JPH02307910A - 芳香族ポリアミド繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は芳香族ポリアミド繊維及びフィルムに関するも
ので、さらに詳しくは全芳香族ポリアミドの液晶予備重
合体ドープ（プレポリマー）を予め製造した後、重合促
進剤による分子配向重合法を用いて製造することにより
得られる、結晶結合層が存在せず、かつ、単一構造を持
つ高強度および高耐摩耗性の芳香族ポリアミド繊維及び
フィルムに関するものである。

従来の技術 最近、航空機および宇宙飛行産業分野等では大変軽量で
、堅固な新素材の開発が要請され、セラミックや黒鉛、
ホウ素等を用いて高強度、高弾性のガラス繊維を開発し
て使用しているが、このような物質は相当に高価で取扱
いに不便なため、広く応用できないのが実情である。

しかし、新素材として芳香族ポリアミド繊維が高耐摩耗
性、高強度及び高弾性を持っていることに目をつけ、こ
れに対する開発が活発に行われているが、航空産業上の
利用分野で補強されたプラスチック物質の製造原料とし
てよく使われ、ガラス繊維で補強された樹脂組成物等は
既に建築資材としても広く使われている。

しかし、従来より使用されている素材は研究の結果、多
くの問題点があり、その短所を補完するための繊維開発
技術としてクブラック（ｋｗｏｌｅｋ）のドイツ連邦共
和国の公開公報第１８１０４２６号に紹介されており、
例えば光学的非等方性であるカルボキシル芳香族ポリア
ミドのドープを使用し、混触紡糸すると、繊維に卓越し
た強度が付加されるとし、張力下で繊維を加熱して引張
強度および弾性を増加できるという技術を紹介されてい
る。

これにより、芳香族ポリアミドドープを作り、紡糸し、
繊維やフィルムを製造したものが、特に上記の特徴以外
に短繊維で物質構造がパルプ状を持っている場合には、
このようなパルプ状短繊維は電気絶縁体や断熱材および
耐摩耗剤として石綿代替用として大きく期待されている
。

このように芳香族ポリアミド繊維中、特にパルプ状短繊
維は多くの長所のため色々な方法により研究され開発さ
れており、これに関する従来からの技術には以下のよう
なものがある。

即ち、従来のポリアミド繊維の重合および紡糸に関する
技術が米国特許！３８６９４２９号、第３８６９４３０
号に紹介されているが、この技術はアミド系溶媒に無機
塩と芳香族ジアミンを溶解した後、芳香族ジアシドクロ
ライドを低温で重合してなるクラム（ｃｒｕｍｂ）形態
、例えばアシドクラム（ａｃｉｄｃｒｕｍｂ）形態のポ
リマーを水で洗浄し、重合溶媒と無機塩を分離し、乾燥
した後、９８％以上の硫酸、又はクロロＲ酸やフルオロ
硫酸等の硫酸系溶媒２０重量％程度に溶して液晶ドープ
を作り、このドーグを口金（オリフィス）を通し、水で
紡糸、中和、水洗、乾燥、及び機械的処理過程を経て芳
香族ポリアミド繊維及びフィルムを製造する技術である
。

しかし、このような方法を使用する場合には例えば重合
過程や洗浄過程、硫酸を利用しｔ；ドープの製造、紡糸
、および機械的処理過程を必ず経なければならないため
、工程が複雑で、それにより製造原価が高くなるという
短所があり、硫酸の使用により製造装置が腐食する恐れ
があり、危険性も伴うため適切でなく、まＩ；ドープ内
の重合体分会反応により繊維の物性が低下し、副産物と
して生成される硫酸カルシウム（ＣａＳＯ＋）の処理が
困難である点以外に、繊維内の残留硫酸により時間の経
過に従って繊維の色合いが暗い方に変化し、望ましくな
かった。

また、このような方法により製造された繊維製品は繊維
自体のキンクバンド（ｋｉｎｋｂａｎｄ）現象により圧
縮強度が微弱で芳香族ポリアミド繊維の本来の理論強度
よりはるかに低い強度を示し、繊維内、Ｊ 体に結晶欠陥層（ｃｒｙｓｔａｌ　ｄｅｆｅｃｔ　１ａ
ｙｅｒ）が形成されているので、耐薬品性も相当に劣る
という短所があった。

他の方法では日本国特公昭５９−４７６９４号があるが
、界面重合による低分子量の芳香族ポリアミドをアミド
系溶媒に溶解し、この溶液を沈澱剤中にて撹拌し、パル
プ状の粒子を製造し、この重合体を水やアルコール類に
沈澱、撹拌するため、固有粘度が２乃至３．５程度の水
準にとどまり、これにより物性が低下し、高性能ポリア
ミド短繊維の製造はほとんど不可能な方法であった。

また、最近の技術である、米国特許第４５１１６２３号
には芳香族ポリアミドの重合過程中にピリジン等の第３
級アミンを使用して重合中に反応速度を急激に上昇させ
るようにし、ゲル化がなさ；− れる瞬間に機械的剪断力（１６０５ｅｃ−’以上）を起
こし、高配向度および高重合度を有するようにしながら
、５乃至７の固有粘度を持つ高強度ポリアミドバルブ状
短繊維の製造方法が紹介されているが、この方法を用い
てパルプ状短繊維を製造する場合にもやはり重合過程中
、アミド系溶媒と多量の第３級アミンを同時に添加しな
ければならないため、最終的に投入されるテレフタロイ
ルクロライドにより重合が成される時に急激な粘度上昇
のｔ；め重合が１０秒以内に終結され、工程管理が大変
難しくなり、また連続生産が不可能である。

なお、米国特許第３６７２１４３号と第３８１７９４１
号には本発明と類似している技術が紹介されているが、
即ち重合が完結される前の重合体溶液をドープ（このド
ープは単離ポリマーと区別されるｉｎ　５ｉｔｕポリマ
ードープである）として沈澱剤中で紡糸、又は圧出噴射
し、簡単な製造工程で繊維を得る方法であるが、重合中
のチェーン・ターミネイターの使用と沈澱剤としての水
の使用により分子量の上昇効果が得られず、固有粘度の
向上した優れた物性の繊維を得ることは不可能であった
。

一方従来の芳香族ポリアミド繊維の製造方法は重合およ
び洗浄後、高分子量のＰＦ’ＴＡを濃い硫酸にて約２０
重量％のドープを作り、空気ギャップを通じて水中で紡
糸し繊維を製造するものであるが、高分子量のポリマー
が高濃度（２０％）の溶液を使用しての紡糸時、延伸に
より分子鎖の配向を起こすという原理を応用して製造さ
れたものであるため、たとえ芳香族ポリアミドの分子鎖
が堅くて液晶を形成しているとはいえ、８０℃での粘度
が１．０００ボイズ以上になり、分子鎖の完全な配向が
起こらない。

従って、最終に生成された芳香族ポリアミド繊維の微細
構造を詳しくみると、添付の第６図（ａ）及び（ｂ）で
示されるように２５０ｎｍ単位で結晶欠陥部が形成され
ており、紡糸形態でプリーツシート構造（ｒａｄｉａｌ
ｌｙ　ａｒｒａｎｇｅｄ　ｐｌｅａｔｅｄ　５ｈｅｅｔ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）をしているコア部分と構造がち密
で配向がよくできているスキン部分からなるスキン−コ
ア構造で示される。（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　−５ｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　Ｖｏｌ、　２１．１９５５
−１９６９（１９８３）参照）このようなスキン−コア
二重構造中のコア部分のプリーツシート構造により繊維
の強度は理論強度より相当低く示される。

なお、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、　Ｐｏ１ｙ＋１１．　
Ｐｈｙｓ、　ＥＤ２１．１７５７（１９８３）に紹介さ
れている論文には硫酸ドープで紡糸する場合には、高分
子鎖末端部が−ＮＨ３”　Ｈ３Ｏ，−と同様にイオン性
を有しており、そのためこれらの群（ｃｌｕｓｔｅｒ）
が形成されて、この部分に結晶の欠陥層が形成されるの
で、弱い部分となり、この時、応力を受けるとキンクバ
ンドが生じ、強度が低下し、化工薬品の浸蝕もこの部分
から始まるｔ；め耐薬品性も劣下する。

したがって、分子鎖末端分布が群の形態で形成されない
ようにすれば、強度をさらに高めることができるという
事実を前記論文でも明らかにしているが、従来の方法で
は不可能であった。

一方、ポリエチレン（ＰＥ）の場合において、既存のＰ
Ｅ繊維はその強度が５ｇ／ｄ以下であるが、ゲル紡糸と
いう特殊な紡糸方法を使用し、分子の鎖構造を拡張する
と、その強度が２０ｇ／ｄ以上になるので同一な化合物
であってその結晶の構造により物性が大きく変化すると
いう点に着目し、本発明者は芳１！Ｆ族ポリアミドの物
性を画期的に改善するために長い間研究した結果、本発
明に到達したのである。

