JPH0478728B2 - - Google Patents
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- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/38—Formation of filaments, threads, or the like during polymerisation
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
- D01F6/605—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides from aromatic polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Description
産業上の利用分野
本発明に芳香族ポリアミド繊維に関するもの
で、さらに詳しくは全芳香族ポリアミドの液晶予
備重合体ドープ（プレポリマー）を予め製造した
後、重合促進剤による分子配向重合法を用いて製
造することにより得られる、結晶結合層が存在せ
ず、かつ、単一構造を持つ高強度および高耐摩耗
性の芳香族ポリアミド繊維に関するものである。 従来の技術 最近、航空機および宇宙飛行産業分野等では大
変軽量で、堅固な新素材の開発が要請され、セラ
ミツクや黒鉛、ホウ素等を用いて高強度、高弾性
のガラス繊維を開発して使用しているが、このよ
うな物質は相当に高価に取扱いに不便なため、広
く応用できないのが実情である。 しかし、新素材として芳香族ポリアミド繊維が
高耐摩耗性、高強度および高弾性を持つているこ
とに目をつけ、これに対する開発が活発に行われ
ているが、航空産業等の多くの分野で補強された
プラスチツク物質の製造原料としてよく使われ、
ガラス繊維で補強された樹脂組成物等は既に建築
資材としても広く使われている。 しかし、従来より使用されている素材は研究の
結果、多くの問題点があり、その短所が補完する
ための繊維開発技術としてクブラツク（kwolek）
のドイツ連邦共和国の公開公報第1810426号には、
例えば光学的非等方性であるカルボキシル芳香族
ポリアミドのドープを使用し、湿蝕紡糸すると、
繊維に卓越した強度が付加されるとし、張力下で
繊維を加熱して引張強度および弾性を増加できる
という技術が紹介されている。 これにより、芳香族ポリアミドドープを作り、
紡糸し、繊維やフイルムを製造したものが、特に
上記の特徴以外に短繊維で物質構造がパルプ状を
持つている場合には、このようなパルプ状短繊維
は電気絶縁体や断熱材とおよび耐摩耗剤として石
綿代替用として大きく期待されている。 このように芳香族ポリアミド繊維中、特にパル
プ状短繊維は多くの長所のため色々な方法により
研究され開発されており、これに関する従来から
の技術には以下のようなものがある。 即ち、従来のポリアミド繊維の重合および紡糸
に関する技術が米国特許第3869429号、第3869430
号に紹介されているが、この技術はアミド系溶媒
に無機塩と芳香族ジアミを溶解した後、芳香族ジ
アシドクロライドを低温で重合してなるクラム
（crumb）形態、例えばアシドクラム
（acidcrumb）形態のポリマーを水で洗浄し、重
合溶媒と無機塩を分離し、乾燥した後、98％以上
の硫酸、またはクロロ硫酸やフルオロ硫酸等の硫
酸系溶媒20重量％程度に溶かして液晶ドープを作
り、このドープを口金（オリフイス）を通し、水
で紡糸、中和、水洗、乾燥、および機械的処理過
程を経て芳香族ポリアミド繊維およびフイルムを
製造する技術である。 しかし、このような方法を使用する場合には例
えば重合過程や洗浄過程、硫酸を利用したドープ
の製造、紡糸、および機械的処理過程を必ず経な
けらばならないため、工程が複雑で、それにより
製造原価が高くなるという短所があり、硫酸の使
用により製造装置が腐食する恐れがあり、危険性
も伴うため適切でなく、またドーブ内の重合体分
解反応により繊維の物性が低下し、副産物として
生成される硫酸カルシウム（CaSO4）の処理が困
難である点以外に、繊維内の残留硫酸により時間
の経過に従つて繊維の色合いが暗い方に変化し、
望ましくなかつた。 また、このような方法により製造された繊維製
品は繊維自体のキンクバンド（kinkband）現象
により圧縮強度が微弱で芳香族ポリアミド繊維の
本来の理論強度よりはるかに低い強度を示し、繊
維自体に結晶欠陥層（crystal defect layer）が
形成されているので、耐薬品性も相当に劣るとい
う短所があつた 他の方法では日本国特公昭59−47694号がある
が、界面重合による低分子量の芳香族ポリアミド
をアミド系溶媒に溶解し、この溶液を沈澱剤中に
て攪拌し、パルプ状の粒子を製造し、この重合体
を水やアルコール類に沈澱、攪拌するため、固有
粘度が２乃至3.5程度の水準にとどまり、これに
より物性が低下し、高性能ポリアミド短繊維の製
造はほとんど不可能な方法であつた。 また、最近の技術である、米国特許第4511623
号には芳香ポリアミドの重合過程中にピリジン等
の第３級アミンを使用して重合中に反応速度を急
激に上昇させるようにし、ゲル化がなされる瞬間
に機械的剪断力（160sec-1以上）を起こし、高配
向度および高重合度を有するようにしながら、５
乃至７の固有粘度を持つ高強度ポリアミドパルプ
状短繊維を製造する方法が紹介されているが、こ
の方法を用いてパルプ状短繊維を製造する場合に
もやはり重合過程中、アミド系溶媒と多量の第３
級アミンを同時に添加しなければならないため、
最終的に投入されるテレフタロイルクロライドに
より重合が成される時に急激な粘度上昇のため重
合が10秒以内に終結され、工程管理が大変難しく
なり、また連続生産が不可能である。 なお、米国特許第3672143号と第3817941号には
本発明と類似している技術が紹介されているが、
即ち重合が完結される前の重合体溶液をドープ
（このドープは単離ポリマーと区別されるin situ
ポリマードである）として沈澱剤中で紡糸、また
は圧出噴射し、簡単な製造工程で繊維を得る方法
であるが、重合中のチエーン・ターミネイターの
使用と沈澱剤としての水の使用により分子量の上
昇効果が得られず、固有粘度の向上した優れた物
性の繊維を得ることは不可能であつた。 一方、従来の芳香族ポリアミド繊維の製造方法
は、重合および洗浄後、高分子量のPPTAを濃い
硫酸にて約20重量％のドープを作り、空気ギヤツ
プを通じて水中で紡糸し繊維を製造するものであ
るが、高分子量のポリマーが高濃度（20％）の溶
液を使用しての紡糸時、延伸により分子鎖の配向
を起こすという原理を応用して製造されたもので
あるため、たとえ芳香族ポリアミドの分子鎖が堅
くて液晶を形成しているとはいえ、80℃での粘度
が1000ポイズ以上になり、分子鎖の完全な配向が
起こらない。 従つて、最終に生成された芳香族ポリアミド繊
維の微細構造を詳しくみると、添付の第６図ａお
よびｂで示されるように250nｍ単位で結晶欠陥
部が形成されており、紡糸形態でプリーツシート
構造（radially arranged pleated sheet
structure）をしているコア部分と構造が緻密で
配向がよくできているスキン部分からなるスキン
−コア構造が示される（Ｊ ournal of Polymer
−science：Polymer Physics Edition Vol.21，
1955−1969（1983）参照）。 このようなスキン−コア二重構造中のコア部分
のプリーツシート構造により繊維の強度は理論強
度より相当低く示される。 なお、J.Polym.Sci.Polym.Phys.ED21，1757
（1983）に紹介されている論文には硫酸ドープで
紡糸する場合には、高分子鎖末端部が−
NH3 +HSO4 -と同様にイオン性を有しており、そ
のためこれらの群（cluster）が形成されて、こ
の部分に結晶の欠陥層が形成されるので、弱い部
分となり、この時、応力を受けるとキンクバンド
が生じ、強度が低下し、化工薬品の浸蝕もこの部
分から始まるため耐薬品性も劣化する。 したがつて、分子鎖末端部分布が群の形態で形
成されないようにすれば、強度をさらに高めるこ
とができるという事実を前記論文でも明らかにし
ているが、従来の方法では不可能であつた。 一方、ポリエチレン（PE）の場合において、
既存のPE繊維はその強度が５ｇ／ｄ以下である
が、ゲル紡糸という特殊な紡糸方法を使用し、分
子の鎖構造を拡張すると、その強度が20ｇ／ｄ以
上になるので同一な化合物であつてもその結晶の
構造により物性が大きく変化するという点に着目
し、本発明者は芳香族ポリアミドの物性を画期的
に改善するために長い間研究した結果、本発明に
到達したのである。 発明が解決しようとする問題点 故に、本発明の目的は従来の問題点、即ち、長
い工程による経済的欠点、急激な重合度上昇によ
り工程管理の難易性および低重合度等を解決する
ために、予備重合体の重合過程と分子配向過程を
分離して繊維を製造し、最終重合と分子鎖の配向
を同時に達成することによつて得られる高強度お
よび高配向度を有する芳香族ポリアミド繊維の提
供にある。 本発明の他の目的は工程管理が容易で、製造原
価が低廉で、連続的生産が可能であつて、重合と
同時に直接得られる芳香族ポリアミド繊維の提供
にある。 本発明の第三の目的は固有粘度が3.0以上であ
り、分子鎖末端の分布が均等で、結晶欠陥層が現
われず色合いが変わらない芳香族ポリアミド繊維
の提供にある。 問題点を解決するための手段 本発明は最終的に成型された繊維の微細構造が
十分な分子重合法により完全に拡張された分子鎖
構造の持ち、その鎖末端分布は繊維の軸方向は均
等に（random）形成され、繊維の軸方向には欠
陥部とプリーツシート構造に従う結晶欠陥層が存
在せず、固有粘度は3.0以上で強度は15ｇ／ｄ以
上の単一構造からなつていることを特徴とする芳
香族ポリアミド繊維である。 本発明のフイラメント系形態の芳香族ポリアミ
ド繊維は、無機塩が溶解されたアミド系溶媒、ま
たはここに少量の第３級アミンを含むアミド溶媒
（第１組成物）に芳香族ジアミンと芳香族ジアシ
ドクロイライドを等モル量で添加してなる嵌合溶
液を40℃以下の低温で完全重合する前に固有粘度
が1.0乃至4.0である次の一般式（）または
（）の反復単位を持つ、コーポリマーまたはホ
モポリマーである高学的非等方性液晶予備重合体
ドープを製造した後、これを第３級アミン系単独
または第３級アミン系とアミド系溶媒を混合され
た混合溶媒またはこれらに少量の無機塩が含有さ
れた重合促進沈澱溶媒（第２組成物）で−40℃乃
至50℃の低温で紡糸延伸率を１ないし４で紡糸
