JPS6321917A

JPS6321917A - 芳香族ポリアミド繊維の製造方法

Info

Publication number: JPS6321917A
Application number: JP62055780A
Authority: JP
Inventors: 朴　鍋珍; 林　茂山; 金　学黙; 金　斗鉉; 柳　錫哲; 金　相鍋; 朴　商鳳; 韓　仁植; 朴　鐘太; 金　時敏
Original assignee: KOORON KK; KORON KK
Current assignee: KOORON KK; KORON KK
Priority date: 1986-05-15
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1988-01-29
Also published as: JPH0329883B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は芳香族ポリアミド繊維及びフィルムの製造方法
に関するもので、さらに詳しくは全芳香族ポリアミドの
液晶予備重合体ドープ（プレポリマー）を予め製造した
後、重合促進剤による分子配向重合法を用いて、結晶結
合層が存在せず、かつ、単一構造を持つ高強度および高
耐摩耗性の芳香族ポリアミド繊維及びフィルムの製造方
法に関するものである。

従来の技術最近、航空機および宇宙飛行産業分野等では大変軽量で
、堅固な新素材の開発か要請され、セラミックや黒鉛、
ホウ素等を用いて高強度、高弾性のガラス繊維を開発し
て使用しているか、このような物質は相当に高価で取扱
いに不便なため、広く応用できないのが実情である。

しかし、新素材として芳香族ポリアミド繊維が高耐摩耗
性、高強度及び高弾性を持っていることに目をつけ、こ
れに対する開発が活発に行われているが、航空産業上の
利用分野で補強されたプラスチック物質の製造原料とし
てよく使われ、ガラス繊維で補強された樹脂組成物等は
既に建築資材としても広く使われている。

しかし、従来より使用されている素材は研究の結果、多
くの問題点があり、その短所を補完するための１ｆｆｌ
開発技術としてクブラック（ｋｗｏｌｅｋ）のドイツ連
邦共和国の公開公報第１８１０４２６号に紹介されてお
り、例えば光学的非等方性であるカルポキソル芳香族ポ
リアミドのドープを使用し、湿蝕紡糸すると、繊維に卓
越した強度が付加されるとし、張力下で繊維を加熱して
引張強度および弾性を増加できるという技術を紹介され
ている。

これにより、芳香族ポリアミドドープを作り、紡糸し、
繊維やフィルムを製造したものが、特に上記の特徴以外
に短繊維て物質構造がパルプ状を持っている場合には、
このようなパルプ状短繊維は電気絶縁体や断熱材および
耐摩耗剤として石綿代替用として大きく期待されている
。

このように芳香族ポリアミド繊維中、特にパルプ状短繊
維は多くの長所のため色々な方法により研究され開発さ
れており、これに関する従来からの技術には以下のよう
なものがある。

即ち、従来のポリアミド繊維の重合および紡糸に関する
技術が米国特許第３８６９４２９号、第３８６９４３０
号に紹介されているが、この技術はアミド系溶媒に無機
塩と芳香族ジアミンを溶解した後、芳香族シアノドクロ
ライドを低温で重合してなろクラム（ｃｒｕｍｂ）形態
、例えばアシドクラム（ａｃｉｄｃｒｕｍｂ）形態のポ
リマーを水で洗浄し、重合溶媒と無機塩を分離し、乾燥
した後、９８％以上の硫酸、又はクロロ硫酸やフルオロ
硫酸等の硫酸系溶媒２０重量％程度に溶して液晶ドープ
を作り、このトープを口金（オリフィス）を通し、水で
紡糸、中和、水洗、乾燥、及び機緘的処理過程を経て芳
香族ポリアミド１＆維及びフィルムを製造する技術であ
る。

しかし、このような方法を使用する場合には例えば重合
過程や洗浄過程、硫酸を利用したドープの製造、紡糸、
および機緘的処理過程を必ず経なければならないため、
工程がｙｉ雑で、それにより製造原価が高くなるという
短所があり、硫酸の使用により製造装置が腐食する恐れ
があり、危険注解反応により繊維が低下し、副産物とし
て生成さ八れる硫酸カルシウム（ＣａＳＯ，）の処理が困難である
点以外に、繊維内の残留硫酸により時間の経過に従って
繊維の色合いが暗い方に変化し、望ましくなかった。

また、このような方法により製造された繊維製品は繊維
自体のキンクバンド（１（ｉｎｋｂａｎｄ）現象により
圧縮強度が微弱で芳香族ポリアミド繊維の本来の理論強
度よりはるかに低い強度を示し、繊維自体に結晶欠陥層
（ｃｒｙｓｔａｌ　ｄｅｆｅｃｔ　１ａｙｅｒ）が形成
されているので、耐藁品性も相当に劣るという短所があ
った。

他の方法では日本国特公昭５９−４７６９４号があるが
、界面重合による低分子量の芳香族ポリアミドをアミド
系溶媒に溶解し、この溶液を沈澱剤中にて撹拌し、パル
プ状の粒子を製造し、この重合体を水やアルコール類に
沈澱、撹拌するため、固有粘度が２乃至３５程度の水準
にとどまり、これにより物性が低下し、高性能ポリアミ
ド短繊維の製造はほとんど不可能な方法であった。

また、最近の技術である。米国特許第４５１１６２３号
には芳香族ポリアミドの重合過程中にピリジン等の第３
級アミンを使用して重合中に反応速度を急激に上昇させ
るようにし、ゲル化がなされる瞬間に機械的剪断力（１
６０ｓｅｃ−’以上）を起こし、高配向度および高重合
度を有するようにしながら、５乃至７の固有粘度を持つ
高強度ポリアミドパルプ状短繊維の製造方法か紹介され
ているが、この方法を用いてパルプ状短織硅を製造する
場合に乙やはり重合過程中、アミド系溶媒と多量の第３
級アミンを同時に添加しなければならないため、最終的
に投入されるテレフタロイルクロライドにより重合が成
される時に急激な粘度上昇のため重合か１０秒以内に終
結され、工程管理か犬変難しくなり、また連続生産が不
可能である。

なお、米国特許第３６７２１４３号と第３８１７９４１
号には本発明と類似している技術が紹介されているが、
即ち重合が完結される前の重合体されるｉｎ　５ｉｔｕ
ポリマードープである）沈澱剤中へで紡糸、又は圧出噴射し、簡単な製造工程で［を得る方
法であるが、重合中のチェーン・ターミネイターの使用
と沈澱剤としての水の使用により分子量の上昇効果が得
られず、固有粘度の向上した優れた物性の繊維を得るこ
とは不可能であった。

一方従来の芳香族ポリアミド繊維の製造方法は重合およ
び洗浄後、高分子量のＰＰＴＡを濃い硫酸にて約２０重
量％のドープで作り、空気ギャップを通じて水中で紡糸
し繊維を製造するものであろが、高分子量のポリマーが
高濃度（２０％）の溶の液を使用して紡糸時、延伸により分子鎖の配向を八起こすという原理を応用して製造されたものであるｆ；
恢たとえ芳香族ポリアミド　の分子鎖か堅くて液晶を形
成しているとはいえ、８０℃での粘度が１．０００ボイ
ズ以上になり、分子鎖の完全な配向が起こらない。

従って、最終に生成された芳香族ポリアミド繊維の微細
構造を詳しくみると、添付の興面第６図（ａ）及び（ｂ
）で示されるように２５０ｎｍ単位で結晶欠陥部が形成
されており、紡糸形態でプリーツシート構造（ｒａｄｉ
ａｌｌｙ　ａｒｒａｎｇｅｄ　ｐｌｅａｔｅｄ　５ｈｅ
ｅｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）をしているコア部分と構造が
ち密で配向がよくできているスキン部分からなるスキン
−コア構造で示される。（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　−５ｃｉｅｎｃｅ　：Ｐ’ｏｌｙｍｅｒ　
Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　Ｖｏｌ、　２１．１
９５５−１９６９（１９８３）参照）このようなスキン
−コア二重構造中のコア部分のプリーツシート構造によ
り繊維の強度は理論強度より相当低く示される。

なお、Ｊ、ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｐｈ
ｙｓ、　　ＥＤ２１、＋７５７（１９８３）に紹介され
ている論文には硫酸ドープで紡糸する場合には、高分子
鎖末端部が−Ｎ）（、Ｈ３Ｏ，−と同様にイオン性を有
しており、そのためこれらの群（ｃｌｕｓｔｅｒ）が形
成されて、この部分に結晶の欠陥層が形成されるので、
弱い部分となり、この時、応力を受けるとキングバンド
が生じ、強度が低下し、化工薬品の混触もこの部分から
始まるため耐薬品性も劣下する。

したがって、分子鎖末端分布ｂス群の形態で形成されな
いようにすれば、強度をさらに高めることができるとい
う事実を前記論文でも明らかにしているが、従来の方法
では不可能であった。

一方、ポリエチレン（ＰＥ）の場合において、既存のＰ
Ｅ繊維はその強度が５ｇ／ｄ以下であるが、ゲル紡糸と
いう特殊な紡糸方法を使用し、分子の鎖構造を拡張する
と、その強度が２０ｇ／ｄ以上になるので同一な化合物
であってその結晶の構造により物性が大きく変化すると
いう改に着目し、本発明者は芳香族ポリアミドの物性を
画期的に改善するために長い間研究した結果、本発明に
到達したのである。

発明か解決しようとする問題点故に、本発明の目的は従来の問題点、即ち、長い工程に
よる経済的欠点、急激な重合度上昇による工程管理の難
易性及び低重合度等を解決するために、予備重合体の重
合過程と分子配向過程を分離して繊維を製造し、最終重
合と分子鎖の配向が同時に成される高強度及び高配向度
を有する芳香族ポリアミド繊維及びフィルムの製造方法
の提供にある。