発明が解決しようとする問題点 故に、本発明の目的は従来の問題点、即ち、長い工程に
よる経済的欠点、急激な重合度上昇による工程管理の難
易性及び低重合度等を解決するために、予備重合体の重
合過程と分子配向過程を分離して繊維を製造し、最終重
合と分子鎖の配向を同時に達成することによって得られ
る高強度及び高配向度を有する芳香族ポリアミド繊維及
びフィルムの提供にある。

本発明の他の目的は工程管理が容易で、製造原価が紙庫
で、連続的生産が可能であって、重合と同時に直接得ら
れる芳香族ポリアミド繊維及びフィルムの提供にある。

本発明の第三の目的は固有粘度が３．０以上であり、分
子鎖末端の分布が均等で、結晶欠陥層が現われず色合い
が変わらない芳香族ポリアミド繊維及びフィルムの提供
にある。

問題点を解決するための手段 本発明は最終的に成型された繊維の微細構造が十分な分
子配自重合法により完全に拡張された分子鎖構造を持ち
、その鎖末端分布は繊維の軸方向に均等に（ｒａｎｄｏ
ｍ）形成され、繊維の軸方向には欠陥部とプリーツシー
ト構造に従う結晶欠陥層が存在せず、固有粘度は３．０
以上で強度は１５９／ｄ以上の単一構造からなっている
ことを特徴とする芳香族ポリアミド繊維及びフィルムで
ある。

本発明のフィラメント糸形態の芳香族ポリアミド繊維お
よびフィルムは、無機塩が溶解されたアミド系溶媒、又
はこ゛こに少量の３級アミンを含むアミド溶媒（第１組
成物）に芳香族ジアミンと芳香族ジアシドクロライドを
等モル量で添加してなる混合溶液を４０℃以下の低温で
完全重合する前に固有粘度が１．０乃至４．０である次
の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の反復単位を持つ、コー
ポリマー又はホモポリマーである光学的非等方性液晶予
備重合体ドープを製造した後、これを３級アミン系単独
または３級アミン系とアミド系溶媒が混合された混合溶
媒又はこれらに少量の無機塩が含有されｔ；重合促進沈
澱溶媒（第２組成物）で−４０℃乃至５０℃の低温で紡
糸延伸率をｌないし４で紡糸し、連続的に巻取ることに
よって得ることができる。

また、本発明のパルプ状短糸形態の芳香族ポリアミド繊
維は、前記と同様な方法により製造された次の一般式（
Ｉ）又は（ｎ）の反復単位を持つ光学的非等方性液晶予
備重合体ドープを重合促進沈澱溶媒（第２組成物）と共
に圧出噴射又は接触させて液晶予備重合体ドープに、重
合促進沈澱溶媒により少なくとも２Ｑｓｅｃ″１の剪断
速度を加えることによって連続的に得ることができる。

−ＣＲ３−ＮＨｚ−・・・（Ｉ［） 但し、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３は、 （ＸはＨ，ＣＩ、Ｂｒ、Ｉである） Ｒ１とＲ１は同一であるか、あるいは異なり、Ｒ＋とＲ
２はほぼ等モル量で存在する。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の芳香族ポリアミド繊維およびフィルムを製造す
るにおいて特徴としている光学的非等方性液晶予備重合
体ドープというのは、無機塩が溶解されたアミド系溶媒
、又はここに少量の３級アミンを含むアミド系溶媒（第
１組成物）に芳香族ジアミンと芳香族ジアシドクロライ
ドの混合溶液を添加して重合反応を実施する途中で撹拌
乳光（Ｓ　ｔｉｒ　ｏｐａｌａｓｅｎｃａ）以後、ゲル
化以前の時点で形成される重合体溶液を言い、この重合
体コーポリマー又はホモポリマー特性を冑する。

例えば、前記液晶予備重合体ドープ（重合溶液又はｉｎ
　５ｉｔｕポリマードープ）の重合方法では無機塩（ハ
ロゲン化金属塩）が溶解されているアミド系溶媒、又は
ここに少量の３級アミンを含むアミド系溶媒（第１組成
物）に芳香族ジアミンを溶解した後、窒素気流下で低温
で冷却し、芳香族ジアシドクロライドを４０℃以下の低
温で反応させる溶液重合法により重合すると得られるが
、この際単量体と溶媒中には最少量の不純物を含有し、
定量的に重合反応が進行するようにすると、最終重合体
の製造工程に供給できる適当な分子量を持つ液晶予備非
重合体ドープが得られる。

例えば、本発明にて第１組成物として使用される重合溶
媒ではアミド系及びウレア系有機溶媒と無機塩の混合物
が使用されるか、あるいはここに少量の３級アミンが含
まれるアミド系およびウレア系有機溶媒が使われるが、
この際使われるアミド系又はウレア系物買は、例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ヘキサメチルホスホルア
ミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホキシドＣＤＭＳＯ）、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）等
が主に使われ、それ以外にＮ−メチルピペリドン、Ｎ−
メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロジン、Ｎ−エ
チルピロリジン、ジメチルプロピオンアミド、ジメチル
イソブチルアミド、ジメチルプロピルウレア等がある。

また、第１組成物の重合溶媒中に反応速度を調節するた
め３級アミンを添加する場合、重合溶媒に対し、０．０
１乃至２重量％使うことが望ましく、この時３級アミン
類では一般にピリジン、キノリン、トリエチルアミン、
ｔ−ブチルアミン、ピコリン、ピリミジン、ピラジン、
キノキサリン中から選択して使用できる。

もし、重合溶媒中にてアミンの使用量を０．０！重量％
以下にする場合、３級アミンの添加効果がなくなるため
望ましくなく、逆に２重量％以上を添加する場合には反
応速度の調節が難しくて工程の管理が容易でないため、
前記添加範囲内で３級アミンを添加する方が望ましい。

一方、高分子の溶解度を増加するために使われる無機塩
はハロゲン化金属塩が良いが、例えば塩化リジウム（Ｌ
　ｉＣ１）を始め塩化カルシウム（ＣａＣ１，）、塩化
カリウム（Ｋ　Ｃｌ）、ブロム化カリウム（ＫＢ　ｒ）
、ブロム化リジウム（ＬｉＢｒ）等が主に使われるが、
重合溶媒に対し０．５乃至１５重量％（塩の重さ／アミ
ド溶媒の容量）を添加して使う方が良い。

この様に無機塩が溶解されたアミド系溶媒、又はここに
少量の３級アミンを含有するアミド系溶媒（第１組成物
）に芳香族ジアミン、例えばｐ−フェニレンジアミンと
芳香族ジアシドクロライド、例エバテレフタロイルクロ
ライドを低温で投入、撹拌し、ある程度反応をさせると
、反応が完結される以前の状態である光学的非等方性液
晶予備重合体ドープ内の重合体が次の構造式（ＩＩＩ）
を持つポリ（ｐ　−７ｓニレンテレ７タルアミド）で得
られる。

この時、前記のドープは重合が完結されＩ；後、重合体
を分嶋して硫酸溶媒に溶かしたドープ（単離ポリマード
ープ）とは区別される。

ここで、前記の液晶予備重合体ドープは重合体の含量率
が４乃至２０重量％であればいいが、万一２０重量％以
上の場合には、ドープとして利用することは適合せず、
即ち反応速度が急激に増加し工程管理が難しくなり、ま
たこれとは逆に４重量％以下の場合は最終重合体の固有
粘度が急激に低下するという短所があり、原価面では損
失されるため前記範囲で含有率を調整する方が望ましい
。

さらに望ましくは５乃至１５重量％であれば良い。

また、液晶予備重合体の固有粘度は１．０乃至４．０を
有することが良いが、工程管理面でさらに望ましくは１
．５乃至３．５の固有粘度を有することが良い。

万一、重合体の含有率や固有粘度が高い場合にはドープ
として用いることが難しくなり、本発明におけるノズル
や口金を通じても紡糸または圧出が難しし番ので前記範
囲の含有率や固有粘度を有することが良い。

一方、前記のように得られた液晶予備重合体ドープを温
度調節が可能で、又口金が付着されたシリンダー形容器
に移送し、一定大きさの口金を通じて水分が５０００ｐ
四以下で、主に３級アミン系溶媒でなされる重合促進沈
澱剤（第２組成物）に紡糸し、分子配向重合法により反
応が起こるようにし、３級アミン溶媒による反応促進役
割で重合度を増加しながら、巻取るとポリマーの分子配
向度が増加し、これを洗浄した後、乾燥すると、本発明
が求めている芳香族ポリアミド繊維及びフィルムが得ら
れる。

一方、本発明の芳香族ポリアミド繊維及びフィルムを製
造するにおける重合条件は、先ず重合に使われる全ての
単量体と溶媒は最少量の不純物（水分）を持たなければ
ならず、重量は当量的条件下で成されると望ましく、第
３級アミン、又は第３級アミンとアミド系溶媒との混合
溶媒は低温状態で維持することが良い。

