融成形が不可能なため、内厚の成
形品をつくることが難しいという欠点があシ、これまで
に知られている唯一の方法は、特公昭５５−１３）０２
４号公報に記載の、芳香族ポリアミドの固体粒子を粉砕
した粉末を予備成形し、予備成形品を高温にて長時間加
熱することによシ、予備成形品を焼結させて成形品とす
る方法である。

この方法によれば、重合体溶液を沈澱剤に添加してスラ
リーを生成せしめ、核スラリーを攪拌後濾過して重合体
を固体粒子として堆出し、該固体粒子を洗浄、乾燥後、
粉砕して見掛けのかさ密度が０．２ｔ／ａｌｉ以上、表
面積が４０ｒｒｌ／ｆ以上の粉末を製造し、該粉末を１
００００　ｐｓｉ以上に加圧して予備成形品となし、こ
れを不活性雰囲気下に２６０〜３２０℃の温度で数時間
加熱して予備成形品を構成する粉末を焼結させて所望の
成形品が形成される。

しかしながら、この方法は、予備成形及び焼結という２
工穆を必要とするばかりでなく焼結工程では粉末を焼結
して十分な強度をもつ成形品とするには、相当長時間を
要するという問題が存する。

発明の目的 本発明者らは、芳香族ポリアミドを前述の如き予備成形
及び焼結という２工程を要することなく、−挙に良好な
物性を有する成形品となし得る方法について鋭意研究の
結果、特殊な芳香族ポリアミド粒子を特定の条件で圧縮
成形することによシ１工程で良好な成形品となしうろこ
とを見い出した。

したがって、本発明の主な目的は、芳香族ポリアミドを
一挙に良好な物性を有する成形品となし得る方法を提供
することにある。

本発明の他の目的は、離型性が良好で、かつ成形品の可
撓性、耐熱性、雑然性、表面硬度、切削加工性、自己潤
滑性等のすぐれた成形品を低コストで製造する方法を提
供するととくある。

発明の構成 前述の目的は、芳香族ポリアミド粒子であって、平均粒
径０．１〜１０μｍ好ましくは０．２〜５μ溝の微小粒
子が多数凝集して多孔質の粒状物（漿果粒子）を形成し
ており、かつ該凝集粒子の平均粒径が１０〜・４００μ
惧好ましくは５０〜３００μｍであシ表面積が１〜２０
７７１″／１好ましくは３〜ＩＱｍ”／ｆである粒子を
圧部成形装置において、温度２００〜４００℃、好まし
くは２８０〜３３０℃、圧力１００〜１０００Ｋｇ／ｍ
好１しくは３００〜ｓｏＯＫｇ／ｉの条件に加熱加圧し
、その状態で２０分〜５時間保持することを特徴とする
本発明の方法によって達成される。

本発明方法で用いられる好ましい芳香族ポリアミドとし
ては、ポリマー繰返し単位の４０モルチ、好ましくは５
５モルチ以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位で
あるホモポリアミド又はコポリアミドがあげられる。

かかるホモポリアミド又はコポリアミドは酸成分として
イソフタル酸ハライド、ジアミン成分としてメタフェニ
レンジアミンを用い更に必要に応じて少址の第３成分、
例えば、テレフタル酸ハライド、メチルテレフタル醪ハ
ライド、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ハライド、
ハラフェニレンジアミン、３．４−又は化４−ジアミノ
ジフェニルエーテル、メタキシリレンジアミン等あるい
はメタ又はバラ安息香酸ハライド等を用いてこれらを縮
合させることによって製造することができる。

かかる第３成分を共重合した芳香族ポリアミドのうち、
テレフタル酸成分を２０〜６０モルチ、特に２５〜４５
モルチ含むコポリアミドは、ホモポリアミドよシも耐＊
撃性の改善された成形品を与える。