本発明の他の目的は工程管理が容易で、製造原価が低廉
で、連続的生産が可能な芳香族ポリアミド繊維及びフィ
ルムを重合と同時に直接得られる製造方法の提供にある
。

本発明の第三の目的は固有粘度か３．０　以上であり、
分子鎖末端の分布か均等で、結晶欠陥層が現われず色合
いが変わらない芳香族ポリアミド繊維及びフィルムの提
供にある。

問題点を解決ｉ曇占志するための手段以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は無機塩か溶解されｆコアミド系溶媒、又はここ
に少量の３級アミンを含し゛アミ１−溶媒（第１組成物
）に芳香族ノアミンと芳香族ノアノドクロロライトを等
モル里で添加してなる混合溶液を４０℃以下の低温で完
全重合する萌に固有粘度か１．０乃至４．０である次の
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の反復単位を持つ、コーポ
リマー又はホモポリマーである光学的非等方性液晶予備
重合体ドープを製造した後、これを３級アミン系単独ま
たは３級アミン系とアミド系溶媒が混合された混合溶媒
又はこれらに少量の無機塩が含有された重合促進沈澱溶
媒（第２組成物）で−４０℃乃至５０℃の低温で紡糸延
伸率を１ないし４で紡糸し、連続的に巻取って得られる
ことを特徴とする芳香族ポリアミド繊維及びフィルムの
製造方法である。

また、本発明は前記と同様な方法により製造された次の
一般式（１）又は（ＩＩ）の反復単位を持つ光学的非等
方性液晶予備重合体ドープを重合促進沈澱溶媒（第２組
成物）と共に圧出噴射又は接触させて液晶予備重合体ド
ープに、重合促進沈澱溶媒により少なくとも２０ｓｅｃ
−’の剪断速度を加えて連続的に得られることを特徴と
するパルプ状短糸形態の芳香族ポリアミド繊維の製造方
法である。

−Ｃ−Ｒ，−ＮＨ，−−−−−−（Ｅｌ）但し、Ｒ１、
Ｒ３、Ｒ３は、（ＸはＨ，Ｃ１，Ｂｒ、Ｉｒある）１−−ムＲ３とＲ７は同一であるか、あるいは異なり、Ｒ，とＲ
２はほぼ等モル量で存在する。

また、本発明は最終的に成型された繊維の微細構造が十
分な分子配向重合法により完全に拡張された分子鎖構造
を持ち、その鎖末端分布は繊維の軸方向に均等に（ｒａ
ｎｄｏｍ）形成され、繊維の軸方向には欠陥部とプリー
ツンート構造に従う結晶欠陥層が存在せず、固有粘度は
３０以上で強度は１５ｇ／ｄ以上の単一構造からなって
いることを特徴とする芳香族ポリアミド繊維及びフィル
ムである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明において特徴としている光学的非等方性液晶予備
重合体ドープというのは、無機塩が溶解されたアミド系
溶媒、又はここに少量の３級アミンを含むアミド系溶媒
（第１組成物）に芳香族ジアミンと芳香族シアノドクロ
ライドの混合溶液を添加して重合反応を実施する途中で
撹拌乳光（Ｓ　ｔｉｒｏｐａｌｅｓｅｎｃｅ）以後、ゲ
ル化以前の時点で形成される重合体溶液を言い、この重
合体コーポリマー又はホモポリマー特性を有する。

例えば、前記液晶予備重合体ドープ（重合溶液又はｉｎ
　５ｉｔｕポリマードープ）の重合方法では無機塩（ハ
ロゲン化金属塩）が溶解されているアミド系溶媒、又は
ここに少量の３級アミンを含むアミド系溶媒（第１組成
物）に芳香族ジアミンを溶解した後、窒素気流下で低温
で冷却し、芳香族ノアノドクロライトを４０℃以下の低
温で反応させる溶液重合法により重合すると得られるが
、この際単量体と溶媒中には最少量の不純物を含有し、
定量的に重合反応か進行するようにすると、最終重合体
の製造工程に供給できる適当な分子量を持つ液晶予備比
重合体ドープが得られる。

例えば、本発明にて第１組成物として使用される重合溶
媒ではアミド系及びウレア系有機溶媒と無機塩の混合物
が使用されるか、あるいはここに少量の３級アミンが含
まれるアミド系およびウレア系有機溶媒が使われるが、
この際使われるアミド系又はウレア系物質は、例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ヘキサメチルホスホルア
ミド（ＨＭＦ’Ａ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
、Ｎ、Ｎ、Ｎ′　、Ｎ′　−テトラメチルウレア（ＴＭ
Ｕ）等が主に使われ、それ以外にＮ−メチルピベリドン
、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロジン、
Ｎ−エチルピロリジン、ツメチルプロピオンアミド、ジ
メチルイソブチルアミド、ジメチルプロピルウレア等が
ある。

まｆコ、第１組成物の重合溶媒中に反応速度を調節する
ため３級アミンを添加する場合、重合溶媒に対し、０．
０１乃至２重量％使うことが望ましく、この時３級アミ
ン類では一般にピリジン、キノリン、トリエチルアミン
、ｔ−ブチルアミン、ピコリン、ピリミジン、ピラジン
、キノキサリン中から選択して使用できる。

もし、重合溶媒中にてアミンの使用量を０．０１重量％
以下にする場合、３級アミンの添加効果がなくなるため
望ましくなく、逆に２重量％以上を添加する場合には反
応速度の調節が雅しくで工程の管理が容易でないため、
前記添加範囲内で３級アミンを添加する方が望ましい。

一方、高分子の溶解度を増加するために使われる無機塩
はハロゲン化金属塩が良いが、例えば塩化リジウム（Ｌ
ｉＣ１）を始め塩化力ルンウム　（ＣａＣ１ｔ）、塩化
カリウム（Ｋ　Ｃｌ）、ブロム化カリウム（Ｋ　Ｂ　ｒ
）、ブロム化リジウム（ＬｉＢｒ）等が主に使われるが
、重合溶媒に対し０５乃至１５重量％（塩の重さ／アミ
ド溶媒の容量）を添加して使う方が良い。

この様に無機塩か溶解さシ１′ｒ、アミド系溶媒、又は
ここに少量の３級アミンを含有するアミド系溶媒（第１
組成物）に芳香族ジアミン、例えばｐ−フェニレンジア
ミンと芳香族ジアシドクロライド、例えばテレフタロイ
ルクロライドを低温で投入、撹拌し、ある程度反応をさ
せると、反応が完結される以前の状態である光学的非等
方性液晶予備重合体ドープ内の重合体が次の構造式（Ｉ
［Ｉ）を持つポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）
で得られる。

この時、前記のドープは重合が完結された後、重合体を
分離して硫酸溶媒に溶かしたドープ（単離ポリマードー
プ）とは区別される。

ここで、前記の液晶予備重合体ドープは重合体の含量率
が４乃至２０重量％であればいいが、万一２０１ｍ％以
上の場合には、ドープとして利用することは適合せず、
即ち反応速度が急激に増加し工程管理が難しくなり、ま
たこれとは逆に４重量％以下の場合は最終重合体の固有
粘度が急激に低下するという短所があり、原価面ては損
失されるため前記範囲で含有率を調整する方が望ましい
。

さらに望ましくは５乃至１５重量％であれば良い。

また、液晶予備重合体の固有粘度は１．０乃至４．０を
有することが良いが、工程管理面でさらｌまに望ましく１．５乃至３．５の固有粘度を有するこ△ とが良い。

万一、重合体の含有率や固有粘度が高い場合にはドープ
として用いることが難しくなり、本発明のノズルや口金
を通じても紡糸または圧出が雅しいので前記範囲の含有
率や固有粘度を有することが良い。

一方、前記のように得られた液晶予備重合体ド−プ温度
調節が可能で、又口金か付着されたノリ△ レダー形容器に移送し、一定大きさの口金を通じて水分
が５０００ｐｐｍ以下で、主に３吸アミン系溶媒でなさ
れる重合促進沈澱剤（第２組成物）に紡糸し、分子配向
重合法により反応が起こるようにし、３級アミン溶媒に
よる反応促進役割で重合度を増加しながら、巻取るとポ
リマーの分子配向度が増加し、これを洗浄した後、乾燥
すると、本発明が求めている芳香族ポリアミド′ａ維及
びフィルムが得られる。

一方、本発明の重合条件は、先ず重合に使われる全ての
単量体と溶媒は最少量の不純物（水分）を持たなければ
ならず、重量は当量的条件下で成されると望ましく、第
３級アミン、又は第３級アミンとアミド系溶媒との混合
溶媒は低温状態で推持することが良い。

一方、液晶予備重合体ドープが紡糸される口金の直径お
よび紡糸ノズルで口金の直径に関する毛細管長さの割合
いは（Ｌ／Ｄ）絶対的なものではないが、口金の大きさ
は５０μ乃至１０，０００μが適当てあり、Ｌ／Ｄは０
５乃至１０か一番良いが、口金の大きさが更に小さくな
ると、吐出されたポリマーの内部までアミン系溶媒が相
対的にたやすく浸透され、固有粘度（ηｉｎｈ又は１．
Ｖ、）と分子配向度がたやすく増加されたり、巻取速！
を調節し、ある程度ポリマーの分子配向度ら向上でき、
又３級アミン系溶媒内の沈澱時間はある程度までは大き
ければ大きいほど良いが、時間上、非経済的短所が表さ
れるので沈澱時間を０．１乃至ｔ、ｏｏｏ秒以内に調す
することが適当である。

この際、噴出速度（’ＪＶ’　で表記されオリフィスを
通過するポリマーのかさとオリフィスの断面積から計算
される紡糸ノズル毛細管でのポリマーの平均速度）は１
ｍ／分乃至３００ｍ／分のものが良いが、５０ｍ／分乃
至１００ｍ７分が一番適当でありへ紡糸延伸率は噴出速
度に対する３級アミン系溶媒が離れる時の繊維速度の割
合いで、この時の紡糸延伸率は１乃至４であれば良い。

