NO174559B - Fremgangsmaate for fremstilling av polyamidfiber og -film samt der av fremstilte produkter - Google Patents

Description

Det er behov for meget lette, men sterke fiber- og film-materialer i for eksempel fly- og luftkraftindustrien. Uorganiske fibre med høy fasthet og høy modul er blitt utviklet ved anvendelse av keramikk, grafitt eller bor, og disse er blitt anvendt. Deres anvendelse er imidlertid begrenset på grunn av at de er meget dyre og vanskelige å fremstille og håndtere. Fibre av aromatiske polyamider har høy fasthet, lang holdbarhet overfor friksjon og høy modul, og de er lettere å fremstille, og de er derfor i omfattende grad blitt godtatt. De anvendes meget som forsterkningsmaterialer for plast- og flyindustrien og andre industrier og som erstatning for glass i forsterkede harpikser som bygningsmaterialer. Det er imidlertid fremdeles et behov for å forbedre deres fremstilling og egenskaper.

DE-A-I.810.426 åpenbarer en fremgangsmåte for å øke strekkfasthet og modul for fibrene ved våtspinning ved anvendelse av en tyktflytende væske av aromatisk polyamid som har optiske anistrope egenskaper, og oppvarming av fiberen eller filmen mens det påføres strekk. Masselignende kortfibre dannet ved ovennevnte fremgangsmåte er blitt meget anvendt som isolasjonsmaterialer, adiabatiske materialer og friksjonsbestandige materialer istedenfor asbest.

I følge U.S.-patenter nr. 3.869.429 og 3.869.430 blir uorganisk salt og aromatisk diamin oppløst i et amid-løsnings-middel, diaminet blir polymerisert med aromatisk disyreklorid ved en lav temperatur for å danne polymeren i en sur smule-form, og smulene blir vasket for å fjerne polymerisasjons-løsningsmiddelet og det uorganiske salt, og blir kontinuerlig tørket. Tyktflytende krystallinsk væske oppnås ved gjenoppløsning av polymeren i 20 vekt%ig svovelsyre eller klorsvovelsyre eller fluorsvovelsyre. Denne tyktflytende væske blir så spunnet gjennom en dyse inn i vann, blir nøytralisert, vasket, tørket og behandlet ved mekaniske prosesser for å fremstille de aromatiske polyamidfibre og -filmer. Fremgangsmåten er dessverre kostbar (spesielt på grunn av korrosjon av apparaturen med syren) og noe farlig, og polymeren kan spaltes i den tyktflytende væske slik at egenskapene til fibrene blir redusert. Ved fremgangsmåten oppnås også et uorganisk sulfat, ofte CaS04, som et biprodukt som er vanskelig å håndtere, og fargen på fibrene forandres med tiden på grunn av gjenværende svovelsyre.

Trykkfastheten til fibrene som oppnås ved denne metode er mye svakere enn den teoretiske verdi, og bestandigheten mot kjemikalier er også svak, på grunn av at det blir dannet et defekt krystallsjikt i fiberen.

I følge japansk patentpublikasjon SHO 59-47694 blir aromatiske polyamider med lav molekylvekt oppløst i et amid-løsningsmiddel, den resulterende løsning blir blandet med vann eller alkohol som utfellingsmiddel, og det blir rørt for å danne masselignende fiber-partikler. Den inherente viskositet for fibrene er ca. 2 til høyst 3,5. Egenskapene er mangelfulle, og det kan ikke lett fremstilles aromatiske polyamid-kortfibre av høy kvalitet.

I følge U.S.-patent nr. 4.511.623 blir det dannet sterkt orienterte aromatiske polyamid-kortfibre med høy fasthet som har en inherent viskositet på 5 til 7, ved å tilsette tertiært amin (f.eks. pyridin) før polymerisasjonsreaksjonen og anvende en høy mekanisk skjærverdi (160 cm"<1>) ved det øyeblikk gelatinering oppnås. Dette gir raskt en økning av polymerisasjonshastigheten, frem-bringer en høy orienteringsgrad og en høy polymerisasjonsgrad. På grunn av at amid-løsningsmiddelet og overskudd av tertiært amin tilsettes samtidig, øker imidlertid viskositeten plutselig mens det tilsettes tereftaloylklorid, og polymeriseringen avsluttes raskt innen 10 sekunder. Det er følgelig meget vanskelig å regulere prosessen, og det er umulig å fremstille tilfredsstillende fibre kontinuerlig.

U.S.patenter nr. 3.672.143 og 3.817.941 åpenbarer fremgangs-måter hvor polymeriseringen utføres i nærvær av en kjede-terminator i en løsning for å danne en tyktflytende væske som blir spunnet eller utdrevet ved ekstrudering inn i vann som et utfellingsmiddel. Fibrene oppnås derfor ved en enkel prosess, men det er vanskelig å oppnå en tilstrekkelig molekylvekt på grunn av anvendelsen av kjede-terminator under polymeriseringen, og vann som et utfellingsmiddel .

En annen kjent metode, som nedenfor er referert til som "tidligere metode", for fremstilling av aromatiske polyamidfibre omfatter polymerisering, vasking, fremstilling av 2 0 vekt%ig tyktflytende væske av høymolykært poly-(p-fenylendiamin-tereftalat) og konsentrert svovelsyre, og spinning inn i vann gjennom en luftspalte for å danne fibre. Denne metode er beskrevet i Journal of Polymer Science; Polymer Physics Edition, Vol 21, 1955-1969

(1983).

Den er basert på det prinsipp at orienteringen av polymer-molekylene kommer som et resultat av trekking under spinning av den konsentrerte (20%) løsning. Selv om molekylkjeden i det aromatiske polyamid er stiv, og polymeren blir strukket mens den er i form av flytende krystaller, kan det allikevel ikke foregå fullstendig orientering av molekylkjeden på grunn av at den tyktflytende væske har en høy viskositet på mer enn 1000 poise ved 80°C.

De resulterende aromatiske polyamid-fibre har en ytre hud og en indre kjerne. Den mikroskopiske struktur er vist skjematisk i figurene 6 (a) og (b) i de medfølgende tegninger. Kjernedelen har krystall-defekter for hver 250 nm og en radialt anordnet foldet arkstruktur, mens hud-delen har en kompakt og velorientert struktur. Fiber-hastigheten er betraktelig lavere enn den teoretiske fasthet på grunn av den radialt anordnede foldete arkstruktur i kjernedelen.

En rapport i J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed 21, 1757 (1983) åpenbarer spinning etter fremstilling av en tungtflytende svovelsyre-væske. I dette tilfellet er kjede-endene i polymeren ionisert til NH3<+>, HSO,,- og danner ioniske klaser som omfatter defekte bånd langs fiberaksen. Når en kraft påføres blir det dannet et svakt defekt krystallsjikt, og således nedsettes fast-heten og den kjemiske bestandighet. I denne rapport er det fastslått at fast-heten kan økes ved å hindre klase-dannelse, men det er umulig å oppnå dette ved kjente metoder.