し、連続的に巻取ることによつて得ることができ
る。 また、前記と同様な方法により製造された次の
一般式（）または（）の反復単位を持つ光学
的非等方性液晶予備重合体ドープを重合促進沈澱
溶媒（第２組成物）と共に圧出噴射または接触さ
せて液晶予備重合体ドープに、重合促進沈澱溶媒
により少なくとも20sec-1の剪断速度を加えるこ
とによつて連続的にパルプ状短糸形態の芳香族ポ
リアミド繊維を得ることもできる。 但し、R1、R2、R3は、
で、さらに詳しくは全芳香族ポリアミドの液晶予
備重合体ドープ（プレポリマー）を予め製造した
後、重合促進剤による分子配向重合法を用いて製
造することにより得られる、結晶結合層が存在せ
ず、かつ、単一構造を持つ高強度および高耐摩耗
性の芳香族ポリアミド繊維に関するものである。 従来の技術 最近、航空機および宇宙飛行産業分野等では大
変軽量で、堅固な新素材の開発が要請され、セラ
ミツクや黒鉛、ホウ素等を用いて高強度、高弾性
のガラス繊維を開発して使用しているが、このよ
うな物質は相当に高価に取扱いに不便なため、広
く応用できないのが実情である。 しかし、新素材として芳香族ポリアミド繊維が
高耐摩耗性、高強度および高弾性を持つているこ
とに目をつけ、これに対する開発が活発に行われ
ているが、航空産業等の多くの分野で補強された
プラスチツク物質の製造原料としてよく使われ、
ガラス繊維で補強された樹脂組成物等は既に建築
資材としても広く使われている。 しかし、従来より使用されている素材は研究の
結果、多くの問題点があり、その短所が補完する
ための繊維開発技術としてクブラツク（kwolek）
のドイツ連邦共和国の公開公報第1810426号には、
例えば光学的非等方性であるカルボキシル芳香族
ポリアミドのドープを使用し、湿蝕紡糸すると、
繊維に卓越した強度が付加されるとし、張力下で
繊維を加熱して引張強度および弾性を増加できる
という技術が紹介されている。 これにより、芳香族ポリアミドドープを作り、
紡糸し、繊維やフイルムを製造したものが、特に
上記の特徴以外に短繊維で物質構造がパルプ状を
持つている場合には、このようなパルプ状短繊維
は電気絶縁体や断熱材とおよび耐摩耗剤として石
綿代替用として大きく期待されている。 このように芳香族ポリアミド繊維中、特にパル
プ状短繊維は多くの長所のため色々な方法により
研究され開発されており、これに関する従来から
の技術には以下のようなものがある。 即ち、従来のポリアミド繊維の重合および紡糸
に関する技術が米国特許第3869429号、第3869430
号に紹介されているが、この技術はアミド系溶媒
に無機塩と芳香族ジアミを溶解した後、芳香族ジ
アシドクロライドを低温で重合してなるクラム
（crumb）形態、例えばアシドクラム
（acidcrumb）形態のポリマーを水で洗浄し、重
合溶媒と無機塩を分離し、乾燥した後、98％以上
の硫酸、またはクロロ硫酸やフルオロ硫酸等の硫
酸系溶媒20重量％程度に溶かして液晶ドープを作
り、このドープを口金（オリフイス）を通し、水
で紡糸、中和、水洗、乾燥、および機械的処理過
程を経て芳香族ポリアミド繊維およびフイルムを
製造する技術である。 しかし、このような方法を使用する場合には例
えば重合過程や洗浄過程、硫酸を利用したドープ
の製造、紡糸、および機械的処理過程を必ず経な
けらばならないため、工程が複雑で、それにより
製造原価が高くなるという短所があり、硫酸の使
用により製造装置が腐食する恐れがあり、危険性
も伴うため適切でなく、またドーブ内の重合体分
解反応により繊維の物性が低下し、副産物として
生成される硫酸カルシウム（CaSO4）の処理が困
難である点以外に、繊維内の残留硫酸により時間
の経過に従つて繊維の色合いが暗い方に変化し、
望ましくなかつた。 また、このような方法により製造された繊維製
品は繊維自体のキンクバンド（kinkband）現象
により圧縮強度が微弱で芳香族ポリアミド繊維の
本来の理論強度よりはるかに低い強度を示し、繊
維自体に結晶欠陥層（crystal defect layer）が
形成されているので、耐薬品性も相当に劣るとい
う短所があつた 他の方法では日本国特公昭59−47694号がある
が、界面重合による低分子量の芳香族ポリアミド
をアミド系溶媒に溶解し、この溶液を沈澱剤中に
て攪拌し、パルプ状の粒子を製造し、この重合体
を水やアルコール類に沈澱、攪拌するため、固有
粘度が２乃至3.5程度の水準にとどまり、これに
より物性が低下し、高性能ポリアミド短繊維の製
造はほとんど不可能な方法であつた。 また、最近の技術である、米国特許第4511623
号には芳香ポリアミドの重合過程中にピリジン等
の第３級アミンを使用して重合中に反応速度を急
激に上昇させるようにし、ゲル化がなされる瞬間
に機械的剪断力（160sec-1以上）を起こし、高配
向度および高重合度を有するようにしながら、５
乃至７の固有粘度を持つ高強度ポリアミドパルプ
状短繊維を製造する方法が紹介されているが、こ
の方法を用いてパルプ状短繊維を製造する場合に
もやはり重合過程中、アミド系溶媒と多量の第３
級アミンを同時に添加しなければならないため、
最終的に投入されるテレフタロイルクロライドに
より重合が成される時に急激な粘度上昇のため重
合が10秒以内に終結され、工程管理が大変難しく
なり、また連続生産が不可能である。 なお、米国特許第3672143号と第3817941号には
本発明と類似している技術が紹介されているが、
即ち重合が完結される前の重合体溶液をドープ
（このドープは単離ポリマーと区別されるin situ
ポリマードである）として沈澱剤中で紡糸、また
は圧出噴射し、簡単な製造工程で繊維を得る方法
であるが、重合中のチエーン・ターミネイターの
使用と沈澱剤としての水の使用により分子量の上
昇効果が得られず、固有粘度の向上した優れた物
性の繊維を得ることは不可能であつた。 一方、従来の芳香族ポリアミド繊維の製造方法
は、重合および洗浄後、高分子量のPPTAを濃い
硫酸にて約20重量％のドープを作り、空気ギヤツ
プを通じて水中で紡糸し繊維を製造するものであ
るが、高分子量のポリマーが高濃度（20％）の溶
液を使用しての紡糸時、延伸により分子鎖の配向
を起こすという原理を応用して製造されたもので
あるため、たとえ芳香族ポリアミドの分子鎖が堅
くて液晶を形成しているとはいえ、80℃での粘度
が1000ポイズ以上になり、分子鎖の完全な配向が
起こらない。 従つて、最終に生成された芳香族ポリアミド繊
維の微細構造を詳しくみると、添付の第６図ａお
よびｂで示されるように250nｍ単位で結晶欠陥
部が形成されており、紡糸形態でプリーツシート
構造（radially arranged pleated sheet
structure）をしているコア部分と構造が緻密で
配向がよくできているスキン部分からなるスキン
−コア構造が示される（Ｊ ournal of Polymer
−science：Polymer Physics Edition Vol.21，
1955−1969（1983）参照）。 このようなスキン−コア二重構造中のコア部分
のプリーツシート構造により繊維の強度は理論強
度より相当低く示される。 なお、J.Polym.Sci.Polym.Phys.ED21，1757
（1983）に紹介されている論文には硫酸ドープで
紡糸する場合には、高分子鎖末端部が−
NH3 +HSO4 -と同様にイオン性を有しており、そ
のためこれらの群（cluster）が形成されて、こ
の部分に結晶の欠陥層が形成されるので、弱い部
分となり、この時、応力を受けるとキンクバンド
が生じ、強度が低下し、化工薬品の浸蝕もこの部
分から始まるため耐薬品性も劣化する。 したがつて、分子鎖末端部分布が群の形態で形
成されないようにすれば、強度をさらに高めるこ
とができるという事実を前記論文でも明らかにし
ているが、従来の方法では不可能であつた。 一方、ポリエチレン（PE）の場合において、
既存のPE繊維はその強度が５ｇ／ｄ以下である
が、ゲル紡糸という特殊な紡糸方法を使用し、分
子の鎖構造を拡張すると、その強度が20ｇ／ｄ以
上になるので同一な化合物であつてもその結晶の
構造により物性が大きく変化するという点に着目
し、本発明者は芳香族ポリアミドの物性を画期的
に改善するために長い間研究した結果、本発明に
到達したのである。 発明が解決しようとする問題点 故に、本発明の目的は従来の問題点、即ち、長
い工程による経済的欠点、急激な重合度上昇によ
り工程管理の難易性および低重合度等を解決する
ために、予備重合体の重合過程と分子配向過程を
分離して繊維を製造し、最終重合と分子鎖の配向
を同時に達成することによつて得られる高強度お
よび高配向度を有する芳香族ポリアミド繊維の提
供にある。 本発明の他の目的は工程管理が容易で、製造原
価が低廉で、連続的生産が可能であつて、重合と
同時に直接得られる芳香族ポリアミド繊維の提供
にある。 本発明の第三の目的は固有粘度が3.0以上であ
り、分子鎖末端の分布が均等で、結晶欠陥層が現
われず色合いが変わらない芳香族ポリアミド繊維
の提供にある。 問題点を解決するための手段 本発明は最終的に成型された繊維の微細構造が
十分な分子重合法により完全に拡張された分子鎖
構造の持ち、その鎖末端分布は繊維の軸方向は均
等に（random）形成され、繊維の軸方向には欠
陥部とプリーツシート構造に従う結晶欠陥層が存
在せず、固有粘度は3.0以上で強度は15ｇ／ｄ以
上の単一構造からなつていることを特徴とする芳
香族ポリアミド繊維である。 本発明のフイラメント系形態の芳香族ポリアミ
ド繊維は、無機塩が溶解されたアミド系溶媒、ま
たはここに少量の第３級アミンを含むアミド溶媒
（第１組成物）に芳香族ジアミンと芳香族ジアシ
ドクロイライドを等モル量で添加してなる嵌合溶
液を40℃以下の低温で完全重合する前に固有粘度
が1.0乃至4.0である次の一般式（）または
（）の反復単位を持つ、コーポリマーまたはホ
モポリマーである高学的非等方性液晶予備重合体
ドープを製造した後、これを第３級アミン系単独
または第３級アミン系とアミド系溶媒を混合され
た混合溶媒またはこれらに少量の無機塩が含有さ
れた重合促進沈澱溶媒（第２組成物）で−40℃乃
至50℃の低温で紡糸延伸率を１ないし４で紡糸
し、連続的に巻取ることによつて得ることができ
る。 また、前記と同様な方法により製造された次の
一般式（）または（）の反復単位を持つ光学
的非等方性液晶予備重合体ドープを重合促進沈澱
溶媒（第２組成物）と共に圧出噴射または接触さ
せて液晶予備重合体ドープに、重合促進沈澱溶媒
により少なくとも20sec-1の剪断速度を加えるこ
とによつて連続的にパルプ状短糸形態の芳香族ポ
リアミド繊維を得ることもできる。 但し、R1、R2、R3は、
【式】