本発明によると、紡糸時の温度は通常５０℃以下の低温
で実施し、このような紡糸時の温度は低ければ低いほど
分子配向効果は更に増加するか、望ましくは一４０℃乃
至５０℃の温度範囲で実施することが良い。

万一、−４０℃以下の温度で実施すると、分子配向効果
は更に増加するが、温度推持に従う費用非上昇のた今醪済的であり、これとは逆に５０℃以上で実
施する場合は高温により分子配向効果が不要に減少し、
本発明には適合しない。

さらに望ましくは０℃乃至２５℃の温度範囲にて、特に
室温で実施することが一番適当である。

前記のような方法により得られた繊維及びフィルムを熱
処理すると、諸般物性が向上し、即ち張力下で繊＜４１
およびフィルムを熱処理した時、モジュラスの増加及び
伸長率の減少効果が見られ、この時モジュラスは３０乃
至８０％程度上昇し、伸長率は３０乃至４０％程度減少
する。

一方、前記したような方法により得られた′ｆａ惟及び
フィルムを乾燥する以前に公知の方法でパルプ状短繊維
を得ようとする場合には、フィードロールを通じ研削機
で移送し、ここて機械的処理によりヂョッピング及び粉
砕過程を実施すると、本発明によるパルプ状短繊維が得
られる。

まｆニ、本発明において、前記と同様な方法により製造
された光学的非等方性液晶予備重合体ドープを重合促進
沈澱溶媒と共に圧出噴射又は接、触して重合促進沈澱溶
媒により少なくとも２０ｓｅｃ＝のせん断速度を受ける
のでパルプ状短ｍｉが直接に製造されるが、このような
本発明に従う芳香族ポリアミドパルプ状短繊維を製造す
る工程の例を添付図面により詳細に以下に説明する。

即ち、第１図は本発明の第一具体例を示す工程概略図で
あり、前記のような液晶予備重合体トープを一定水準で
収容できる大きさを持つ反応槽（１）と重合促進沈澱剤
が貯蔵されている貯蔵槽（２）をそれぞれ分離して設け
た状態下で反応槽（１）内に入れである液晶予備重合体
ドープを移送線（３）に付着されているギヤポンプ（４
）を作動してノズルジェット装置（７）に供給する２時
に貯蔵槽（２）内に貯蔵されている重合促進沈澱剤も循
環ポンプ（５）を通じて移送線（６）に従ってノズルジ
ェット装置（７）に供給する。

次いで、前記移送線（３）に従って、ノズルジェット装
置（７）に流入された液晶予備重合体トープは前記のノ
ズルジェット装置（７）の小さい孔をＪして少なくとも
２０ｓｅｃ−’の剪断速度てノズルジェット装置（７）
に流入された重合促進沈澱剤と圧出噴射されつつ接触し
て噴出管（８）内で重合が成される。

ここで、重合促進沈澱剤が移送される移送線（６）での
流速はノズルジェット（７）に導入された液晶予備重合
体ドープが充分に配向できる範囲の速度でなければなら
ないため流速比はｌ：５０乃至１：０．１であれば良い
が、さらに望ましくはＩ・１５乃至１　：０．２であれ
ば工程管理及びパルプ状短繊維の諸般物性が相当に優れ
るようになると同時に、前記のような流速比により製造
されるパルプ状短繊維の長さや直径を調節することらで
きる。

一方、液晶予備重合体ドープを移送する移送線（３）の
口径はＩ／１６″、１／８＃、１７４″、１／２″中か
ら選択して使用でき、移送線（３）での予備重合体ドー
プの圧出速度は５ｍ／分以上であれば良い。

特に、添付図面第２図に示したように同じノズルジェッ
ト（７）の直径は０．００６乃至１ｍｍの大きさを持つ
ことが良いが、さらに望ましくは０゜Ｏｌ乃至０　、７
　ｍｍの直径を持つノズルを使用することが良い。

ここで、ノズルの直径やノズルの数を限定することは、
これによってパルプ状短繊維の大きさや配向度が決定さ
れるが、大部分移送線（３，６）での速度や流量を調節
するためのものであり、ノズルは円形が一番良いが、本
発明では前記のようにノズルを円形に限定するものでは
ない。

一方、噴出管（８）の長さは液晶予備重合体ドープと重
合促進沈澱剤が接触し、反応が完結されるまで十分な時
間を必要とする。

このようにノズルジェット装置により圧出噴射された液
晶予備重合体ドープと重合促進沈澱剤は分子配同重合法
により噴計管（８）内で十分に接触され、回収槽（９）
から直接に芳香族ポリアミドパルプ状短繊維か得られる
ものである。

一方、第３図は本発明による第二の具体例を示す工程概
略図で、反応槽（２１）に投入された液晶予備重合体ト
ープは流入口（２２）を通じて供給された冷媒の循環に
よりその温度か３０℃以下の低温状態で推持される。

この時、冷却作用が完了された冷媒は流出口（２３）を
通じて外部に排出される。

前記反応槽（２１）の投入口（２４）を通じて２乃至２
０ｋｇ／ａｍ’の窒素圧力を加えると、前記反応ＩＩ（
２＋）内部に入れである液晶予備重合体ドープは直径が
１／８″で、ステンレス製の放出管（２５）を通じ、撹
拌機（２６）に供給される。

前記放出管（２５）の末端部には放出管（２５）の直径
より小さいステンレス製の管を付着するか、またはこれ
より小さい１／８″の直径以下の口金、又はノズル（２
７）を敷設して使用すれば良い。

なお、撹拌機（２６）内に入れである第２組成物である
重合促進沈澱剤（２８）の中に投入された液晶予備重合
体ドープはモーター（２つ）の作動により撹拌されなが
ら剪断力を受けろ。

この時、羽（３０）とノズル（２７）との距離は少なく
とも２．５４ｍｍ以内にＩｆｆ侍することが良いが、そ
の理由はノズル（２７）を羽（３０）と近い距離に位置
するようにし、剪断力を大きくするものである。

また、剪断速度が最少限２０ｓｅｃ−’程度で撹拌され
るので分子内の配向が十分に起きるようになる。

このような工程により撹拌されながら重合された高配向
度の最終重合体は重合促進沈澱剤と混じって移送管（３
１）に従ってろ過装置（３２）に供給され、分割板（３
３）に最終重合体がろ過され最終重合体と分離され回収
された重合促進沈澱剤は循環管（３４）を通じ、撹拌機
（２６）の内部に再供給される。

この時、ポンプ（３５）は重合促進沈澱剤の逆流を防止
できる範囲にて作動される。

このようにして得られた最終重合体を洗浄し、乾燥する
と、固有粘度が３０以上の芳香族ポリアミドパルプ状短
繊維が得られる。

なお、第４図は本発明による第三の具体例を示す図面で
、本発明の第一具体例と同様に窒素気流が詰められｒ（
反応槽（４１）内部てアミド系溶媒又は少量の３級アミ
ンを含有するアミド系溶媒に無機塩と芳呑族ンアミンを
完全に溶解してなる８液を混合機（４３）で没入する同
時に、貯蔵槽（４２）へに貯蔵されていた芳香族ノアシトクロライドが前記混合
機（４３）に定量的に供給される。

このように混合機（４３）内部に供給された二溶液か混
合され、第一具体例と同一な液晶予備重合体ドープが得
られると、この液晶予備重合体ドープは真空ポンプ（４
４）により脱泡された直後、ギヤポンプ（４５）により
その溶液達文が調節されつつ噴射口が付着された噴出機
（４６）に移送される。

前記のように噴出機（４６）で供給された液晶予備重合
体ドープは噴出機（４６）の側面から供給管（４７）を
通じ供給される重合促進沈澱剤と接触され、第５図に示
されるように重合体導入口（４８）を通じて導入される
液晶予備重合体ドープと前記液晶予備重合体ドープと分
離された状態で角（４９）を成して供給される重合促進
沈澱剤か同時に噴射されるのて合流噴出口（５０）にて
合流される。

この時、液晶予備重合体ドープは合流噴出口（５０）を
通じ、第３級アミン単独又は第３級アミンと有機アミド
溶媒の混合溶媒、又はこれらと無機塩の混合溶媒と低温
で接触され本発明の第一具体例と同様に剪断力２０ｓｅ
ｃ”以上で一渚に噴出される。

ここで、合流噴出口（５０）の模様は特別な制限はない
が、円形が一番適当で、前記円形口は５０μ乃至５００
μが望ましく、噴出口のＬ／Ｄ（オリフィスの口径に対
する長さの比）はＩ乃至１０の範囲にあれば良い。

一方、液晶予備重合体ドープと３級アミン系溶媒の接触
角（４９）は２０°乃至８０°が良いが、万一前記の接
触角が２０°より小さいと配向効果は増加するが、粉砕
効果がなくなり、逆に８０゜より大きいと粉砕効果は大
きくなるが、配向効果は減少しゆ４良くない。さらに望
ましくは４０゜乃至５０°であれば良い。

まｆこ、重合促進沈澱剤の噴出達文はＩｎ／分乃至３０
０ｍ／分が適当で、合流噴出口（５０）の長さは重合促
進沈澱剤と液晶予備重合体ドープと十分に接触すること
が一番望ましい。

このように合流噴出口（５０）を通過した重合促進沈澱
剤と液晶予備重合体ドープは第４図のようにフィルター
コンベアー（５１）で固体と液体で分離された後、切断
ローラー（５２）に移送され、スクラバー（５３）によ
りパルプ状短繊維は回収槽（５４）に回収される。

この時、液晶予備重合体ドープと合流され配向度を増加
した重合促進沈澱剤は反応完結後、ポンプ（５５）によ
り回収され、回収ライン（５６）を通じて重合促進沈澱
剤の貯蔵槽（５７）に再び移送される。

