JPS60126314A - パルプ粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性２機械的性質等の優れたバルブ粒子を
製造する方法に関する。さらに詳しくは合成紙原料、樹
脂補強材、摩擦材等の用途に好適な、フィブリル化した
ノ（ルブ粒子を工業的に製造する方法に関する。

従来技術 従来、全芳香族ポリアミド、例えばポリ（パラフェニレ
ンテレ７タルアミドノ、ポリ（メクフエニレンインフタ
ルアミド）は耐熱性２機械的特性’、　！気的ｌ除性等
の優れたノくルプ粒子（フィブリッド）、繊維、フィル
ム。

シート状物、樹脂、積層材の原料として有用であること
が知られている。

例えば、特公昭４７−２４８９号公報にはポリ（バック
エニレンテレフタルアミト）又はそのコポリマーから得
られる高強度、高モジュラスの繊維について記載されて
おり、また、特開昭４７−２３６０２号公報には、ボリ
（メタフェニレンイソフタルアミトン等の非融解性全芳
香族ポリアミドのフィブリッドを用いた合成紙が記載さ
れている。

しかしながら、前述の高強度・高モジュラス繊維は、短
繊維に切断するのに特別の工夫・装置な要し、またその
ままでは合成紙原料。

摩擦側等の分野には使用し難い。−万、ポリ（メタフェ
ニレンインツクルアミド）のフィブリッドは耐熱性合成
紙の原料として適当なものとされているが、実質的に分
子配向していないため強度に劣るという問題があり、ま
た、樹脂補強材、摩擦材等の分野には不適曲であるとい
う問題がある。

発明の目的 本発明の主たる目的は、配向した成形物を成形と同時に
フィブリル化させて、従来の全芳香族ポリアミドｉ＆維
やフィブリッドとは異なるパルプ粒子を製造することに
ある。

本発明の他の目的は、合成紙原料、樹脂強化材、摩擦材
等とＬ７て好適な剛直な全芳香族ポリアミドから成るフ
ィブリル化したパルプ粒子を製造することＫある。

発明の構成 本発明は、土として下記反復単位（１，）で構成される
剛直な全芳香族ポリアミドの光学的異方性ｍ液から蛎≠
キナ分子配向性な有する成形物を成形する際、成形と同
時に機械的操作によって剪断力を加え、該成形物を糸状
に砕いてフィブリル化させることを％徴とするパルプ粒
子の製造法である。

本発明において用いる１−剛直な全芳香族ポリアミド」
としては、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）が
好ましいが、芳香年の水素の一部が塩素で置換されたも
のでもよい。

この全芳香族ポリアミドは固有粘度（ηｉｎｈンにして
１．５以上の重合度を有する必要がある。

なお、ここで言う固有粘度（η１ｎｈ）は、ポリマー組
成物からポリマーを粉末として取り出し、濃硫酸中ｏ、
５ｙ／１ｏｏ−の濃度で３０℃において測定した値であ
る。

本発明において用いる前記の剛直な全芳香族ポリアミド
は、種々の方法によって浴液化できるものが多い。すな
わち７Ｍ当な溶剤又はさらに溶解助剤等と適当な温度、
圧力等の物件下に混合することによっても溶液を副部で
きる。あるいは、これらのポリマーは一般に離溶性であ
るので、ポリマー組成に相当する混合比のモノマー系か
ら溶液重合法によって１１製せしめた重合進行系又は重
合の終了した混合系をそのま〜あるいは副生ずるＨＣｌ
等を中和した系を成形に供することもできる。

また、かかる剛直なポリマーの一つの属性として特定の
溶剤系中で、特定の濃度範囲。

特定の温度範囲では光学的異方性溶液を与えることが知
られており（特公昭４７−２４８９号公報、西独特許公
開公報第１，８１０，４２６号公報、米国％杵築３，６
７１，５４２号明細薔参照）、かかる光学的異方性溶液
から湿式、乾式等の溶液成形法によって分子配向性を有
する成形物を得ることが可能である。