Når det dreier seg om polyetylen er styrken til fibrene vanligvis mindre enn 5 g/d. Dersom imidlertid molekylkjedene er strukket ved den spinnemetode som er kjent som gel-spinning, økes styrken til minst 20 g/d. Selv om den kjemiske struktur til de to produktene er den samme, er deres egenskaper merkbart forskjellige på grunn av deres forskjellige krystallinske strukturer.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe aromatiske polyamidfibre og -filmer som har forbedret styrke og andre egenskaper som kommer av at de har høyere orienteringsgrad. Dette oppnås nå ved først å danne en tyktflytende krystallinsk prepolymervæske og så, i et adskilt, men sekvensielt trinn, bevirke en polymeriseringsprosess med molekyl-orientering hvorved den endelige polymerisering og molekylkjede-orienteringen foregår samtidig. Ved dette overvinnes de tidligere ulemper, så som de økonomiske ulemper ved en flertrinnsprosess som involverer dannelse av polymer, så omdannelse av denne til en tyktflytende væske og så spinning av den, og vanskelighetene med prosessregulering som skyldes en plutselig økning i polymerisasjonsgraden og ulempene ved en lav polymerisasjonsgrad.

Ved fremstillingen i henhold til oppfinnelsen blir omkost-ningene lave, og prosessreguleringen blir lett, og polymeren og produktet kan dannes suksessivt og direkte ved den samme totale

prosess. Den endelige aromatiske polyamidfiber eller -film kan ha en inherent viskositet som er høyere enn 3,0, randomisert molekylkjede-endefordeling, og den kan være i alt vesentlig fri for defekte krystallsjikt loddrett på fiberaksen, og den kan være stabil mot farveforandring ved lagring. Fiberen kan ha en strekkfasthet over 10 g/d, og filmen kan ha en strekkfasthet over 1,28 GPa. Den er ny. Tekstiler kan dannes fra den på en konvensjonell måte, og kortfibre kan anvendes som forsterkning for harpikser.

Ved foreliggende oppfinnelse blir aromatisk polyamid i form av fiber og film dannet ved en fremgangsmåte som omfatter å polykondensere difunksjonelt aromatisk amin og syreklorid som er oppløst i et første løsningsmiddel og derved danne en tyktflytende krystallinsk prepolymervæske (LCPD), ekstrudere den tyktflytende løsning som et fiber- eller filmprodukt sammen med eller inn i et utfellende løsningsmiddel som omfatter en polymerisasjonsakselerator som vil fullføre polymeriseringen av prepolymeren, og strekke det ekstruderte produkt mens polymeriseringen fullføres. Det henvises forøvrig til krav 1, samt kravene 19-22.

Den tyktflytende væske ("dope") blir ekstrudert direkte etter dannelse av prepolymeren, vanligvis like før gelatinering. Det er typisk når den tyktflytende væske blir opalescent ved røring. Den tyktflytende væske bør være optisk anisotropisk. Den bør dannes ved lav temperatur.

Det første løsningsmiddel omfatter vanligvis et amid-løsnings-middel og er fortrinnsvis en oppløsning i et amid-løsningsmiddel av et uorganisk salt. Det kan inkludere en liten mengde av tertiært amin, nærmere bestemt opp til 2%.

Det utfellende løsningsmiddel må akselerere polymeriseringen, og det omfatter vanligvis et tertiært amin. Det kan også omfatte annet løsningsmiddel blandet med et tertiært amin, ofte et amid-løsningsmiddel. Det kan være oppløst uorganisk salt i det.

Prepolymeren er fortrinnsvis en homopolymer eller kopolymer som har formelen

eller hvor Ri og R2 er like eller forskjellige og vanligvis er tilstede i ekvivalente molare mengder, og R1# R2 og R3 er hver en aromatisk gruppe, fortrinnsvis valgt fra

(hvori X er H, Cl, Br eller 1)

Ringene kan inkludere eventuelle substituenter så som X,

hvor X kan være Cl eller et annet halogenatom. Prepolymeren blir vanligvis dannet ved polykondensasjon mellom aromatisk diamin og aromatisk disyreklorid. Det blir fortrinnsvis dannet en løsning av diaminet i det første løsningsmiddel, og så blir dikloridet tilsatt, vanligvis i en alt vesentlig ekvimolar mengde.

Polymeriseringen fortsetter til like før gelatinering. Ved denne tid tid har prepolymeren i den tyktflytende væske fortrinnsvis en inherent viskositet (I.V.-D) på fra 1 til 4 og den tykt-flytende væske kan ha røreopalescens. Den resulterende LCPD blir ekstrudert inn i eller sammen med det polymerisasjons-akselererende utfellings-løsningsmiddel. Ved én metode blir LPCD spunnet inn i utfellings-løsningen og trukket bort med en spinne-strekk-faktor på fra 1 til 4, vanligvis ved en temperatur på -40 til +50°C. Dette gir en film eller endeløs fiber. Ved en annen fremgangsmåte blir det dannet kortfibre ved å ekstrudere LPCD inn i eller sammen med det utfellende løsningsmiddel og påføre skjærkrefter. De kan således utstøtes samtidig ved ekstrudering eller de kan bringes i kontakt med hverandre og LCPD blir utsatt for en skjærgrad på 20 sek"<1>. Som et resultat oppnås den aromatiske polyamidfiber som en masselignende kortfiber.

Den mikroskopiske struktur hos det endelige film- eller fiberprodukt er en fullstendig utstrukket kjedestruktur som har tilstrekkelig molekylorientering i sin polymerstruktur. Den har randomisert kjede-endefordeling i retningen til fiber- eller film-aksen. Fiberen og filmen i henhold til denne oppfinnelse er således i alt vesentlig eller fullstendig fri for defekte krystallsjikt så som defekte soner forårsaket av NH3<+>, HS04" ioniske klaser. Produktet har en enestående struktur som er karakterisert ved generelt å ha en inherent viskositet på minst 3,0 og en styrke på minst 15 g/d.

LPDC er polymerisasjonsløsningen, og den kan dannes ved å oppløse aromatisk diamin i et amid-løsningsmiddel som inneholder uorganiske salter og eventuelt litt tertiært amin, og avkjøle i nærvær av nitrogen, og forårsake løsningspolymerisasjon ved omsetning med aromatisk disyreklorid ved en temperatur på mindre enn 40°C. Monomeren og løsningsmiddelet bør være så rene som mulig for å optimalisere molekylvekten, og polymeriseringen bør foregå i alt vesentlig kvantitativt. Monomerene og løsningsmiddelet bør være så tørre som mulig. Det første løsningsmiddel kan være en blanding av organiske løsningsmidler så som amider (innbefattet urinstoffer) og uorganiske salter, eventuelt sammen med noe tertiært amin. Amidet eller urinstoffet eller annet løsningmiddel kan velges fra N-metyl-2-pyrrolidon (NMP), N,N-dimetylacetamid (DMAc), heksametylfosforamid (HMPA), N,N-dimetylformamid (DMF), N,N-dimetylsulfoksyd (DMSO) og N,N,N',N'-tetrametylurinstoff (TMU), N-metylpiperidon, N-metylkaprolaktam, N-acetylpyrrolidin, N-etylpyrrolidin, dimetylpropionamid, dimetylisobutyamid og dimetylpropylurinstoff.