【式】
（ＸはＨ、Cl、Br、Ｉである）
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
R1とR2は同一であるか、あるいは異なり、
R1とR2はほぼ等モル量で存在する。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリアミド繊維を製造するにお
いて特徴としている光学的非等方性液晶予備重合
体ドープというのは、無機塩が溶解されたアミド
系溶媒、またはここに少量の第３級アミンを含む
アミド系溶媒（第１組成物）に芳香族ジアミンと
芳香族ジアシドクロライドの混合溶液を添加して
重合反応を実施する途中で攪拌乳光（Stir
opales−ence）以後、ゲル化以前の時点で形成さ
れる重合体溶液を言い、この重合体コーポリマー
またはホモポリマー特性を有する。 例えば、前記液晶予備重合体ドープ（重合溶液
またはin situポリマードープ）の重合方法では
無機塩（ハロゲン化金属塩）が溶解されているア
ミド系溶媒、またはここに少量の第３級アミンを
含むアミド系溶媒（第１組成物）に芳香族ジアミ
ンを溶解した後、窒素気流下で低温で冷却し、芳
香族ジアシドクロライドを40℃以下の低温で反応
させる溶液重合法により重合すると得られるが、
この際単量体と溶媒中には最少量の不純物を含有
し、定量的に重合反応が進行するようにすると、
最終重合体の製造工程に供給できる適当な分子量
を持つ液晶予備重合体ドープが得られる。 例えば、本発明にて第１組成物として使用され
る重合溶媒ではアミド系およびウレア系有機溶媒
と無機塩の混合物が使用されるか、あるいはここ
に少量の第３級アミンが含まれるアミド系および
ウレア系有機溶媒が使われるが、この際使われる
アミド系またはウレア系物質は、例えばＮ−メチ
レ−２−ピロリドン（NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（DMAC）、ヘキサメチルホスホ
ルアミド（HMPA）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（DMF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド
（DMSO）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルウレ
ア（TMU）等が主に使われ、それ以外にＮ−メ
チルピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ
−アセチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、
ジメチルプロピオンアミド、ジメチルイソブチル
アミド、ジメチルプロピルウレア等がある。 また、第１組成物の重合溶媒中に反応速度を調
節するため第３級アミンを添加する場合、重合溶
媒に対し、0.01乃至２重量％使うことが望まし
く、この時第３級アミン類では一般にピリジン、
キノリン、トリエチルアミ、ｔ−ブチルアミン、
ピコリン、ピリミジン、ピラジン、キノキサリン
中から選択して使用できる。 もし、重合溶媒中にてアミンの使用量を0.01重
量％以下にする場合、第３級アミンの添加効果が
なくなるため望ましくなく、逆に２重量％以上を
添加する場合には反応速度を調節が難しくて工程
の管理が容易でないため、前記添加範囲内で第３
級アミンを添加す方が望ましい。 一方、高分子の溶解度を増加するために使われ
る無機塩はハロゲン化金属塩が良いが、例えば、
塩化リチウム（LiCl）を始め塩化カルシウム
（CaCl2）、塩化カリウム（KCl）、臭化カリウム
（KBr）、臭化リチウム（LiBr）等が主に使われ
るが、重合溶媒に対し0.5乃至15重量％（塩の重
さ／アミド溶媒の容量）を添加して使う方が良
い。 この様に無機塩が溶解されたアミド系溶媒、ま
たはここに少量の第３級アミンを含有するアミド
系溶媒（第１組成物）に芳香族ジアミン、例えば
ｐ−フエニレンジアミンと芳香族ジアシドクロラ
イド、例えばテレフタロイルクロライドを低温で
投入し、攪拌し、ある程度反応をさせると、反応
が完結される以前の状態である光学的非等方性液
晶予備重合体ドープ内の重合体が次の構造式
（）を持つポフ（ｐ−フエニレンテレフタルア
ミド）で得られる。 この時、前記のドープは重合が完結された後、
重合体を分離して硫酸溶媒に溶かしたドープ（単
離ポリマードープ）とは区別される。 ここで、前記の液晶予備重合体ドープは重合体
の含有率が４乃至20重量％であればいいが、万一
20重量％以上の場合には、ドープとして利用する
ことは適合せず、即ち反応速度が急激に増加し工
程管理が難しくなり、またこれとは逆に４重量％
以下の場合は最終重合体の固有粘度が急激に低下
するという短所があり、原価面では損失されるた
め前記範囲で含有率を調整する方が望ましい。 さらに望ましくは５乃至15重量％であれば良
い。 また、液晶予備重合体の固有粘度は1.0乃至4.0
を有することが良いが、工程管理面でさらに望ま
しくは1.5乃至3.5の固有粘度を有することが良
い。 万一、重合体の含有率や固有粘度が高い場合に
はドープとして用いることが難しくなり、本発明
におけるノズルや口金を通じても紡糸または圧出
が難しいので前記範囲の含有率や固有粘度を有す
ることが良い。 一方、前記のように得られた液晶予備重合ドー
プを温度調節が可能で、又口金が付着されたシリ
ンダー形容器に移送し、一定大きさの口金を通じ
て水分が5000ppm以下で、主に第３級アミン系溶
媒でなされる重合促進沈澱剤（第２組成物）に紡
糸し、分子配向重合法により反応が起こるように
し、第３級アミン溶媒による反応促進役割で重合
度を増加しながら、巻取るとポリマーの分子配向
度が増加し、これを洗浄した後、乾燥すると、本
発明が求めている芳香ポリアミド繊維が得られ
る。 一方、本発明の芳香族ポリアミド繊維を製造す
るにおける重合条件は、先ず重合に使われる全て
の単量体と溶媒は最少量の不純物（水分）を持た
なければならず、重量は当量的条件下で成される
と望ましく、第３級アミン、または第３級アミン
とアミド系溶媒との混合溶媒は低温状態で維持す
ることが良い。 一方、液晶予備重合ドープが紡糸される口金の
直径および紡糸ノズルで口金の直径に関する毛細
管長さの割合は（Ｌ／Ｄ）絶対的なものではない
が、口金の大きさは50μ乃至10000μが適当であ
り、Ｌ／Ｄは0.5乃至10が一番良いが、口金の大
きさが更に小さくなると、吐出されたポリマーの
内部までアミン系溶媒が相対的にたやすく浸透さ
れ、固有粘度（ηinhまたはI.V）と分子配向度が
たやすく増加されたり、巻取速度を調節し、ある
程度ポリマーの分子配向度も向上でき、又第３級
アミン系溶媒内の沈澱時間はある程度までは大き
ければ大きいほど良いが、時間上、非経済的短所
が表されるので沈澱時間を0.1乃至1000秒以内に
調整することが適当である。 この際、噴出速度（′JV′で表記されオリフイ
スを通過するポリマーのかさとオリフイスの断面
積から計算される紡糸ノズル毛細管でのポリマー
の平均粘度）１ｍ／分乃至300ｍ／分のものが良
いが、50ｍ／分乃至100ｍ／分が一番適当であり、
紡糸延伸率は噴出速度に対する第３級アミン系溶
媒が離れる時の繊維速度の割合で、この時の紡糸
延伸率は１乃至４であれば良い。 本発明の芳香族ポリアミド繊維を製造するに
は、紡糸時の温度は通常50℃以下の低温で実施
し、このような紡糸時の温度は低ければ低いほど
分子配向効果は更に増加するが、望ましくは−40
℃乃至50℃の温度範囲で実施することが良い。 万一、−40℃以下の温度で実施すると、分子配
向効果は更に増加するが、温度維持に従う費用上
昇のため非経済的であり、これとは逆に50℃以上
で実施する場合は高温により分子配向効果が不要
に減少し、本発明には適合しない。 さらに望ましくは０℃乃至25℃の温度範囲に
て、特に室温で実施することが一番適当である。 前記のような方法により得られた繊維を熱処理
すると、諸般物性が向上し、即ち張力下で繊維を
熱処理した時、モジユラスの増加および伸長率の
減少効果が見られ、この時モジユラスは30乃至80
％程度上昇し、伸長率は30乃至40％程度減少す
る。 一方、前記したような方法により得られた繊維
を乾燥する以前に公知の方法でパルプ状短繊維を
得ようとする場合には、フイードロールを通じ研
削機で移送し、ここで機械的処理によりチヨツピ
ングおよび粉砕過程を実施すると、パルプ状短繊
維が得られる。 また、前記と同様な方法により製造された光学
的非等方性液晶予備重合体ドープを重合促進沈澱
溶媒と共に圧出噴射または接触して重合促進沈澱
溶媒により少なくとも20sec-1の剪断速度を加え
るとパルプ状短繊維が直接に製造されるが、この
ような芳香族ポリアミドパルプ状短繊維を製造す
る工程の例を添付図面により詳細に以下に説明す
る。 即ち、第１図は芳香族ポリアミドパルプ状短繊
維を製造する第一具体例を示す工程概略図であ
り、前記のような液晶予備重合体トープを一定水
準で収容できる大きさを持つ反応槽１と重合促進
沈澱剤が貯蔵されている貯蔵層２をそれぞれ分離
して設けた状態下で反応層１内に入れてある液晶
予備重合体ドープを移送線３に付着されているギ
ヤポンプ４を作動してノズルジエツト装置７に供
給すると同時に貯蔵槽２内に貯蔵されている重合
促進沈澱剤も循環ポンプ５を通じて移送線６に従
つてノズルジエツト装置７に供給する。 次いで、前記移送線３に従つて、ノズルジエツ
ト装置７に流入された液晶予備重合体ドープは前
記のノズルジエツト装置７の小さい孔を通じて少
なくとも20sec-1の剪断速度でノズルジエツト装
置７に流入された重合促進沈澱剤と圧出噴射され
つつ接触して噴出管８内で重合が成される。 ここで、重合促進沈澱剤が移送される移送線６
での流速はノズルジエツト７に導入された液晶予
備重合体ドープが充分に配向できる範囲の速度で
なければならないため流速比は１：50乃至１：
0.1であれば良いが、さらに望ましくは１：15乃
至１：0.2であれば工程管理およびパルプ状短繊
維の諸般物性が相当に優れるようになると同時
に、前記のような流速比により製造されるパルプ
状短繊維の長さや直径を調節することもできる。 一方、液晶予備重合体ドープを移送する移送線
３の口径は1/16″、1/8″、1/4″、1/2″中から選択
して使用でき、移送線３での予備重合体ドープの
圧出速度は５ｍ／分以上であれば良い。 特に、添付図面第２図に示したように同じノズ
ルジエツト７の直径は0.006乃至１mmの大きさを
持つことが良いが、さらに望ましくは0.01乃至
0.7mmと直径を持つノズルを使用することが良い。 ここで、ノズルの直径やノズルの数を限定する