本発明で用い鳴る分子配向性を有する成形物とは光学的
異方性ｍ液から得られた成形物のみに限定され、同じポ
リマーでも等方性溶液からのものはフィブリル化し舖い
ので好ましくない。すなわち、光学的異方性溶液におい
てはすでに溶液構造からかなりの分子配向の状態又はよ
り分子配向をし易い状態にあり、得られた成形物は分子
配向を有しかつフィブリル化し易いので本発明において
は、光学的異方性溶液からの成形物が用いられる。

ここに云う光学的異方性溶液は、例えば特開昭４７−３
９４５８号にも述べられているが、闇便な判Ｖ法の一つ
は溶成が肉眼では乳濁状にみえ、かつ−光Ｗ４微鏡で偏
光子を回転させて観察した場合、完全に視野が暗くなる
角度の無いものである。このような光学的異方性漬液は
組成比、温度、添加剤等を適当に選べば洛ｌ没成形に適
する流動性、流延性、曳条性等の特性なもたせることが
できる。

このような光学的異方性を有する電合体溶液は、水系沈
澱中に導入し、微細な粒子として沈澱させても良いが、
口金ノズル、スリット等を通して塊状２粒状、′Ｊ＃末
状、フィラメント状、ヒモ状、膜状、ソート状、スプレ
ー状に凝固浴又は凝固芥囲気中に押し出してもよい。■
＋られた成形物はすでに分子配向性を有しているため、
成形と同時にそのまま糸状に砕いてフィブリル化するこ
とＫよってもパルプ粒子を製造することができる。

本発明の方法では、成形時のノズル径、スリット幅、（
Ｉｔｌシ吊し速度、凝固系のａ類及び温度９巻き取り速
度、脱溶媒、脱塩速度とタイミング、あるいは成形物の
熱処理等の成形条件を適当に組み合せることにより、後
で該成形物を糸状に砕いて得られる／くルブ粒子の諸物
件、とくにその形状と機械的性質をコントロールでき、
さらに適当な条件では短繊維の長さ及びその分布につい
てもある程度のコントロールができる。

本発明方法において、前記成形物は、必要ならば高温も
しくは低温の不活性気体雰囲気。

水蒸気雰囲気、又は水、塩化カルシウム水溶欲、又は有
機溶剤を含む水性凝固浴中にお（・て、凝固、脱塩、゛
脱溶媒を行うことができる。

なお、剛直な全芳香族ポリアミドから成るＡｌｌ記光学
的異方性溶漱は、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
ホスホルアミドの如き比較的高沸点の溶媒や塩化リチウ
ム、塩化カルシウムの如き無機塩を含むことがある。こ
の場合、例えば七〇７７ン製造におけるが如（Ｔ２１ダ
イ湿式法で膜状に成形することもできるが、押出後熱風
で溶媒の一部を除去した後適当なタイミングをもって水
性凝固府中に導入して府中で脱溶媒と脱塩とを行うこと
により膜状物を成形１”るのがよい。−力、これらり浴
欣り中には高温においてゲル化、イｕ分離を起すものも
あるのでインフレーション法。

カレングー法等では一旦尚温で成形した後、適当な凝固
浴中で説浴媒、貌塩を行５こともできる。さらに、とく
に光学的異方性浴液は低温において溶液状からベース］
・状又は半固体状になるものもあるので、冷却しながら
成形物を得ることも可能である。

い１”れにしても、分子配向性な有する成形物とすれば
よいのである。

本発明に云５１分子配同性を有する成形物」は、すでに
内部に分子配向なした構造を有していればよ（、巨視的
には塊状２粒状、＠末法、ソート状、フィルム状、膜状
、ヒモ状。

フイラメ／′１・状等の６橿の形態を取ることができる
。

本発明者らの研究によれば、前述の如き剛直な全芳香族
ポリアミ・ド、例えばポリ（パラフェニレンテレフタル
アミトンかうなル分子配向性を有する成形物は、−たん
分子配向した後は極めて配向緩和しに（いような高次組
織を作り易いので、配向方向に沿って分子鎖＠腿の低い
横方向結合力の弱い部分な生じるため、これに適度の機
械的剪断力を加えると極めて容易にフィブリル化するこ
とができ、目的とするバルブ粒、子を形成することが判
った。