一方、前記のような工程にて第２組成物の重合促進沈澱
剤は液晶予備重合体の重合度を顕著に向上させ、重合の
完結と同時に重合体にアミド結合間の水素結合を形成し
、分子配向の成長を向上する長所があり、例えば本発明
の具体例に使われる重合促進／１：澱剤ては３吸アミン
系溶媒を単独使用するか、または３吸アミン系溶媒とア
ミド系溶媒の混合溶媒を使用する方が望ましく、アミド
系溶媒の添加量は３級アミン溶媒に対し、１０乃至９０
容量％か適当である。例えば、３扱アミン系溶媒を単独
使用するか、ノアシトクロライドとジアミンの反応によ
り生成されるＨ　Ｃｌ当量以上の３級アミンが含有され
る３級アミン系溶媒にアミド系溶媒（Ｎ　Ｍ　Ｐ　、　
Ｄ　Ｍ　Ａ　Ｃ、ＣＭ　Ｆ　、　ＨＭ　Ｐ　Ａ、Ｔ　Ｍ
　Ｕ　ＳＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏ）を混合した溶媒、又はこれら
に少量の無機塩を添加して使用すれば良い。

この時、使われる３級アミンとしては、例えばピリジン
、し−ブチルアミン、キノリン、ピコリン、キニクリノ
ン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ピラジ
ン、キノキサリン、ピリミジン等が使われ、この中でも
高い固有粘度および良い配向度を得るに効果的なピリジ
ンを選択して使用する方が望ましい。また、アミド溶媒
では例えばＮ−メチルピロリディン（Ｎ　Ｍ　Ｐ　）、
ヘキサメチルホスホルアミド（）ｌ　ＭＰ　Ａ　）、Ｎ
　、　Ｎ−ツメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ　、
　Ｎ−ツメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスル
ホキット（ＤＭＳＯ）、＼、、’、ｉ、Ｎ’　、Ｎ’　
　−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）等を使用でき、無機
塩では塩化リジウム（Ｌ　ｉＣＩ）、塩化力ルノウム（
ＣａＣ１＋）、塩１ヒカリラム（Ｋ　ＣＩ）、又はブロ
ム化カリウム（ＫＢｒ）等を使用できる。

ここで、無機塩は重合促進沈澱溶媒に対し、０゜１乃至
１０重量％程度に溶解されていれば良い。

又、第２組成物の重合促進沈澱剤と液晶予備重合体ドー
プが接触する時の温度は通常５０℃以下の低温で実施す
るが、−４０℃乃至５０℃の温度範囲で実施することが
望ましい。

例えば、温度が低ければ低いほど分子配向度は増加する
が、−４０℃以下で実施すると低Ａｎ持のための付属装
置が必要となり費用の上昇のため非経済で、これとは逆
に５０℃以上で実施する場合には高温による分子配向効
果との不要な減少で効果的でない。

望ましくは一１０℃乃至４０℃であり、更に望ましくは
０℃乃至２５℃の室温で実施する方が一番良い。

また、前記のような方法により製造されたパルプ状短繊
維は熱処理により諸般物性が向上し、即ちパルプ状短繊
維を熱処理した時の結晶塵の増加のためモデュラスの増
加及び伸長率（ｅｌｏｎｇａｔ　１ｏｎ）の減少効果が
あり、この時の結晶塵は２０乃至３０％増加し、同時に
モデュラス３０乃至３００％が上昇し、伸長率は３０乃
至２００％が減少するに次に示される固有粘度（１，Ｖ
、）の関係式により容易に分る。

式中、Ｃは重合物溶液の濃度（溶媒１００ｍｃに０．５
ｇの重合物や繊維）であり、ηｒｅｌは相対粘度を示す
もので、３０℃の温度で毛細管粘度計で測定された溶液
と溶媒間の流動時間比であり、溶媒は限定しない限り、
普通ａｒＡ酸（９５乃至９８％）１．Ｓｏ、）である。

発明の効果従って、本発明は下記のような点から従来の方法と顕著
に差異がある。

即ち、 ■１重合過程中において重合が完了される前の液晶予備
重合体ドープ（最終単量体である芳香族ジアシドクロラ
イドを投入し、撹拌乳光後からゲル化直前の状態）を第
３級アミン又は第３級アミンとアミド溶媒との混合溶媒
、又はこれらに少量の無機塩が添加された混合溶媒と共
に剪断速度２０ｓｅｃ−’以上で　圧出噴射、または紡
糸延伸率を１乃至４で紡糸し、これによる重合促進と同
時に分子配向を起こす分子配向重合法により高強度、高
配向度の芳香族ポリアミド繊維およびフィルムが得られ
る。

２、液晶予備重合体ドープの重合過程と高重合度重合体
形成および分子配向過程が分離されており、特に、液晶
予備重合体ドープの重合過程から最終生成物の繊維が得
られるまで重合溶媒に対する重合体含量、重合温度、重
合溶媒の温度等、様々の条件を変更できるので液晶予備
重合体の固有粘度を１．０乃至４．０の状態で３０分ま
で維持てきるため工程管理が容易にできる。

３、重合促進沈澱剤で第３級アミン又はこれと有機アミ
ド系溶媒との混合溶媒を使用するため溶媒の重合促進作
用により３．０以上に固有粘度が向上した繊維とフィル
ムが得られ、重合促進沈澱剤による重合促進と分子鎖配
向が可能であるので分子鎖が拡張された高配向度を有す
る繊維とフィルムの製造が容易である。

４、重合体を重合体溶液から分離、水洗した後、硫酸ド
ープを製造し紡糸する付随工程を必要とせずに重合過程
にて直接繊維とフィルムを製造するため、工程が簡便で
あり、製造経費を減少できるだけでなく、従来の繊維の
ように残留硫酸のため時間の経過による色合いの変化が
無い。

５、紡糸延伸率又は圧出圧力および移送線の長さ、ノ　
ズルの直径等を適切に変化し、最終生成される繊維及び
フィルムの大きさく長さ、直径、及び厚さ）及び形状や
分子量を容易に調節できる。

６、重合促進沈澱剤は不純物の含量が重合度の向上に大
きい影響を及ばない範囲内で、連続的に再度使用するこ
とができるという長所がある。

一方、このような製造工程上の差異により本発明から得
られた繊維製品は従来の繊維製品に比べ相当に優れてお
り、例えば添付図面第６図に示されたような従来繊維　
　　　　　のプリーツノート構造を片受顕微鏡を通じて
確認してみた結果、添付図面第９ａ図に示されたような
写真から、繊維軸と垂直方向で約５００乃至６００ｎｍ
間隔の脆弱部（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　ｂａｎｄｓ）が
見付かり、繊維軸の方向では欠陥部が存在していた。

このような理由により、従来繊維の短糸表面を電子顕微
鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、第８ａ図及び第１１ａ図
のように結晶欠陥層が観察され、この様な結晶欠陥層が
存在するアミド繊維は強度や弾性率の面から大きく劣る
だけでなく、特に圧縮強度の面で微弱であり、石綿、ガ
ラス繊維の代替素材としては勿論、プラスチックとゴム
等の補強（オ科としての使用において、色々な制限を受
ける。

また、前記の通り、分子鎖が完全に配向できなく、結晶
の節が存在するため硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸等
の強酸に溶解し易く、アルカリ等により加水分解が容易
に起こるため使用用途に多くの制限を受ける。

また、第１０ａ図は従来繊維をＮａＯＨやＨＣｌでエツ
チングした後、撮影した写真であり、コア部分に約２０
人の厚さの層が離れてしまい、結晶欠陥層が繊維軸方向
に一定の間隔を置いて存在していることが分る。

言替えれば、従来はＨ２ＳＯ，−ＰＰＤ−Ｔ（約２０％
）ドープで紡糸し、粘度も１，０００ポイズ以上を示し
ているので紡糸時、十分な配向をさせなかった結果、繊
維自体が２重構造を持ち、これにより充分な諸物性を表
すことができず、繊維中心部分のプリーツノート構造に
よる結晶欠陥層の存在のため圧縮強度が弱いということ
が短所であり、従って硫酸等の強酸に容易に溶解できる
だけでなく、酸およびアルカリによる加水分解か起こる
こともあった。

これに対し、本発明による芳香族ポリアミド繊維および
フィルム（ＰＰＤ−Ｔ）は比較的低分子状態で容易に配
向が起こり、結晶欠陥が均一に分布され第７図に示され
たように分子鎖構造が完全に拡張された状態で存在する
ため、第８ｂ図のように電子顕微鏡（ＳＥＭ）、第１１
ｂ図（Ｔ　Ｅ　Ｍ）で観察した結果、結晶欠陥層が存在
せず、第９ｂ図に示されるように片受顕微鏡で観察して
みた結果、繊維軸と垂直の方向に脆弱部が観察されなか
った。

また、第１０ｂ図のように本発明による芳香族ポリアミ
ド繊維およびフィルムをエツチングした後、写真で撮影
した結果、従来のようにスキン−コア構造（２重構造）
で存在せずに単一構造で表されることが分り、従って鎖
末端分布が従来の繊維に対し、０．１μｍしかならない
スキン構造と類似の単一構造を示し、繊維軸方向で結晶
欠陥層が発見されなかった。

このように、はとんど完べきに拡張された芳香族ポリア
ミド繊維及びフィルムは既存の製品より強度や弾性を、
圧縮強度の面から顕著に優れた物性を示していることが
分る。

本発明のＰＰＤ−Ｔを従来の製品と物性面から比較して
みると、以下の表の通りであり、この表によると低分子
量でも優れた物性を示していることが分る。

表礪ネ伎７７ｉｎｈ　　　　　　　　　５．３　　　　１．５　
２．０　３．０　５．３　６．２テナシテイ　　　２２
　　　　４．５１５．２　２０　２６　３１伸長性（％
）　　　　　３−４　　　６　　６　　２．１２．１１
．０モデユラス（Ｇｐｄ）　４８０　　　４４０　５１
０　７６０　４６Ｑ　　５２０実施例以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明する。

