KR920009000B1

KR920009000B1 - 전 방향족 폴리아미드 단섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR920009000B1
Application number: KR1019900006711A
Authority: KR
Inventors: 김정식; 박종태
Original assignee: 주식회사 코오롱; 하기주
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1992-10-12
Also published as: KR910020209A

Abstract

내용 없음.

Description

전 방향족 폴리아미드 단섬유의 제조방법

제1도는 본 발명에 따른 단섬유의 제조공정 개략도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 도우프공급관 2 : 방사블럭

3 : 구금 4 : 응고액조

5 : 방향족 폴리아미드 6 : 섬유가이드

7 : 롤 8 : 디스크 리파이너

9 : 알칼리수용액 공급욕조 10 : 디스크 플레이트

11 : 공급용 펌프 12 : 응고욕 회수욕조

본 발명은 전 방향족 폴리아미드 단섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 전 방향족 폴리아미드로 제조된 섬유나 펄프상의 단섬유 및 필름 등은 가벼울 뿐 아니라 고강도, 고탄성의 특징과 내열성, 내마모성, 전기 전도성 등도 내재되어 있어, 항공기나 자동차산업 또는 복합소재 및 건축재료 등의 특수산업분야 뿐만 아니라 레져 스포츠용품 등에도 유용하게 사용되고 있다.

이러한 유용성으로 인하여 방향족 폴리아미드 섬유나 펄프상의 단섬유 및 필름을 제조하는 방법이 다양하게 연구 진행되고 있다. 예를 들면, 미국특허 제 3,869,429호와 미국특허 제 3,869,430호는 아미드계 용매에 무기염과 방향족 디아민을 용해시킨 후 방향족 디애시드 클로라이드를 저온 중합시켜 크럼(crumb)형태, 예를 들면 애시드 크럼형태의 폴리머를 만들고, 이를 97% 이상의 황산, 클로로 황산 또는 플루오르 황산 등의 황산계 용매에서 20중량비로 녹여서 액정 도프(dope)를 만들고 이 도프를 구금을 통해서 물에 방사, 중화, 수세, 건조 및 후처리를 거쳐서 피브릴화된 방향족 폴리아미드 단섬유를 제조하는 기술이다. 그러나 이러한 기술로 최근 수요가 급증하는 단섬유를 제조하기 위해서는 제조된 섬유를 절단, 분쇄하는 기계적 처리가 수반하게 되어 공정이 복잡해지고, 그에 따라 제조원가가 상승하게 되는 단점이 있을 뿐 아니라 방사이후 섬유자체의 중화, 수세, 건조를 연속적으로 처리해야 하는 공정상의 어려움이 따르게 된다.

다른 방법으로, 일본특공소 59-47,694호는 계면중합에 의한 저분자량의 방향족 폴리아미드를 아미드계 용매에 용해시켜서 이 용액을 침전제 중에서 교반한 후 이를 물이나 알코올류에 침전, 교반시켜서 피브릴화된 단섬유를 제조하기 때문에 고유점도가 2 내지 3.5정도(물성이 낮음) 수준에 머물게 되어 고성능 폴리아미드 단섬유의 제조가 거의 불가능한 방법인 것이다.

따라서, 본 발명은 종래의 이러한 문제점을 해결하기 위하여 액정도프를 이용해서 직접 단섬유를 제조하는 새로운 방법을 개발하여 단축된 공정으로 물성이 뛰어난 방향족 폴리아미드 단섬유를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 아미드계 용매에 무기염을 용해시키고 방향족 디애시드 콜로리드와 방향족 디아민을 중합하여 얻은 애시드 크럼형태의 방향족 폴리아미드 중합체를 수세, 건조하여 농황산에 용해시켜 액정도프를 만들고 이 액정도프를 구금을 통해 토출시키면서 세척하여 용매의 대부분을 제거하고 롤을 이용하여 연신을 가한후 직접 디스크 리파이너에 공급하여 절단, 분쇄를 실시함으로서 피브릴화된 방향족 폴리아미드 단섬유를 제조하는 것이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 섬유구성 중합체의 액정도프를 이용하여 직접 단섬유를 제조하는 것으로서, 즉, 본 발명은 일반적인 공지의 방법으로 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 97%이상의 황산, 클로로 황산이나 플루오르 황산등의 황산계 용매에 8 내지 22중량비로 녹여 액정도프를 만들고 이 도프를 구금을 통해 방사하면서 구금 바로 아래의 응고액을 통과시켜 연속적인 섬유상의 방향족 폴리아미드를 제조하고 응고액에 의해 황산계 용매의 대부분이 세척된 섬유상의 방향족 폴리아미드를 2개의 롤을 이용하여 연신을 가하면서 직접 디스크 리파이너(disc refiner)에 공급하여 피브릴화된 단섬유를 제조하는 방법이다. 이때 제조되는 단섬유의 표면적을 조절하기 위해서 디스크 리파이너는 2단계 및/또는 3단계를 거치면서 단섬유를 피브릴화 시킨다. 또한, 섬유를 제조하기 위해 사용된 97% 이상의 황산, 클로로 황산 또는 플루오르 황산 등의 황산계 용매는 섬유상의 내부에 일부 존재하게 되는데 잔류된 용매를 제거하기 위하여 묽은 알카리수용액을 디스크 리파이너에 함께 공급하여 섬유의 분쇄를 실시함으로서 섬유내부에 잔류된 황산계 용매를 중화시키고 섬유의 표면적을 쉽게 향상시킬 수 있다.