Mengden av tertiært amin, om et slikt er tilstede, i det første løsningsmiddel, er fortrinnsvis fra 0,01 til 2 vekt% av det første løsningsmiddel. Eksempler er pyridin (Py), kinolin, trietylamin, dimetyletylamin, t-butylamin, kinuclidin, pikolin, pyrimidin, pyrazin og kinoksalin.

Dersom mengden av tertiært amin i det første løsningsmiddel:er mindre enn 0,01 vekt%, oppnås ikke den ønskede effekt av tilsetning av tertiært amin, nemlig en øket polymerisasjons-hastighet. Dersom mengden er mer enn 2 vekt%, er det vanskelig å regulere reaksjons-hastigheten og prosessen.

Uorganiske salter anvendes for å øke løseligheten til polymeren. Foretrukne uorganiske salter inkluderer metall-halogenider så som LiCl, CaCl2, KC1, KBr og LiBr. Mengden er fortrinnsvis 0,5 til 15 vekt% (vekt av salt/volum av amid-løsningsmiddel) .

Ved en foretrukket fremgangsmåte blir p-fenylendiamin og tereftaloylklorid satt til amid-løsningsmiddelet inneholdende de ovennevnte uorganiske salter, eventuelt inneholdende noe tertiært amin, og så blir den resulterende blanding rørt. Poly(p-fenyl-entereftalamid) (PPDT), representert med en følgende formel (III) , oppnås som en prepolymerløsning i LCPD

I motsetning til den tidligere kjente metode hvor polymeren blir separert fra polymerisasjonsblandingen og så gjenoppløst, blir prepolymerløsningen ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen direkte anvendt som den tyktflytende væske.

LCPD har fortrinnsvis en polymerkonsentrasjon på 4 til 20 vekt%. Når mengden er større enn 2 0 vekt%, vil LCPD ikke være egnet for anvendelse som tyktflytende væske på grunn.av at ekstruderingen kan være vanskelig, reaksjonshastighen kan plutselig øke og prosessreguleringen således bli vanskelig. Dersom mengden er mindre enn 4 vekt%, vil den inherente viskositet til den endelige polymer avta merkbart, og prosessen kan bli mindre lønnsom.

En egnet inherent viskositet for prepolymeren i LCPD varierer mellom 1,0 og 4,0, men er fortrinnsvis mellom 1,5 og 3,5. Ekstrudering kan være vanskelig dersom I.V.-D er for høy.

LCPD kan overføres til en temperaturregulerbar ekstruderings-innretning, f.eks. en sylinder eller rille, med én eller flere ekstruderingsåpninger, og spinnes inn i det polymerisasjons-

akselererende utfellingsløsningsmiddel.

Det polymerisasjonsakselererende utfellingsløsningsmiddel bidrar til forbedringen av polymerisasjonsgraden og molekylorienteringen. Skjærkraften for løsningsmiddelet kan for eksempel befordre dannelse av hydrogenbindinger mellom amidbindingene.

Tertiært amin anvendes fortrinnsvis alene eller som et blandet løsningsmiddel med amid, fortrinnsvis et av de ovennevnte amider. En egnet mengde av amidløsningsmiddel er 10 til 90 volum% av det tertiære aminløsningsmiddel. Uorganisk salt, vanligvis ett av de ovennevnte, kan inkluderes, vanligvis i en mengde på 0,01 til 10% av det utfellende løsningsmiddel.

Det tertiære amin-løsningsmiddel alene, eller blandet løsningsmiddel av amidløsningsmiddel og tertiært aminløsnings-middel, bør anvendes i en større mengde enn den som er nødvendig for å reagere med alt HC1 som dannes ved omsetning av disyre-kloridet og diaminet.

Hvilke som helst av de ovennevnte tertiære aminer kan anvendes, men pyridin er foretrukket. Det tertiære amin, og alle løsningsmiddelkomponenter, bør være i alt vesentlig rene og tørre. Mengden av fuktighet i det tertiære amin bør være under 5000 ppm.

Prosessen med å bringe LCPD og det polymerisasjonsakselererende utfellingsløsningsmiddel i kontakt med hverandre blir vanligvis utført ved en temperatur som er lavere enn 50°C, fortrinnsvis -40 til 50°C. Under -40°c vil det kreves ytterligere utstyr for å opprettholde temperaturen, og dette gir en økning av fremstillingsomkostningene. Vanligvis er det slik at jo lavere temperaturen er, desto bedre er molekylorienteringseffekten. En temperatur som er høyere enn 50°C, resulterer i mindre molekyl-orientering. Kontaktprosessen blir vanligvis utført ved -10 til 40 eller 45°C, og mer foretrukket ved 0 til 25°C, f.eks. rom-temperatur.

Diameteren i dysen hvorigjennom LCPD blir ekstrudert, er fortrinnsvis 50 til 10.000 /im. Forholdet mellom rørlengden og dysediameteren eller bredden (L/D) i spinnedysesprederen er fortrinnsvis 0,5 til 10, spesielt når det resulterende produkt blir spunnet eller trukket bort som en kontinuerlig fiber eller film. Anvendelse av en liten dyse befordrer gjennomtrengning av det tertiære aminløsningsmiddel og er således tilbøyelig til å øke den endelige inherente viskositet, og graden av molekylorientering kan forbedres. På lignende måte, når produktet blir trukket bort, vil justering av oppvinningshastigheten regulere molekyloriente-ringen for polymeren.

Jo lengre kontakttiden mellom LCPD og polymerisasjons-akselererende utfellingsløsningsmiddel er, desto bedre, men for lang tid kan være upraktisk. Det er derfor foretrukket at kontakttiden er innen området på 0,1 til 1000 sekunder.

Dessuten er spinnehastigheten ("JV", den midlere hastighet for LCPD i røret i spinnedysen, beregnet fra tverrsnittsarealet i åpningen og volumet av LCPD som føres gjennom åpningen) er vanligvis 1 til 300 m/min, fortrinnsvis 50 til 100 m/min. Spinnestrekkefaktoren (SSP) refererer til forholdet mellom fiberoppvinnings-hastigheten og utstøtingshastigheten, og den er fortrinnsvis i området 1 til 4.

Masselignende kortfibre kan dannes fra det kontinuerlige filament eller filmen før tørking ved kjente metoder. Filament-fiberen eller -filmen kan således overføres til en malemølle gjennom en matevalse, og hugges og males ved mekanisk behandling.

Oppfinnelsen inkluderer også en fremgangsmåte for direkte fremstilling av de masselignende kortfibre ved utstøting eller ved å bringes i kontakt med den ovennevne LCPD som har optisk aniso-tropi og det polymerisasjonsakselererende løsningsmiddel under en skjærgrad på minst 20 sek"<1.> Egnet apparatur er beskrevet mer detaljert nedenfor.

Når fiberen og filmen er oppnådd ved den foregående prosess blir behandlet med varme under strekk, blir deres forskjellige egenskaper forbedret. Modulen øker for eksempel 30 til 300%, og forlengelsen avtar 30 til 200% av den opprinnelige fiber.