実施例１５Ｑの容積を持つ４０フラスコをＮ２で充分に置換し、
水分を出来るかぎり除去した後、ＮＭＰｌ、２００ｍ１
２を前記フラスコに投入し、１００℃まで温度を上げた
状態で２７０ｇの無機塩（ＣａＣ１２）を加え、完全に
溶解しｒコ後、２４５ｇのＰ　Ｉ）　Ｄを前記溶液に充
分に溶解し、冷却水槽（水浴）を設けて冷却し温度を低
下しつつ、４５．９５ｇのＴＰＯを入れてよく撹拌する
。

この時の攪拌速度（ｒｐｍ）は３，０００回／ｍｉｎで
行ない、■５分間反応させて予備重合体溶液を作る。

このようにして得られた前記重合ドープを直径が０　、
７　ｍｍであり、Ｌ／Ｄが０．５である口金を持つシリ
ンダー内部に投入し、ピリジン（Ｐｙ）に紡糸しつつ通
過させる。

この時の巻取速度は２０ｍ／分とする。

次いで、これを水で洗浄し、乾燥してポリアミド繊維を
得る。この時の固有粘度は５．０であり、Ｄ　／　Ｅ　
／　Ｔ　／　Ｍ　ｉは３／７／２１／４７６である。

実施例２次の表１に示されたような反応溶媒と無機塩および重合
促進沈澱剤を使用して重合時間を変化させる。

その他の全ての条件は前記実施例１と同様に行なう。

これに対する固有粘度及びＤ　／　Ｅ　／　”ｒ　／　
Ｍ　ｉの測定結果は次の表１の通りである。

−ヘ　　　へ　の　Ｇ　　　　　−〜 −寸　　　Ｖ３　　　　ロ　寸　の　　　　　　ロ　　
　Φ訝拐癖−へ　の寸の　〇ト実施例３次の表２に示したように反応溶媒、無機塩を使用し、重
合促進沈澱剤ではピリジン（ＩＩ）ｙｒｉｄｉｎｅ）を
使用し、その他の条件は実施例１と同様にする。

これに対する固有粘度およびＤ　／　Ｅ　／　Ｔ　／　
Ｍ　ｉの値は次の表２に示されている。

ｏ　　　　ｕ）゛　［Ｆ］　膿　Φ　Ｑ　の　ＯＣの姦ニーへｃｆＩ寸−ロト　（１）実施例４次の表３に示されたような重合溶媒と重合促進沈澱剤を
使用すること以外はＬ／Ｄ、紡糸延伸率を調節し、前記
実施例１と同様に実施する。

この結果を次の表３に示した。

桃曇実施例５水分が除去された１ｅ容積の４０フラスコにＮＭＰ　１
５０肩ｑとＤＭＡＣ３０ｚＱを入れて溶解した後、Ｃａ
Ｃ１ｔ　５．４９とＰＰＤ４．９９を添加して完全に溶
かす。前記のように溶解された溶液にＴＰＯ９，１９９
を加えて撹拌しつつ重合する。

この時、溶液の温度が４０℃を超えないように冷水で冷
却しつつ反応させる。

前記溶液を２０分程度撹拌した後、直径が０゜６肩肩で
あり、Ｌ／Ｄが０．８の口金を通じてピリジンに紡糸、
巻取って、水で洗浄し、乾燥するとアミド繊維が得られ
る。

この時の巻取速度は４０ｍ／分であり、固有結文（１，
Ｖ、）は４９てあり、Ｄ　／　Ｅ　／　’１’　／　Ｍ
　ｉ　＝　３／＋　２／２　＋／４５０である。

実施例６次の表４に示したような反応溶媒を使用し、紡糸延伸率
とＬ／Ｄの条件を変化した以外は前記実施例５と同様に
行なう。

結果は次の表４のヒあ・りて°ある。

拐二　　　−へ　　■　　で　　−〇　　ト銚実施例７次の表５のように反応溶媒、Ｌ／Ｄ、紡糸延伸率及び重
合促進沈澱剤を交替し、それ以外の条件は前記実施例５
と同様に行なう。

結果は次の表５に示されている。

％拐２　　＋　　へ　　　　の　　で　　　　の　　■　　
　　　　　そ実施例８ＮＭＰ　ｌ　３０ｚＱとＤＭＡ０２０ｘ１２の混合溶媒
にＣａＣ１ｔ　６．３ｇを投入して溶解した後、前記溶
液にＰＰＤ４．９９を添加して撹拌しつつＴＰＯ９゜１
９９を再び添加して重合する。

この時、前記重合溶液の温度が４０℃を越えないように
冷水で冷却しつつ１０分程度反応した後、幅が０，７η
、Ｌ／Ｄが２のスロットを持つ口金を通じてピリジン溶
媒に紡糸し、３０１／分速度で巻取り、水で乾燥してフ
ィルムを製造する。

この時、固有粘度（１，Ｖ、）は５．１である。

実施例９ＤＭＡＣ２００ｍ＆ｌ：ＣａＣｌ２５．４９を溶かした
後、ＰＰＤ４．９９を入れ、５分程度撹拌し、ここにＴ
ＰＣ９，９ｙを入れて重合する。

この時、重合溶液の温度が１０℃を越えないように冷却
水で冷却しつつ１０分程度撹拌した後、直径が０　、７
　ｍｍであり、Ｌ／Ｄカ＜２の口金を通じてビリノンに
紡糸し、３０ｍ／分の速度で巻取り、水で洗浄した後、
乾燥してｗＬｗ、を得る。

この時、固有粘度（Ｉ、Ｖ、）は４．９であり、Ｄ／　
Ｅ　／　Ｔ　／　Ｍ　ｉは３１／１．５／２２／４５０
である。

実施例ＩＯＮＭＰ　２００スＱにＬｉＣｌ３．８２９を入れて溶か
した後、Ｐ　Ｐ　Ｄ　４　、１ｇを入れて撹拌しつつ溶
解する。ここにＴＰＯ７，６６９を入れて撹拌して重合
し、この時の重合反応は重合溶液の温度が４０℃を越え
ないように冷却水で冷却しつつ実施する。

前記重合溶液を２００分程反応した後、直径が０　、５
　ｚｚでＬ／Ｄが０．５の口金を持っンリンダー内に投
入した後、ピリジンに紡糸し、３０仄／分の速度で巻取
った後、水で洗浄、乾燥して繊維を得ろ。

この時、固有粘度（１’、Ｖ、）は４３であり、Ｄ／　
Ｐ、／　Ｔ　／　Ｍ　ｉは５／　Ｉ　Ｉ　／　Ｉ　９／
４５０てめる。

実施例１１次の表６のように反応溶媒とＬ／Ｄ、紡糸延伸率及び重
合促進、′）：、澱剤の組成を変化ずろ以外の全ての条
件は前記実施例１０と同様に行なう。

結果を以下の表６に示す。

比較例１前記実施例１１での最終生成物の固有粘度と重合溶液を
水に紡糸した場合の固有粘度を比較したデータを以下の
表７に示す。

実施例１２ＮＭＰ２００ｘＱにＣａＣ１ｔ　５．４９を溶かした溶
液にＰＰＤ２．１６９と３，４°−ジアミノジフェニル
オル５．０５９を溶かした後、ＴＰＣ９，１９９を入れ
て低温重合し、ＩＯ分程度反応させ、次の予備重合体溶
液を直僅か０，３ｖｎｔ、Ｌ／Ｄが５の口金を通してピ
リジン溶媒に紡糸、５０＋／分の達文で巻取りつつ、水
で洗浄、乾燥すると、繊維が得られる。

この時固有活量（１，Ｖ、）は５６である。

謀癖　　−囚　　　の　　　寸　　　の　　　Ｃト　　　
　の表７実験数　　　ピリジン／アミド　　　水溶媒１　　　４．３　　１．７２　　　４．８　　１．８３　　　５．１　　２，３４　　　４．９　　２．１５　　　５．７　　２，７６　　　４．９　　２，２７　　　５．２　　２．４８　　　５．１　　２．３実施例１３ＮＭＰ　１００ｍＱとＨＭＰ　Ａ　Ｉ　００ｘ（ｌの混
合溶媒とにＣａＣｌ２５．４１）ＰＤ４．９０９を入れて溶解し
、ここにＴＰＣ９，＋　９９を投入して冷却しつつ撹拌
する。前記溶液を３００分程撹拌した後、口金を通して
ビリノン／ＨＭＰＡ（８０重量部／２０重量部）の１昆
合溶媒に前記実施例１２と同様な条件下で紡糸しつつ巻
取り、水で洗浄、乾燥し、繊維か得ちれる。

この時の固有粘度（１，Ｖ、）は４．６であり、Ｔ／Ｅ
／Ｍｉ／Ｄｅｎは７／１０／４００／３である。

実施例１４本実施例はポリアミドパルプ状短繊維を圧出噴射により
直接得られる本発明の第一具体例に関する実施例であり
、反応槽をＮ、で充分に浄化して水分を完全除去し、こ
こにアミド系溶媒としてＮＭＰ２５０ｉ１２を投入し、
温度を８０℃まで上昇し、ハロゲン化金属塩でカルシウ
ムクロライド（ＣａＣ１ｔ）１０．０９を添加して３０
分間撹拌し、溶解する。

前記のように無機塩か溶解されたアミド系重合溶媒にＰ
ＰＤ　Ｉ　Ｑ、３８ｇを添加し、１０分間撹拌しつつ溶
解し、３０℃以下の低温でテレフタロイルクロライド（
ＴＰＣ）１９．５５９を没入し、激烈に撹拌する。

投入後、８分程度にて撹拌を中止し、得られｆこ液晶予
備重合体）・−プを重合容器でギヤポンプを利用して圧
ノコによりｌ／８インチの移送管を通してノズルジェッ
ト装置に送る。

この時、ノズルの直径は０　、３　ｍｙ、であり、その
数は１５個で、ギヤポンプの圧力は３に９７ｃｍ２で作
動させる。

前記の液晶予備重合体ドープがノズルジェット装置で圧
出し始めた直後、重合促進沈殿剤貯蔵槽□内このピリジ
ン（水分含量は１，０００ｐｐｍ以下）を移送ポンプで
０．３ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えて１ｉ４インチ移送線
を通じてノズルジェットに圧出する。