したがって、本発明では上記の如ぎ各種方法によって成
形されつつ成形物な脱溶媒・脱塩と同時に、機械的な剪
断力を加えて糸状に砕いてフィブリル化させる。

本発明において前記成形物を糸状に砕いてフィブリル化
させるには、例えば粉砕、すり潰し、押し出し、衝撃、
叩解の様な機械的な剪断力を加えることが必要である。

剪断力を与える手段としては、各櫨グラインター、ミル
、＃砕機等を用ることができる。さらに本工程は紙製造
における調整とかなりの類似性を有するので各梱のビー
タ−、ジョルタン。

リファイナー等も通用できる。さらにバルブ製造におけ
る砕氷機グラインターの一部も使用できろ。

本発明では上述の配向した成形物に機械的な剪断力を与
えて糸状に砕（工程は成形物の製造と同時に行われる。

例えば溶成成形の場合は脱溶媒・脱塩と同時に又はその
後、又は熱処理の後に、湿式法あるいは乾式法によって
何うこともできる。

発明の効果 上述の如き本発明の方法によればポリマーの構造及び成
形に供するポリマー溶液の組成を選択することにより、
従来むしろこれら剛直なポリマーの欠点とされていた縦
方向に配向し縦方向に裂は易い（フィブリル化し易い）
という成形上の問題点をむしろ逆用して、有用なバルブ
粒子及び／又は短繊維な簡単な工程で製造することがで
きる。

しかも、光学的等方性溶液を用いる場合に比して萬いポ
リマーａ度で成形することができ、しかも配向し易い傾
向にあるので、これから得られた成形物は極めてフィブ
リル化し易く糸状に砕き易い。さらに大きな利点は、本
発明で特定した剛直な全芳香族ポリアミドからなる繊維
状物は高い剛性を有するものが多いので紡糸して得た糸
を短く切って短繊維を得ることは困離が伴うか、切断機
に特殊な工夫・装置が必要であるのに比し、本発明の方
法では極めて容易にバルブ粒子を得ることができる。

本発明で得られたバルブ粒子は、そのフィブリル性及び
優れた耐熱性機械的特性を活かして耐熱性の絶縁紙など
の強靭なシート状物に成形することができる。また、フ
ィブリル。

化による大きい表面種に加えて、高い機械的特性とく九
高いモジュラスと強度を有し、さらにガラス繊維、戻素
繊維、金）ＩＩ４繊維等に軟べて低比重であるので、樹
脂強化用としても有用である。

また、上述の特性を利用して摩擦材に使用することもで
きる。

実施例 以下に実施例をもって本発明ｔｔ説明する。

なお実施例中有様極性溶媒はそれぞれヘキサメチルホス
ホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）と略号を用いる。

実施例Ｉ ＨＭＰＡ５０ｍ／とＮＭＰｌｏｏ−とからなる混合Ｍ　
ａｔに、パラフェニレンジアミン５，６６１　＆を溶解
させ炭酸リチウム３，８６８　ｇを加えて水浴で冷却後
、テレフタル酸クロライドの粉末＋（１，６２９，ｉ／
をｅ加して基金反応を行った。約３０公債に光学的異方
性浴１色が得られた。このようにして得られたポリ（バ
ラフェニレンテレフタルアミド）の固有粘度は２．７５
であった。

この浴液は約７．５ｍｍ％リポリマーを含んで−する。

このｒｉ４＊’ｌ　１１）　Ｌｌ　’Ｃ幅６　ｍ　、厚
み０．１ｉ＋ｍのスリットな通して５０ｍ／分の速度で
１００℃の塩化カルシウム浴に押し出て膜状物を得た。

この膜状物を顕倣鏡で観察すると縦方向にンマ模様がみ
られ分子配向していることが認められた。

この膜状物を成形と同時にホモミキサー中で水とともに
激しく攪拌するとフィブリル化して短繊維状のパルプ粒
子が得られた。

実施例２ ポリ（ハラフェニレンテレフタルアミトン（固有粘度５
．５　）　１００　、ｐを８５℃で硫酸４００＆に溶解
して元学的異方性溶欲を得た。この溶液を８５℃で実施
例１と同様のスリットな用いて５闘の空気層を通し圧延
ａ−ラーＫかげながら３℃の水中を通し得られつつある
膜状物をＮａＨＣＯ，水溶液と共にホモミキサー中で攪
拌した。

