JPH0437162B2

JPH0437162B2 -

Info

Publication number: JPH0437162B2
Application number: JP61016704A
Authority: JP
Inventors: Shiro Yamamoto; Tsutomu Kiryama; Kensho Sasaki; Yoshitaka Sakamoto
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1986-01-30
Filing date: 1986-01-30
Publication date: 1992-06-18
Also published as: JPS62177210A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、合成高分子からなるパルプ状粒子に
関するものである。更に詳細には、合成高分子の
溶液を高度の剪断力が作用している凝固浴中に導
入して凝固させフイブリル化させ、これに特殊な
処理を施した新規なパルプ状粒子に関するもので
ある。（従来技術）合成高分子から製造したパルプ状粒子は、天然
パルプに比べて耐熱性、電気絶縁性、機械的物性
等にすぐれているため、電気絶縁材の素材として
注目されるようになり、例えば特公昭35−11851
号、特公昭37−5732号公報等には、「フアイブリ
ツド」と称される合成高分子からなるパルプ状粒
子について詳しく記載されている。このようなパルプ状粒子、なかでも、耐熱性、
難燃性、電気的特性にすぐれた全芳香族ポリアミ
ドやポリアミドイミドからなるパルプ状粒子ある
いはこれらとマイカ等の無機物とを複合化したパ
ルプ状粒子は、特に電気絶縁性にすぐれているた
め、各種の耐熱性繊維と混抄して紙（シート）状
となし、電気絶縁物として広く用られている。また、該パルプ状粒子は、近年、摩擦材、耐熱
耐炎シート、ハニカム構造材、電子材料等の素材
としても用いられるようになり、各種分野へ用途
拡大が行われている。しかしながら、従来のパルプ状粒子は、これを
湿式抄紙して紙（シート）を製造する場合、抄紙
性、特に抄紙全網からの水切れが遅く、地合の良
い均一な紙を得ることは困難であつた。また、前
記パルプ状粒子は、これを加工して電気絶縁物と
して用いる場合に電気絶縁性に劣るという欠点も
有していた。このような欠点を改善するため種々研究が行わ
れ、これまでも幾つかの提案がなされている。例
えば、特開昭51−96510号、特開昭53−16070号公
報にはJISP8207に規定されたふるいわけ度試験
による150メツシユ金網通過分が30〜80重％もし
くは５〜30重量％で、平均比過抵抗の値が５−
10³〜100×10³であるパルプ粒子が適当であると
されている。一方、厚木勝基著「パルプ及紙」には、天然パ
ルプについて水度と抄紙後の紙の強伸度との関
係が記載され、また、武裕一郎ほか著「電気絶縁
紙」には、水度と絶縁破壊電圧との関係が記載
されている。このことは、良好な紙を得るために
はパルプの水度が低いことが望ましいことを意
味するが、その反面水度の低いパルプは取扱い
性が悪く、洗浄・精製工程や抄紙工程で種々の問
題を生じている。合成高分子の溶液を剪断力の働いている凝固浴
中で沈澱凝固せしめてパルプ状粒子とした場合も
同様であり、物性の良好な紙となし得るような
水度を有するパルプ状粒子を製造しようとする
と、沈澱後のスラリーからパルプ状粒子を分離す
る際にも、分離したパルプ状を洗浄・精製する場
合にも水性の低さが著るしく障害となる。このため、抄紙後の紙の物性が良好であるにも
拘らず、取扱い性のすぐれたパルプ状粒子が強く
要望されているが、現在のところ、前述の如き相
反する特性をともに満足し得るパルプ状粒子は全
く知られていない。（発明の目的）本発明の目的は、パルプ状粒子の製造時の取扱
い性が良好で、しかも、抄紙（抄造）性が良く、
抄紙後の紙（シート）の物性にもすぐれているパ
ルプ状粒子を提供することにあり、さらに詳細に