ノズルジェット装置により２０℃の温度で相互に接触さ
れた液晶予備重合体ドープとピリジンは長さが４ｉ、直
径が１ｉ４インチの噴出管を通じ、圧力により圧出され
る。

圧出されたパルプ状粒子とピリジンは濾過装置によりパ
ルプ状短繊維は濾過され、濾過液であるピリジンは循環
し、パルプ状粒子は真空乾燥装置にて１１０℃の温度の
条件で５時間乾燥する。

この時、最終パルプ状短繊維の固有粘度（１，Ｖ。

）は４０３である。

実施例１５本実施例の全ての過程は前記実施例１４と同様に行ない
、液晶予備重合体の固有粘度（１，Ｖ、）を変化した時
、最終パルプ伏角繊維の固有粘度（１゜Ｖ）の変化を次
の表８に示した。

表８実験数　　予備重合体の１．Ｖ、　　　最終パルプ状短
繊維の＋、Ｖ。

１　　　　　２．３７　　　　　　４．５３２　　　　
　２．７９　　　　　　５．３９３　　　　　３．０４
　　　　　　６．０１４　　　　　３．２７　　　　　
　５．７４５　　　　　３．６５　　　　　　５．２１
６　　　　　３．９７　　　　　　５．５０実施例１６本実施例には重合促進沈澱剤を次の表９に示したピリジ
ンとアミド系物質を混合した。足台溶媒を使用し、重合
促進沈澱剤の移送圧力を０　、５　ｋｇ／ＣＲ２とする
こと以外の条件は前記実施例１４と同様に行ない、液晶
予備重合体の固有粘度（１，Ｖ、）と最終パルプ状短繊
維の固有粘度（１，Ｖ、）を次の表９に示しｆこ。

表９ＮＭＰ（１０部）２　ピリジン（７０部）／　　　２．６３　　　５４Ｉ
ＮＭＰ（３０部）ＮＭＰ（９４部）６　ピリジン（５０部）／　　　２．４６　　　５ＪＩ
ＮＭＰ（５０部）７　ピリジン（７０部）／　　　２．９５　　　　５．
５９Ｈ＼ＩＰ八（３０部）８　ピリジン（５０部）／　　　３．４３　　　６．１
３Ｈ績Ｐ八（５０部）実施例１７本実施例では重合促進沈澱剤として次の表１０と同様な
３級アミンを単独使用すること以外はキｉ記実施例１４
と同様に行なう。

この時、液晶予備重合体固有粘度（＋、Ｖ、）は全て２
．７１として同一である。

表ＩＯ実験数　　重合促進沈澱剤の種類　最終パルプ状短繊維
の１．Ｌｌ　　　　トリエチルアミン　　　　　４．３２　　　
ｔ−ブチルアミン　　　　　５．４７３　　　ジメチル
エチルアミン　　　４１実施例１８本実施例では全ての条件を前記実施例Ｉ４と同様に実施
し、液晶予備重合体ドープを圧出するギヤポンプの速度
と重合促進沈澱剤を圧出移送する循環ポンプの速度変化
を次の表１１のように行ない、液晶予備重合体の固有粘
度（１，Ｖ、）を変化させた。これに関するパルプ状短
繊維の固有粘度（１、Ｖ、）変化を次の表１’ｌに示し
た。

この時、使用したノズルの直径は０　、５　ａｍである
。

表１１（１７分）　　　（屑／分）　　　　　　　　Ｉ４゜１
　　　　　　２　　　　　　１０　　　　２．７３　　
　　４．７０２　　　　　　２　　　　　　１２　　　
　２．７３　　　　４．８０３　　　　　　２　　　　
　　２０　　　　２．７３　　　　５．８１４　　　　
　　４　　　　　　２０　　　　２．５９　　　　５．
５３５　　　　　　４　　　　　　５０　　　　２．５
９　　　　４．７６６　　　　　１０　　　　　　　’
５０　　　　３．１２　　　　６Ｊ４７　　　　　１０
　　　　　　３０　　　　３．１２　　　　６．９１８
　　　　　１５　　　　　　３５　　　　２．９５　　
　　６．０？９　　　　　１５　　　　　　５０　　　
　２．９５　　　　５．９１１０　　　　　２０　　　
　　　５０　　　　３．４６　　　　６．６３１１　　
　　　２５　　　　　　７０　　　　３．４６　　　　
５．７４１２　　　　　３０　　　　　　７０　　　　
３．４６　　　　６．４．１１３　　　　　４０　　　
　　　１００　　　　３．７７　　　　７．１４１４　
　　　　５０　　　　　　］　３０　　　　３．７７　
　　　６．９１実施例１９本実施例では全ての条件を前記実施例１４と同様に行な
い、ギヤポンプの圧力を５に９／ｃ！２とし、循環ポン
プの圧力を０　、７　ｋｇ／　Ｃａｔ２に固定し、液晶
予備重合体固有粘度（＋、Ｖ、）を変化しつつ、ノズル
の直径と数を変化した時、最終パルプ状短繊維の固有粘
度（ｒ、ｖ、）を測定した結果を次の表１２に示した。

実施例２０本実施例では全ての条件を前記実施例１４と同様に行な
い、液晶予備重合体の固有粘度（１，Ｖ、）を変化しつ
つ、噴出管の長さを次の表１３のように変化した時の最
終パルプ状短繊維の固有粘度（１、Ｖ、）の変化を次の
表１３に示した。

この時、ノズルの直径と数は０　、５　ｘｍ、１５９で
あり、液晶予備重合体溶液ドープの圧力は５に’ｉ／ｃ
ｔｘ２で、ピリジノの流圧は０　、７　ｋｇ／　ｔ、ｎ
２である。

実施例２１本実施例では全ての条件を前記実施例Ｉ４と同様に行な
い、ＮＭＰの代わりにＸＭＰとＨＭ　Ｐ　、Ａの混合物
を使用し、Ｄ　Ｍ　Ａ　Ｃ単独又はｌ（Ｍ　Ｐ　、、八
とｔ見合された溶液を使用し、ＮＭＰとｌ（〜ＩＰＡの
混合溶液に対しては無機塩で実施例１４のようにＣａＣ
１ｔｌ　Ｏ，０１？を使用し、ＤＭＡＣ単独又はＨＭＰ
Ａの混合溶液に対してはＬｉＣ１１Ｏ，Ｏｇを使用し液
晶予備重合体と最終パルプ状短繊維の固有粘度（１，Ｖ
、）の変化を次の表１４に示した。

この時、ノズルの条件と液晶予備重合体ドープとピリジ
ン流圧は前記実施例２０と同一に行なう。

表　　１２実験数ノズルのノズル数予備重合体パルプ状直径Ｑｕｙ
）　　（（Ｉｌｉ］）　　０）　１．Ｌ　　　短ｍ維ノ
ｒ、Ｖ。

１　　　０．１　　　１０　　　３．１７　　　５．７
３・２　　　０．３　　　５　　　２，７４　　　５．
０３３　　　０！　　　　２０　　　２．６９　　　４
．８５４　　　０．５　　　１０　　　３．２５　　　
５．９７５　　　０．５　　　２０　　　３．４７　　
　６．３４６　　　０．５　　　３０　　　３Ｊ６　　
　６．５９７　　　０．５　　　４０　　　２．９４　
　　６．０４８　　　０．７　　　５　　　２，６１　
　　５．８３９　　　０．７　　　１５　　　３．５４
　　　６．１４１０　　　０．７　　　２５　　　３．
０４　　　６．３６１１　　　０．７　　　３５　　　
２．７９　　　５．８３１２　　１．０　　５　　２．
９１　　６．０９１３　　　１．０　　　１０　　　３
．３０　　　６．３１１４　　　１．０　　　２０　　
　３．０８　　　６．２５表　　１３実験数　噴出管の　予備重合体　パルプ状短繊維長さく
峠　の１．■、　　　　の＋、ｙ。

１　　　　５　　　　２．０７　　　　　５．０９２　
　　　７　　　　３．２８　　　　　６．７３３　　　
１０　　　　２．７３　　　　　５．１３４　　　２０
　　　　２．９１　　　　　６．２７５　　　３０　　
　　３．１５　　　　　６．４７６　　　　４０　　　
　　２．３６　　　　　　６．４３７　　　５０　　　
　２．３８　　　　　６．２７表　　１４実験数　　重合溶媒　予備重合体　最終パルプ状の１．
ｖ、　　　　短繊維のＩＪ。

Ｉ　　　ＮＭＰ（１７５ｘｆ２）＋　　　２．１４　　
　　５．４１ＨＭＰへ（７５ｆｆ（り３　　　ＤＭＡＣ（２５釦（：ｌ）２．２１　　　　５
．５８ＨＭＰＡ（１２５ｍ（り実施例２２本実施例では全ての条件を前記実施例Ｉ４と同様に行な
い、液晶予備重合体ドープの重合時、使用される芳香族
ノアミノと芳香族ノアシトクロライドを次の表１５と同
様な物質で代替し液晶予備重合体と最終パルプ状短繊、
惟の固有粘度（１，Ｖ、）を測定した結果を次の表１５
に示した。

この時、ノズルの直径と数は０．７＋ｔｘ、１５個であ
り、液晶予備重合体ドープの圧力とピリジンの流圧は４
ｋｙ／ｃが、０．５ｋｇ／ｃｍ２である。

特に、３．４−ノアミノジフェニルエーテルを単量体と
して使用する場合にはｐ−フェニレンジアミン２５モル
％、テレフタロイルクロライド５０モル％、３．４−ノ
アミノンフェニルエせル２５モル％を単量体として使用
する。