이러한 본 발명을 예시된 제1도에 의거 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 일반적인 공지의 방법으로 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 97% 이상의 황산, 클로로 황산이나 플루오르 황산등의 용매에 8 내지 22중량비로 녹여서 액정도프를 만들고 이렇게 제조된 액정도프를 도우프공급관(1)을 통해서 방사블럭(2)으로 보낸후 방사구금(3)을 통과시키면서 응고액조(4)에 있는 응고액과 함께 토출하여 연속적인 섬유상의 방향족 폴리아미드 중합체(5)를 제조하며, 액정도프를 제조하기 위해 사용된 용매의 대부분은 세척 된다. 이때 사용되는 응고액은 대부분 물이 사용되나 황산으로 인한 장치부식을 고려하여 알칼리 수용액등의 중화제를 섞어 사용해도 무방하며 또한 단섬유의 물성향상을 위하여 0.1 내지 20중량비의 황산이 섞여 있는 응고액을 사용할 수 있고 액정도프 제조를 위한 사용된 용매의 대부분은 응고액에 의해 세척된다.

한편, 용매의 대부분이 세척된 섬유상의 방향족 폴리아미드(5)는 섬유가이드 (6)를 거친 후 고속으로 회전하는 2개의 롤(7)에 의해 연신되면서 직접 디스크 리파이너(8)에 공급된다. 이때, 고속으로 회전하는 롤(7)은 300 내지 700m/분의 속도로 회전되어 구금에서 토출되는 섬유를 연신시켜 준다. 여기서, 만일 회전하는 롤(7)의 속도가 300m/분 이하일 경우에는 섬유의 연신이 충분하지 못하여 인장강도 및 결정화도 등을 물성이 저하되며, 700m/분 이상이면 섬유의 절단이 심하여 연속적인 공정이 이루어지기 어렵게 된다.

그리고, 상기 디스크 리파이너(8)는 연속적인 섬유상의 방향족 폴리아미드(5)를 절단, 분쇄하여 피브릴화된 단섬유상의 방향족 폴리아미드(5)를 제조하게 된다. 이때 섬유상의 방향족 폴리아미드와 함께 0.1 내지 20중량비의 알칼리수용액을 알칼리수용액 공급욕조(9)를 통해 함께 공급하여 용매 슬러리상에서 분쇄가 실시되도록 한다. 즉, 0.1 내지 20중량비의 수산화나트륨(NaOH)이나 수산화칼륨(KOH)등을 용해시킨 알칼리수용액을 섬유상의 방향족 폴리아미드와 함께 공급함으로서 디스크 리파이너(8)에서 절단과 분쇄가 발생되면서 동시에 섬유상의 방향족 폴리아미드 내부에 존재해 있던 황산계 용매의 중화도 이루어지게 된다.

한편, 용매 슬러리상으로 제조되는 섬유상의 방향족 폴리아미드(5)는 섬유 슬러리상에서 섬유의 농도를 0.1 내지 20중량비로 조절하여 절단 및 분쇄를 실시하는데, 이때 섬유상의 방향족 폴리아미드를 0.1중량비 이하로 하면 제조되는 단섬유상의 방향족 폴리아미드의 표면적이 불균일하고, 섬유의 길이/직경의 비가 대단히 적게 되며, 20중량비 이상으로 하면 연속적인 공정이 되기 위해서 부가적인 고농도 슬러리 이송펌프등의 장치가 필요하며 용매의 중화도 원활하지 못하게 된다.