一方、液晶予備重合体ドープが紡糸される口金の直径お
よび紡糸ノズルで口金の直径に関する毛細管長さの割合
いは（Ｌ／Ｄ）絶対的なものではないが、口金の大きさ
は５０μ乃至１０．０００μが適当であり、Ｌ／Ｄは０
．５乃至ＩＯが一番良いが、口金の大きさが更に小さく
なると、吐出されたポリマーの内部までアミン系溶媒が
相対的にたやすく浸透され、固有粘度（＋７ｉｎｈ又は
１．Ｖ、）と分子配向度がたやすく増加されたり、巻取
速度を調節し、ある程度ポリマーの分子配向度も向上で
き、又３級アミン系溶媒内の沈澱時間はある程度までは
大きければ大きいほど良いが、時間上、非経済的短所が
表されるので沈澱時間を０．１乃至１，０００秒以内に
調整することが適当である。

この際、噴出速度（’ＪＶ’で表記されオリアイスを通
過するポリマーのかさとオリフィスの断面積から計算さ
れる紡糸ノズル毛細管でのポリマーの平均速度）は１ｍ
／分乃至３００ｍ／分のものが良いが、５０ｍ／分乃至
１００ｆｆｌ／分が一番適当であり、紡糸延伸率は噴出
速度に対する３級アミン系溶媒が離れる時の繊維速度の
割合いで、この時の紡糸延伸率はｌ乃至４であれば良い
。

本発明の芳香族ポリアミド繊維およびフィルムを製造す
るには、紡糸時の温度は通常５０℃以下の低温で実施し
、このような紡糸時の温度は低ければ低いほど分子配向
効果は更に増加するが、望ましくは一４０℃乃至５０℃
の温度範囲で実施することが良い。

万一、−４０℃以下の温度で実施すると、分子配向効果
は更に増加するが、温度維持に従う費用上昇のため非経
済的であり、これとは逆に５０℃以上で実施する場合は
高温により分子配向効果が不要に減少し、本発明には適
合しない。

さらに望ましくは０℃乃至２５℃の温度範囲にて、特に
室温で実施することが一番適当である。

前記のような方法により得られた繊維及びフィルムを熱
処理すると、諸般物性が向上し、即ち張力下で繊維およ
びフィルムを熱処理した時、モジュラスの増加及び伸長
率の減少効果が見られ、この時モジュラスは３０乃至８
０％程度上昇し、伸長率は３０乃至４０％程度減少する
。

一方、前記しｔ；ような方法により得られた繊維及びフ
ィルムを乾燥する以前に公知の方法でパルプ状短繊維を
得ようとする場合には、フィードロールを通じ研削機で
移送し、ここでＳ！ｌ械的処理によりチョッピング及び
粉砕過程を実施すると、本発明のパルプ状短繊維が得ら
れる。

また、前記と同様な方法により製造された光学的非等方
性液晶予備重合体ドープを重合促進沈澱溶媒と共に圧出
噴射又は接触して重合促進沈澱溶媒により少なくとも２
０ｓｅｃ−１の剪断速度を受けるのでパルプ状短繊維が
直接に製造されるが、このような本発明の芳香族ポリア
ミドパルプ状短繊維を製造する工程の例を添付図面によ
り詳細に以下に説明する。

即ち、第１図は本発明の芳香族ポリアミドパルプ状短繊
維を製造する第一具体例を示す工程概略図であり、前記
のような液晶予備重合体ドープを一定水準で収容できる
大きさを持つ反応槽（１）と重合促進沈澱剤が貯蔵され
ている貯蔵槽（２）をそれぞれ分離して設けた状態下で
反応槽（１）内に入れである液晶予備重合体ドープを移
送線（３）に付着されているギャポンプ（４）を作動し
てノズルジェット装置（７）に供給すると同時に貯蔵槽
（２）内に貯蔵されている重合促進沈澱剤も循環ポンプ
（５）を通じて移送線（６）に従ってノズルジェット装
置（７）に供給する。

次いで、前記移送線（３）に従って、ノズルジェット装
置（７）に流入された液晶予備重合体ドープは前記のノ
ズルジェット装置（７）の小さい孔を通じて少なくとも
２Ｑｓａｃ−’の剪断速度でノズルジェット装置（７）
に流入された重合促進沈澱剤と圧出噴射されつつ接触し
て噴出管（８）内で重合が成される。

ここで、重合促進沈澱剤が移送される移送線（６）での
流速はノズルジェット（７）に導入された液晶予備重合
体ドープが充分に配向できる範囲の速度でなければなら
ないため流速比は１：５０乃至１：０．１であれば良い
が、さらに望ましくはｌ：１５乃至１：ｏ、２であれば
工程管理及びパルプ状短繊維の諸般物性が相当に優れる
ようになると同時に、前記のような流速比により製造さ
れるパルプ状短ｕＡｍの長さや直径を調節することもで
きる。

一方、液晶予備重合体ドープを移送する移送線（３）の
口径は１／１６”、ｌ／８“、ｌ／４“、１／２“中か
ら選択して使用でき、移送線（３）での予備重合体ドー
プの圧出速度は５ｍ／分以上であれば良い。

特に、添付図面第２図に示したように同じノズルジェッ
ト（７）の直径は０．００６乃至１ｍｍの大きさを持つ
ことが良いが、さらに望ましくは０゜Ｏｌ乃至０．７ｍ
ｍの直径を持つノズルを使用することが良い。

ここで、ノズルの直径やノズルの数を限定することは、
これによってパルプ状短繊維の大きさや配向度が決定さ
れるが、大部分移送線（３，６）での速度や流量を調節
するためのものであり、ノズルは円形が一番良いが、本
発明では前記のようにノズルを円形に限定するものでは
ない。

一方、噴出管（８）の長さは液晶予備重合体ドープと重
合促進沈澱剤が接触し、反応が完結されるまで十分な時
間を必要とする。

このようにノズルジェット装置により圧出噴射された液
晶予備重合体ドープと重合促進沈澱剤は分子配向重合法
により噴出管（８）内で十分に接触され、回収槽（９）
から直接に芳香族ポリアミドパルプ状短繊維が得られる
ものである。

一方、第３図は本発明の芳香族ポリアミドパルプ状短繊
維を製造する第二の具体例を示す工程概　゛略図で、反
応槽（２１）に投入された液晶予備重合体ドープは流入
口（２２）を通じて供給された冷媒の循環によりその温
度が３０℃以下の低温状態で維持される。

この時、冷却作用が完了された冷媒は流出口（２３）を
通じて外部に排出される。

前記反応槽（２１）の投入口（２４）を通じて２乃至２
０に９／ｃｍ−１の窒素圧力を加えると、前記反応槽（
２１）内部に入れである液晶予備重合体ドープは直径が
１／８“で、ステンレス製の放出管（２５）を通じ、撹
拌ｉｆ！（２６）に供給される。

前記放出管（２５）の末端部には放出管（２５）の直径
より小さいステンレス製の管を付着するか、またはこれ
より小さい１／８“の直径以下のｐ金、又はノズル（２
７）を敷設して使用すれば良い。

なお、撹拌機（２°６）内に入れである第２組成物であ
る重合促進沈澱剤（２８）の中に投入された液晶予備重
合体ドープはモーター（２９）の作動により撹拌されな
がら剪断力を受ける。

３の時、羽（３０）とノズル（２７）との距離は少なく
とも２．５４ｍｍ以内に維持することが良いが、その理
由はノズル（２７）を羽（３０）と近い距離に位置する
ようにし、剪断力を大きくするものである。

また、剪断速度が最少型２０ｓｅｃ”程度で撹拌される
ので分子内の配向が十分に起きるようになる。

このような工程により撹拌されながら重合された高配向
度の最終重合体は重合促進沈澱剤と混じって移送管（３
１）に従ってろ過装置（３２）に供給され、分割板（３
３）に最終重合体がろ過され最終重合体と分離され回収
されｔ；重合促進沈澱剤は循環管（３４）を通じ、撹拌
機（２６）の内部に再供給される。

この時、ポンプ（３５）は重合促進沈澱剤の逆流を防止
できる範囲にて作動される。

このようにして得られた最終重合体を洗浄し、乾燥する
と、固有粘度が３．０以上の芳香族ポリアミドパルプ状
短繊維が得られる。

なお、第４図は本発明の芳香族ポリアミドパルプ状短繊
維を製造する第三の具体例を示す図面で、前記第一具体
例と同様に窒素気流が詰められた反応槽（４１）内部で
アミド系溶媒又は少量の３級アミンを含有するアミド系
溶媒に無機塩と芳香族ジアミンを完全に溶解してなる溶
液を混合機（４３）で投入すると同時に、貯蔵槽（４２
）に貯蔵されていた芳香族ジアシドクロライドが前記混
合機（４３）に定量的に供給される。

このように混合機（４３）内部に供給された二溶液が混
合され、第一具体例と同一な液晶予備重合体ドープが得
られると、この液晶予備重合体ドープは真空ポンプ（４
４）により脱泡された直後、ギヤポンプ（４５）により
その溶液速度が調節されつつ噴射口が付着された噴出機
（４６）に移送される。