公５　　−　　　　−ｓ　　　　　ω　　　　〒　　　　
０実施例２３本実施例では全条件を前記実施例１４と同様に行ない、
重合溶媒として少量の３級アミン、即ち、少量のピリジ
ンが添加されたアミド系溶媒を使用した時、重合溶媒の
組成、無機塩及び最終パルプ状短繊維の固有粘度（１，
Ｖ、）変化を次の表１６に示した。

表　　１６実験数　重合溶媒　無機塩予備重合体最終パルプ状の種
類　　　　　の１．■、　　　短繊維のｌ、Ｖ（１電型
％）比較例２本実施例では従来技術のように液晶予備重合体溶液ドー
プをノズルジェット装置に沈澱剤として水を使用して得
られｆこ液晶予備重合体の固有粘度’　（１、Ｖ、）変
化に従う最終パルプ状短ｗｃ推の固有粘度（ｒ、ｖ、）
変化の結果を次の表１７に示した。

表１７予備重合体の１．ｖ、　　　最終パルプ状短繊維の＋、
Ｖ。

２．１　　　　　　　　　２．１３２．３７２．２９３．０４　　　　　　　　３．１６３．６５　　　　　　　　３．８３３．９７　　　　　　　　３．９５実施例２４（比較例３）本実施例はパルプ状短繊維の直接製造に関する本発明の
第二具体例に従う実噺例であり、液晶予備重合体トープ
を前記実施例１１と同様な方法により製造し、各組成物
はＮ＼ＩＰ　２４０ｔｎＱ、　ＣａＣｌ２７．２９、Ｐ
ＰＤ６．５３９、’ｒＰｃ＋２．２６９を使用し、液晶
予備重合体ドープを製造した後、冷媒により低温で維持
されるドープ貯蔵槽に移し、３に９／ＣＲ２の窒素圧力
で１／８インチステンレス管を通じ重合促進沈澱剤のピ
リジンを０℃にて圧出しつつ撹拌する。

この時、撹拌機の羽の直径は６　、５　ｃｔｘ、幅は１
゜２ｃＩＩ、撹拌速度は１５００ｒｐｍとし、放出管の
最下端部と羽の最上端部の距離を約１．０ＩＩＩｘとし
、ピリジンの効果を見るために水中に圧出撹拌し、６％
Ｎ　ａ　ＨＣＯ３収容液でも圧出撹拌し、最終生成重合
体を水で洗浄し、真空下で１１０℃の温度で６時間乾燥
した後の固有粘度（１，Ｖ、）を測定した結果を次の表
１８に示し、この時、沈澱溶媒として水を使用し、最終
生成重合体の１．Ｖ、を測定した結果も同時に比較して
示した。

表　　１８沈澱溶媒　　　　　　　　１．Ｖ。

水　　　　　　　　　　　　　　　２，３６６％　Ｎａ
ＨＣＯｚ　　　　　　　２．３７ビリジン　　　　　　
　　５．６２実施例２５（比較例４）本実施例では全条件を前記実施例２４と同様に行ない、
ＴＰＣ投入後、重合時間と放出管の大きさ及び形態と圧
出時の撹拌速度及び沈澱剤を次の表１９のように代替し
、最終パルプ状短繊維の固有粘度（ｒ、ｖ、）を測定し
た結果が次の表１９に示されており、この時の沈澱溶媒
として水を使用し、最終パルプ状短繊維の固有粘度（＋
、Ｖ、）を測定した結果ら同時に比較して示した。

く］密目 ☆袋癖　　−へ　　　　の　　　　寸　　　　　　０　　　
　■実施例２６（比較例５）本実施例では全条件を前記実施例２４と同様に行ない、
次の表２０のようにＴＰＯ投入後、重合時間と撹拌速度
及び重合促進沈澱剤をアミド溶媒とピリジンの混合物を
使用し、最終パルプ状短繊維の固有粘度（ｒ、ｖ、）を
測定した結果を次の表２０に示し、この時、沈澱溶媒と
して水を使用し最終パルプ状短繊維の固有粘度（１，Ｖ
、）を測定した結果も同時に比較して示した。

表２０（分）　　（ｒｐｍ）水　　　　　　　２．４３本実施例ではアミド系溶媒としてＤＭＡＣを使用し、Ｃ
ａ　Ｃｌ　ｔの代わりにＬｉＣ１を使用すること以外は
全条件を前記実施例２４と同様に行なう。

この時、ＴＰＣ投入後、重合時間と放出管の直径と影響
及び重合促進沈澱剤が次の表２１と同様な時の、最終パ
ルプ状短繊維の固有粘度（１，Ｖ、）を測定した結果を
次の表２１に示し、沈澱溶媒として水やエタノールを使
用した場合の最終パルプ状短繊維の固有粘度（ｒ、Ｖ、
）の値を比較して示した。

この時、撹拌速度は３，０００ｒｐｍである。

実施例２７（比較例６）、　　　の　−の　ヘ　エ　　Ｏ囚　膿　■　クー　　
０　寸　　Ｃコ　ザ　ロ　　ヘ　の　ω　■　へご柘宅旨拐癖　　−起　　　　　■ 実施例２８本実施例では全条件を前記実施例２４と同様に行ない、
次の表２２と同様な重合溶媒の組成及び無機塩を使用し
、最終パルプ状短繊維の固有粘度（１，Ｖ、）を測定し
た結果を次の表２２に示した。

表２２実験数　重合溶媒　無機塩予備重合体最終パルプ状組成
　　　　　　の１゜■　　　　短繊維／ｌＬ、Ｖ。

（０，５重量％）実施例２つ本実施例はパルプ状短繊維の直接製造に対する本発明の
第三具体例であり、液晶予備重合体トープは前記実施例
１４と同様に製造し、混合槽の下端にあるポンプパルプ
を開けて噴出機に供給し、ピリジン貯蔵槽からピリジン
を加え、前記の液晶重合体と同時に噴射する。

この時の温度は一６℃であり、噴射口の直径は０３広貫
、長さは３ＩＩ＋１噴出速度は１１１／分、ピリジンの
噴射速度は３０．ｖｔ１分である。

ここで得られた最終パルプ状短繊維の固有粘度（ｒ、ｖ
、）は６．５である。

実施例３０本実施例は次の表２３に示された条件のように実施し、
その以外の全条件を前記実施例２９と同様に行ない、最
終パルプ状短繊維の固有粘度（ｒ、ｖ、）を測定した結
果は次の表２３の通りである。

拐癖　　＋　へ　こ　　寸　の　Ｃ次実施例３１本実施例では全条件を前記実施例２９と同様に実施し、
液晶予備重合体の固有粘度（ｒ、ｖ、）と噴出速度（ｊ
！／分）を次の表２４のように変化させた時の、最終パ
ルプ状短繊維の固有粘度（（、Ｖ、）を測定した結果を
下記の表２４に示す。

表２４実験数　噴出速度　予備重合体　最終パルプ状（２／分
）　　の１ｖ　　　　短繊維のｔ、Ｖ。

１　　　　１０　　　　２．１ｇ　　　　　　４．５３
２　　　　２０　　　　２．５３　　　　　４．１８３
　　　　５０　　　　２．４１　　　　　５．８４４　
　　１０Ｇ　　　　　２．０５　　　　　６．４０５　
　　５００　　　　２．２３　　　　　５．９０６　　
　１０００　　　　２．３０　　　　　７．７実施例３
２本実施例は全条件を前記実施例２９と同様に実施し、液
晶予備重合体ドープの組成において、パルプ状短繊維の
重合体溶媒に対する含量率別に得られる最終パルプ状短
繊維の固有帖＆（１，Ｖ、）を測定した結果を下記の表
２５に示す。

表２５実験数　含量率　予備重合体　最終パルプ状（％）　　
の１．■、　　　　短繊維のり、Ｖ　。

１　　　　４．５　　　１．９０　　　　　５．６１２
　　　　６　　　　２．３４　　　　　５．８１３　　
　　８　　　　２．１５　　　　　６．０４４　　　１
０　　　　２、本１　　　　　５．７３５　　　１２　
　　　２．０５　　　　　６．４１６　　　１４　　　
　２．２３　　　　　７．００比較例７本比較例は全条件を前記実施例２９と同様に実施し、第
３＠アミン系以外の溶媒を使用した時の液晶予備重合体
の固有粘度（１，Ｖ、）と最終パルプ状矧繊維の固有粘
度（ｒ、ｖ、）を示した結果３７おの表２６（Ｃネす。