De medfølgende tegninger er:

FIGUR 1 et skjematisk diagram av apparatur som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen for dannelse av kortfibre, FIGUR 2 et forstørret tverrsnitt av dysesprederen i figur 1, FIGUR 3 et skjematisk diagram av en annen apparatur som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen for dannelse av kortfibre, FIGUR 4 et skjematisk diagram av en tredje prosess i henhold til oppfinnelsen for dannelse av kortfibre, FIGUR 5 et forstørret tverrsnitt av ekstruderingsapparat 46 i f igur 4, FIGUR 6 (a) en delvis bortskåret perspektivtegning som avbilder strukturen til den aromatiske polyamidfiber i henhold til oppfinnelsen, FIGUR 6 (b) en forstørret tegning av kjernedelen som har en foldet arkstruktur i den aromatiske polyamidfiber i henhold til den tidligere kjente metode, FIGUR 7 en bortskåret perspektivtegning som avbilder strukturen i aromatisk polyamidfiber i henhold til foreliggende oppfinnelse, FIGUR 8 (a) et bilde av den aromatiske polyamidfiber i henhold til den tidligere kjente metode, tatt med et avsøknings-elektronmikroskop, med forstørrelse på 3000, FIGUR 8 (b) et bilde av den aromatiske polyamidfiber i henhold til foreliggende oppfinnelse, tatt med et avsøknings-elektronmikroskop, med forstørrelse på 1000, FIGUR 9 (a) et bilde av den aromatiske polyamidfiber tatt med et polariserende mikroskop, FIGUR 9 (b) et bilde av den aromatiske polyamidfiber i henhold til foreliggende oppfinnelse, tatt med et polariserende mikroskop, FIGUR 10 (a) et bilde av den tidligere kjente aromatiske polamidfiber etset og tatt med et avsøkningselektronmikroskop, med forstørrelse på 10.000, FIGUR 10 (b) et bilde av den aromatiske polyamidfiber i henhold til foreliggende oppfinnelse, etset med NaOH og tatt med et avsøkningselektronmikroskop med forstørrelse på 10.000, FIGUR 11 (a) et bilde av den tidligere kjente aromatiske polyamidfiber, tatt med et overføringselektronmikroskop, og FIGUR 11 (b) et bilde av den aromatiske polyamidfiber i henhold til foreliggende oppfinnelse, tatt med et overførings-elektronmikroskop .

Egenskapene til produktene dannet ved oppfinnelsen kan vurderes uttrykt ved deres inherente viskositet (I.V.-P) beregnet med følgende ligning hvor n rel betyr relativ viskositet, og C betyr en konsentrasjon av 0,5 gram polymer i 100 ml svovelsyre.

Den relative viskositet, n rel, er flytetidsforholdet mellom en svovelsyre og en løsning av polymeren. Flytetider bestemmes ved 3 0°C med et kapillarviskosimeter, ved anvendelse av hovedsakelig konsentrert svovelsyre (95 til 98%) som et løsningsmiddel.

Oppfinnelsen er klart forskjellig fra den kjente teknikk, så som angitt i det følgende.

For det første kan LCPD spinnes inn i et polymerisasjons-akselererende utfellingsløsningsmiddel med en spinnestrekkefaktor på 1 til 4 eller den kan utstøtes ved ekstrudering ved en skjære-grad på mer enn 20 sek <_1> i det polymerisasjonsakselererende utfellingsløsningsmiddel, og den ønskede aromatiske polyamidfiber og -film som har høy styrke og høy orienteringsgrad oppnås ved samtidig molekylorientering og polymerisering av polymeren.

For det annet er det ved oppfinnelsen to separate prosesser, nemlig én for dannelse av LCPD og en annen for fremstilling av en polymer som har høy polymerisasjonsgrad med riktig molekylorientering. Det er derfor mulig å optimalisere enkeltvise prosess-forhold, for eksempel polymerinnholdet i polymerisasjonsløsnings-middelet, polymerisasjonstemperaturen og temperaturen ved kontakt-bringingen av LCPD og utfellingsløsningsmiddelet. Prepolymeren av LCPD kan opprettholde en inherent viskositet på 1,0 til 4,0 i 3 0 minutter, og det kan således bli lett å foreta prosessregulering.

For det tredje kan den inherente viskositet til fiberen og filmen forbedres til mer enn 3,0 ved polymerisasjonsmetoden med molekylorientering ved anvendelse av tertiært aminløsningsmiddel. Dessuten kan filmen eller fiberen, som har en høy orienteringsgrad og en utstrakt molekylkjede, fremstilles lett på grunn av at det er mulig å akselerere polymerisasjonshastigheten og orienteringen av molekylkjedene ved et polymerisasjonsakselererende utfellings-løsningsmiddel.

For det fjerde kan fiberen og filmen fremstilles direkte under polymerisasjonsprosessen uten de tradisjonelle trinn å fraskille polymer fra den resulterende løsning, vaske, fremstille tykt-flytende svovelsyrevæske, og spinne. Hele prosessen blir således enkel og billig, og fiberen blir ikke avfarget av resterende svovelsyre.

For det femte kan størrelsen (lengde og diameter), form og inherent viskositet til fiberen og filmen lett reguleres ved å forandre ekstruderingstrykket, spinnestrekkefaktoren, lengden på overføringsrøret og diameteren i dysen.

For det sjette kan det polymerisasjonsakselererende utfellingsløsningsmiddel anvendes på nytt forutsatt at det ikke er blitt forurenset med urenheter som påvirker polymerisasjonsgraden.

Produktet fra fremgangsmåten er betraktelig bedre enn tidligere kjente fibre, som anført i det følgende.

Når et tidligere kjent aromatisk polyamid som har en foldet arkstruktur, som vist i figur 6, blir undersøkt under et polariserende mikroskop, iakttas det tverrgående bånd loddrett på fiberaksen med intervaller på ca. 500 til 600 nm, og det iakttas også defekte soner langs fiberaksen, som vist i figur 9 (a), som også viser hudkjerne. Som et resultat av de ovennevnte struktu-relle trekk, har den tidligere kjente fiber lav styrke og modul, spesielt utbetydelig lav trykkfasthet, og det er mange begrens-ninger med hensyn til dens anvendelse som erstatning for asbest eller glassfibre eller som forsterkning for plast og gummi.

Dessuten kan molekylkjedene til de tidligere kjente fibre ikke orienteres fullstendig, og de har krystallsammenføyninger,

og fibrene oppløses lett av sterke syrer så som svovelsyre, klorsvovelsyre og fluorsvovelsyre, og de hydrolyseres også med syrer og alkalier.

Figur 10 (a) er et bilde av en tidligere kjent fiber av aromatisk polyamid tatt med SEM etter å være etset med NaOH (eller HC1) for å fjerne et sjikt som har en tykkelse på 2 nm. De defekte bånd blir fortrinnsvis etset. Defekte krystallsjikt forekommer langs fiberaksen med regelmessige intervaller.

De tidligere kjente fibre har en dobbeltstruktur med hud-kjernedeler som skyldes en utilstrekkelig orientering på grunn av den høye viskositet på mer enn 1000 poise og konsentrasjon av polymer (20%) og svovelsyren anvendt i den tyktflytende væske.