ことは、これによつてパルプ状短繊維の大きさや
配向度が決定されるが、大部分移送線３，６での
速度や流量を調節するためのものであり、ノズル
は円形が一番良いが、前記のようなノズルを円形
に限定するものではない。 一方、噴出管８の長さは液晶予備重合体ドープ
と重合促進沈澱剤が接触し、反応が完結するのに
十分な時間が確保される長であることを必要とす
る。 このようにノズルジエツト装置により圧出噴射
された液晶予備重合体ドープと重合促進沈澱剤は
分子配向重合法により噴出管８内で十分に接触さ
れ、回収槽９から直接に芳香族ポリアミドパルプ
状短繊維が得れるものである。 一方、第３図は芳香族ポリアミドパルプ状短繊
維を製造する第二の具体例を示す工程概略図で、
反応槽２１に投入された液晶予備重合体ドープは
流入口２２を通じて供給された冷媒の循環により
その温度が30℃以下の低温状態で維持される。 この時、冷却作用が完了された冷媒は流出口２
３を通じて外部に排出される。 前記反応槽２１の投入口２４を通じて２乃至20
Kg／cm2の窒素圧力を加えると、前記反応槽２１内
部に入れてある液晶予備重合体ドープは直径が1/
８″で、ステンレス製の放出管２５を通じ、攪拌機
２６に供給される。 前記放出管２５の末端部には放出管２５の直径
より小さいステンレス製の管を付着するか、また
はこれより小さい1/8″の直径以下の口金、または
ノズル２７を敷設して使用すれば良い。 なお、攪拌機２６内に入れてある第２組成物で
ある重合促進沈澱剤２８の中に投入された液晶予
備重合体ドープはモーター２９の作動により攪拌
されながら剪断力を受ける。 この時、羽３０とノズル２７との距離は少なく
とも2.54mm以内に維持することが良いが、その理
由はノズル２７を羽３０と近い距離に位置するよ
うに、剪断力を大きくするものである。 また、剪断速度が最少限20sec-1程度で攪拌さ
れるので分子内の配向が十分に起きるようにな
る。 このような工程により攪拌されながら重合され
た高配向度の最終重合体は重合促進沈澱剤と混じ
つて移送管３１に従つて濾過装置３２に供給さ
れ、分割板３３に最終重合体が濾過され最終重合
体と分離され回収された重合促進沈澱剤は循環管
３４を通じ、攪拌機２６の内部に再供給される。 この時、ポンプ３５は重合促進沈澱剤の逆流を
防止できる範囲にて作動される。 このようにして得られた最終重合体を洗浄し、
乾燥すると、固有粘度が3.0の芳香族ポリアミド
パルプ状短繊維が得られる。 なお、第４図は芳香族ポリアミドパルプ状短繊
維を製造する第三の具体例を示す図面で、前記第
一具体例と同様に窒素気流が詰められた反応槽４
１内部でアミド系溶媒または少量の第３級アミン
を含有するアミド系溶媒に無機塩と芳香族ジアミ
ンを完全に溶解してなる溶液を混合機４３で投入
すると同時に、貯蔵槽４２に貯蔵されていた芳香
族ジアシドクロライドが前記混合機４３に定量的
に供給される。 このように混合機４３内部に供給された二溶液
が混合され、第一具体例と同一な液晶予備重合体
ドープが得られると、この液晶予備重合体ドープ
は真空ポンプ４４により脱泡された直後、ギヤポ
ンプ４５によりその溶液速度が調節されつつ噴射
口が付着された噴出機４６に移送される。 前記のように噴出機４６で供給された液晶予備
重合体ドープは噴出機４６の側面から供給管４７
を通じ供給される重合促進沈澱剤と接触され、第
５図に示されるように重合体導入口４８を通じて
導入される液晶予備重合体ドープと前記液晶予備
重合体ドープと分離された状態で角４９を成して
供給される重合促進沈澱剤が同時に噴射されるの
で合流噴出口５０にて合流される。 この時、液晶予備重合体ドープは合流噴出口５
０を通じ、第３級アミン単独または第３級アミン
と有機アミド溶媒の混合溶媒、またはこれらと無
機塩の混合溶媒と低温で接触され前記第一具体例
と同様に剪断力20sce-1以下で一緒に噴出される。 ここで、合流噴出口５０の模様は時別な制限は
ないが、円形が一番適当で、前記円形口は50μ乃
至500μが望ましく、噴出口のＬ／Ｄ（オリフイス
の口径に対する長さの比）は１乃至10の範囲にあ
れば良い。 一方、液晶予備重合体ドープと第３級アミン系
溶媒の接触角４９は20°乃至80°が良いが、万一前
記の接触角が20°より小さいと配向効果は増加す
るが、粉砕効果がなくなり、逆に80°より大きい
と粉砕効果は大きくなるが、配向効果は減少し良
くない。さらに望ましくは40°乃至50°であれば良
い。 また、重合促進沈澱剤の噴出速度は１ｍ／分乃
至300ｍ／分が適当で、合流噴出口５０の長さは
重合促進沈澱剤と液晶予備重合体ドープと十分に
接触することは一番望ましい。 このように合流噴出口５０を通過した重合促進
沈澱剤と液晶予備重合体ドープは第４図のように
フイルターコンベアー５１で固体と液体に分離さ
れた後、切断ローラ５２に移送され、スクラバー
５３によりパルプ状短繊維は回収槽５４に回収さ
れる。 この時、液晶予備重合体ドープと合流され配向
度を増加した重合促進沈澱剤は反応完結後、ポン
プ５５により回収され、回収ライン５６を通じて
重合促進沈澱剤の貯蔵槽５７に再び移送される。 一方、前記のような工程にて第２組成物の重合
促進沈澱剤は液晶予備重合体の重合度を顕著に向
上させ、重合の完結と同時に重合体にアミド結合
間の水素結合を形成し、分子配向の成長を向上す
る長所であり、例えば前記したごとに具体例に使
われる重合促進沈澱剤では第３級アミン系溶媒を
単独使用するか、または第３級アミン系溶媒とア
ミド系溶媒の混合溶媒を使用する方が望ましく、
アミド系溶媒の添加量は第３級アミン溶媒に対
し、10乃至90容量％が適当である。例えば、第３
級アミ系溶媒を単独使用するか、ジアシドクロラ
イドとジアミンの反応により生成されるHCl当量
以上の第３級アミンが含有される第３級アミン系
溶媒にアミド系溶媒（NMP、DMAC、CMF、
HMPA、TMU、DMSO）を混合した溶媒、ま
たはこれらに少量の無機塩を添加して使用すれば
良い。 この時、使われる第３級アミンとしては、例え
ばピリジン、ｔ−プチルアミン、キノリン、ピコ
リン、キニクリジン、トリエチルアミン、ジメチ
ルエチルアミン、ピラジン、キノキサリン、ピリ
ミジン等が使われ、この中でも高い固有粘度およ
び良い配高度を得るに効果的なピリジンを選択し
て使用する方が望ましい。また、アミド溶媒では
例えばＮ−メチルピロリジン（NMP）、ヘキサ
メチルホスホルアミド（HMPA）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（DMAC）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド
（DMSO）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルウレ
ア（TMU）等を使用でき、無機塩では塩化リチ
ウム（LiCl）、塩化カルシウム（CaCl2）、塩化カ
リウム（KCl）、または臭化カリウム（KBr）等
を使用できる。 ここで、無機塩は重塩促進沈澱溶媒に対し、
0.1乃至10重量％程度に溶解されていれば良い。 また、第２組成物の重合促進沈澱剤と液晶予備
重合体ドープが接触する時の温度は通常50℃以下
の低温で実施するが、−40℃乃至50℃の温度範囲
で実施することが望ましい。 例えば、温度が低ければ低いほど分子配向度は
増加するが、−40℃以下で実施すると低温維持の
ための付属装置が必要となり費用の上昇のため非
経済で、これとは逆に50℃以上で実施する場合に
は高温による分子配向効果との不要な減少で効果
的でない。 望ましくは−10℃乃至40℃であり、更に望まし
くは０℃乃至25℃の室温で実施する方が一番良
い。 また、前記のような方法により製造されたパル
プ状短繊維は熱処理により諸般物性が向上し、即
ちパルプ状短繊維を熱処理した時の結晶度の増加
のため、モジユラスの増加および伸長率
（elonga−tion）の減少効果があり、この時の結
晶度は20乃至30％増加し、同時にモジユラス30乃
至300％が上昇し、伸長率は30乃至200％が減少す
る効果がある。 また、本発明の繊維の物性評価は一般に次に示
される固有粘度（I.V.）の関係式により容易に分
かる。 I.V.＝In（ηrel）／Ｃ 式中、Ｃは重合物溶液の濃度（溶媒100mlに0.5
ｇの重合物や繊維）であり、ηrelは相対粘度を示
すもので、30℃の温度で毛細管粘度計で測定され
た溶液と溶媒間の流動時間比であり、溶媒は限定
しない限り、普通濃硫酸（95乃至98％H2SO4）
である。 発明の効果 従つて、本発明は下記のような点から従来の方
法と顕著に差異がある。 即ち、 １ 本発明の芳香族ポリアミド繊維は高強度、高
配向度である。これは、重合過程中において重
合が完了される前の液晶予備重合体ドープ（最
終単量体である芳香族ジアシドクロライドを投
入し、攪拌乳光後からゲル化直前の状態）を第
３級アミンまたは第３級アミンとアミド溶媒と
の混合溶媒、またはこれらに少量の無機塩が添
加された混合溶媒と共に剪断速度20sec-1以上
で圧出噴射、または紡糸延伸率を１乃至４で紡
糸し、これによる重合促進と同時に分子配向を
起こす分子配向重合法を採用したことによる。 なお、液晶予備重合体ドープの重合過程と高
重合度重合体形成および分子配向過程が分離さ
れており、特に、液晶予備重合体ドープの重合
過程から最終生成物の繊維が得られるまで重合
溶媒に対する重合体含量、重合温度、重合溶媒
の温度等、様々の条件を変更できるので液晶予
備重合体の固有粘度を1.0乃至4.0の状態で30分
まで維持できるため本発明の芳香族ポリアミド
繊維を製造するに際しては工程管理が容易にで
きる。 ２ 本発明の芳香族ポリアミド繊維は3.0以上に
固有粘度が向上したものであり、これは重合促
進沈澱剤で第３級アミンまたはこれと有機アミ
ド系溶媒との混合溶媒を使用することによる溶
媒の重合促進作用に起因する。また、本発明の
芳香族ポリアミド繊維は分子鎖が拡張された高
配向度を有する。これは重合促進沈澱剤による
重合促進と分子鎖配向が可能であることに起因
する。 ３ 本発明の芳香族ポリアミド繊維は、重合体を
重合体溶液から分離、水洗した後、硫酸ドープ
を製造した紡糸する付随工程を用いずに重合過
程にて直接製造するという工程が簡便で、製造
経費を減少できる方法によつて得られるので、
従来の繊維のように残留硫酸のため時間の経過
による色合いの変化が無い。 ４ 本発明の芳香族ポリアミド繊維は大きさ（長
さ、直径、および厚さ）および形状や分子量を
容易に調節できる。これは、紡糸延伸率または
圧出圧力および移送線の長さ、ノズルの直径等
を適切に変化させることによつて達成される。
なお、製造にあたつては、重合促進沈澱剤は不