前記のように噴出機（４６）で供給された液晶予備重合
体ドープは噴出機（４６）の側面から供給管（４７）を
通じ供給される重合促進沈澱剤と接触され、第５図に示
されるように重合体導入口（４８）を通じて導入される
液晶予備重合体ドープと前記液晶予備重合体ドープと分
離された状態で角（４９）を成して供給される重合促進
沈澱剤が同時に噴射されるので合流噴出口（５０）にて
合流される。

この時、液晶予備重合体ドープは合流噴出口（５０）を
通じ、第３級アミン単独又は第３級アミンと有機アミド
溶媒の混合溶媒、又はこれらと無機塩の混合溶媒と低温
で接触され前記第一具体例と同様に剪断力２０ｓｅｃ−
１以上で一緒に噴出される。

ここで、合流噴出口（５０）の模様は特別な制限はない
が、円形が一番適当で、前記円形口は５０μ乃至５００
μが望ましく、噴出口のＬ／Ｄ（オリアイスの口径に対
する長さの比）はｌ乃至１０の範囲にあれば良い。

一方、液晶予備重合体ドープと３級アミン系溶媒の接触
角（４９）は２０°乃至８０°が良いが、万一前記の接
触角が２０°より小さいと配向効果は増加するが、粉砕
効果がなくなり、逆に８０゜より大きいと粉砕効果は大
きくなるが、配向効果は減少し良くない。さらに望まし
くは４０°乃至５０”であれば良い。

また、重合促進沈澱剤の噴出速度はｉ１１／分乃至３０
０ｍ／分が適当で、合流噴出口（５０）の長さは重合促
進沈澱剤と液晶予備重合体ドープと十分に接触すること
が一番望ましい。

このように合流噴出口（５０）を通過した重合促進沈澱
剤と液晶予備重合体ドープは第４図のようにフィルター
コンベアー（５１）で固体と液体で分離された後、切断
ローラー（５２）に移送され、スクラバー（５３）によ
りパルプ状短繊維は回収槽（５４）に回収される。

この時、液晶予備重合体ドープと合流され配向度を増加
した重合促進沈澱剤は反応完結後、ポンプ（５５）によ
り回収され、回収ライン（５６）を通じて重合促進沈澱
剤の貯蔵槽（５７）に再び移送される。

一方、前記のような工程にて第２組成物の重合促進沈澱
剤は液晶予備重合体の重合度を顕著に向上させ、重合の
完結と同時に重合体にアミド結合間の水素結合を形成し
、分子配向の成長を向上する長所があり、例えば前記し
たごとき具体例に使われる重合促進沈澱剤では３級アミ
ン系溶媒を単独使用するか、または３級アミン系溶媒と
アミド系溶媒の混合溶媒を使用する方が望ましく、アミ
ド系溶媒の添加量は３級アミン溶媒に対し、ｌＯ乃至９
０容量％が適当である。例えば、３級アミン系溶媒を単
独使用するか、ジアシドクロライドとジアミンの反応に
より生成されるＭＣＩ当量以上の３級アミンが含有され
る３級アミン系溶媒にアミド系溶媒（ＮＭＰ、ＤＭＡＣ
，ＣＭＦ、ＨＭＰＡ％ＴＭＵ、ＤＭＳＯ）を混合した溶
媒、又ハこれらに少量の無機塩を添加して使用すれば良
い。

この時、使われる３級アミンとしては、例えばピリジン
、ｔ−ブチルアミン、キノリン、ピコリン、キニクリジ
ン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ピラジ
ン、キノキサリン、ピリミジン等が使われ、この中でも
高い固有粘度および良い配向度を得るに効果的なピリジ
ンを選択して使用する方が望ましい。また、アミド溶媒
では例えばＮ−メチルピロリディン（ＮＭＰ）、ヘキサ
メチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（Ｄ　Ｍ　Ｆ　）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭ
Ｕ）等を使用でき、無機塩では塩化リジウム（ＬｉＣＩ
）、塩化カルシウム（ＣａＣ１＊）、塩化カリウム（Ｋ
　ＣＩ）、又はブロム化カリウム（ＫＢｒ）等を使用で
きる。

ここで、無機塩は重合促進沈澱溶媒に対し、０゜１乃至
１０重量％程度に溶解されていれば良い。

又、第２組成物の重合促進沈澱剤と液晶予備重合体ドー
プが接触する時の温度、は通常５０℃以下の低温で実施
するが、−４０℃乃至５０℃の温度範囲で実施すること
が望ましい。

例えば、温度が低ければ低いほど分子配向度は増加する
が、−４０℃以下で実施すると低温維持のための付属装
置が必要となり費用の上昇のため非経済で、これとは逆
に５０℃以上で実施する場合には高温による分子配向効
果との不要な減少で効果的でない。

望ましくは一１０℃乃至４０℃であり、更に望ましくは
０℃乃至２５℃の室温で実施する方が一番良い。

また、前記のような方法により製造されたパルプ状短繊
維は熱処理により諸般物性が向上し、即ちパルプ状短繊
維を熱処理した時の結晶度の増加のためモデュラスの増
加及び伸長率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）の減少効果があ
り、この時の結晶度は２０乃至３０％増加し、同時にモ
デュラス３０乃至３００％が上昇し、伸長率は３０乃至
２００％が減少する効果がある。

また、本発明の繊維の物性評価は一般に次に示される固
有粘度（１，Ｖ、）の関係式により容易に分る。

Ｉ　ｎ（ｖ　ｒｅｌ） ！　、Ｖ、−□ 式中、Ｃは重合物溶液の濃度（溶媒１００ｍＱに０．５
ｇの重合物や繊維）であり、ｙｒｅ＋は相対粘度を示す
もので、３０℃の温度で毛細管粘度計で測定された溶液
と溶媒間の流動時間比であり、溶媒は限定しない限り、
普通濃硫酸（９５乃至９８％Ｈ！　Ｓ　Ｏ＊　）である
。

及鼠ユ然邑 従って、本発明は下記のような点から従来の方法と顕著
に差異がある。

即ち、 １、本発明の芳香族ポリアミド繊維およびフィルムは高
強度、高配向度である。これは、重合過程中において重
合が完了される前の液晶予備重合体ドープ（最終単量体
である芳香族ジアシドクロライドを投入し、撹拌乳児後
からゲル化直前の状態）を第３級アミン又は第３級アミ
ンとアミド溶媒との混合溶媒、又はこれらに少量の無機
塩が添加された混合溶媒と共に剪断速度２０ｓｅｃ”’
以上で圧出噴射、または紡糸延伸率を１乃至４で紡糸し
、これによる重合促進と同時に分子配向を起こす分子配
向重合法を採用したことによる。

なお、液晶予備重合体ドープの重合過程と高重合度重合
体形成および分子配向過程が分離されており、特に、液
晶予備重合体ドープの重合過程から最終生成物の繊維が
得られるまで重合溶媒に対する重合体含量、重合温度、
重合溶媒の温度等、様々の条件を変更できるので液晶予
備重合体の固有粘度を１．０乃至４．０の状態で３０分
まで維持できるため本発明の芳香族ポリアミド繊維およ
びフィルムを製造するに際しては工程管理が容易にでき
る。

２、本発明の芳香族ポリアミド繊維およびフィルムは３
．０以上に固有粘度が向上したものであり、これは重合
促進沈澱剤で第３級アミン又はこれと有機アミド系溶媒
との混合溶媒を使用することによる溶媒の重合促進作用
に起因する。また、本発明の芳香族ポリアミド繊維およ
びフィルムは分子鎖が拡張された高配向度を有する。こ
れは重合促進沈澱剤による重合促進と分子鎖配向が可能
であることに起因する。

３、本発明の芳香族ポリアミド繊維およびフィルムは、
重合体を重合体溶液から分離、水洗した後、硫酸ドープ
を製造し紡糸する付随工程を用いずに重合過程にて直接
製造するという工程が簡便で、製造経費を減少できる方
法によって得られるので、従来の繊維のように残留硫酸
のため時間の経過による色合いの変化が無い。

４、本発明の芳香族ポリアミド繊維およびフィルムは大
きさく長さ、直径、及び厚さ）及び形状や分子量を容易
に調節できる。これは、紡糸延伸率又は圧出圧力および
移送線の長さ、ノズルの直径等を適切に変化させること
によって達成される。

なお、製造にあたっては、重合促進沈澱剤は不純物の含
量が重合度の向上に大きい影響を及ぼさない範囲内で、
連続的に再度使用することができる。

このような本発明の繊維から得られた繊維製品は従来の
繊維製品に比べ相当に優れており、例えば添付図面第６
図に示されたような従来繊維のプリーツシート構造を偏
光顕微鏡を通じて確認してみた結果、添付図面第９ａ図
に示されたような写真から、繊維軸と垂直方向で約５０
０乃至６００ｎｍ間隔の脆弱部（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ
　ｂａｎｄｓ）が見付かり、繊維軸の方向では欠陥部が
存在していた。