該粒子を形成する芳香族ポリアミドは、ポリマー０．５
２を１００　ｍｅのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解
した３０℃の溶液で測定した固有粘度（η１ｎｈ）が０
．５〜４，０のものが好ましく、特に固有粘度０．７〜
ｚ５のものが成形性にすぐれかつ成形品の物性が良好で
あるため好適である。

また、成形品の耐熱性を向上させる為には芳香族ポリア
ミドにおけるポリマー鎖の末端を７ニリン、ベンゾイル
クロライドの如き一官能性芳香族化合物により封鎖した
ものを用いるのが好ましく、特に、ポリマー全末端基ｆ
ｉＫ対する芳香核末端の量を２０〜５０モルチとしたも
のが好ましい。

この芳香族ポリアミドには、必要に応じて艷消剤、着色
剤、充填剤等を含むことができるが、成形物の耐熱性を
損うような物質、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウ
ム等の無機塩は含まない方がよい。

本発明で用いる芳香族ポリアミド粒子は、前述の如き芳
香族ポリアミドによって構成されるが、従来の沈澱−粉
砕法による粉末とは異なシ、特定の平均粒径を有する微
小粒子が多数凝集して前記微小粒子に比べて非常に大き
い特定の平均粒径を有する多孔質の凝集粒子を形成して
いる。前記微小粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍ１好
ましくは０．２〜５１１　ｍの範囲内にあシ、これらが
凝集した多孔質の凝集粒子の平均粒径は１０〜４００、
好ましくは５０〜３００μ鵠の範囲内にある。そして、
該凝集粒子は多孔質であるにも拘らず、表面積は従来の
沈澱−粉砕法によるものに比べはるかに小さく１〜２０
　ｍ”　／　ｆ　、好ましくは３〜１ｏｍ”７ｔの範囲
内にある。

すなわち、本発明で用いる圧縮成形用の芳香族ポリアミ
ドは、全体としては９球形、円柱形に近い塊をなしてい
るが、あたかも軽石の如く多孔質である。この多孔質構
造は、微小な粒子が無数によシ集って凝集することによ
シ形成されている。したがって、該凝集粒子の表面及び
内部には無数の微小な空隙部又は空洞部が存する。この
ため該粒子の見掛けかさ密度は、通常、０．２〜０．４
ｒ／、−ｄの範囲内にあシ、重合体の密度に比べかなり
小さい値を示す。そして、該粒子が多孔質構造であるに
も拘らず、従来の芳香族ポリアミド粒子（表面積５０〜
８０ｍ’／ｆ）に比べて表面積が１〜２０ｍ’／？と比
較的小さい値を示すことは、粒子内の空洞部や空隙部の
殆んどが独立して存在し、表面まで連通していないこと
を意味すると推定される。

なお、ここで言う平均粒径、表面積、見掛は密度等の測
定法は次の通シである。

（ａ）　　平均粒径 凝集粒子を顕微鏡写真（倍率１００倍）に撮り、無作為
に選んだ１００個の粒子の粒径を顕微鏡写真より求め、
その平均値を凝集粒子の平均粒径とする。また、そのう
ちの１０個の凝集粒子について倍率を拡大した顕微鏡写
真（倍率５０００倍）を撮シ、各写真において凝集粒子
の表面に見える微小粒子を無作為に１０個選び、それぞ
れの粒径を顕微鏡写真よシ求め、その平均値を微小粒子
の平均粒径とする。

（ｂ）　　表面積 米国ミクロメトリックス・インストルメント社製の自動
表面Ｍ測定機２２００型を用いて、窒素吸着法により乾
燥した粒子の表面積を測定する。

（ｃ）　　見掛けかさ密度 乾燥した粒子を炉斗型の入口部を有するメスシリンダー
（容、績５　ａｔ　）の内壁に沿って流し落すように該
メスシリンダーに入れ該メスシリンダーを叩くことなく
ゆるく充填した試料の容積及び重量から求める。

このような芳香族ポリアミドの多孔質凝集粒子は、基本
的には、特公昭４７−１０８６３号公報に記載の界面重
合法に従って製造することができるこの界面重合法例よ
れば、得られるポリマー中に無機塩が含有することがな
いので耐熱性の良好なポリマー粒子が得られる。