그리고, 절단 및 분쇄가 발생되어 제조되는 단섬유상의 방향족 폴리아미드(5)의 표면적 및 길이/직경의 비를 조절하기 위하여 디스크 리파이너(8)는 2단계 또는 3단계(본 발명의 도면에는 3단계로 나타냄)로 거치면서 섬유의 절단 및 분쇄를 실시한다. 초기 1단계에서는 연속적인 섬유상의 방향족 폴리아미드가 공급되기 때문에 섬유의 피브릴화를 발생시키기 보다는 많은 절단을 발생시키며, 이렇게 절단이 이루어진 섬유상의 방향족 폴리아미드는 2단계 및/또는 3단계의 디스크 리파이너를 통과하면서 적절하게 피브릴화된 단섬유상의 방향족 폴리아미드로 제조된다. 이때 디스크 리파이너에 사용되는 디스크 플레이트(10)는 공지의 플레이트를 사용한다. 즉 1단계에서는 섬유의 많은 절단을 발생시키기 위한 절단용 플레이트를 사용하고, 2단계 및/또는 3단계는 섬유의 피브릴을 발생시키는 피브릴 발달용 플레이트를 사용하면 된다.

본 발명의 도면에서 미설명부호 11은 액정도프의 정량공급용 펌프이고, 부호 12는 응고욕 회수욕조이다.

상기와 같은 방법으로 제조된 피브릴화된 방향족 폴리아미드 단섬유는 그 제조공정이 섬유제조시 발생되는 절사등에 의한 수율의 감소를 완화시킬 수 있으며, 연속적인 섬유제조를 위한 중화의 단계도 별도의 공정없이 분쇄공정에서 용이하게 처리가 되고 액정도프를 구금을 통해 토출시키기 이전의 탈포기등의 공정을 대폭 단축할 수 있는 등 제조공정의 단축으로 인한 원가절감과, 제조 조건의 영향으로 인하여 물성저하를 완화시킬 수 있을 뿐 아니라 제품의 수율도 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

공지된 방법으로 고유점도가 6.1을 가지는 방향족 폴리아미드 중합체를 제조한다. 이 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 80℃에서 100%의 황산용매에 녹여서 액정도프를 제조하고 이 액정도프를 구금을 통해 토출하면서 물을 통과시켜 제조된 섬유상의 방향족 폴리아미드를 500m/분의 속도로 회전하는 2개의 롤을 이용하여 물을 분리하고 수산화나트륨(NaOH)을 3중량비로 함유하는 알칼리수용액에 섬유상의 방향족 폴리아미드의 중량비를 3중량비가 되도록 하여 함께 3단계로 연결되어 있는 디스크 리파이너에 공급하여 섬유상의 방향족 폴리아미드의 절단, 분쇄를 실시하여 피브릴화된 방향족 폴리아미드 단섬유를 제조한다. 이렇게하여 제조된 피브릴화된 방향족 폴리아미드의 물성은 다음과 같다.

단섬유의 고유점도 : 5.8, 단섬유의 결정화도 : 66%, 단섬유의 비표면적 : 12.5㎡/g, 단섬유의 길이/직경의 비 : 350(90%이상).

[실시예 2]

실시예 1과 같은 방법으로 방향족 폴리아미드 중합체를 제조 하였으며 그 고유점도는 6.3을 갖는다. 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 80℃에서 100%의 황산용매에 녹여서 액정도프를 제조하고 구금을 통하여 토출시키고 토출 즉시 물을 통과시켜 제조된 섬유상의 방향족 폴리아미드를 500m/분의 속도로 회전하는 2개의 롤을 이용하여 물에서 분리하고 수산화나트륨을 5중량비로 함유하는 알칼리수용액에 섬유상의 방향족 폴리아미드를 5중량비의 슬러리가 되도록 하여 3단계로 연결되어 있는 디스크 리파이너에 공급하여 섬유상의 방향족 폴리아미드의 절단, 분쇄를 실시하여 피브릴화된 방향족 폴리아미드 단섬유를 제조한다. 그 물성은 다음과 같다.

단섬유의 고유점도 : 6.0, 단섬유의 결정화도 : 68%, 단섬유의 비표면적 : 14㎡/g, 단섬유의 길이/직경의 비 : 300(90%이상).