純物の含量が重合度の向上に大きい影響を及ぼ
さない範囲内で、連続的に再度使用することが
できる。 このような本発明の繊維から得られた繊維製品
は従来の繊維製品に比べ相当に優れており、例え
ば添付図面第６図に示されたような従来繊維のプ
リーツシート構造を偏光顕微鏡を通じて確認して
みた結果、添付図面第９ａ図に示されたような写
真から、繊維軸と垂直方向で約500乃至600nｍ間
隔の脆弱部（transverse bands）が見付かり、繊
維軸の方向では欠陥部が存在していた。 このような理由により、従来繊維の短糸表面を
電子顕微鏡（SEM）で観察した結果、第８ａ図
および第１１ａ図のように結晶欠陥層が観察さ
れ、この様な結晶欠陥層が存在するアミド繊維は
強度な弾性率の面から大きく劣るだけでなく、特
に圧縮強度の面で微弱であり、石綿、ガラス繊維
の代替素材としては勿論、プラスチツクとゴム等
の補強材料としての使用において、色々な制限を
受ける。 また、前記の通り、分子鎖が完全に配向できな
く、結晶の節が存在するため硫酸、クロロ硫酸、
フルオロ硫酸等の強酸に溶解し易く、アルカリ等
により加水分解が容易に起こるため使用用途に多
くの制限を受ける。 また、第１０ａ図は従来繊維をNaOHやHClで
エツチングした後、撮影した写真であり、コア部
分に約20Åの厚さの層が離れてしまい、結晶欠陥
層が繊維軸方向に一定の間隔を置いて存在してい
ることが分かる。 言替えれば、従来はH2SO4−PPD−Ｔ（約20
％）ドープで紡糸し、粘度も1000ポイズ以上を示
しているので紡糸時、十分な配向をさせなかつた
結果、繊維自体が二重構造を持ち、これにより充
分な諸物性を表すことができず、繊維中心部分の
プリーツシート構造による結晶欠陥層の存在のた
め圧縮強度が弱いということが短所であり、従つ
て硫酸等の強酸に容易に溶解できるだけでなく、
酸およびアルカリによる加水分解が起こることも
あつた。 これに対し、本発明の芳香族ポリアミド繊維
（PPD−Ｔ）は比較的低分子状態で容易に配向が
起こり、結晶欠陥が均一に分布され第７図に示さ
れたような分子鎖構造が完全に拡張された状態で
存在するため、第８ｂ図のように電子顕微鏡
（SEM）、第１１ｂ図（TEM）で観察した結果、
結晶欠陥層が存在せず、第９ｂ図に示されるよう
に偏光顕微鏡で観察してみた結果、繊維軸と垂直
の方向に脆弱部が観察されなかつた。 また、第１０ｂ図のように本発明の芳香族ポリ
アミド繊維をエツチングした後、写真で撮影した
結果、従来のようにスキン−コア構造（二重構
造）で存在せずに単一構造で表されることが分
り、従つて鎖末端分布が従来の繊維に対し、0.1μ
ｍしかならないスキン構造と類似の単一構造を示
し、繊維軸方向で結晶欠陥層が発見されなかつ
た。 このように、ほとんど完ぺきに拡張された芳香
族ポリアミド繊維は既存の製品より強度や弾性
を、圧縮強度の面から顕著に優れた物性を示して
いることが分かる。 本発明のPPD−Ｔを従来と製品と物性面から
比較してみると、以下の表の通りであり、この表
によると低分子量でも優れた物性を示しているこ
とが分る。
いて特徴としている光学的非等方性液晶予備重合
体ドープというのは、無機塩が溶解されたアミド
系溶媒、またはここに少量の第３級アミンを含む
アミド系溶媒（第１組成物）に芳香族ジアミンと
芳香族ジアシドクロライドの混合溶液を添加して
重合反応を実施する途中で攪拌乳光（Stir
opales−ence）以後、ゲル化以前の時点で形成さ
れる重合体溶液を言い、この重合体コーポリマー
またはホモポリマー特性を有する。 例えば、前記液晶予備重合体ドープ（重合溶液
またはin situポリマードープ）の重合方法では
無機塩（ハロゲン化金属塩）が溶解されているア
ミド系溶媒、またはここに少量の第３級アミンを
含むアミド系溶媒（第１組成物）に芳香族ジアミ
ンを溶解した後、窒素気流下で低温で冷却し、芳
香族ジアシドクロライドを40℃以下の低温で反応
させる溶液重合法により重合すると得られるが、
この際単量体と溶媒中には最少量の不純物を含有
し、定量的に重合反応が進行するようにすると、
最終重合体の製造工程に供給できる適当な分子量
を持つ液晶予備重合体ドープが得られる。 例えば、本発明にて第１組成物として使用され
る重合溶媒ではアミド系およびウレア系有機溶媒
と無機塩の混合物が使用されるか、あるいはここ
に少量の第３級アミンが含まれるアミド系および
ウレア系有機溶媒が使われるが、この際使われる
アミド系またはウレア系物質は、例えばＮ−メチ
レ−２−ピロリドン（NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（DMAC）、ヘキサメチルホスホ
ルアミド（HMPA）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（DMF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド
（DMSO）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルウレ
ア（TMU）等が主に使われ、それ以外にＮ−メ
チルピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ
−アセチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、
ジメチルプロピオンアミド、ジメチルイソブチル
アミド、ジメチルプロピルウレア等がある。 また、第１組成物の重合溶媒中に反応速度を調
節するため第３級アミンを添加する場合、重合溶
媒に対し、0.01乃至２重量％使うことが望まし
く、この時第３級アミン類では一般にピリジン、
キノリン、トリエチルアミ、ｔ−ブチルアミン、
ピコリン、ピリミジン、ピラジン、キノキサリン
中から選択して使用できる。 もし、重合溶媒中にてアミンの使用量を0.01重
量％以下にする場合、第３級アミンの添加効果が
なくなるため望ましくなく、逆に２重量％以上を
添加する場合には反応速度を調節が難しくて工程
の管理が容易でないため、前記添加範囲内で第３
級アミンを添加す方が望ましい。 一方、高分子の溶解度を増加するために使われ
る無機塩はハロゲン化金属塩が良いが、例えば、
塩化リチウム（LiCl）を始め塩化カルシウム
（CaCl2）、塩化カリウム（KCl）、臭化カリウム
（KBr）、臭化リチウム（LiBr）等が主に使われ
るが、重合溶媒に対し0.5乃至15重量％（塩の重
さ／アミド溶媒の容量）を添加して使う方が良
い。 この様に無機塩が溶解されたアミド系溶媒、ま
たはここに少量の第３級アミンを含有するアミド
系溶媒（第１組成物）に芳香族ジアミン、例えば
ｐ−フエニレンジアミンと芳香族ジアシドクロラ
イド、例えばテレフタロイルクロライドを低温で
投入し、攪拌し、ある程度反応をさせると、反応
が完結される以前の状態である光学的非等方性液
晶予備重合体ドープ内の重合体が次の構造式
（）を持つポフ（ｐ−フエニレンテレフタルア
ミド）で得られる。 この時、前記のドープは重合が完結された後、
重合体を分離して硫酸溶媒に溶かしたドープ（単
離ポリマードープ）とは区別される。 ここで、前記の液晶予備重合体ドープは重合体
の含有率が４乃至20重量％であればいいが、万一
20重量％以上の場合には、ドープとして利用する
ことは適合せず、即ち反応速度が急激に増加し工
程管理が難しくなり、またこれとは逆に４重量％
以下の場合は最終重合体の固有粘度が急激に低下
するという短所があり、原価面では損失されるた
め前記範囲で含有率を調整する方が望ましい。 さらに望ましくは５乃至15重量％であれば良
い。 また、液晶予備重合体の固有粘度は1.0乃至4.0
を有することが良いが、工程管理面でさらに望ま
しくは1.5乃至3.5の固有粘度を有することが良
い。 万一、重合体の含有率や固有粘度が高い場合に
はドープとして用いることが難しくなり、本発明
におけるノズルや口金を通じても紡糸または圧出
が難しいので前記範囲の含有率や固有粘度を有す
ることが良い。 一方、前記のように得られた液晶予備重合ドー
プを温度調節が可能で、又口金が付着されたシリ
ンダー形容器に移送し、一定大きさの口金を通じ
て水分が5000ppm以下で、主に第３級アミン系溶
媒でなされる重合促進沈澱剤（第２組成物）に紡
糸し、分子配向重合法により反応が起こるように
し、第３級アミン溶媒による反応促進役割で重合
度を増加しながら、巻取るとポリマーの分子配向
度が増加し、これを洗浄した後、乾燥すると、本
発明が求めている芳香ポリアミド繊維が得られ
る。 一方、本発明の芳香族ポリアミド繊維を製造す
るにおける重合条件は、先ず重合に使われる全て
の単量体と溶媒は最少量の不純物（水分）を持た
なければならず、重量は当量的条件下で成される
と望ましく、第３級アミン、または第３級アミン
とアミド系溶媒との混合溶媒は低温状態で維持す
ることが良い。 一方、液晶予備重合ドープが紡糸される口金の
直径および紡糸ノズルで口金の直径に関する毛細
管長さの割合は（Ｌ／Ｄ）絶対的なものではない
が、口金の大きさは50μ乃至10000μが適当であ
り、Ｌ／Ｄは0.5乃至10が一番良いが、口金の大
きさが更に小さくなると、吐出されたポリマーの
内部までアミン系溶媒が相対的にたやすく浸透さ
れ、固有粘度（ηinhまたはI.V）と分子配向度が
たやすく増加されたり、巻取速度を調節し、ある
程度ポリマーの分子配向度も向上でき、又第３級
アミン系溶媒内の沈澱時間はある程度までは大き
ければ大きいほど良いが、時間上、非経済的短所
が表されるので沈澱時間を0.1乃至1000秒以内に
調整することが適当である。 この際、噴出速度（′JV′で表記されオリフイ
スを通過するポリマーのかさとオリフイスの断面
積から計算される紡糸ノズル毛細管でのポリマー
の平均粘度）１ｍ／分乃至300ｍ／分のものが良
いが、50ｍ／分乃至100ｍ／分が一番適当であり、
紡糸延伸率は噴出速度に対する第３級アミン系溶
媒が離れる時の繊維速度の割合で、この時の紡糸
延伸率は１乃至４であれば良い。 本発明の芳香族ポリアミド繊維を製造するに
は、紡糸時の温度は通常50℃以下の低温で実施
し、このような紡糸時の温度は低ければ低いほど
分子配向効果は更に増加するが、望ましくは−40
℃乃至50℃の温度範囲で実施することが良い。 万一、−40℃以下の温度で実施すると、分子配
向効果は更に増加するが、温度維持に従う費用上
昇のため非経済的であり、これとは逆に50℃以上
で実施する場合は高温により分子配向効果が不要
に減少し、本発明には適合しない。 さらに望ましくは０℃乃至25℃の温度範囲に
て、特に室温で実施することが一番適当である。 前記のような方法により得られた繊維を熱処理