は抄紙段階では比較的低い水性を有し、すぐれ
た抄紙性並びに抄紙後の物性を示すとともに、そ
れ以前の取扱い（例えば洗浄・精製等）に際して
は、比較的高い水性を示して取扱い性が良好な
パルプ状粒子を提供することにある。（発明の構成）本発明は、合成高分子溶液を高度の剪断力が作
用している凝固浴中に導入して凝固させフイブリ
ル化させてなるパルプ状粒子を含むスラリーを回
転式床内で濃縮して、該パルプ状粒子の水度
をシヨツパーリグラー法で20〜30度の範囲内に低
下させたパルプ状粒子であつて、該パルプ状粒子
は水中に分散させるだけで水度がシヨツパーリ
グラー法で40〜85度の範囲内に上昇するものであ
る、ことを特徴とする合成高分子パルプ状粒子であ
る。一般に、合成高分子からなるパルプ状粒子の製
造方法は、イ合成高分子からなる繊維を叩解してパルプ化
する方法（例えば、特公昭59−603号）、ロ重合過程で得られる合成高分子をフイブリル
として沈澱させる方法（例えば、特公昭47−
2489、特公昭60−56801号）、ハ剪断力の存在下に合成高分子溶液を凝固浴中
に導入してフイブリル（フイブリツドと称され
ることもある）を沈澱させる方法（特公昭35−
11851号、特公昭37−5732号）、に大別されるが本発明パルプ状粒子は、前記ハに
分類される所謂沈澱法によるものである。本発明パルプ状粒子を構成する合成高分子は、
特に限定されず、例えば、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル、ポリカ
ーボネート等の溶剤可溶性のでかつ繊維形成能を
有する合成高分子量重合体であればよいが、耐熱
性、耐炎性、電気的性質等においてすぐれた全芳
香族ポリアミドが好ましい。工業的見地から、前記全芳香族ポリアミドとして
は、極性アミド系溶剤に可溶性のポリ（ｍ−フエ
ニレンイソフタラミド）重合体、ポリ（ｍ−フエ
ニレンテレフタラミド，イソフタラミド）共重合
体あるいはジアミン成分としてＰ−フエニレンジ
アミン及び３，4′−ジアミノジフエニルエーテル
を用いジカルボン酸成分としてテレフタル酸ハラ
イドを用いた全芳族ポリアミド（特公昭53−
32838公報参照）等が好ましい。上記高分子を溶解し得る溶媒としては、該高分
子を溶解するものであれば任意に使用し得るが、
前記全芳香族ポリアミドの場合は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、NN′−ジメチルホルムアミド
等の極性アミド系溶媒が好適である。これらの溶
媒には、塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機
塩を含有してもよい。溶液の粘度は、得られるパルプ状粒子の形状に
大きな影響を与えるので、合成高分子の種類、溶
液組成や沈澱条件等に応じて適宜選定すべきであ
るが、一般には、10〜500ポイズ程度が適当であ
る。この際、溶液の温度を加減して粘度を調整す
ることもできる。凝固浴を構成する沈澱剤は、前
記高分子非溶媒であつて高分子溶液中溶媒と親和
性のある液体から適宜選定できる。工業的には、
高分子溶液中の溶媒と前期非溶媒（例えば水）と
の混合物が好ましく、全芳香族ポリアミド溶液の
場合には、該溶液として現に用いている極性アミ
ド系溶媒と非溶媒との混合物が好ましい。この場
合は、溶媒と非溶媒との混合割合を選択すること
により沈澱状態を調整することができ、所望の形
態及び特性を有するパルプ状粒子とすることがで
きる。なお、必要に応じて、溶液中に要因粒子、ガラ
スフレークス等の無機物やその他の添加剤を添加
してもよい。パルプ状粒子を形成させるための装置（沈澱装
置）は、高度の剪断力が加えられている凝固浴中
へ合成高分子溶液を導入して微細な薄葉状又はフ
イブリル状としては沈澱せしめ得るものであれば
特に制約はなく、例えば、特公昭35−11851号公
報に記載の如き高速撹拌器を備えたもや特公昭37
−5732号公報に記載の如き管式沈澱装置でもよい