本発明で特定した粒子を得るには、前記界面重合法にお
ける第１次反応及び／又は第２次反応の条件を適宜コン
トロールすることが必要である。

特に、前記界面重合において、前記の如き特殊な芳香族
ポリアミド粒子を製造するには第２次反応の条件を次の
ようにＪｊ整することが好捷しい。

（１１初期縮合物の分散液と炭酸ソーダー等の水溶液と
の体積比（ｖ）を０．４〜０６とすること。

但し、 初期縮合物の分散液（ｖｏｌ） （２）２次反応槽中の攪拌翼の先端速度を１０７７１　
／　８　ｅ　ｃ　　以上とすること。

なお、第１次反応において、アニリン等の−官能性芳香
族化合物を適ｈ１添加することによって、ポリマー類の
末端を一官能性芳香族化合物で封鎖し、重合体の熱安定
性を向上させることができる。

前記界面重合法により祷られた粒子は、そのまま、ある
いは更に水洗、乾ノ栗し、必要に応じ更に篩分けして、
本発明の方法で用いる圧縮成形用粒子とすることができ
る。

本発明では、このような特殊な芳香族ポリアミド粒子を
用いて、圧縮成形を行うが、成形装置として、例えば、
従来の熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂の圧縮成形に
用いられると同様の成形装置を用いて、温度２００〜４
００℃、好ましくは２８０〜３３０℃、圧力１００〜１
０００　Ｋ９／ｃｄ、好ましくは３００〜５ｏｏＫｙ／
ｄに加熱加圧し、その状態で２０分〜５時間保持するこ
とにより、所望の物性を有する成形品とすることができ
る。

本発明によシ圧縮成形を行うに当シ、成形用粒子を予熱
したのち成形装置に供給してもよい。また、高温での成
形時には、ガス抜きをして成形部を真空にしたり、成形
部をＮ２゜Ｈｅ　　等の不活性ガスでシールしたシ、真
空にしたりすることによシ芳香族ポリアミドが空気と接
しないようにするのが好ましい。

なお、本発明の方法により前記芳香族ポリアミド粒子の
みを用いて圧縮成形した成形品は、後述する各種の特性
を有するが、耐衝撃性がやや不十分である。このため、
耐衝撃性の要求される成形品を製造する場合は、前記芳
香族ポリアミド粒子に補強用繊維状物を前記粒子に対し
３〜３０重ｆ％混合して成形するのが適当である。

補強用繊維状物としては、芳香族ポリアミド繊維のショ
ートカットファイバー及び／又は芳香族ポリアミドのパ
ルプ状粒子が適当である。芳香族ポリアミド繊維として
は、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）線維。

ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド・テレフタルア
ミド）繊維、ポリ（パンフェニレンテレフタルアミド）
繊維、あるいは特公昭５４−４３６１２号公報に記載の
如き共重合成分として３．４−ジアミノジフェニルエー
テルを用いたパラ系芳香族コポリアミドのｆ＆絢が適当
である。これらの繊維は、いずれも、繊維長（カット長
）３Ｕｌ以下のショートカットファイバーとして用いる
。該芳香族ポリアミド繊維の繊維長が３ｕを超えると、
混合物中における繊維の分散性が急激に悪化し、成形性
が悪くなる。

一方、芳香族ポリアミドのパルプ状粒子としては、前記
繊維と同様の重合体からなるパルプ状粒子が適当であシ
、重合体溶液を剪断力の加えられた凝固浴中に導入して
沈澱させる方法（例えば特公昭３５−１１８５１号）、
芳香族ポリアミドの重合工程でポリマーをパルプ状に析
出させる方法（例えば特公昭５９−１４５６９号、特公
昭６０−５６８０１号）、前記繊維を叩解してパルプ状
粒子とする方法（例えば特公昭５９−６０３号）のいず
れの方法によるものでもよい。