得られた混合物をｒ過、水洗してボールミル中でさらに
粉砕することによりバルブ状粒子を得た。

実施例３ バラフェニレンジアミン１０．８１　＆　トハラフェニ
レンジアミン・２１（ＣＩ　］　８．１１　、！ｉ’と
な、ｆ（ＭＰＡ　４００−とＮＭＰと２００ｄとの混合
溶１に中でテレフタル酸りミライド４０，８７シと重合
反応させて調製した光学的異方性を呈するペースト状物
な圧延ローラにて１．００℃で膜状に成形し、その際、
ホモミキサー中でＮａＨＣＵ、水溶液にて中和しながら
攪拌することによりバルブ状粒子を裏遺した。この粒子
は繊維状であった。

実施例４ 実施例１と同様にして血合、中和して調製した光学的異
方性溶液なドラム式済液流延法フィルム製造装置で１５
０”Ｃの乾燥窒素ガスを送りつつ金属ドラム上で浴剤の
一部を除去し膜状物を成形する際、この膜状物を水とと
もにビータ−（叩解機ンにかけ脱水、水洗後乾燥して短
繊維状のバルブ粒子を得た。

実施例５ 実施例１と同様にして、ｈｓｍした光学的異方性溶液な
凝固浴をＣａ　Ｃ１２水溶液とり−る湿式キャスト法に
より成膜した。この際、得られつつあるフィルムをグラ
インダー中で砕くことにより短繊維状のバルブ粒子が得
られた。

実施例６ 実施例３と同様にして、バラフェニレンジアミン２１．
６３　Ｍ　トパラフエニレンジアミン・２　ＨＣ／　１
８．１１．９とをｋＬＭＰＡ　６００−とＮＭＰ３００
−との混合溶媒中でテレフタル酸りミライド６１，２１
　＆と重合反応させて得られた１合反応混合物を、光学
的異方性を呈する高粘度の状態で、カレンダー法の第１
段ローラーで圧延し、第２段ローラーでＣａ（ＯＨ）ｔ
　を貧んだＣａ　Ｃ１゜水溶液中で脱塩酸、脱溶媒をし
ながらさらに圧延して成形した膜状物を成形と同時にホ
モミキサー中に誘導して攪拌すること罠より短絨維状の
バルブ粒子を製造した。

実施例７ 実施例１と同様にしてａ１４＃した光学的異方性溶液を
直径０．５鰭の口金を通して糸状でホモミキサー中に誘
導し、攪拌粉砕することＫより繊維状のバルブ粒子を調
製した。

実施例８ ＨＭＰＡ　５　Ｕ　＃ｔ７とＮＭ）’　Ｉ　Ｕ　Ｏゴと
からなる混合溶媒にバラフェニレンジアミン５．６６０
７　ヲ溶解させ氷冷後、テレフタル酸りａライド１ｏ、
６７８ｇな添加して重合反応な開始し、この重合反応が
未だ完了していない光学的異方性溶液を遠心力で＠素気
流トの壁面に衝突させて得た主に膜状と塊状からなる成
形物を、成形と同時にホモミキサー中で水と攪拌鎌、Ｎ
ａ、ＣＯ，水浴液で洗浄１−１水洗、脱水乾燥して短繊
維状のバルブ粒子を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 王として下記反復単位〔■〕で構成される剛直な全芳香
   族ポリアミドの光学的異方性溶液から吻嗜中喘分子配向
   性を有する成形物な成形する際、成形と同時に機械的操
   作によって剪断力な加え、該成形物を糸状に砕いてフィ
   ブリル化させることを特徴とするバルブ粒子の製造法。