[실시예 3]

실시예 1과 같은 방법으로 방향족 폴리아미드 중합체를 제조 하였으며 그 고유점도는 6.0을 갖는다. 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 80℃에서 100%의 황산용매에 녹여서 액정도프를 제조하고 구금을 통하여 토출시키고 토출 즉시 물을 통과하여 섬유상으로 제조한 후, 이 섬유상의 방향족 폴리아미드를 400m/분의 속도로 회전하는 2개의 롤을 이용하여 물에서 분리하고 수산화나트륨을 10중량비로 함유하는 알칼리수용액에 섬유상의 방향족 폴리아미드를 10중량비의 슬러리가 되도록 하여 3단계로 연결되어 있는 디스크 리파이너에 공급하여 섬유상의 방향족 폴리아미드의 절단, 분쇄를 실시하여 피브릴화된 방향족 폴리아미드 단섬유를 제조한다. 그 물성은 다음과 같다.

단섬유의 고유점도 : 5.9, 단섬유의 결정화도 : 61%, 단섬유의 비표면적 : 12㎡/g, 단섬유의 길이/직경의 비 : 400(90%이상).

[비교예 1]

실시예 1과 같은 방법으로 방향족 폴리아미드 중합체를 제조 하였으며 그 고유점도는 6.0을 갖는다. 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 80℃에서 100%의 황산용매에 녹여서 액정도프를 제조하고 구금을 통하여 토출시키고 토출 즉시 물을 통과하여 섬유상으로 한후, 이 섬유상의 방향족 폴리아미드를 200m/분의 속도로 회전하는 2개의 롤을 이용하여 응고액에서 분리하고 수산화나트륨을 5중량비로 함유하는 알칼리수용액에 섬유상의 방향족 폴리아미드를 5중량비의 슬러리가 되도록 하여 3단계로 연결되어 있는 디스크 리파이너에 공급하여 섬유상의 방향족 폴리아미드의 절단, 분쇄를 실시하여 피브릴화된 방향족 폴리아미드 단섬유를 제조한다. 그 물성은 다음과 같다.

단섬유의 고유점도 : 5.5, 단섬유의 결정화도 : 32%, 단섬유의 비표면적 : 12㎡/g, 단섬유의 길이/직경의 비 : 80(45%이상).

[비교예 2]

실시예 1과 같은 방법으로 방향족 폴리아미드 중합체를 제조 하였으며 그 고유점도는 6.0을 갖는다. 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 80℃에서 100%의 황산용매에 녹여서 액정도프를 제조하고 구금을 통하여 토출시키고 토출 즉시 물을 통과하여 섬유상으로 한후, 이 섬유상의 방향족 폴리아미드를 400m/분의 속도로 회전하는 2개의 롤을 이용하여 응고액에서 분리하고 수산화나트륨을 1중량비로 함유하는 알칼리수용액에 섬유상의 방향족 폴리아미드를 0.05중량비의 슬러리가 되도록 하여 3단계로 연결되어 있는 디스크 리파이너에 공급하여 섬유상의 방향족 폴리아미드의 절단, 분쇄를 실시하여 피브릴화된 방향족 폴리아미드 단섬유를 제조한다. 그 물성은 다음과 같다.

단섬유의 고유점도 : 5.5, 단섬유의 결정화도 : 58%, 단섬유의 비표면적 : 8㎡/g, 단섬유의 길이/직경의 비 : 40(45%이상).

Claims

아미드계 용매에 무기염을 용해시키고 방향족 디애시드 클로라이드와 방향족 디아민을 중합하여 얻은 방향족 폴리아미드 중합체를 97%이상의 황산, 크로로 황산 또는 플루오르 황산 등의 황산계 용매에 8~22중량비로 녹여서 액정도프를 제조하고, 이 액정도프를 구금을 통하여 토출시키고 토출 즉시 응고액을 통과시키면서 황산계 용매의 대부분을 세척하고 이를 고속으로 회전하는 2개의 롤을 이용하여 연신을 가하면서 물 또는 알칼리성 중화제를 함유하는 수용액과 함께 직접 2단계 또는 3단계로 되어 있는 디스크 리파이너에 공급하여 절단 및 분쇄를 실시하여 피브릴화된 방향족 폴리아미드 단섬유를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 응고액은 순수한 물 또는 0.1~20중량비의 황산이 섞여 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 고속으로 회전하는 롤은 300~700m/분의 속도인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 디스크 리파이너에서 섬유 슬러리에서의 섬유 농도는 0.1~20중량비로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 알칼리성 중화제는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하며 알칼리성 중화제의 농도는 0.1~20중량비로 하는 것을 특징으로 하는 방법.