前記芳香族ポリアミド粒子に対する補強用繊維状物（例
えばショートカットファイバー。

パルプ状粒子等）の混合割合は、前記粒子の重量を基準
にして３〜３０Ｍ量チの範囲内が適当であり、特に５〜
２５重量％が好ましい。

補強用繊維状物の量が３重′ｆｉチ未満では線維状物を
混合する効果が乏しく、一方３０重量％を超えると、成
形時にポリマー中に繊維状物を均一分散させ難く、成形
性が悪化するばかシでなく、成形品が脆くなるという問
題を生じ易い。

なお、本発明方法では、補強用繊維状物として前述の如
き芳香族ポリアミド線維のショートカットファイバー、
芳香族ポリアミドのパルプ状粒子のほかに、炭素繊維、
金属紳維。

セラミック繊維等の無機繊維やアリレート繊維、ポリイ
ミド繊維、ポリエーテルエーテル汀トン繊維等の耐熱性
有機繊維のショートカットファイバーを用いてもよい。

１１旦互！１ 以上の如き、芳香族ポリアミド粒子又はこれと補強用繊
維状物との混合物は、従来の芳香族ポリアミド粉末と異
なり、圧縮成形にょつて一挙に所望の成形品とすること
ができ、引張り強度１曲げ強度、圧縮強度等の機械的特
性、硬度、耐摩耗性等にすぐれた成形品が得られる。ま
た補強用繊維状物を混合したものは、耐衝撃性特にアイ
ゾツト衝撃値の優れた成形品が得られる。さらに、本発
明方法によれば、圧縮成形における成形性がきわめて良
く、成形品は離型性にすぐれており、成形に際して離型
剤等を用いる必要がない。しかも、得られた成形品は自
己潤滑性にすぐれてお）、また切削加工性も良好なので
、圧縮成形後に切削加工して精密な形状の成形品に仕上
げることもできる。

また、この成形品は芳香族ポリアミドからなるため、耐
熱性にすぐれ、２６０℃での連続使用に十分耐えること
ができる。

したがって、本発明の方法によシ製造した成形品は、機
械部品、例えば軸受、歯車、ロー２等として有用である
ばかシでなく、プリント基板等の電気部品としてもきわ
めて有用である。

実施例 次に、本発明の実施例を詳述するが、本発明はこれによ
って限定されるものではない。

実海例１ （ａ）　　重合体粒子の製造 特公昭４７−１０８６３号公報記載の界面重合法に従っ
て、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）系重合体
を製造した。すなわち、メタフェニレンジアミ：ｙ　１
７３　ｆ　ｔ＝金属ナトリウムで脱水したテトラヒドロ
７ラン１ｔＫ溶解し、これを０℃に冷却した。一方、イ
ソフタル酸クロライド３２５ｆを金属ナトリウムで脱水
したテトラヒドロ７ラン１ｔに溶解し０℃に冷却した。

次に、前記テトラヒドロフラン溶液を０℃に保ちながら
攪拌し、これに前記イソフタル酸クロライド溶液を細流
として序々に加えて初期縮合物の分散液を得た（第１次
反応）。

続いて、前記初期縮合物の分散液を炭酸ソーダ２００２
を水２ｔに溶解した溶液中に高速攪拌下に速やかに加え
て、固有粘度１．８の白色重合体粒子を得た（第２次反
応）。

この際、第２次反応の攪拌条件、及び初期縮合物の分散
液と炭酸ソーダ水溶液との体積比等を変えて種々の平均
粒径のものをつくった。

これらの粒子を水洗、乾燥後、各粒子を顕＊鏡で熱１１
察したところ、いずれも、すでに述べた如き多孔質凝集
粒子であった。

次に、各実験における粒子の平均粒径、見掛けかさ密度
、表面積等をが１１定したところ、次の表−１の通シで
あった。

表　　　　　　　　　１ （ｂ）　　圧縮成形 前記実験によシ得られた各種の粒子を用いて、次の条件
で圧縮成形を行い、厚さ３ｕの平板状の成形品とした。

加熱温度　　３２０℃ 加圧圧力　　３３０　Ｋｇ　／　７ 加圧時間　　　４０分 なお、成形時には、予め成形部をＮ２で置換し、成形中
に重合体が空気と接しないよう配慮した。