表２６実験数　沈澱溶媒　予備重合体　最終パルプ状の１．Ｌ
　　　　短繊維の１．ｖ。

Ｉ　　　Ｈ２Ｏ１，８５２，４５２ＮＭＰ／ＨｚＯ（１：ｌ）　　　２．０７　　　　２
．５８３　メヂルアルコール　２．１４　　　　２，７
７

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１具体例による製造工程の概略図、第２図は第１図のノズルジェット装置を拡大した断面図
、第３図は本発明の第２具体例による製造工程の概略図、第４図は本発明の第３具体例による製造工程の概略図、第５図は第・１図の噴射装置を拡大しｆコ断面図、第６
ａ図は従来方法により製造された芳香族ポリアミド繊維
の構造を示す桟へ動部分切開斜視図、第６ｂ図は従来方
法ミにより製造さｊｔｒコ芳香族ポリアミド繊准繊維ア
部分のプリーツノート構造を拡大した模式図、第７図は本発明による芳香族ポリアミド繊維の構造を示
す模式的切開斜視図、第８ａ図は従来の芳香族ポリアミドの繊維形状を示す図
面に代る電子顕微鏡写真、（結晶欠陥層が有ることが分
かる）、第８ｂ図は本発明による芳香族ポリアミド繊維の繊維形
状を示す図面に代る電子顕微鏡写真、（結晶欠陥層が無
いことが分かる）、第９ａ図は従来の芳香族ポリアミド繊維の繊維形状を示
す図面に代る偏光顕微鏡写真、（スキン−コア構造と結
晶欠陥層を同時に見られる）、第９ｂ図は本発明による
芳香族ポリアミド繊維（ｐｐＤ　−Ｔ　）の繊維形状を
示す図面に代る偏光顕微鏡写真（スキン−コア部分と結
晶欠陥層が無いことが分かる）、第１０ａ図は従来の芳香族ポリアミド繊維をＮａＯＨに
よりエツチングした後の繊に（ｆ形状を示す図面に代る
ＳＥＭ写真（結晶欠陥層により進択的に侵蝕された状態
を表わしている）、第１０ｂ図は本発明の芳香族ポリア
ミド繊維をＮ　ａ　ＯＨによりエツチングした後の繊維
形状を示す図面に代るＳＥ〜１写真（結晶欠陥層が無い
ことを表わしている）、第１１ａ図は従来の芳香族ポリアミド繊維の繊維形状を
示す図面に代るＴ　Ｅ　Ｍ写真、（結晶欠陥層が繊維軸
の垂直方向に規則的存在することが分へかる）、第１１ｂ図は本発明の芳香族ポリアミド繊維の繊維形状
を示す図面に代るＴ　Ｅ　Ｍ写真（結晶欠陥層が繊維軸
の垂直方向に規則的に存在してい御ことが分かる）。図面中の符号は次のちのを意味する。１．２１．４１・反応）背、２．４２．５７　　貯蔵槽
、３、Ｇ、３１　・移送線、４．５．３５，４４．４５．５５　　・ポンプ、７．２
７・ノズルノエノト、８　噴出答、　　　　　　９．５３・回収槽、２２　流
入口、　　　　　２３　流出口、２１　投入口、　　　
　　２５　放出管、２６・・・撹拌機、　　　　　２８
・・・溶媒、２つ・・・モーター、　　　　３０・羽、
３２・・濾過装置、　　　　３３・・・分割ふるい、３
４・・循環管、　　　　　４３・・・ミキサー、４６・
・・噴出機、　　　　　４７・・・供給ライン、４８　
・導入口、　　　　　４９・・・接触角、５０・・・合
流噴出口、５１・・フィルターコンベヤー、５２・・・切断ローラー、５３・・・スクラバー、５４・・・回収槽、５６・・・回収ライン。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アミド系溶媒又は少量の３級アミンを含むアミド
溶媒に無機塩を溶解してなる溶媒（第１組成物）に芳香
族ジアミンと芳香族ジアシドクロライドを等モル量で添
加してなる混合溶液を低温で完全重合する前に光学的非
等方性液晶予備重合体ドープを製造し、これを紡糸装置
に移送して紡糸し、重合促進沈澱剤（第２組成物）中に
紡糸延伸率を１乃至４として紡糸しつつ、直接的に巻取
ることを特徴とするフィラメント糸形態の芳香族ポリア
ミド繊維及びフィルムの製造方法。
（２）アミド系溶媒又は少量の３級アミンを含むアミド
系溶媒に無機塩を溶解してなる溶媒（第１組成物）に芳
香族ジアミンと芳香族ジアシドクロライドを等モル量で
添加してなる混合溶液を低温で完全重合する以前に光学
的非等方性液晶予備重合体ドープを製造した後、これに
噴出ノズルで圧出噴射し、重合促進沈澱剤（第２組成物
）と圧出噴射又は接触して重合促進沈澱剤により少なく
とも２０ｓｅｃ＾−＾１のせん断速度でパルプ状の短糸
形態で得られることを特徴とする芳香族ポリアミド繊維
の製造方法。
（３）前記第（１）項又は第（２）項において、液晶予
備重合体ドープを、第１組成物に芳香族ジアミンと芳香
族ジアシドクロライドを等モル量で添加して重合反応を
実施する途中で撹拌乳光（Ｓｔｉｒｏｐａｌｅｓｅｎｃ
ｅ）以後、ゲル化以前の時点で形成してなることを特徴
とする方法。
（４）前記第（１）項又は第（２）項において、液晶予
備重合体ドープが次の一般式（ I ）又は（II）の単位
を繰返し含んでなることを特徴とする方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
表等があります▼　▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
表等があります▼ （ＸはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。） ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
表等があります▼　▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、
表等があります▼ であり、Ｒ＿１とＲ＿２は同一、あるいは異なり、Ｒ＿
１とＲ＿３はほぼ等モル量で存在する。
（５）前記第（４）項において、液晶予備重合体ドープ
はコーポリマー又はホモポリマーであることを特徴とす
る方法。
（６）前記第（１）項又は第（２）項において、液晶予
備重合体ドープ中の重合体含量が組成物１に対し、約４
．０乃至２０重量％であることを特徴とする方法。
（７）前記第（６）項において、含有率が５乃至１５重
量％であることを特徴とする方法。
（８）前記第（１）項又は第（２）項において、第１組
成物に３級アミンを使用する場合、重合溶媒に対し、０
．０１乃至２重量％を混合してなることを特徴とする方
法。
（９）前記第（８）項において、３級アミンがピリジン
、キノリン、トリエチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ピ
コリン、ピリミジン、ピラジン、キノキサリン中から少
なくともいずれか一つを選択してなることを特徴とする
方法。
（１０）前記第（９）項において、３級アミンがピリジ
ンを選択してなることを特徴とする方法。
（１１）前記第（１）項又は第（２）項において、アミ
ド系溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ヘキサメチ
ルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（
ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルウレア
（ＴＭＵ）、Ｎ−メチルピベリドン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリ
ジン、ジメチルプロピオンアミド、ジメチルイソブチル
アミド、ジメチルプロピルウレア中から少なくとも一つ
を選択してなることを特徴とする方法。
（１２）第（１）項又は第（２）項において、第１組成
物が無機塩を重合溶媒に対し、０．５乃至１５重量％を
添加し、混合してなることを特徴とする方法。
（１３）前記第（１２）項において、無機塩が塩化カル
シウム、塩化カリウム、塩化リジウム、ブロミン化カリ
ウム、ブロミン化リジウム中から少なくとも一つを選択
してなることを特徴とする方法。
（１４）前記第（１３）項にて、無機塩が塩化カルシウ
ムを選択してなることを特徴とする方法。
（１５）前記第（１）項又は第（２）項において、第２
組成物の重合促進沈澱剤が第３級アミン単独又は第３級
アミンとアミド溶媒の混合溶媒、又はこれらに少量の無
機塩を混合した溶媒であることを特徴とする方法。
（１６）前記第（１５）項において、３級アミンがピリ
ジン、キノリン、トリエチルアミン、ｔ−ブチルアミン
、ピコリン、ピリミジン、ピラジン、キノキサリン中か
ら少なくとも一つを選択してなることを特徴とする方法
。
（１７）前記第（１６）項において、３級アミンがピリ
ジンを選択してなることを特徴とする方法。
（１８）前記第（１５）項又は第（１６）項において、
３級アミンがアミド系との混合溶液から少なくとも重合
反応中生成される塩酸の当量以上を含有するようにして
なることを特徴とする方法。
（１９）前記第（１５）項において、アミド系溶媒が第
３級アミンに対し、１０乃至９０容量％を添加混合して
なることを特徴とする方法。
（２０）前記第（１９）項において、アミド系溶媒がＮ
−２ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡＣ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭ
ＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ
，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ
′，Ｎ′−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ−メチル
ピベリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチル
ピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、ジメチルプロピオ
ンアミド、ジメチルイソブチルアミド、ジメチルプロピ
ルウレア中から少なくとも一つを選択してなることを特
徴とする方法。
（２１）前記第（１５）項において、無機塩を重合促進
沈澱溶媒に対し、０．０１乃至１０重量％を添加、混合
してなることを特徴とする方法。
（２２）前記第（２１）項において、無機塩が塩化カリ
ウム、塩化カルシウム、塩化リジウム、ブロミン化カリ
ウム、ブロミン化リジウム中から少なくとも一つを選択
してなることを特徴とする方法。
（２３）前記第（１）項又は第（２）項において、液晶
予備重合体ドープ中の液晶予備重合体の固有粘度が１．
０乃至４．０になることを特徴とする方法。
（２４）前記第（２３）項において、液晶予備重合体の
固有粘度が１．５乃至３．５になることを特徴とする方
法。
（２５）前記第（１）項又は第（２）項において、液晶
予備重合体ドープが重合促進沈澱剤に紡糸又は重合促進
沈澱剤と共に圧出、噴射される時の温度条件が−４０℃
乃至５０℃であることを特徴とする方法。
（２６）前記第（２５）項において、温度を−１０℃乃
至４０℃にしてなることを特徴とする方法。
（２７）前記第（２５）項において、温度を０℃乃至２
５℃にしてなることを特徴とする方法。
（２８）前記第（１）項において、重合促進沈澱剤は口
金を通じ紡糸される液晶予備重合体ドープとの接触時間
を少なくとも０．１秒乃至１．０００秒にしてなること
を特徴とする方法。
（２９）前記第（２）項において、液晶予備重合体ドー
プの圧出噴射速度を５ｍ／分以上にしてなることを特徴
とする方法。
（３０）前記第（２）項において、液晶予備重合体ドー
プが重合促進沈澱剤中に少なくとも２０ｓｅｃ＾−＾１
の剪断力を受けると共に投入されることを特徴とする方
法。
（３１）前記第（２）項において、液晶予備重合体ドー
プが重合促進沈澱剤とは別途に準備された状態で相互に
２０°乃至８０°の角を成しつつ、同時に接触、合流し
てなることを特徴とする方法。
（３２）芳香族ポリアミド繊維において、その繊維の微
細構造が分子配向重合方法により完全に拡張された分子
鎖構造を持ち、繊維軸の垂直方向には結晶欠陥層が存在
せず、固有粘度は３．０以上、強度は１５ｇ／ｄ以上で
あることを特徴とする芳香族ポリアミド繊維及びフィル
ム。
（３３）本発明による芳香族ポリアミド繊維で製造され
たものであることを特徴とする織物。
（３４）本発明による芳香族ポリアミド繊維で製造され
たことを特徴とするレジン補強剤。