が、特公昭59−47695号公報に記載の如きステー
ターとローターとを組合せた管状流路撹拌式の連
続沈澱装置が特に好ましい。このようにして得たパルプ状粒子は、スラリー
状を呈しており、該スラリーから得たパルプ状粒
子の水度（シヨツパーリグラー法）で約50〜80
度程度となる。本発明のパルプ状粒子は、上記スラリーを例え
ば、周壁が金網又は多孔板等からなる傾斜円筒を
主体とする回転式床内に導入し、該床の回転
と共にパルプ状粒子が床面から剥離し、移動す
ると共に床面の他の位置に付着し、再び該材
面から剥離するという運動を繰り返しながらスラ
リーの濃縮を行なうことによつて、パルプ状粒子
の水度（シヨツパーリグラー法による、以下同
じ）を20〜30度に低下せししめたものである。一般に、スラリーの濃縮には、所謂ロータリー
シツクナー等の床面が排出液浴に常時浸つて
いるような濃縮装置が用いられるがこのような装
置では水度が殆んど低下しないので好ましくな
い。前述のような回転式床を用いた濃縮処理によ
つてパルプ状粒子の水度が20〜30度に低下する
のは、濃縮中にスラリー状のパルプ状粒子が床
面と剥離−移動−付着を繰り返すことによつて薄
葉状を呈しているパルプ状粒子が丸められたり、
フイブリルの状態に変化が生じたりする等、該パ
ルプ状粒子に何らかの形態変化が生じるためと推
測される。上記のようにして得られた本発明のパルプ状粒
子は、これを水に再分散するだけで、水度が40
〜85度の範囲内に戻るという特異な性質を有す
る。この特異な性質は、該パルプ状粒子は水中に
再分散するだけで濃縮処理前の形態に戻ることに
基因すると推定される。かかる本発明のパルプ状粒子は、その水度が
20〜30度であるにも拘らず、水に再分散すると
水度が40〜85度に戻るため再分散したものは沈澱
直後のものと比べて、その抄紙性及び抄紙した紙
の物性において殆んど変らないという特徴を有す
る。例えば、第１図に、ポリ（ｍ−フエニレンイソ
フタラミド）のパルプ状粒子について、該パルプ
状粒子（スラリー）の水度〔横軸〕とこれを繊
維と混抄した紙の絶縁破壊電圧〔縦軸〕との関係
を調べた結果を示すが、沈澱直後のパルプ状粒子
を用いた場合と、水度を20〜30度に下げて水洗
してから再分散させて水度を上げて抄紙した場
合とではともに一本の関係曲線となり、実質的な
差は認められない。このことは、前記濃縮処理に
よつて一たん水度を30度以下に下げても抄紙性
に悪影響はないことを意味する。ただし、水度
が20度未満では、水分散だけでは40〜85度に戻ら
ないことが多いので、好ましくない。一方、本発明のパルプ状粒子は、再分散以前の
段階では水度が20〜30度の範囲内にあるが、こ
の範囲の水度のものは取扱い性にすぐれ、水洗
その他の処理が行い易いという特徴を有する。例えば第２図に、水度〔縦軸〕と過比抵抗
〔横軸〕との関係を示すが、過比抵抗は過速
度を一義的に定める。その関係式は以下の通りである。ｕ＝mgc／apcμ・dp／d₁ ここに、ｕ：単位過面当り洗浄液量ｍ：質量，gc：重力単位換算係数ａ：過比抵抗，pc，：湿潤密度 μ：液粘度，ｐ：圧力１：ケーク厚さしたがつて、本発明の如く、沈澱（パルプ状粒
子形成）に際しては、水性の低い、物性、抄造
性の面では好ましいが、取扱い難いパルプ状粒子
をつくり、これを濃縮処理して一たん水性が高
くて取扱い易いパルプ状粒子に変化させ、その状
態で水洗等の各種処理を施した後、これを水に分
散させて物性、抄造性の良好な水性の低いパル
プ状粒子に復元すれば、パルプの製造、処理及び
抄造工程全般を通じて、取扱い性が良く抄造物性
のすぐれたものとなる。なお、本発明のパルプ状粒子の水洗に当つて
は、本発明者らが既に提案した特願昭59−27398
号（特開昭61−153154）の装置を使用し、圧搾下
で置換洗浄するのが好ましい。なお、一般的には抄造物の物性を向上させるた
めには、パルプの叩解が行われ、パルプを叩解し
ていくと水性は逐次低下し、やがては下がらな
くなる。この際、抄造物の物性は水性の低下と
共に向上し、やがては上がらなくなり、更に進め