実験扁１〜３とも成形品の離型性はきわめて良好で、表
面が硬く（ロックウェル硬度２１５°）かつ平滑で艶の
ある成形品が得られた。

これらの強伸度及びモジュラス等を測定すると、次の宍
−２の通りであった。

表　　　　　２ この板状物は切削加工が容易であυ、市販の加工機によ
シ表面に模様を彫刻することができたＯ 実施例２ （ａ）　　重合体粒子の製造 第１次反応におけるメタフェニレンジアミン溶液及びイ
ソフタル酸クロライド溶液の温度を一１５℃とし、第１
次反応の途中で、反応系に５９０■のアニＩＪンを添加
する以外は実施例１と同様にして界面重合を行わしめ、
固有粘度１．４の白色重合体粒子を得た。

この重合体は末端基の３０チがアニリンで封鎖されてお
シ、耐熱性の良好なものであった。

重合体粒子は、実施例１と同様に無数の微小粒子が凝集
した多孔質の粒子であシ、截小粒子の平均粒径は約１μ
ｍ、凝集粒子の平均粒径は２００１’　ｒｎ　ｓ表面積
は４．８ｍ’／？であり、見掛は密度は０．３５９　／
　ａｒｆであった。

（ｂ）　　圧縮成形 前記重合体粒子を用いて、圧縮成形によりダンベル形の
試験片を作った。このときの成形条件は次の通りであっ
た。

加熱温度　　３００℃ 加圧圧力　　３）０に９／ｃｎｉ 加圧時間　　　３５分 なお、この成形においては、成形開始９ｔｌから成形終
了に至るまで、成形部を実質的に真空に保持した。

得られた試験片の物性は次の通りであった。

引張９強度　　ｔｚ＋Ｋｙ／ｍｄ 破断伸度　　５．０％ モジュラス　　３３）に７／Ｗｄ 実施例３・ 前記実施例１（ａ）によシ得られた各種のポリ（メタフ
ェニレンイソフタルアミド）粒子に繊ｍｔ２ｄｅｏポリ
（メタフェニレンイソフタルアミド）繊維からなるカッ
ト長３ＭＪｌのショートカットファイバーをポリマー粒
子に対して１０重量％混合したものを次の条件で圧縮成
形を行い、厚さ３）ｆＪ＋の平板状の成形品とした。

加熱温度　　３２０℃ 加圧圧力　　３３０　Ｋｇ　／　ｃｍ 加圧時間　　　４０分 なお、成形時には、予め成形部をＮ２で置換し、成形中
に重合体及びショートカットファイバーの混合物が空気
と接しないよう配慮した。

実験Ａｌ〜３とも成形品の離型性はきわめて良好で、表
面が硬くかつ平滑で艶のある成形品が得られた。

これらの強伸度、モジュラス及びアイゾツト衝撃値（ノ
ツチ付）を測定すると、次表の通シであった。

表　　　　　　　　　３ 実施例４ （ａ）　　重合体粒子の製造 第１次反応におけるメタフェニレンジアミン溶液及びイ
ン７タル酸クロライド溶液の温度を一１５℃とし、第１
次反応の途中で、反応系に５９０■のアニリンを添加す
る以外は、実施例１と同様にして界面重合を行わしめ、
固有粘度１．４の白色重合体粒子を得た。

この重合体は末端基の３０チがアニリンで封鎖されてお
り、耐熱性の良好なものであった。

重合体粒子は、実施例１と同様に無数の微小粒子が凝集
した多孔質の粒子であり、微小粒子の平均粒径は約１μ
常、凝集粒子の平均粒径は（１２Ｍ２Ｒ＋表面積は４．
８　ｍ”　／　ｆであ）、見掛は密度は０．３５ｒ／ｎ
ｉ’であった。