このような理由により、従来繊維の短糸表面を電子顕微
鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、第８ａ図及び第１１ａ図
のように結晶欠陥層が観察され、この様な結晶欠陥層が
存在するアミド繊維は強度や弾性率の面から大きく劣る
だけでなく、特に圧縮強度の面で微弱であり、石綿、ガ
ラス繊維の代替素材としては勿論、プラスチックとゴム
等の補強材料としての使用において、色々な制限を受け
る。

また、前記の通り、分子鎖が完全に配向できなく、結晶
の節が存在するため硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸等
の強酸に溶解し易く、アルカリ等により加水分解が容易
に起こるため使用用途に多くの制限を受ける。

また、第１０ａ図は従来繊維をＮａＯＨやＨＣＩでエツ
チングした後、撮影した写真であり、コア部分に約２０
人の厚さの層が離れてしまい、結晶欠陥層が繊維軸方向
に一定の間隔を置いて存在していることが分る。

言替えれば、従来はＨ，５Ｏ４−ＰＰＤ−Ｔ（約２０％
）ドープで紡糸し、粘度も１．０００ボイズ以上を示し
ているので紡糸時、十分な配向をさせなかった結果、繊
維自体が２重構造を持ち、これにより充分な諸物性を表
すことができず、繊維中心部分のプリーツシート構造に
よる結晶欠陥層の存在のため圧縮強度が弱いということ
が短所であり、従って硫酸等の強酸に容易に溶解できる
だけでなく、酸およびアルカリによる加水分解が起こる
こともあった。

これに対し、本発明の芳香族ポリアミド繊維およびフィ
ルム（ＰＰＤ−Ｔ）は比較的低分子状態で容易に配向が
起こり、結晶欠陥が均一に分布され第７図に示されたよ
うな分子鎖構造が完全に拡張された状態で存在するＩ；
め、第８ｂ図のように電子顕微鏡（ＳＥＭ）、第１１ｂ
図（Ｔ　Ｅ　Ｍ）で観察した結果、結晶欠陥層が存在せ
ず、第９ｂ図に示されるように偏光顕微鏡で観察してみ
た結果、繊維軸と垂直の方向に脆弱部が観察されなかっ
た。

また、第１０ｂ図のように本発明の芳香族ポリアミド繊
維およびフィルムをエツチングした後、写真で撮影した
結果、従来のようにスキン−コア構造（２重構造）で存
在せずに単一構造で表されることが分り、従って鎖末端
分布が従来の繊維に対し、０．１μ黛しかならないスキ
ン構造と類似の単一構造を示し、繊維軸方向で結晶欠陥
層が発見されなかった。

このように、はとんど完べきに拡張された芳香族ポリア
ミド繊維及びフィルムは既存の製品より強度や弾性を、
圧縮強度の面から顕著に優れた物性を示していることが
分る。

本発明のＰＰＤ−Ｔを従来の製品と物性面から比較して
みると、以下の表の通りであり、この表によると低分子
量でも優れた物性を示していることが分る。

艮 繊維 ｖｉｎｈ　　　　　５．３　１．５　２．０　３．０　
５．３　６−２テナシテイ　　２２　　４．５１５．２
　２０　２６　３１伸長性（％）　　　３−４　６　　
６　　２．１　２．１　１．０モチ５ユラス（Ｇｐｄ）
４８０　　　　　４４０　　５１０　　７６０　　４６
０　　５２０東鳳匹 以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明する。

実施例１ ５１２の容積を持つ４０フラスコをＮ、で充分に置換し
、水分を出来るかぎり除去した後、ＮＭＰＩ。

２００ｄを前記フラスコに投入し、１００°Ｃまで温度
を上げた状態で２７．０９の無機塩（ＣａＣ１２）を加
え、完全に溶解した後、２４．５９のＰＰＤを前記溶液
に充分に溶解し、冷却水槽（水浴）を設けて冷却し温度
を低下しつつ、４５．９５ｇのＴＰＯを入れてよく撹拌
する。

この時の撹拌速度（ｒｐｍ）は３．０００回／ｎｉｎで
行ない、１５分間反応させて予備重合体溶液を作る。

このようにして得られた前記重合ドープを直径が０．７
ｍｍであり、Ｌ／Ｄが０．５である口金を持つシリンダ
ー内部に投入し、ピリジン（Ｐｙ）に紡糸しつつ通過さ
せる。

この時の巻取速度は２０ｍ／分とする。

次いで、これを水で洗浄し、乾燥してポリアミド繊維を
得る。この時の固有粘度は５．０であり、Ｄ　／　Ｅ　
／　Ｔ　／　Ｍ　ｉは３／７／２１／４７６である。

実施例２ 次の表１に示されたような反応溶媒と無機塩および重合
促進沈澱剤を使用して重合時間を変化させる。

その他の全ての条件は前記実施例１と同様に行なう。

これに対する固有粘度及びＤ　／　Ｅ　／　Ｔ　／　Ｍ
　ｉの測定結果は次の表１の通りである。

−＋ｗ−ｃｏｗｕ”ｓ　　ロ　Ｃ 屯 〇− 編 ｇ−へ　　の寸の　０　ト 実施例３ 次の表２に示したように反応溶媒、無機塩を使用し、重
合促進沈澱剤ではピリジン（ｐｙｒ　ｉｄ　１ｎｅ）を
使用し、その他の条件は実施例１と同様にする。

これに対する固有粘度およびＤ／Ｅ／’ｒ／Ｍｉの値は
次の表２に示されている。

ロ　　　ク ーククロローーロ　り 謳 纂−への臂の■ト　ω 実施例４ 次の表３に示されｊ；ように重合溶媒と重合促進沈澱剤
を使用すること以外はＬ／Ｄ、紡糸延伸率を調節し、前
記実施例１と同様に実施する。

この結果を次の表３に示しｔ；。

ｆｌＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　衿実施例５ 水分が除去されたｌＱ容積の４０フラスコをＮＭＰ１５
０＋ｍＱとＤＭＡＣ５０＋＋２を入れて溶解しｔ；後、
ＣａＣ１＊　５．４ｇとＰＰＤ４．９９を添加して完全
に溶かす。前記の゛ように溶解された溶液にＴＰＯ９，
１９９を加えて撹拌しつつ重合する。

この時、溶液の温度が４０℃を超えないように冷水で冷
却しつつ反応させる。

前記溶液を２０分程度撹拌した後、直径が０゜５ｍｍで
あり、Ｌ／Ｄが０．８の口金を通じてピリジンに紡糸、
巻取って、水で洗浄し、乾燥するとアミド繊維が得られ
る。

この時の巻取速度は４０ｍ／分であり、固有粘度（ｔ、
ｖ、）は４．９であり、Ｄ　／　Ｅ　／　Ｔ　／　Ｍ　
ｉ　＝　３／ｌ　２／２１／４５０である。

実施例６ 次の表４に示したような反応溶媒を使用し、紡糸延伸率
とＬ／Ｄの条件を変化した以外は前記実施例５と同様に
行なう。

結果は次の表４のとおりである。

脩 （ト ー　　ロ　　飄　　＼　　の　　＼ 覗　昌　＼　・　　・　＼　祉　ζ ※　　　　　　　“ 椙 幅 謳−Ｎの！膿ｃト 鋸 実施例７ 次の表５のように反応溶媒、Ｌ／Ｄ、紡糸延伸率及び重
合促進沈澱剤を交替し、それ以外の条件は前記実施例５
と同様に行なう。

結果は次の表５に示されている。

娼 ｇ−ｃ’ｘ　　ｃＰＩ’２　　Ｌｌ’）Ｃｏ　　種実施
例８ ＮＭＰ　ｌ　３０ｍＱとＤＭＡＣ２０ｍ４の混合溶媒に
ＣａＣ１，６−３９を投入して溶解した後、前記溶液に
ＰＰＤ４．９ｇを添加して撹拌しつつＴＰＯ９゜１９ｇ
を再び添加して重合する。

この時、前記重合溶液の温度が４０℃を越えないように
冷水で冷却しつつＩＯ分程度反応した後、幅が０．７ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄが２のスロットを持つ口金を通じてピリジン
溶媒に紡糸し、３０ｍ／分速度で巻取り、水で乾燥して
フィルムを製造する。

この時、固有粘度（１，Ｖ、）は５．１である。

実施例９ ＤＭＡＣ２００ｍ４にＣａＣ１，５，４９を溶かした後
、ＰＰＤ４．９９を入れ、５分程度撹拌し、ここにＴＰ
Ｏ９，９９を入れて重合する。

この時、重合溶液の温度が１０℃を越えないように冷却
水で冷却しつつｌＯ分程度撹拌した後、直径が０．７ｍ
１ｍであり、Ｌ／Ｄが２の口金を通じてピリジンに紡糸
し、３０ｍ／分の速度で巻取り、水で洗浄した後、乾燥
して繊維を得る。