På den annen side oppnås, ved de nye aromatiske polyamid

(f.eks. PPDT) -fibre og -filmer, den foretrukne molekylorientering lett ved en forholdsvis lav molekylvekt, og krystalldefektene blir ensartet fordelt. Som vist i figur 8 (b) har ikke fiberen defekte krystallsjikt og, som vist i figur 9 (b), har den ikke tversgående bånd og hudkjerneeffekter.

Den har ikke noen dobbeltstruktur med oppdeling i hudkjerne-deler, men har en ensartet struktur som er lik huddelen (0,1 /nm) i den tidligere kjente fiber, som vist i figur 10 (b). Det fore-ligger ikke noe defekt krystallsjikt, som vist i figur 11 (b).

Som et resultat av dette kan den fullstendig utstrakte aromatiske polyamidfiber og -film oppnådd i henhold til oppfinnelsen ha utmerkede egenskaper så som denier D, styrke, modul (mi), seighet (T), forlengelse (E) og trykkfasthet, sammenlignet med tidligere kjente fibre.

Typiske egenskaper for PPDT-fiber i henhold til denne oppfinnelse blir sammenlignet med egenskapene til den tidligere kjente fiber, i tabell 1.

De følgende eksempler og sammenligningseksempler belyser oppfinnelsen. Eksemplene 14 til 23 ble utført ved anvendelse av den apparatur som er belyst i figur 1 og 2, eksemplene 24 og 29 ved anvendelse av apparaturen i figur 3, og eksemplene 29 til 32 ved anvendelse av apparaturen i figur 4.

Figur 1 er et skjematisk diagram av fremstillingsprosessen i henhold til eksempel 14 ved oppfinnelsen. Et reaksjonskar 1 inneholder LCPD og et separat lagringskar 2 lagrer det polymerisasjons-akselererende utfellingsløsningsmiddel. LCPD blir matet gjennom et rør 3 med en opererende tannhjulspumpe 4 til en dysespreder 7 og samtidig blir løsningsmiddelet matet gjennom røret 6 med sirkulasjonspumpen 5 til dysesprederen 7. En flerhet av åpninger 27 i røret 6 forårsaker at LPCD blir tvunget inn i strømmen gjennom rør 6. Molekylorientering og polymerisering foregår i utstøtings-røret 8. Flytehastigheten i overføringsrøret 6 velges med det for-mål å orientere LCPD og flytehastighetsforholdet for LCPD:løsnings-middel til fortrinnsvis 1:50 til 1:0,1 og mer foretrukket 1:15 til 1:0,2.

Diameteren i overføringsrøret 3 kan være 1,5, 3, 6 eller 13 mm, og utstøtingshastigheten av LCPD fra overføringsrør 3 er fortrinnsvis høyere enn 5 m/min. Diameteren i åpningene i dysesprederen 7 i figur 2 er fortrinnsvis 0,006 til 1 mm, og mer foretrukket 0,01 til 0,7 mm, og antall åpninger varierer fra ca.

5 til 500. Åpningene er fortrinnsvis runde.

Lengden av utstøtingsrøret 8 velges slik at det blir tilstrekkelig tid for at omsetningen kan avsluttes før fibrene skilles fra løsningsmiddelet, f.eks. i karet 9.

Figur 3 er et skjematisk prosessdiagram for eksempel 24. LCPD holdes i lagringstanken 21 som opprettholdes ved en temperatur som er lavere enn 30°C ved sirkulering av saltløsning som innføres gjennom innløp 22 og utføres gjennom utløp 23. Et nitrogentrykk på 2 til 20 kg/cm<2> påføres på LCPD i lagringstank 21 gjennom innløp 24. LPCD føres gjennom et utstøtingsrør av rustfritt stål 25 med diamter på 3 mm og mates av skovhjulet 30. Enden av røret 25 er forsynt med en dyse, som kan være et mindre rør. Dysen har en diameter som er mindre enn 3 mm. Den kan være av rustfritt stål. LCPD blir derved utstøtt inn i det polymerisasjonsakselererende utfellingsløsningsmiddel 28 og blir skjærbehandlet med skovhjul 30 som roteres med driftsmotor 29. Avstanden mellom skovhjulet 30 og dysen 27 er fortrinnsvis mindre enn 2,5 mm for at skjærkraften skal økes og for å forårsake tilstrekkelig indre-molekylær orientering, i samsvar med en skjærgrad på ca. 20 sek"<1>.

LCPD i kar 26 blir polymerisert og orientert ved polymerisasjonsmetoden med molekylorientering mens den blir rørt og brakt i kontakt med et polymerisasjonsakselererende utfellingsløsnings-middel. Dette blir overført langs overføringsrør 31 til filteret 32 hvorved fibrene blir filtrert fra løsningsmiddelet. Det gjenvunne løsningsmiddel blir returnert til karet 26 langs sirkulasjonsrøret 34 gjennom en én-veis-pumpe 35.

Figur 4 viser fremgangsmåten i eksempel 29. Løsningen av aromatisk diamin i amidløsningsmiddelet inneholdende uorganiske salter, eller ytterligere inneholdende tertiært amin, holdes i reaksjonskaret 41 under nitrogen, som i eksempel 14. Denne løsning settes til blanderen 43, og aromatisk disyreklorid fra beholder 42 mates samtidig til blanderen 43, i støkiometriske mengder.

LCPD som oppnås ved å omsette de to komponentene i blanderen 47, overføres til innløpet 48 i en utstøter 46 med en flyte-hastighet som reguleres av tannhjulspumpen 45, like etter fjerning av gasser med en vakuumpumpe 44. LCPD blir brakt i kontakt med utstøteren 46 sammen med et polymerisasjonsakselererende utfellingsløsningsmiddel som blir tilveiebragt gjennom materørene 47 fra løsningsmiddelbeholderne 57.

Denne utstøter 46 er vist i figur 5. Løsningsmiddelet føres strømmende mot LPCD med en kontaktvinkel 49, og strømmene blir samtidig utstøtt gjennom den konflukse utstøtingsåpning 50 med en skjærgrad på minst 20 sek"<1>. Åpningen 50 er fortrinnsvis rund i utforming og kan ha en størrelse på 0,005 mm til 50 nm. L/D (forholdet mellom lengde og diameter i åpningen) i den konflukse utstøtingsåpning 50 er fortrinnsvis i området fra 1 til 10.

Kontaktvinkelen 49 er fortrinnsvis i området fra 20 til 80°. Dersom den er mindre enn 20°, øker effekten av molekylorienteringen, men maleeffekten avtar. Dersom den er større enn 80°, avtar effekten av molekylorientering, og maleeffekten øker. Den er fortrinnsvis 40 til 50°.

Utstøtingshastigheten er fortrinnsvis 1 m/min til 300 m/min, og den mest foretrukne lengde på den konflukse utstøtingsåpning 50 er 100 til 1000 mmm for å oppnå at LCPD og løsningsmiddelet skal få god kontakt.

Det utstøtte LCPD og løsningsmiddelet blir delt i en fast fase og en flytende fase med en filtertransportør 51, og fibrene blir overført til en valse 52, og utvunnet i utvinningskaret 54 med gassvasker 53. Den polymerisasjonsakselererende utfellingsløsning blir gjenvunnet i lagringstank 57 langs gjenvinningsrør 56 ved anvendelse av en pumpe 55.