すると、諸般物性が向上し、即ち張力下で繊維を
熱処理した時、モジユラスの増加および伸長率の
減少効果が見られ、この時モジユラスは30乃至80
％程度上昇し、伸長率は30乃至40％程度減少す
る。 一方、前記したような方法により得られた繊維
を乾燥する以前に公知の方法でパルプ状短繊維を
得ようとする場合には、フイードロールを通じ研
削機で移送し、ここで機械的処理によりチヨツピ
ングおよび粉砕過程を実施すると、パルプ状短繊
維が得られる。 また、前記と同様な方法により製造された光学
的非等方性液晶予備重合体ドープを重合促進沈澱
溶媒と共に圧出噴射または接触して重合促進沈澱
溶媒により少なくとも20sec-1の剪断速度を加え
るとパルプ状短繊維が直接に製造されるが、この
ような芳香族ポリアミドパルプ状短繊維を製造す
る工程の例を添付図面により詳細に以下に説明す
る。 即ち、第１図は芳香族ポリアミドパルプ状短繊
維を製造する第一具体例を示す工程概略図であ
り、前記のような液晶予備重合体トープを一定水
準で収容できる大きさを持つ反応槽１と重合促進
沈澱剤が貯蔵されている貯蔵層２をそれぞれ分離
して設けた状態下で反応層１内に入れてある液晶
予備重合体ドープを移送線３に付着されているギ
ヤポンプ４を作動してノズルジエツト装置７に供
給すると同時に貯蔵槽２内に貯蔵されている重合
促進沈澱剤も循環ポンプ５を通じて移送線６に従
つてノズルジエツト装置７に供給する。 次いで、前記移送線３に従つて、ノズルジエツ
ト装置７に流入された液晶予備重合体ドープは前
記のノズルジエツト装置７の小さい孔を通じて少
なくとも20sec-1の剪断速度でノズルジエツト装
置７に流入された重合促進沈澱剤と圧出噴射され
つつ接触して噴出管８内で重合が成される。 ここで、重合促進沈澱剤が移送される移送線６
での流速はノズルジエツト７に導入された液晶予
備重合体ドープが充分に配向できる範囲の速度で
なければならないため流速比は１：50乃至１：
0.1であれば良いが、さらに望ましくは１：15乃
至１：0.2であれば工程管理およびパルプ状短繊
維の諸般物性が相当に優れるようになると同時
に、前記のような流速比により製造されるパルプ
状短繊維の長さや直径を調節することもできる。 一方、液晶予備重合体ドープを移送する移送線
３の口径は1/16″、1/8″、1/4″、1/2″中から選択
して使用でき、移送線３での予備重合体ドープの
圧出速度は５ｍ／分以上であれば良い。 特に、添付図面第２図に示したように同じノズ
ルジエツト７の直径は0.006乃至１mmの大きさを
持つことが良いが、さらに望ましくは0.01乃至
0.7mmと直径を持つノズルを使用することが良い。 ここで、ノズルの直径やノズルの数を限定する
ことは、これによつてパルプ状短繊維の大きさや
配向度が決定されるが、大部分移送線３，６での
速度や流量を調節するためのものであり、ノズル
は円形が一番良いが、前記のようなノズルを円形
に限定するものではない。 一方、噴出管８の長さは液晶予備重合体ドープ
と重合促進沈澱剤が接触し、反応が完結するのに
十分な時間が確保される長であることを必要とす
る。 このようにノズルジエツト装置により圧出噴射
された液晶予備重合体ドープと重合促進沈澱剤は
分子配向重合法により噴出管８内で十分に接触さ
れ、回収槽９から直接に芳香族ポリアミドパルプ
状短繊維が得れるものである。 一方、第３図は芳香族ポリアミドパルプ状短繊
維を製造する第二の具体例を示す工程概略図で、
反応槽２１に投入された液晶予備重合体ドープは
流入口２２を通じて供給された冷媒の循環により
その温度が30℃以下の低温状態で維持される。 この時、冷却作用が完了された冷媒は流出口２
３を通じて外部に排出される。 前記反応槽２１の投入口２４を通じて２乃至20
Kg／cm2の窒素圧力を加えると、前記反応槽２１内
部に入れてある液晶予備重合体ドープは直径が1/
８″で、ステンレス製の放出管２５を通じ、攪拌機
２６に供給される。 前記放出管２５の末端部には放出管２５の直径
より小さいステンレス製の管を付着するか、また
はこれより小さい1/8″の直径以下の口金、または
ノズル２７を敷設して使用すれば良い。 なお、攪拌機２６内に入れてある第２組成物で
ある重合促進沈澱剤２８の中に投入された液晶予
備重合体ドープはモーター２９の作動により攪拌
されながら剪断力を受ける。 この時、羽３０とノズル２７との距離は少なく
とも2.54mm以内に維持することが良いが、その理
由はノズル２７を羽３０と近い距離に位置するよ
うに、剪断力を大きくするものである。 また、剪断速度が最少限20sec-1程度で攪拌さ
れるので分子内の配向が十分に起きるようにな
る。 このような工程により攪拌されながら重合され
た高配向度の最終重合体は重合促進沈澱剤と混じ
つて移送管３１に従つて濾過装置３２に供給さ
れ、分割板３３に最終重合体が濾過され最終重合
体と分離され回収された重合促進沈澱剤は循環管
３４を通じ、攪拌機２６の内部に再供給される。 この時、ポンプ３５は重合促進沈澱剤の逆流を
防止できる範囲にて作動される。 このようにして得られた最終重合体を洗浄し、
乾燥すると、固有粘度が3.0の芳香族ポリアミド
パルプ状短繊維が得られる。 なお、第４図は芳香族ポリアミドパルプ状短繊
維を製造する第三の具体例を示す図面で、前記第
一具体例と同様に窒素気流が詰められた反応槽４
１内部でアミド系溶媒または少量の第３級アミン
を含有するアミド系溶媒に無機塩と芳香族ジアミ
ンを完全に溶解してなる溶液を混合機４３で投入
すると同時に、貯蔵槽４２に貯蔵されていた芳香
族ジアシドクロライドが前記混合機４３に定量的
に供給される。 このように混合機４３内部に供給された二溶液
が混合され、第一具体例と同一な液晶予備重合体
ドープが得られると、この液晶予備重合体ドープ
は真空ポンプ４４により脱泡された直後、ギヤポ
ンプ４５によりその溶液速度が調節されつつ噴射
口が付着された噴出機４６に移送される。 前記のように噴出機４６で供給された液晶予備
重合体ドープは噴出機４６の側面から供給管４７
を通じ供給される重合促進沈澱剤と接触され、第
５図に示されるように重合体導入口４８を通じて
導入される液晶予備重合体ドープと前記液晶予備
重合体ドープと分離された状態で角４９を成して
供給される重合促進沈澱剤が同時に噴射されるの
で合流噴出口５０にて合流される。 この時、液晶予備重合体ドープは合流噴出口５
０を通じ、第３級アミン単独または第３級アミン
と有機アミド溶媒の混合溶媒、またはこれらと無
機塩の混合溶媒と低温で接触され前記第一具体例
と同様に剪断力20sce-1以下で一緒に噴出される。 ここで、合流噴出口５０の模様は時別な制限は
ないが、円形が一番適当で、前記円形口は50μ乃
至500μが望ましく、噴出口のＬ／Ｄ（オリフイス
の口径に対する長さの比）は１乃至10の範囲にあ
れば良い。 一方、液晶予備重合体ドープと第３級アミン系
溶媒の接触角４９は20°乃至80°が良いが、万一前
記の接触角が20°より小さいと配向効果は増加す
るが、粉砕効果がなくなり、逆に80°より大きい
と粉砕効果は大きくなるが、配向効果は減少し良
くない。さらに望ましくは40°乃至50°であれば良
い。 また、重合促進沈澱剤の噴出速度は１ｍ／分乃
至300ｍ／分が適当で、合流噴出口５０の長さは
重合促進沈澱剤と液晶予備重合体ドープと十分に
接触することは一番望ましい。 このように合流噴出口５０を通過した重合促進
沈澱剤と液晶予備重合体ドープは第４図のように
フイルターコンベアー５１で固体と液体に分離さ
れた後、切断ローラ５２に移送され、スクラバー
５３によりパルプ状短繊維は回収槽５４に回収さ
れる。 この時、液晶予備重合体ドープと合流され配向
度を増加した重合促進沈澱剤は反応完結後、ポン
プ５５により回収され、回収ライン５６を通じて
重合促進沈澱剤の貯蔵槽５７に再び移送される。 一方、前記のような工程にて第２組成物の重合
促進沈澱剤は液晶予備重合体の重合度を顕著に向
上させ、重合の完結と同時に重合体にアミド結合
間の水素結合を形成し、分子配向の成長を向上す
る長所であり、例えば前記したごとに具体例に使
われる重合促進沈澱剤では第３級アミン系溶媒を
単独使用するか、または第３級アミン系溶媒とア
ミド系溶媒の混合溶媒を使用する方が望ましく、
アミド系溶媒の添加量は第３級アミン溶媒に対
し、10乃至90容量％が適当である。例えば、第３
級アミ系溶媒を単独使用するか、ジアシドクロラ
イドとジアミンの反応により生成されるHCl当量
以上の第３級アミンが含有される第３級アミン系
溶媒にアミド系溶媒（NMP、DMAC、CMF、
HMPA、TMU、DMSO）を混合した溶媒、ま
たはこれらに少量の無機塩を添加して使用すれば
良い。 この時、使われる第３級アミンとしては、例え
ばピリジン、ｔ−プチルアミン、キノリン、ピコ
リン、キニクリジン、トリエチルアミン、ジメチ
ルエチルアミン、ピラジン、キノキサリン、ピリ
ミジン等が使われ、この中でも高い固有粘度およ
び良い配高度を得るに効果的なピリジンを選択し
て使用する方が望ましい。また、アミド溶媒では
例えばＮ−メチルピロリジン（NMP）、ヘキサ
メチルホスホルアミド（HMPA）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（DMAC）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド
（DMSO）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルウレ
ア（TMU）等を使用でき、無機塩では塩化リチ
ウム（LiCl）、塩化カルシウム（CaCl2）、塩化カ
リウム（KCl）、または臭化カリウム（KBr）等
を使用できる。 ここで、無機塩は重塩促進沈澱溶媒に対し、
0.1乃至10重量％程度に溶解されていれば良い。 また、第２組成物の重合促進沈澱剤と液晶予備
重合体ドープが接触する時の温度は通常50℃以下
の低温で実施するが、−40℃乃至50℃の温度範囲
で実施することが望ましい。 例えば、温度が低ければ低いほど分子配向度は
増加するが、−40℃以下で実施すると低温維持の
ための付属装置が必要となり費用の上昇のため非
経済で、これとは逆に50℃以上で実施する場合に
は高温による分子配向効果との不要な減少で効果
的でない。 望ましくは−10℃乃至40℃であり、更に望まし
くは０℃乃至25℃の室温で実施する方が一番良
い。 また、前記のような方法により製造されたパル
プ状短繊維は熱処理により諸般物性が向上し、即
ちパルプ状短繊維を熱処理した時の結晶度の増加
のため、モジユラスの増加および伸長率
（elonga−tion）の減少効果があり、この時の結
晶度は20乃至30％増加し、同時にモジユラス30乃