この時、固有粘度（１，Ｖ、）は４．９であり、Ｄ／　
Ｅ　／　Ｔ　／　Ｍ　ｉは３１／１．５／２２／４５０
である。

実施例１Ｏ ＮＭＰ　２００＋＋＋１２１：ＬｉＣｌ３．８２ｇを入
れて溶かした後、ＰＰＤ４．１９を入れて撹拌しつつ溶
解する。ここにＴＰＯ７，６６９を入れて撹拌して重合
し、この時の重合反応は重合溶液の温度が４０°Ｃを越
えないように冷却水で冷却しつつ実施する。

前記重合溶液を２００分程反応した後、直径が０．５市
でＬ／Ｄが０．５の口金を持つシリンダー内に投入した
後、ピリジンに紡糸し、３０ｍ／分の速度で巻取った後
、水で洗浄、乾燥して繊維を得る。

この時、固有粘度（１，Ｖ、）は４．３であり、Ｄ／　
Ｅ　／　Ｔ　／　Ｍ　ｉは５／ｌ　１／１９／４５０で
ある。

実施例１１ 次の表６のように反応溶媒とＬ／Ｄ、紡糸延伸率及び重
合促進沈澱剤の組成を変化する以外の全ての条件は前記
実施例１Ｏと同様に行なう。

結果を以下の表６に示す。

比較例１ 前記実施例１１での最終生成物の固有粘度と重合溶液を
水に紡糸した場合の固有粘度を比較したデータを以下の
表７に示す。

実施例１２ ＮＭＰ２００ｍ１２にＣａＣ１，５，４９を溶かしｔ；
溶液にＰＰＤ２．１６ｆｌと３．４″−ジアミノジフェ
ニルエーテル５．０５９を溶かした後、ＴＰＣ９，１９
９を入れて低温重合し、ｌＯ分程度反応させ、次の予備
重合体溶液を直径が０．３ｍｍ１Ｌ／Ｄが５の口金を通
じてピリジン溶媒に紡糸、５０ｍ／分の速度で巻取りつ
つ、水で洗浄、乾燥すると、繊維が得られる。

この時固有粘度（１，Ｖ、）は５．６である。

＞　の　■　　−■　　Ｎ　　■　　〜　　−一　　ぐ
　ぐ　　　い　　　！　　り　　　ぐ　　　い　　　ク
モ お ロ　　ｈ　　　　　　　　　　　　　　ロ　　　　　　
　　　　　ロー　ロ　飄　　　（疑　　二　　ゝ　　　
ゝ　　　輻 ３　−＋　　ｃｑ　　　ｃｎ　　　Ｗ　　　り　　Ｑ　
　ト　　■表７ １　　　４．３　　１．７ ２　　　４．８　　１．８ ３　　　５．１　　２．３ ４　　　４．９　　２．１ ５　　　５．７　　２．７ ６　　　４．９　　２．２ ７　　　５．２　　２．４ ８　　　５．１　　２．３ 実施例１３ ＮＭＰｌｏｏｍＱとＨＭＰＡ１００ｍ１２の混合溶媒に
ＣａＣｌ＊　５．４ｇとＰＰＤ４．９０ｆｌを入れて溶
解し、ここにＴＰＯ９，１９９を投入して冷却しつつ撹
拌する。前記溶液を３００分程撹拌した後、口金を通じ
てピリジン／ＨＭＰＡＣ８０ｆ量部／２０重量部）の混
合溶媒に前記実施例１２と同様な条件下で紡糸しつつ巻
取り、水で洗浄、乾燥し、繊維が得られる。

この時の固有粘度（１，Ｖ、）は４．６であり、Ｔ／　
Ｅ　／　Ｍ　ｉ／　Ｄ　ｅｎは７／１０／４００／３で
ある。

実施例１４ 本実施例は圧出噴射によりポリアミドパルプ状短繊維を
直接得る発明の詳細な説明で述べた第一具体例に関する
実施例であり、反応槽をＮ、で充分に浄化して水分を完
全除去し、ここにアミド系溶媒としてＮＭＰ２５０＋＋
＋１２を投入し、温度を８０℃まで上昇し、ハロゲン化
金属塩でカルシウムクロライド（ＣａＣａ＊）ｌ　Ｏ，
０９を添加して３０分間撹拌し、溶解する。

前記のように無機塩が溶解されたアミド系重合溶媒にＰ
ＰＣｌ０．３８９を添加し、１０分間撹拌しつつ溶解し
、３０℃以下の低温でテレフタロイルクロライド（ＴＰ
Ｏ）１９．５５９を投入し、激烈に撹拌する。

投入後、８分程度にて撹拌を中止し、得られた液晶予備
重合体ドープを重合容器でギヤポンプを利用して圧力に
よりｌ／８インチの移送管を通じてノズルジェット装置
に送る。

この時、ノズルの直径は０．３ｍｍであり、その数は１
５（ｌで、ギヤポンプの圧力は３　ｋｇ／　Ｃａ１１”
で作動させる。

前記の液晶予備重合体ドープがノズルジェット装置で圧
出し始めｔ；直後、重合促進沈殿剤貯蔵槽内のピリジン
（水分含量は１，０００ｐｐｍ以下）を移送ポンプで０
．３ｋｇ／ｃｍ−１の圧力を加えてｌ／４インチ移送線
を通じてノズルジェットに圧出する。

ノズルジェット装置により２０°Ｃの電度で相互に接触
された液晶予備重合体ドープとピリジンは長さが４ｍｓ
直径が１／４インチの噴出管を通じ、圧力により圧出さ
れる。

圧出されたパルプ状粒子とピリジンは濾過装置によりパ
ルプ状短繊維は濾過され、濾過液であるピリジンは循環
し、パルプ状粒子は真空乾燥装置にて１１０℃の温度の
条件で５時間乾燥する。

この時、最終パルプ状短繊維の固有粘度（１，Ｖ。

）は４．０３である。

実施例１５ 本実施例の全ての過程は前記実施例１４と同様に行ない
、液晶予備重合体の固有粘度（ｒ、ｖ、）を変化した時
、最終パルプ状短繊維の固有粘度（！。

Ｖ、）の変化を次の表８に示した。

表８ １　　２．３７　　　４．５３ ２　　２．７９　　　５．３９ ３　　３．０４　　　６．０１ ４　　３．２７　　　５．７４ ５　　３．６５　　　５．２１ ６　　３．９７　　　５．５０ 実施例１６ 本実施例には重合促進沈澱剤を次の表９に示したピリジ
ンとアミド系物質を混合した混合溶媒を使用し、重合促
進沈澱剤の移送圧力を０　、５　ｋｇ／ｃがとすること
以外の条件は前記実施例１４と同様に行ない、液晶予備
重合体の固有粘度（１，Ｖ、）と最終パルプ状短繊維の
固有粘度（１，Ｖ、）を次の表９に示した。

！−主 ＮＭＰ（３０部） ＨＭＰＡ（５０部） 実施例１７ 本実施例では重合促進沈澱剤として次の表ＩＯと同様な
３級アミンを単独使用すること以外は前記実施例１４と
同様に行なう。

この時、液晶予備重合体固有粘度（１，Ｖ、）は全て２
．７１として同一である。

表１Ｏ ■　　　トリエチルアミン　　　　　４．３２　　ｔ−
ブチルアミン　　　　　５．４７３　　ジメチルエチル
アミン　　　４．１実施例１８ 本実施例では全ての条件を前記実施例１４と同様に実施
し、液晶予備重合体ドープを圧出するギヤポンプの速度
と重合促進沈澱剤を圧出移送する循環ポンプの速度変化
を次の表１１のように行ない、液晶予備重合体の固有粘
度（１，Ｖ、）を変化させた。これに関するパルプ状短
繊維の固有粘度（１、Ｖ、）変化を次の表１１に示した
。

この時、使用したノズルの直径は０　、５　ｍｍである
。

表１１ １　　　　　２　　　　１０　　　２．７３　　　　４
．７０２　　　　　２　　　　１２　　　２．７３　　
　　４．８０３　　　　　２　　　　２０　　　２．７
３　　　　５．８１４　　　　　４　　　　２０　　　
２．５９　　　　５．５３５　　　　　４　　　　５０
　　　２．５９　　　　４．７６６　　　　　１０　　
　　５０　　　３、＋２　　　　６．３４７　　　　　
１０　　　　３０　　　３．１２　　　　６．９１８　
　　　　１５　　　　３５　　　２．９５　　　　６．
０７９　　　　　１５　　　　５０　　　２．９５　　
　　５．９＋１０　　　　２０　　　　５０　　　　３
．４６　　　　６．６３１１　　　　２５　　　　７０
　　　３．４６　　　　５．７４１２　　　　３０　　
　　７０　　　３．４６　　　　６．４１１３　　　　
４０　　　　１００　　　３．７７　　　　７．１４１
４　　　　５０　　　　１３０　　　３．７７　　　　
６．９１実施例１９ 本実施例では全ての条件を前記実施例１４と同様に行な
い、ギヤポンプの圧力を５　ｋｙ／　ｃｍ”とし、循環
ポンプの圧力を０　、７　ｋｇ／　ｃｒａ”に固定し、
液晶予備重合体固有粘度（１，Ｖ、）を変化しつつ、ノ
ズルの直径と数を変化した時、最終パルプ状短繊維の固
有粘度（１，Ｖ、）を測定した結果を次の表１２に示し
た。