Eksempel 1

En 4-hals-kolbe på 5 liter blir spylt med nitrogengass, og så blir fuktigheten i kolben fjernet så meget som mulig og 12 00 ml av NMP blir innført. Temperaturn økes til 100°C, 27,0 g CaCl2 oppløses fullstendig i løsningen og 24,5 g av PPD oppløses tilstrekkelig i løsningen.

45,95 g av TPC tilsettes mens den resulterende blanding av-kjøles ved anvendelse av et isbad, og det røres godt i 15 minutter med en rørehastighet på 3000 omdr. pr. minutt. Den resulterende LCPD overføres til en sylinder som har en ekstruderingsåpning med diameter = 0,7 mm og L/D = 0,5. LCPD blir spunnet inn i pyridin som utfellingsløsningsmiddel og blir samtidig oppvunnet med 20 m/min. Den oppvunnede fiber blir vasket med vann og tørket for som gjenstand å oppnå aromatisk polyamidfiber med en inherent viskositet (I.V.-P) på 5,0 og D/E/T/Mi på 3/7/21/476.

Eksempel 2

Fremgangsmåten fra eksempel 1 gjentas, men med materialer og resultater som vist i tabell 2.

I denne tabell betyr for eksempel Py/CaCl2 5% at løsnings-middelet er pyridin inneholdende 5 vekt% CaCl2.

Eksempel 3

Eksempel 1 gjentas, ved anvendelse av pyridin som det utfellende løsningsmiddel, men med materialer og resultater som vist i tabell 3.

Eksempel 4

Eksempel 1 gjentas, men løsningsmidlene, L/D og spinnestrekkefaktoren (SSF) er i samsvar med tabell 4. I.W.-W er den inherente viskositet opnådd når, ved en sammen-lignende test, den tyktflytende væske ekstruderes inn i vann i stedet for i utfellingsløsningsmiddelet.

Eksempel 5

150 ml av NMP og 50 ml av DMAc innføres i en tørr 1 liters 4-hals-kolbe. Etter oppløsning av blandingen, tilsettes 5,4 g CaCl2 og 4,9 g av PPD og oppløses fullstendig. 9,19 g av TPC tilsettes under omrøring. Temperaturen under polymeriseringen reguleres med sirkulerende kaldt vann, og den holdes ved 40°C.

Etter at den resulterende løsning er rørt i tilnærmet 20 minutter, spinnes LCPD inn i pyridin gjennom en åpning som har en diameter på 0,6 mm og L/D på 0,8, og blir oppvunnet med en hastighet på 40 m/min. Den resulterende fiber vaskes med vann og tørkes.

Den inherente viskositet (I.V.) til fiberen er 4,9 og D/E/T/Mi er 3/12/21/450.

Eksempel 6

Fremgangsmåten fra eksempel 5 gjentas, bortsett fra at polymerisasjonsløsningsmiddelet erstattes med SSF og at I/D justeres, som vist i tabell 5.

Eksempel 7

Fremgangsmåten for eksempel 6 gjentas, bortsett fra at polymerisasjonsløsningsmiddelet, L/D, SSF og det polymerisasjons-akselererende utfellingsløsningsmiddel blir erstattet i samsvar med tabell 6.

Eksempel 8

Etter at 6,3 g CaCl2 er tilsatt og oppløst i et blandet løsningsmiddel av 13 0 ml NMP og 2 0 ml DMAc, oppløses 4,9 g av PPD i blandingen, og 9,19 g av TPC tilsettes og tillates å polymerisere, under omrøring. Temperaturen reguleres til ved 40°C med kjølevann.

Etter polymerisering i 10 minutter ekstruderes den resulterende LCPD inn i pyridin gjennom en dyse av T-type.

Den resulterende film vaskes med vann og tørkes. I.V.-P er 5,1 og strekkfastheten er 1,30 Gpa.

Eksempel 9

Etter at 5,4 g av CaCl2 er oppløst i 200 ml av DMAc, tilsettes 4,9 g av PPD, og det røres i ca. 5 minutter. 9,19 g av TPC tilsettes og tillates å polymerisere. Temperaturen holdes ved 10oC med kjølevann mens den røres i 10 minutter. Den resulterende LCPD spinnes inn i pyridin gjennom en åpning med en diameter på 0,7 mm og et L/D på 2, og oppvinnes med en vindehastighet på 30 m/min.

Den resulterende fiber vaskes med vann og tørkes. Fiberen har en I.V. på 4,9 og D/E/T/Mi på 31/1,5/22/450.

Eksempel 10

Etter at 3,82 g av LiCl er tilsatt og oppløst i 200 ml av DMAc, oppløses 4,1 g av PPD i blandingen under omrøring. Det tilsettes 7,66 g av TPC, og det gis anledning til polymerisering. Polymerisasjonsreaksjonen utføres ved en temperatur på 40°C, og denne reguleres med kjølevann.

LCPD gis anledning til å omsettes i 20 minutter og innføres så i en sylinder utstyrt med en åpning med en diameter på 0,5 mm og med L/D på 0,5, og blir spunnet inn i pyridin.

Den spunne fiber blir oppvunnet med en hastighet på 30 m/min., og fiberen blir vasket med vann og tørket. Den således dannede fiber har en I.V. på 4,3 og D/E/T/Mi er på 5/11/19/450.

Eksempel 11

Fibre blir fremstilt ved den samme prosess som i eksempel 10, bortsett fra at en rekke forhold, innbefattet polymerisasjons-løsnigsmiddelet, L/D, SSF og det polymersisasjons-akselererende utfellingsløsningsmiddelet, er forandret i samsvar med tabell 7.

Sammenlicminaseksempel 1

Fibrene fremstilles ved den samme prosess som i eksempel 11, bortsett fra at den resulterende LCPD blir spunnet i vann.

I.V. for de resulterende fibre ble sammenlignet med resultatene for fibrene i henhold til eksempel 11, og resultatene er vist i tabell 8.

Eksempel 12

Etter at 2,16 g av PPD og 5,05 g av 3,4-diaminodifenyleter er oppløst i en løsning av 5,4 g CaCl2 oppløst i 200 ml av NMP, blir 9,19 g av TPG tilsatt, og det blir polymerisert i 10 minutter ved en lav temperatur.

Den resulterende LCPD blir spunnet inn i pyridin gjennom en åpning med en diameter på 0,3 mm og L/D på, ved en oppvinnings-hastighet på 50 m/min og samtidig vasket med vann og skyllet for å oppnå en fiber som har en I.V. på 5,6.

Eksempel 13

Etter at 5,4 g CaCl2 og 4,90 g av PPD er oppløst i et blandet løsningsmiddel av 100 ml NMP og 100 ml HMPA, tilsettes 9,19 g av TPC og det avkjøles under omrøring. Etter røring i 3 0 minutter blir den resulterende LCPD spunnet inn i et blandet løsningsmiddel av pyridin/HMPA (80 vektdeler/20 vektdeler) gjennom en åpning under de samme forhold som i eksempel 12. Den spunne fiber blir oppvunnet, vasket med vann og tørket. Fiberen har I.V. på 4,6 og T/E/Mi/Den på 7/10/400/3.