６）　圧縮成形 前記重合体粒子に繊度１．５ｄｅのポリ（パラフェニレ
ンテレフタルアミド）繊維からなるカット長１ｕのショ
ートカットファイバーをポリマー粒子に対して１０重ｆ
１％混合したものを用いて、圧縮成形によりダンベル形
の試験片を作った。このときの成形条件は次の通りであ
った。

加熱温度　　３００℃ 加圧圧力　　３）０Ｋｖ／！ 加圧時間　　　３５分 なお、この成形においては、成形開始前から成形紙工に
至るまで、成形部を真空に保持した。

得られた試験片の物性は次の通シであった。

引張シ強度　　　１２．９Ｋｑ／ｘｄ 破断伸度　　　５，２チ モジュラス　　　３５０に９７ｍｄ 実施例５ 実施例２のポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）の
粒子２７９をホームブレングー中に水１００　ｒｘｌを
入れて、攪拌下に加え水分散糸を作シ、それに市販のポ
リ（パラフェニレンテレフタルアミド）パルプ粒子又は
特公昭５９−１６００２号記載のパラ（メタ）アラミド
のパルプ粒子３２を加え、約５分間攪拌をつづけ、ポリ
マー粉末とパルプ粒子の混合分散系を作った。攪拌停止
後ただちに、ヌッチェでポリマー粒子とパルプ粒子との
混合物をｐ別後シャレー上に、砕いてひろげ１２０℃の
オーブン中で乾燥した。乾燥後の混合物を、圧縮成形機
を用いて、以下の条件で圧縮成形し、１ｍ　５０　ｙ、
長さ１００藺、厚み４ｒｌＲの平板を得た。

圧縮成形条件 温　　　度　　　　３２０　℃ 圧　　　　力　　　　４９０Ｋｏ／ｅｌｌ成形時間　　
　３０分 圧縮成形時凡置換 上記平板を、ＪＩＳ規格による物性測定用のサンプルの
大きさに加工し、引１ｊＪｉ、ｂ強度９曲げ強度、アイ
ゾツト衝撃値を測定した。

その結果をパルプ粒子を含まないもの（実、侯ムｌ）と
共に、表−４に示す。

表　　　　　　　　　４ 実施例６ 実施例２のポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）粒
子に対し、１０重量％の炭素繊維（繊維径３．７μｍ、
繊維長１間）のショートカットファイバーを加えて実施
例２と同様の条件で圧縮成形を実施した。得られた成形
品の物性は次の通りであった。

引張り強度　　１３．５　Ｋｇ　／　ｘｉ破断伸度　　
５．０チ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒径０．１〜１０μｍの微小粒子が多数凝集
   して多孔質の凝集粒子を形成しており、かつ該凝集粒子
   の平均粒径が１０〜４００μｍであり、表面積が１〜２
   ０ｍ＾２／ｇである芳香族ポリアミド粒子を、該粒子単
   独で又は補強用繊維状物とともに、圧縮成形装置に供給
   し、温度２００〜４００℃、圧力１００〜１０００ｋｇ
   ／ｃｍ＾２の条件に加熱加圧しその状態で２０分〜５時
   間保持することを特徴とする、芳香族ポリアミド成形品
   の製造法。
2. （２）加熱加圧時に空気と非接触状態に保つ特許請求の
   範囲第（１）項記載の芳香族ポリアミド成形品の製造法
   。
3. （３）補強用繊維状物の量を芳香族ポリアミド粒子に対
   し３〜３０重量％とする特許請求の範囲第（１）項又は
   第（２）項記載の製造法。
4. （４）補強用繊維状物が芳香族ポリアミドからなる繊維
   長３ｍｍ以下のシヨートカツトフアイバーである特許請
   求の範囲第（３）項記載の製造法。
5. （５）補強用繊維状物が芳香族ポリアミドからなるパル
   プ状粒子である特許請求の範囲第（３）項記載の製造法
   。