至300％が上昇し、伸長率は30乃至200％が減少す
る効果がある。 また、本発明の繊維の物性評価は一般に次に示
される固有粘度（I.V.）の関係式により容易に分
かる。 I.V.＝In（ηrel）／Ｃ 式中、Ｃは重合物溶液の濃度（溶媒100mlに0.5
ｇの重合物や繊維）であり、ηrelは相対粘度を示
すもので、30℃の温度で毛細管粘度計で測定され
た溶液と溶媒間の流動時間比であり、溶媒は限定
しない限り、普通濃硫酸（95乃至98％H2SO4）
である。 発明の効果 従つて、本発明は下記のような点から従来の方
法と顕著に差異がある。 即ち、 １ 本発明の芳香族ポリアミド繊維は高強度、高
配向度である。これは、重合過程中において重
合が完了される前の液晶予備重合体ドープ（最
終単量体である芳香族ジアシドクロライドを投
入し、攪拌乳光後からゲル化直前の状態）を第
３級アミンまたは第３級アミンとアミド溶媒と
の混合溶媒、またはこれらに少量の無機塩が添
加された混合溶媒と共に剪断速度20sec-1以上
で圧出噴射、または紡糸延伸率を１乃至４で紡
糸し、これによる重合促進と同時に分子配向を
起こす分子配向重合法を採用したことによる。 なお、液晶予備重合体ドープの重合過程と高
重合度重合体形成および分子配向過程が分離さ
れており、特に、液晶予備重合体ドープの重合
過程から最終生成物の繊維が得られるまで重合
溶媒に対する重合体含量、重合温度、重合溶媒
の温度等、様々の条件を変更できるので液晶予
備重合体の固有粘度を1.0乃至4.0の状態で30分
まで維持できるため本発明の芳香族ポリアミド
繊維を製造するに際しては工程管理が容易にで
きる。 ２ 本発明の芳香族ポリアミド繊維は3.0以上に
固有粘度が向上したものであり、これは重合促
進沈澱剤で第３級アミンまたはこれと有機アミ
ド系溶媒との混合溶媒を使用することによる溶
媒の重合促進作用に起因する。また、本発明の
芳香族ポリアミド繊維は分子鎖が拡張された高
配向度を有する。これは重合促進沈澱剤による
重合促進と分子鎖配向が可能であることに起因
する。 ３ 本発明の芳香族ポリアミド繊維は、重合体を
重合体溶液から分離、水洗した後、硫酸ドープ
を製造した紡糸する付随工程を用いずに重合過
程にて直接製造するという工程が簡便で、製造
経費を減少できる方法によつて得られるので、
従来の繊維のように残留硫酸のため時間の経過
による色合いの変化が無い。 ４ 本発明の芳香族ポリアミド繊維は大きさ（長
さ、直径、および厚さ）および形状や分子量を
容易に調節できる。これは、紡糸延伸率または
圧出圧力および移送線の長さ、ノズルの直径等
を適切に変化させることによつて達成される。
なお、製造にあたつては、重合促進沈澱剤は不
純物の含量が重合度の向上に大きい影響を及ぼ
さない範囲内で、連続的に再度使用することが
できる。 このような本発明の繊維から得られた繊維製品
は従来の繊維製品に比べ相当に優れており、例え
ば添付図面第６図に示されたような従来繊維のプ
リーツシート構造を偏光顕微鏡を通じて確認して
みた結果、添付図面第９ａ図に示されたような写
真から、繊維軸と垂直方向で約500乃至600nｍ間
隔の脆弱部（transverse bands）が見付かり、繊
維軸の方向では欠陥部が存在していた。 このような理由により、従来繊維の短糸表面を
電子顕微鏡（SEM）で観察した結果、第８ａ図
および第１１ａ図のように結晶欠陥層が観察さ
れ、この様な結晶欠陥層が存在するアミド繊維は
強度な弾性率の面から大きく劣るだけでなく、特
に圧縮強度の面で微弱であり、石綿、ガラス繊維
の代替素材としては勿論、プラスチツクとゴム等
の補強材料としての使用において、色々な制限を
受ける。 また、前記の通り、分子鎖が完全に配向できな
く、結晶の節が存在するため硫酸、クロロ硫酸、
フルオロ硫酸等の強酸に溶解し易く、アルカリ等
により加水分解が容易に起こるため使用用途に多
くの制限を受ける。 また、第１０ａ図は従来繊維をNaOHやHClで
エツチングした後、撮影した写真であり、コア部
分に約20Åの厚さの層が離れてしまい、結晶欠陥
層が繊維軸方向に一定の間隔を置いて存在してい
ることが分かる。 言替えれば、従来はH2SO4−PPD−Ｔ（約20
％）ドープで紡糸し、粘度も1000ポイズ以上を示
しているので紡糸時、十分な配向をさせなかつた
結果、繊維自体が二重構造を持ち、これにより充
分な諸物性を表すことができず、繊維中心部分の
プリーツシート構造による結晶欠陥層の存在のた
め圧縮強度が弱いということが短所であり、従つ
て硫酸等の強酸に容易に溶解できるだけでなく、
酸およびアルカリによる加水分解が起こることも
あつた。 これに対し、本発明の芳香族ポリアミド繊維
（PPD−Ｔ）は比較的低分子状態で容易に配向が
起こり、結晶欠陥が均一に分布され第７図に示さ
れたような分子鎖構造が完全に拡張された状態で
存在するため、第８ｂ図のように電子顕微鏡
（SEM）、第１１ｂ図（TEM）で観察した結果、
結晶欠陥層が存在せず、第９ｂ図に示されるよう
に偏光顕微鏡で観察してみた結果、繊維軸と垂直
の方向に脆弱部が観察されなかつた。 また、第１０ｂ図のように本発明の芳香族ポリ
アミド繊維をエツチングした後、写真で撮影した
結果、従来のようにスキン−コア構造（二重構
造）で存在せずに単一構造で表されることが分
り、従つて鎖末端分布が従来の繊維に対し、0.1μ
ｍしかならないスキン構造と類似の単一構造を示
し、繊維軸方向で結晶欠陥層が発見されなかつ
た。 このように、ほとんど完ぺきに拡張された芳香
族ポリアミド繊維は既存の製品より強度や弾性
を、圧縮強度の面から顕著に優れた物性を示して
いることが分かる。 本発明のPPD−Ｔを従来と製品と物性面から
比較してみると、以下の表の通りであり、この表
によると低分子量でも優れた物性を示しているこ
とが分る。
【表】
実施例
以下、本発明を実施例、参考例および比較例に
基づいて説明する。 実施例 １ ５の容積を持つ４口フラスコをN2で充分に
置換し、水分を出来るかぎり除去した後、
NMP1、200mlを前記フラスコに投入し、100℃
まで温度を上げた状態で27.0ｇの無機塩（CaCl2）
を加え、完全に溶解した後、24.5ｇのPPDを前記
溶液に充分に溶解し、冷却水槽（氷浴）を設けて
冷却し温度を低下しつつ、45.95ｇのTPCを入れ
てよく攪拌する。 この時の攪拌速度（rpm）は3000回／minで行
ない、15分間反応させて予備重合体溶液を作る。 このようにして得られた前記重合ドープを直径
が0.7mmであり、Ｌ／Ｄが0.5である口金を持つシ
リンダー内部に投入し、ピリジン（Py）に紡糸
しつつ通過させる。 この時の巻取速度は20ｍ／分とする。 次いで、これを水で洗浄し、乾燥してポリアミ
ド繊維を得る。この時の固有粘度は5.0であり、
Ｄ／Ｅ／Ｔ／Mi，３／７／21／476である。 実施例 ２ 次の表１に示されたような反応溶媒と無機塩お
よび重合促進沈澱剤を使用して重合時間を変化さ
せる。 その他の全ての条件は前記実施例１と同様に行
なう。 これに対する固有粘度およびＤ／Ｅ／Ｔ／Mi
の測定結果は次の表１の通りである。
基づいて説明する。 実施例 １ ５の容積を持つ４口フラスコをN2で充分に
置換し、水分を出来るかぎり除去した後、
NMP1、200mlを前記フラスコに投入し、100℃
まで温度を上げた状態で27.0ｇの無機塩（CaCl2）
を加え、完全に溶解した後、24.5ｇのPPDを前記
溶液に充分に溶解し、冷却水槽（氷浴）を設けて
冷却し温度を低下しつつ、45.95ｇのTPCを入れ
てよく攪拌する。 この時の攪拌速度（rpm）は3000回／minで行
ない、15分間反応させて予備重合体溶液を作る。 このようにして得られた前記重合ドープを直径
が0.7mmであり、Ｌ／Ｄが0.5である口金を持つシ
リンダー内部に投入し、ピリジン（Py）に紡糸
しつつ通過させる。 この時の巻取速度は20ｍ／分とする。 次いで、これを水で洗浄し、乾燥してポリアミ
ド繊維を得る。この時の固有粘度は5.0であり、
Ｄ／Ｅ／Ｔ／Mi，３／７／21／476である。 実施例 ２ 次の表１に示されたような反応溶媒と無機塩お
よび重合促進沈澱剤を使用して重合時間を変化さ
せる。 その他の全ての条件は前記実施例１と同様に行
なう。 これに対する固有粘度およびＤ／Ｅ／Ｔ／Mi
の測定結果は次の表１の通りである。
【表】
実施例 ３
次の表２に示したように反応溶媒、無機塩を使
用し、重合促進沈澱剤ではピリジン（pyridine）
を使用し、その他の条件は実施例１と同様にす
る。 これに対する固有粘度およびＤ／Ｅ／Ｔ／Mi
の値は次の表２に示されている。
用し、重合促進沈澱剤ではピリジン（pyridine）
を使用し、その他の条件は実施例１と同様にす
る。 これに対する固有粘度およびＤ／Ｅ／Ｔ／Mi
の値は次の表２に示されている。
【表】
実施例 ４
次の表３に示されたように重合溶媒と重合促進
沈澱剤を使用することは以外はＬ／Ｄ、紡糸延伸
率を調節し、前記実施例１と同様に実施する。 この結果を次の表３に示した。
沈澱剤を使用することは以外はＬ／Ｄ、紡糸延伸
率を調節し、前記実施例１と同様に実施する。 この結果を次の表３に示した。
【表】
実施例 ５
水分が除去された１容積の４口フラスコを
NMP150mlとDMAC50mlを入れて溶解した後、
CaCl25.4ｇとPPD4.9ｇを添加して完全に溶かす。
前記のように溶解された溶液にTPC9.19ｇを加え
て攪拌しつつ重合する。 この時、溶液を温度が40℃を越えないように冷
水で冷却しつつ反応させる。 前記溶液を20分程度攪拌した後、直径が0.6mm
であり、Ｌ／Ｄが0.8の口金を通じてピリジンに
紡糸、巻取つて、水で洗浄し、乾燥するとアミド
繊維が得られる。 この時の巻取速度は40ｍ／分であり、固有粘度
（I.V.）は4.9であり、Ｄ／Ｅ／Ｔ／Mi＝３／12／
21／450である。 実施例 ６ 次の表４に示したような反応溶媒を使用し、紡
糸延伸率とＬ／Ｄの条件を変化した以外は前記実
施例５と同様に行なう。 結果は次の表４のとおりである。
NMP150mlとDMAC50mlを入れて溶解した後、
CaCl25.4ｇとPPD4.9ｇを添加して完全に溶かす。
前記のように溶解された溶液にTPC9.19ｇを加え
て攪拌しつつ重合する。 この時、溶液を温度が40℃を越えないように冷
水で冷却しつつ反応させる。 前記溶液を20分程度攪拌した後、直径が0.6mm
であり、Ｌ／Ｄが0.8の口金を通じてピリジンに
紡糸、巻取つて、水で洗浄し、乾燥するとアミド
繊維が得られる。 この時の巻取速度は40ｍ／分であり、固有粘度
（I.V.）は4.9であり、Ｄ／Ｅ／Ｔ／Mi＝３／12／
21／450である。 実施例 ６ 次の表４に示したような反応溶媒を使用し、紡