Eksempel 14

Ved dette eksempel benyttes apparaturen i figurene 1 og 2, og det dannes masselignende kortfibre.

Reaksjonskaret 1 blir spylt med nitrogengass og fuktigheten i karet blir fjernet. 250 ml av NMP innføres i karet 1 og temperaturen økes til 80°C. Deretter tilsettes 10,0 g CaCl2, som metall-halogenid, og det røres i 10 minutter for å oppløse dette. 10,38 g av PPD tilsettes så og oppløses under omrøring i 10 minutter, og 19,55 g av TPC tilsettes også og samtidig røres det kraftig mens temperaturen opprettholdes ved 30°C.

Etter røring i 8 minutter overføres den resulterende LCPD til dysesprederapparatet 7 gjennom et overføringsrør 3 som har en diameter på 3 mm med driftstannhjulpumpen 4. Diameteren er i hver dyse 0,3 mm, det er 15 dyser og tannhjulspumpen blir drevet med et trykk på 3 kg/cm.

Like etter at det ovennevnte LCPD begynner å bli ekstrudert inn i dysesprederen blir pyridin med et vanninnhold på mindre enn 1000 ppm tvunget fra kar 2 gjennom overføringsrør 6 med en diameter på 6 mm inn i dysesprederen ved driftoverføringspumpen 5 som tilveiebringer et trykk på 0,3 kg/cm<2>.

I dysesprederen 7 kommer LCPD i kontakt med pyridin ved 20°C, og de blir så samtidig utstøtt ved ekstrudering gjennom et utstøtningsrør 8 som har en diameter på 6 mm og er 4 m langt.

De resulterende masselignende partikler og pyridinløsnings-middel blir separert ved filtrering. Filtratet blir resirkulert, og fibrene blir tørket i 5 timer i en vakuumtørker holdt ved 110°C. Den inherente viskositet til de masselignende kortfibre er 4,03.

Eksempel 15

Fremgangsmåten er den samme som i eksempel 14, men I.V. for polymeren av LCPD (I.V.-D) er endret i samsvar med tabell 9.

Eksempel 16

Fibrene blir fremstilt ved den samme prosess som i eksempel 14, bortsett fra at overføringstrykket blir justert til 0,5 kg/cm<2 >og at I.V.-D og utfellingsløsningsmidlene er som vist i tabell 10.

Eksempel 17

Masselignende kortfibre blir fremstilt ved den samme proess som i eksempel 14, bortsett fra at et tertiært amin anvendes, som vist i tabell 11. I.V-D er 2,71.

Eksempel 18

Fremgangsmåten fra eksempel 14 utføres, men ekstruderings-hastighetene for LCPD og pyridin, og I.V.-D, er forandret som vist i tabell 12. Diameteren i dysen er 0,5 mm.

Eksempel 19

Fremgangsmåten fra eksempel 14 blir gjentatt, bortsett fra at trykket i tannhjulspumpen justeres til 5 kg/cm<2> og at trykket i sirkulasjonspumpen justeres til 0,7 kg/cm<2>. I.V. for polymeren av LCPD, diameteren og antall dyser varieres som beskrevet i tabell 13.

Eksempel 20

I dette eksempel utføres prosessene som i eksempel 14, bortsett fra at I.V. for polymeren av LCPD og lengden av utstøtingsrøret er endret som vist i tabell 14. Diameteren og antall dyser er henholdsvis 0,5 mm og 15, trykket påført på LCPD er 5 kg/cm2, og trykket for pyridin er 0,7 kg/cm<2>.

Eksempel 21

Prosessene utføres under de samme forhold som i eksempel 14, bortsett fra at det ble anvendt forskjellige utfellings-løsnings-midler, som vist i tabell 15. Når løsningsmiddelet er en blanding av NMP og HMPA, anvendes det 10,0 g av CaCl2. Når løsningsmiddelet er DMAc alene eller en blanding av DMAc og HMPA, anvendes 10,0 g av LiCl. Dysene og trykkene for LCPD og pyridin er de samme som i eksempel 20.

Eksempel 2 2

Prosessen utføres under de samme forhold som i eksempel 14, bortsett fra at monomerene blir erstattet i henhold til tabell 16. Når det anvendes 3,4'-diaminodifenyleter som monomer, er monomerene fortrinnsvis 25 mol% p-fenylendiamin, og 50 mol% tereftaloyklorid og 25 mol% 3,4'-diaminodifenyleter. Diameteren og antall dyser er henholdvis 0,7 mm og 15, og trykkene for LCPD og pyridin er henholdsvis 4 og 0,5 kg/cm<2>.

Eksempel 2 3

Prosessene utføres under de samme forhold som i eksempel 14, bortsett fra at amin-polymerisasjonsløsningsmiddelet inneholder noe tertiært amin (pyridin) som vist i tabell 17.

Sammenli<q>ningseksempel 2

I dette sammenligningseksempelet anvendes vann i stedet for det polymerisasjonsakselererende utfellingsløsningsmiddel, som i henhold til den kjente teknikk.

Den inherente viskositet for prepolymeren i den tyktflytende væske (I.V.-D) og for den endelige polymer i vannet (I.V.-W) er vist i tabell 18.

Eksempel 24 og sammenligningseksempel 3

I dette eksempel anvendes apparaturen fra eksempel 3. Fremstilling av LCPD er i henhold til fremgangsmåten i eksempel 14, men det anvendes 240 ml av NMP, 7,2 g CaCl2, 6,53 g av PPD og 12,26 g av TPC. Den resulterende LCPD blir overført til en lagringsbeholder for tyktflytende væske, blir holdt ved lav temperatur med kjølevann, og blir utstøtt gjennom 3 mm's rør av rustfritt stål inn i pyridin ved 0°C og 3 kg/cm<2> nitrogentrykk, under omrøring. Skovlhjulet har en diameter på 6,5, en bredde på 1,2 cm og omdreies med 1500 omdr. pr. min. Avstanden mellom skovlhjulet og enden av utstøterrøret er tilnærmet 1,0 mm.

For å undersøke virkningen av pyridin blir LCPD også utstødt i både vann og en 6% vanlig NaHC03 løsning.

Deretter blir de resulterende polymerer vasket med vann og tørket under vakuum ved 110°C i 6 timer.

De resulterende polymerer har verdier for I.V. som oppført i tabell 19.

Eksempel 2 5 og sammenliqningseksempel 4

I dette eksempel utføres den samme prosess som i eksempel 24, men polymerisasjonstiden etter tilsetning av TPC, størrelse og form på utstøtningsrøret, rørehastigheten under ekstrudering og det polymerisasjonsakselererende utfellingsløsningsmiddel er endret som vist i tabell 20.

Det ble samtidig utført en annen prosess ved anvendelse av vann som utfellingsløsningsmiddel.

De målte verdier for I.V. for de resulterende masselignende kortfibre er oppført i tabell 20.

Eksempel 2 6 og sammenligningseksempel 5

De masselignende kortfibre blir fremstilt ved den samme prosess som i eksempel 24, bortsett fra at polymerisasjonstid, rørehastighet og det polymerisasjonsakselererende utfellings-løsningsmiddel er erstattet som vist i tabell 21.