実施例２０ 本実施例では全ての条件を前記実施例１４と同様に行な
い、液晶予備重合体の固有粘度（１，Ｖ、）を変化しつ
つ、噴出管の長さを次の表１３のように変化した時の最
終パルプ状短繊維の固有粘度（１、Ｖ、）の変化を次の
表１３に示した。

この時、ノズルの直径と数は０．５ｍｍ、１５個であり
、液晶予備重合体溶液ドープの圧力は５ｋｇ７ｃｍ”で
、ピリジンの流圧は０．７ｋｇ／ｃｍ”である。

実施例２１ 本実施例では全ての条件を前記実施例１４と同様に行な
い、ＮＭＰの代わりにＮＭＰとＨＭＰＡの混合物を使用
し、ＤＭＡＣ単独又はＨＭＰＡと混合された溶液を使用
し、ＮＭＰとＨＭＰＡの混合溶液に対しては無機塩で実
施例１４のようにＣａｏｌｌ　１０−Ｏｙを使用し、Ｄ
ＭＡＣ巣独又はＨＭＰＡの混合溶液に対してはＬＬＣｌ
ｌ　０．０９を使用し液晶予備重合体と最終パルプ状短
繊維の固有粘度（１，Ｖ、）の変化を次の表１４に示し
た。

この時、ノズルの条件と液晶予備重合体ドープとピリジ
ン流圧は前記実施例２０と同一に行なう。

表１２ １　　　０．１　　　１０　　３．１７　　　　５．７
３２　　　０．３　　　　５　　２．７４　　　　５．
０３３　　　０．３　　　２０　　２．６９　　　　４
．８５４　　　０．５　　　１０　　３．２５　　　　
５．９７５　　　０．５　　　２０　　３．４７　　　
　６．３４６　　　０．５　　　３０　　３．３６　　
　　６．５９７　　　０．５　　　４０　　２．９４　
　　　６．０４８　　　０．７　　　　５　　２．６１
　　　　５．８３９　　　０．７　　　１５　　３．５
４　　　　６．１４１０　　　０．７　　　２５　　３
．０４　　　　６．３６１１　　　０．７　　　３５　
　２．７９　　　　５．８３１２　　　１．０　　　　
５　　２．９１　　　　６．０９１３　　　１．０　　
　１０　　３．３０　　　　６．３１１４　　　１．０
　　　２０　　３．０８　　　　６．２５表１３ １　　　　５　　　２．０７　　　　　５．０９２　　
　　７　　　　３．２８　　　　　６．７３３　　　　
１０　　　　２．７３　　　　　５．１３４　　　　２
０　　　　２．９１　　　　　６．２７５　　　　３０
　　　　３．１５　　　　　６．４７６　　　　４０　
　　　２．３６　　　　　６．４３７　　　　５０　　
　　２．３８　　　　　６．２７表１４ 実験数　　重合溶媒　予備重合体　最終バルブ状の１．
ｖ、　　　　短繊維の１．ｖ。

３　　ＤＭＡＣ（２５軸Ｑ）　　　２．２１　　　　５
．５８実施例２２ 本実施例では全ての条件を前記実施例１４と同様に行な
い、液晶予備重合体ドープの重合時、使用される芳香族
ジアミンと芳香族ジアシドクロライドを次の表１５と同
様な物質で代替し液晶予備重合体と最終パルプ状短繊維
の固有粘度Ｈ，ｖ、）を測定した結果を次の表１５に示
した。

この時、ノズルの直径と数はＱ　、　７　ｍｍ％　１５
個であり、液晶予備重合体ドープの圧力とピリジンの流
圧は４　ｋｇ／ｃｍ”、０　、５　ｋｇ／　ｃｒａ’で
ある０特に、３．４−ジアミノジフェニルエーテルを単
量体として使用する場合にはｐ−フェニレンジアミン２
５モル％、テレフタロイルクロライド５０モル％、３．
４−ジアミノジフェニルエーテル２５モル％を単量体と
して使用する。

磯　　！　　　！　　　ぐ　　　＋／）　　　　！°（ 弯 畷 二 謳 ５　−　　　へ　　　の　　　臂　　　の実施例２３ 本実施例では全条件を前記実施例１４と同様に行ない、
重合溶媒として少量の３級アミン、即ち、少量のピリジ
ンが添加されたアミド系溶媒を使用した時、重合溶媒の
組成、無機塩及び最終パルプ状短繊維の固有粘度（１，
Ｖ、）変化を次の表１６に示した。

表１６ 比較例２ 本実施例では従来技術のように液晶予備重合体溶液ドー
プをノズルジェット装置に沈澱剤として水を使用して得
られた液晶予備重合体の固有粘度（１，Ｖ、）変化に従
う最終パルプ状短繊維の固有粘度（１，Ｖ、）変化の結
果を次の表１７に示した。

表１７ 予備重合体の１．Ｖ、　　　最終パルプ状短繊維の＋、
Ｖ。

２．１　　　　　　　　　２．１３ ２．３７２．２９ ３．０４　　　　　　　　３．１６ ３．６５３．８３ ３．９７　　　　　　　　３．９５ 実施例２４（比較例３） 本実施例はパルプ状短繊維の直接製造に関する第二具体
例に従う実施例であり、液晶予備重合体ドープを前記実
施例１４と同様な方法により製造し、各組成物はＮＭＰ
　２４０ｍ＋２．　ＣａＣ１＊　７．２９、ＰＰＤ６．
５３９、ＴＰＣ１２，２６９を使用し、液晶予備重合体
ドープを製造した後、冷媒により低温で維持されるドー
プ貯蔵槽に移し、３ｋｇ／ｃがの窒素圧力で１／８イン
チステンレス管を通じ重合促進沈澱剤のピリジンを０℃
にて圧出しつつ撹拌する。

この時、撹拌機の羽の直径は６　、５　ｃｍ、幅は１゜
２ｃｍ、撹拌速度は１５００ｒｐｍとし、放出管の最下
端部と羽の最上端部の距離を約１．０＋ｎｍとし、ピリ
ジンの効果を見るために水中に圧出撹拌し、６％ＮａＨ
ＣＯＳ収容液でも圧出撹拌し、最終生成重合体を水で洗
浄し、真空下で１１０℃の温度で６時間乾燥した後の固
有粘度（夏、Ｖ、）を測定した結果を次の表１８に示し
、この時、沈澱溶媒として水を使用し、最終生成重合体
の！、■、を測定した結果も同時に比較して示した。

表１８ 沈澱溶媒　　　　　　　　　　１．Ｖ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　２．３６６％Ｎ４
ＨＣＯｓ　　　　　　　２−３７ビリジン　　　　　　
　　　５．６２ 実施ｆ１２５（比較例４） 本実施例では全条件を前記実施例２４と同様に行ない、
ＴＰＯ投入後、重合時間と放出管の大きさ及び形態と圧
出時の撹拌速度及び沈澱剤を次の表１９のように代替し
、最終パルプ状短繊維の固有粘度（１，Ｖ、）を測定し
た結果が次の表１９に示されており、この時の沈澱溶媒
として水を使用し、最終パルプ状短繊維の固有粘度（！
、Ｖ、）を測定した結果も同時に比較して示した。

幅 纂−へ　の　！　リ　Ｏ 実施例２６（比較例５） 本実施例では全条件を前記実施例２４と同様に行ない、
次の表２０のようにＴＰＯ投入後、重合時間と撹拌速度
及び重合促進沈澱剤をアミド溶媒とピリジンの混合物を
使用し、最終パルプ状短繊維６固有粘度（１，Ｖ、）を
測定した結果を次の表２０に示し、この時、沈澱溶媒と
して水を使用し最終パルプ状短繊維の固有粘度（１，Ｖ
、）を測定した結果も同時に比較して示した。

表２０ 水　　　　　　２．４３ 実施例２７（比較例６） 本実施例ではアミド系溶媒としてＤＭＡＣを使用し、Ｃ
ａＣ１１の代わりにＬｉＣ１を使用すること以外は全条
件を前記実施例２４と同様に行なう。

この時、ＴＰＣ投入後、重合時間と放出管の直径と形態
及び重合促進沈澱剤が次の表２１と同様な時の、最終パ
ルプ状短繊維の固有粘度（ｒ、ｖ、）を測定した結果を
次の表２１に示し、沈澱溶媒として水やエタノールを使
用した場合の最終パルプ状短繊維の固有粘度（１，Ｖ、
）の値を比較して示しｔ二。

この時、撹拌速度は３，０００ｒｐｍ＋である。

、ｃＱりのヘーロへ−の１ 一１ｃ％１９　　　へ　臂　　ロ　　ヘ　−）　の　曽
　ヘ一） 学 博Ｉ− 編 ５−　へ　　の １呻く 、　実施例２８ 本実施例では全条件を前記実施例２４と同様に行ない、
次の表２２と同様な重合溶媒の組成及び無機塩を使眉し
、最終パルプ状ｍｔａｗａの固有粘度（１，Ｖ、）を測
定した結果を次の表２２に示した。