ると低下し始める。したがつてパルプを何等かの
方法、例えば、パルプを過・圧着させて水度
を測定するための分散程度は分散しない水度の
高いパルプとすることは出来、このパルプを叩解
により水度を上げることは可能であるが、かか
るパルプはもはや分散程度では水度は上がらな
い。又、別の方法としてパルプを過して微細パ
ルプを除去して水性を上昇させることも出来る
が、このようなパルプは分散のみでは元の低い
水性に戻すことは出来ない。（発明の効果）以上のような本発明のパルプ状粒子は、分離、
水洗等のパルプ状粒子製造工程における処理や取
扱いが容易であり、しかも抄紙性、抄紙した紙の
物性がすぐれているという、従来のパルプ状粒子
では併有し得ない利点を有しており、工業的にき
わめて有用性の大なるものである。本発明のパルプ状粒子は、単独で抄紙するかあ
るいは短繊維や無機物等と混抄することによつ
て、良好な紙状物とすることができ、得られた紙
状物は、電気絶縁材、ハニカム材、摩擦材、耐炎
耐熱材等の種々の分野に広く用いることができ
る。（実施例）次に、実施例を挙げて発明を詳細に説明する。
なお、例中の水度は特にことわらない限りすべ
てシヨツパーリグラー法で測定した値である。また、ηはポリマーの極限粘度（Ｎ−メチル−
２−ピロリドン溶液）で測定を示す。実施例１特公昭47−10863号に示される界面重合法でポ
リ（ｍ−フエニレンイソフタラミド）を作つた。
この重合体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶か
して測定したηは1.31であつた。この重合体をＮ
−メチル−２−ピロリドンに溶かして12.5％の溶
液とした。一方、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの
30％水溶液を作り凝固浴（沈澱剤）とした。上記重合体溶液及び凝固浴を用いて、特公昭59
−47695号に示される装置（直径150mmのもの）に
より、パルプ状粒子を沈澱させた。この際、重合
体溶液及び凝固浴の供給割合は、重合体溶液60
部／凝固浴1800部とし、ローター回転数は
9000RPMとした。得られたパルプ状粒子の水度は70度であつ
た。但し、得られたパルプ状粒子を簡単に過し
てケークの水分を割り、このパルプケークの水
度をJISに定められた方法で測定した。このパル
プスラリーを特別に作つた最大直径350mmφ、
過面積0.72m²、ホールドアツプ50l、回転数23R.
P.Mの回転式床を用いて濃縮処理した。得られ
たパルプ状粒子の水度は23であつた。このパルプ状粒子を家庭用のミキサーで水中に
分散させた。電圧を70ボルトに下げ（定格100ボ
ルト）、４分間撹拌して分散させた。水度は70度であつた。尚、このパルプ状粒子の他のデータは次の表１
の通りであつた。

【表】実施例２〜４実施例１と全く同様にしてポリ（ｍ−フエニレ
ンイソフタラミド）のパルプ状粒子を作り、同じ
濃縮装置で回転数のみを変えてその水度を変え
た。このパルプ状粒子を実施例１と同様にして分散
させ、水度を測り、更に実施例１と同様に抄紙
して得られた紙の物性を測定した。この結果を表２に示す。回転数の変化に因る水度の変化以外に大きな
違いは見あたらなかつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１合成高分子の溶液を高度の剪断力が作用して
いる凝固浴中に導入して凝固させフイブリル化さ
せてなるパルプ状粒子を含むスラリーを回転式
床内で濃縮して、該パルス状粒子の水度をシヨ
ツパーリグラー法で20〜30度の範囲内に低下させ
たパルプ状粒子であつて、該パルプ状粒子は水中
に分散させるだけで水度がシヨツパーリグラー
法で40〜85度の範囲内に上昇する、ことを特徴と
する合成高分子からなるパルプ状粒子。２合成高分子が全芳香族ポリアミドである特許
請求の範囲第１項記載パルプ状粒子。３全芳香族ポリアミドがポリ（ｍ−フエニレン
イソフタラミド）である特許請求の範囲第２項記
載のパルプ状粒子。