Blandingen av amid-løsningsmiddel og pyridin anvendes som det polymerisasjonsakselererende utfellingsløsningsmiddel. Som et sammenligningseksempel blir også vann anvendt som utfellende løsningsmiddel i stedet for den ovennevnte blanding.

Eksempel 27 og sammenliqningseksempel 6

Det utføres en prosess med de samme reaksjonsforhold som i eksempel 24, men ved anvendelse av DMAc som amidløsningsmiddel, og LiCl i stedet for CaCl2. Polymerisasjonstiden etter tilsetning av TPC, og diameteren og formen på utstøtingsrøret, er endret som vist i tabell 22.

Verdien for I.V. når vann eller etanol anvendes som det utfellende løsningsmiddel, er vist som en sammenligning. Røre-hasigheten var 3 000 omdr. pr. min. Det ble anvendt en enkelt åpning, med den viste diameter.

Eksempel 28

Forholdene er de samme i dette eksempelet som i eksempel 24, bortsett fra at sammensetningen av polymerisasjonsløsningsmiddelet og det uorganiske salt er endret som beskrevet i tabell 23.

Eksempel 29

I dette eksempel anvendes apparaturen i figur 4. LCPD fremstilles ved den samme prosess som i eksempel 14, og overføres til blanderen. Samtidig blir LCPD og pyridinet fra lagrings-sylinderen overført til utstøteren.

Deretter blir LCPD og pyridin utstøtt samtidig. Temperaturen er -6°C, diameteren og lengden på utstøtingsåpningen er henholds-vis 0,3 mm og 3 m, og utstøtingshastigheten for LCPD er 1 m/min., mens utstøtingshastigheten for pyridin er 30 m/min. De resulterende masselignende kortfibre hadde en I.V. på 6,5.

Eksempel 3 0

Masselignende kortfibre blir fremstilt under de samme reaksjonsforhold som i eksempel 29, bortsett fra de forhold som er beskrevet i tabell 24.

Eksempel 31

Forholdene i dette eksempel var de samme som i eksempel 29, bortsett fra verdiene for I.V. for polymeren av LCPD og utstøt-ingshastigheten (m/min.) som var forandret som vist i tabell 25.

Eksempel 32

Masselignende kortfibre blir fremstilt under de samme forhold som i eksempel 29. Verdiene for I.V. for polymeren av LCPD og de resulterende masselignende kortfibre blir målt når innholdet av polymeren (vekt) i polymerisasjonsløsningsmiddelet (volum) blir endret i henhold til tabell 26.

Sammenligningseksempel 7

I dette sammenligningseksempelet blir masselignende kortfibre fremstilt under samme forhold som i eksempel 29, bortsett fra at utfellingsløsningsmiddelet blir forandret som vist i tabell 27.

Claims (22)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av aromatisk polyamid i form av fiber eller film som omfatter å polykondensere difunksjonelt aromatisk amin og syreklorid oppløst i et første løsningsmiddel som omfatter en løsning, i et amid eller dimetylsulfoksyd, av et uorganisk salt, og derved danne en tyktflytende krystallinsk prepolymervæske, ekstrudere den tyktflytende væske som fiber-eller filmprodukt inn i, eller sammen med, et utfellende løsnings-middel og strekke det ekstruderte produkt mens polymerisasjonen fullføres, karakterisert ved at det utfellende løsningsmiddel omfatter en polymerisasjonsakselerator som omfatter et tertiært amin som vil fullføre polymerisasjonen av prepolymeren.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det første løsningsmiddel inkluderer opptil 2% tertiært amin.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at prepolymeren i den tykt-flytende væske inneholder gjentagende enheter med følgende formel (I) eller (II): hvor R, og R2 er like eller forskjellige, og R1, R2 og R3 er valgt blant (X er H, Cl, Br eller I):

4. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at polymerinnholdet i den tyktflytende væske er mellom 4,0 og 20 vekt%, fortrinnsvis mellom 5 og 15 vekt%.

5. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det tertiære amin eller hvert tertiært amin omfatter pyridin, kinolin, trietylamin, t-butylamin, pikolin, pyrimidin, pyrazin eller kinoksalin, fortrinnsvis pyridin.

6. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det første løsningsmiddel omfatter minst ett av N-metyl-2-pyrrolidon, N,N-dimetylacetamid, heksametylfosforamid, N,N-dimetyl-formamid, tetrametylurinstoff, N-metylpiperidon, N-metyl-kaprolaktam, N-acetylpyrrolidin, N-etylpyrrolidon, dimetyl-propionamid, dimetylisobutyramid og dimetylpropylurinstoff.

7. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det første løsningsmiddel inkluderer uorganisk salt i en mengde på 0,5 til 15 vekt%.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at det uorganiske salt er minst ett av CaCl2, KC1, LiCl, KBr og LiBr, fortrinnsvis CaCl2.

9. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det utfellende løsningsmiddel omfatter 10 til 100% av tertiært amin, opp til 90% amid eller dimetylsulfoksyd og opp til 10% av uorganisk salt, hvor prosentene er basert på volum.

10. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den inherente viskositet for prepolymeren i den tyktflytende væske er fra 1,5 til 3,5.

11. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at temperaturen under ekstruderingen av den tyktflytende væske er -40 til 50°C, fortrinnsvis -10 til 40°C.

12. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den tykt-flytende væske ekstruderes kontinuerlig inn i det utfellende løsningsmiddel og oppvinnes med en spinne-strekke-faktor på 1 til 4 som et filament eller en film.

13. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 11, karakterisert ved at den tykt-flytende væske ekstruderes sammen med eller inn i det utfellende løsnings-middel med en skjærverdi på minst 2 0 sek"<1> og omdannes til kortfibre.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at utstøtingshastigheten for den tyktflytende væske er høyere enn 5 m/min.

15. Fremgangsmåte i henhold til krav 13, karakterisert ved at den tyktflytende væske utstøtes i det utfellende løsningsmiddel mens det røres tilstrekkelig til å gi en skjærverdi på minst 2 0 sek"<1>.

16. Fremgangsmåte i henhold til krav 13, karakterisert ved at en strøm av den tykt-flytende væske forenes med en strøm av utfellende løsnings-middel ved en kontaktvinkel på 20 til 80° og at den samlede strøm utstøtes.

17. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den tykt-flytende væske ekstruderes mens den er opalescerende ved røring, og like før gelering, og når den er optisk anisotrop.

18. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at prepolymeren i den tyktflytende væske er en kopolymer eller en homopolymer.

19. Fiber av aromatisk polyamid, karakterisert ved at den er fremstilt ved en fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1-18, og har en strekkfasthet som er høyere enn 10 g/d.

20. Film av aromatisk polyamid, karakterisert ved at den er fremstilt ved en fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1-18, og har en strekkfasthet som er høyere enn 1,28 Gpa.

21. Tekstil, karakterisert ved at det er fremstilt fra en aromatisk polyamidfiber fremstilt ved en fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 18.

22. Forsterket harpiks, karakterisert ved at den inneholder, som fiber-forsterkning, fibre fremstilt ved en fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 18.