表２２ 実施例２９ 本実施例はパルプ状短繊維の直接製造に対する第三具体
例であり、液晶予備重合体ドープは前記実施例１４と同
様に製造し、混合槽の下端にあるポンプバルブを開けて
噴出機に供給し、ピリジン貯蔵槽からピリジンを加え、
前記の液晶重合体と同時に噴射する。

この時の温度は一６℃であり、噴射口の直径は０．３關
、長さは３０１％噴出速度はｌ＋ｎ／分、ピリジンの噴
射速度は３０ｍ／分である。

ここで得られた最終パルプ状短繊維の固有粘度（１，Ｖ
、）は６．５である。

実施例３０ 本実施例は次の表２３に示された条件のように実施し、
その以外の全条件を前記実施例２９と同様に行ない、最
終パルプ状短繊維の固有粘度（１゜Ｖ、）を測定した結
果は次の表２３の通りである。

幅 纂−への！−〇 実施例３１ 本実施例では全条件を前記実施例２９と同様に実施し、
液晶予備重合体の固有粘度（ｍＶ、）と噴出速度（ｍ／
分）を次の表２４のように変化させた時の、最終パルプ
状短繊維の固有粘度（１，Ｖ、）を測定した結果を下記
の表２４に示す。

表２４ １　　　　１０　　　２．１８　　　　４．５３２　　
　２０　　　２．５３　　　　４．１８３　　　５０　
　　２．４１　　　　５．８４４　　　１００　　　２
．０５　　　　６．４０５　　　５００　　　２．２３
　　　　５．９０６　　　１０００　　　２．３０　　
　　７．７実施例３２ 本実施例は全条件を前記実施例２９と同様に実施し、液
晶予備重合体ドープの組成において、バルブ状短繊維の
重合体溶媒に対する含量重刷に得られる最終パルプ状短
繊維の固有粘度（１，Ｖ、）を測定した結果を下記の表
２５に示す。

１　　　　４．５　　１．９０　　　　５．６１２　　
　　６　　　２．３４　　　　５．８１３　　　　８　
　　２．１５　　　　６．０４４　　　　１０　　　２
．４１　　　　５．７３５　　　　１２　　　２．０５
　　　　６．４１６　　　　１４　　　２．２３　　　
　７−００比較例７ 本比較例は全条件を前記実施例２９と同様に実施し、第
３級アミン系以外の溶媒を使用した時の液晶予備重合体
の固有粘度（ｒ、Ｖ、）と最終パルプ状短繊維の固有粘
度（１，Ｖ、）を示した結果を下記の表２６に示す。

表２６ 実験数　　沈澱溶媒　　予備重合体　最終ハ０ルフ０状
の！、Ｖ、　　　　短繊維の１．Ｖ。

ｌ　　　ｔ＋、ｏ　　　　　　　　１．８５　　　　２
．４５２　　８ＭＰ／Ｈ＝Ｏ（１：ｌ）　　　２．０７
　　　　２．５８３　　　　メチルアルコール　　　　
　　　　　２．１４　　　　　　　　２．７７

【図面の簡単な説明】

第１図は第１具体例により本発明の芳香族ポリアミドパ
ルプ状短繊維を製造する工程の概略図、第２図は第１図
のノズルジェット装置を拡大した断面図、 第３図は第２具体例により本発明の芳香族ポリアミドパ
ルプ状短繊維を製造する工程の概略図、第４図は第３Ａ
体例により本発明の芳香族ポリアミドパルプ状短繊維を
製造する工程の概略図、Ｍ５図は第４図の噴出装置を拡
大した断面図、第６ａ図は従来の芳香族ポリアミド繊維
の構造を示す模式的部分切開斜視図、 第６ｂ図は従来の芳香族ポリアミド繊維のコア部分のプ
リーツシート構造を拡大した模式図、第７図は本発明の
芳香族ポリアミド繊維の構造を示す模式的切開斜視図、 第８ａ図は従来の芳香族ポリアミドの繊維形状を示す図
面に代る電子顕微鏡写真、（結晶欠陥層が有ることが分
かる）、 第８ｂ図は本発明の芳香族ポリアミド繊維の繊維形状を
示す図面に代る電子顕微鏡写真、（結晶欠陥層が無いこ
とが分かる）、 第９ａｒ！ｊ！Ｊは従来の芳香族ポリアミド繊維の繊維
形状を示す図面に代る偏光ａ微鏡写真、（スキン−コア
構造と結晶欠陥層を同時に見られる）、第９ｂ図は本発
明の芳香族ポリアミド繊維（ｐｐＤ−Ｔ）の繊維形状を
示す図面に代る偏光顕微鏡写真（スキン−コア部分と結
晶欠陥層が無いことが分かる）、 第１０ａ図は従来の芳香族ポリアミド繊維をＮａＯＨに
よりエツチングしｔ；後の繊維形状を示す図面に代るＳ
ＥＭ写真（結晶欠陥層により選択的に侵蝕された状態を
表わしている）、 第１０ｂ図は本発明の芳香族ポリアミド繊維をＮａＯＨ
によりエツチングした後の繊維形状を示す図面に代るＳ
ＥＭ写真（結晶欠陥層が無いことを表わしている）、 第１１ａ図は従来の芳香族ポリアミド繊維の繊維形状を
示す図面に代るＴＥＭ写真、（結晶欠陥層が繊維軸の垂
直方向に規則的に存在することが分かる）、 第１１ｂ図は本発明の芳香族ポリアミド繊維の繊維形状
を示す図面に代るＴＥＭ写真（結晶欠陥層が繊維軸の垂
直方向に規則的に存在していないことが分かる）。 図面中の符号は次のものを意味する。 １．２１．４１・・・反応槽、２，４２．５７・・・貯
蔵槽、３．６．３１・・・移送線 ４．５，３５．４４．４５．５５・・・ポンプ、７．２
７・・・ノズルジェット、 ８・・・噴出管、　　　　　　９．５３・・・回収槽、
２２・・・流入口、　　　　　２３・・・流出口、２４
・・・投入口、　　　　　２５放出管、２６・・・撹拌
機、　　　　２８・・・溶媒、２９・・・モーター、　
　　　３０・・・羽、３２・・・濾過装置、　　　３３
・・・分割ふるい、３４・・・循環管、　　　　　４３
・・・ミキサー４６・・・噴出機、　　　　　４７・・
・供給ライン、４８・・・導入口、　　　　　４９・・
・接触角、５０・・・合流噴出口、 ５１・・・フィルターフンベヤ−１ ５２・・・切断ローラー、 ５３・・・スクラバー、 ５４・・・回収槽、 ５６・・・回収ライン；

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミド系溶媒又は少量の３級アミンを含むアミド
   溶媒に無機塩を溶解してなる溶媒（第１組成物）に芳香
   族ジアミンと芳香族ジアシドクロライドを等モル量で添
   加してなる混合溶液を低温で完全重合する前に光学的非
   等方性液晶予備重合体ドープを製造し、これを紡糸装置
   に移送して紡糸し、重合促進沈澱剤（第２組成物）中に
   紡糸延伸率を１乃至４として紡糸しつつ、直接的に巻取
   って得ることができ、その繊維の微細構造が分子配向重
   合方法により完全に拡張された分子鎖構造を持ち、繊維
   軸の垂直方向には結晶欠陥層が存在せず、固有粘度は３
   ．０以上、強度は１５ｇ／ｄ以上であることを特徴とす
   るフィラメント糸形態の芳香族ポリアミド繊維及びフィ
   ルム。
2. （２）第（１）項記載の芳香族ポリアミド繊維で製造さ
   れたものであることを特徴とする織物。
3. （３）第（１）項記載の芳香族ポリアミド繊維で製造さ
   れたことを特徴とするレジン補強剤。
4. （４）アミド系溶媒又は少量の３級アミンを含むアミド
   系溶媒に無機塩を溶解してなる溶媒（第１組成物）に芳
   香族ジアミンと芳香族ジアシドクロライドを等モル量で
   添加してなる混合溶液を低温で完全重合する以前に光学
   的非等方性液晶予備重合体ドープを製造した後、これを
   噴出ノズルで圧出噴射し、重合促進沈澱剤（第２組成物
   ）と圧出噴射又は接触して重合促進沈澱剤により少なく
   とも２０ｓｅｃ＾−＾１の剪断速度を加えて得ることが
   でき、その繊維の微細構造が分子配向重合方法により完
   全に拡張された分子鎖構造を持ち、繊維軸の垂直方向に
   は結晶欠陥層が存在せず、固有粘度は３．０以上、強度
   は１５ｇ／ｄ以上であることを特徴とするパルプ状短糸
   形態の芳香族ポリアミド繊維。
5. （５）第（４）項記載の芳香族ポリアミド繊維で製造さ
   れたものであることを特徴とする織物。
6. （６）第（４）項記載の芳香族ポリアミド繊維で製造さ
   れたことを特徴とするレジン補強剤。