糸延伸率とＬ／Ｄの条件を変化した以外は前記実
施例５と同様に行なう。 結果は次の表４のとおりである。
【表】
実施例 ７
次の表５のように反応溶媒、Ｌ／Ｄ、紡糸延伸
および重合促進沈澱剤を交替し、それ以外は条件
は前記実施例５と同様に行なう。 結果は次の表５に示されている。
および重合促進沈澱剤を交替し、それ以外は条件
は前記実施例５と同様に行なう。 結果は次の表５に示されている。
【表】
実施例 ８
DMAC200mlにCaCl25.4ｇを溶かした後、
PPD4.9ｇを入れ、５分程度攪拌し、ここに
TPC9.9ｇを入れて重合する。 この時、重合溶液の温度が10℃を越えないよう
に冷却水で冷却しつつ10分程度攪拌した後、直径
が0.7mmであり、Ｌ／Ｄが２の口金を通じてピリ
ジンに紡糸し、30ｍ／分の速度で巻取り、水で洗
浄した後、乾燥して繊維を得る。 この時、固有粘度（I.V.）は4.9であり、Ｄ／
Ｅ／Ｔ／Miは31／1.5／22／450である。 実施例 ９ NMP200mlにLiCl3.82ｇを入れて溶かした後、
PPD4.1ｇを入れて攪拌しつつ溶解する。ここに
TPC7.66ｇを入れて攪拌して重合し、この時の重
合反応は重合溶液の温度が40℃を越えないように
冷却水で冷却しつつ実施する。 前記重合溶液を20分程度反応した後、直径が
0.5mmでＬ／Ｄが0.5の口金を持つシリンダー内に
投入した後、ピリジンに紡糸し、30ｍ／分の速度
で巻取つた後、水で洗浄、乾燥して繊維を得る。 この時、固有粘度（I.V.）は4.3であり、Ｄ／
Ｅ／Ｔ／Miは５／11／19／450である。 実施例 10 次の表６のように反応溶媒とＬ／Ｄ、紡糸延伸
率および重合促進沈澱剤の組成を変化する以外の
全ての条件は前記実施例９と同様に行なう。 結果を以下に表６に示す。 比較例 １ 前記実施例10での最終生成物の固有粘度と重合
溶液を水に紡糸した場合の固有粘度を比較したデ
ータを以下の表７に示す。 実施例 11 NMP200mlにCaCl25.4ｇを溶かした溶液に
PPD21.6ｇと３，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル5.05ｇを溶かした後、TPC9.19ｇを入れて低温
重合し、10分程度反応させ、次の予備重合体溶液
を直径が0.3mm、Ｌ／Ｄが５の口金を通じてピリ
ジン溶媒に紡糸、50ｍ／分の速度で巻取りつつ、
水で洗浄、乾燥すると、繊維が得られる。 この時固有粘度（I.V.）は5.6である。
PPD4.9ｇを入れ、５分程度攪拌し、ここに
TPC9.9ｇを入れて重合する。 この時、重合溶液の温度が10℃を越えないよう
に冷却水で冷却しつつ10分程度攪拌した後、直径
が0.7mmであり、Ｌ／Ｄが２の口金を通じてピリ
ジンに紡糸し、30ｍ／分の速度で巻取り、水で洗
浄した後、乾燥して繊維を得る。 この時、固有粘度（I.V.）は4.9であり、Ｄ／
Ｅ／Ｔ／Miは31／1.5／22／450である。 実施例 ９ NMP200mlにLiCl3.82ｇを入れて溶かした後、
PPD4.1ｇを入れて攪拌しつつ溶解する。ここに
TPC7.66ｇを入れて攪拌して重合し、この時の重
合反応は重合溶液の温度が40℃を越えないように
冷却水で冷却しつつ実施する。 前記重合溶液を20分程度反応した後、直径が
0.5mmでＬ／Ｄが0.5の口金を持つシリンダー内に
投入した後、ピリジンに紡糸し、30ｍ／分の速度
で巻取つた後、水で洗浄、乾燥して繊維を得る。 この時、固有粘度（I.V.）は4.3であり、Ｄ／
Ｅ／Ｔ／Miは５／11／19／450である。 実施例 10 次の表６のように反応溶媒とＬ／Ｄ、紡糸延伸
率および重合促進沈澱剤の組成を変化する以外の
全ての条件は前記実施例９と同様に行なう。 結果を以下に表６に示す。 比較例 １ 前記実施例10での最終生成物の固有粘度と重合
溶液を水に紡糸した場合の固有粘度を比較したデ
ータを以下の表７に示す。 実施例 11 NMP200mlにCaCl25.4ｇを溶かした溶液に
PPD21.6ｇと３，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル5.05ｇを溶かした後、TPC9.19ｇを入れて低温
重合し、10分程度反応させ、次の予備重合体溶液
を直径が0.3mm、Ｌ／Ｄが５の口金を通じてピリ
ジン溶媒に紡糸、50ｍ／分の速度で巻取りつつ、
水で洗浄、乾燥すると、繊維が得られる。 この時固有粘度（I.V.）は5.6である。
【表】
【表】
実施例 12
NMP100mlとHMPA100mlの混合溶媒に
CaCl25.4ｇとPPD4.90ｇを入れて溶解し、ここに
TPC9.19ｇを投入して冷却しつつ攪拌する。前記
溶液を30分程度攪拌した後、口金を通じてピリ
ジ／HMPA（80重量部／20重量部）の混合溶媒に
前記実施例12と同様な条件下で紡糸しつつ巻取
り、水で洗浄、乾燥し、繊維が得られる。 この時の固有粘度（I.V.）は4.6であり、Ｔ／
Ｅ／Mi／Denは７／10／400／３である。 参考例 １ 本参考例は圧出噴射によりポリアミドパルプ状
短繊維を直接得る発明の詳細な説明で述べた第一
具体例に関する参考例であり、反応曹をN2で充
分に浄化して水分を完全除去し、ここにアミド系
溶媒としてNMP250mlを投入し、温度を80℃ま
で上昇し、ハロゲン化金属塩としてカルシウムク
ロライド（CaCl2）10.0ｇを添加して30分間攪拌
し、溶解する。 前記のように無機塩が溶解されたアミド系重合
溶媒にPPD10.38ｇを添加し、10分間攪拌しつつ
溶解し、30℃以下の低温でテレフタロイルクロラ
イド（TPC）19.55ｇを投入し、激烈に攪拌する。 投入後、８分程度にて攪拌を中止し、得られた
液晶予備重合体ドープを重合容器でギヤポンプを
利用して圧力により1/8インチの移送管を通じて
ノズルジエツト装置に送る。 この時、ノズルの直径は0.3mmであり、その数
は15個で、ギヤポンプの圧力は３Kg／cm2で作動さ
せる。 前記の液晶予備重合体ドープがノズルジエツト
装置で圧出し始めた直後、重合促進沈澱剤貯蔵槽
内のピリジン（水分含量は1000ppm以下）を移送
ポンプで0.3Kg／cm2の圧力を加えて1/4インチ移送
線に通じてノズルジエツトに圧出する。 ノズルジエツト装置により20℃の温度で相互に
接触された液相予備重合体ドープとピリジンは長
さが４ｍ、直径が1/4インチの噴出管を通じ、圧
力により圧出される。 圧出されたパルプ状粒状とピリジンは濾過装置
によりパルプ状短繊維は濾過され、濾過液である
ピリジンは循環し、パルプ状粒子は真空乾燥装置
にて110℃の温度の条件で５時間乾燥する。 この時、最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.
V.）は4.03である。 参考例 ２ 本参考例の全ての過程は前記参考例１と同様に
行ない、液晶予備重合体の固有粘度（I.V.）を変
化した時、最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.
V.）の変化を次の表８に示した。
CaCl25.4ｇとPPD4.90ｇを入れて溶解し、ここに
TPC9.19ｇを投入して冷却しつつ攪拌する。前記
溶液を30分程度攪拌した後、口金を通じてピリ
ジ／HMPA（80重量部／20重量部）の混合溶媒に
前記実施例12と同様な条件下で紡糸しつつ巻取
り、水で洗浄、乾燥し、繊維が得られる。 この時の固有粘度（I.V.）は4.6であり、Ｔ／
Ｅ／Mi／Denは７／10／400／３である。 参考例 １ 本参考例は圧出噴射によりポリアミドパルプ状
短繊維を直接得る発明の詳細な説明で述べた第一
具体例に関する参考例であり、反応曹をN2で充
分に浄化して水分を完全除去し、ここにアミド系
溶媒としてNMP250mlを投入し、温度を80℃ま
で上昇し、ハロゲン化金属塩としてカルシウムク
ロライド（CaCl2）10.0ｇを添加して30分間攪拌
し、溶解する。 前記のように無機塩が溶解されたアミド系重合
溶媒にPPD10.38ｇを添加し、10分間攪拌しつつ
溶解し、30℃以下の低温でテレフタロイルクロラ
イド（TPC）19.55ｇを投入し、激烈に攪拌する。 投入後、８分程度にて攪拌を中止し、得られた
液晶予備重合体ドープを重合容器でギヤポンプを
利用して圧力により1/8インチの移送管を通じて
ノズルジエツト装置に送る。 この時、ノズルの直径は0.3mmであり、その数
は15個で、ギヤポンプの圧力は３Kg／cm2で作動さ
せる。 前記の液晶予備重合体ドープがノズルジエツト
装置で圧出し始めた直後、重合促進沈澱剤貯蔵槽
内のピリジン（水分含量は1000ppm以下）を移送
ポンプで0.3Kg／cm2の圧力を加えて1/4インチ移送
線に通じてノズルジエツトに圧出する。 ノズルジエツト装置により20℃の温度で相互に
接触された液相予備重合体ドープとピリジンは長
さが４ｍ、直径が1/4インチの噴出管を通じ、圧
力により圧出される。 圧出されたパルプ状粒状とピリジンは濾過装置
によりパルプ状短繊維は濾過され、濾過液である
ピリジンは循環し、パルプ状粒子は真空乾燥装置
にて110℃の温度の条件で５時間乾燥する。 この時、最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.
V.）は4.03である。 参考例 ２ 本参考例の全ての過程は前記参考例１と同様に
行ない、液晶予備重合体の固有粘度（I.V.）を変
化した時、最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.
V.）の変化を次の表８に示した。
【表】
参考例 ３
本参考例には重合促進沈澱剤を次の表９に示し
たピリジンとアミド系物質を混合した混合溶媒を
使用し、重合促進沈澱剤の移送圧力を0.5Kg／cm2
とすること以外の条件は前記参考例１と同様の行
ない、液晶予備重合体の固有粘度（I.V.）と最終
パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を次の表９に
示した。
たピリジンとアミド系物質を混合した混合溶媒を
使用し、重合促進沈澱剤の移送圧力を0.5Kg／cm2
とすること以外の条件は前記参考例１と同様の行
ない、液晶予備重合体の固有粘度（I.V.）と最終
パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を次の表９に
示した。
【表】
【表】
参考例 ４
本参考例では重合促進沈澱剤として次の表10と
同様な第３級アミンを単独使用すること以外は前
記参考例１と同様に行なう。 この時、液晶予備重合体固有粘度（I.V.）は全
て2.71として同一である。
同様な第３級アミンを単独使用すること以外は前
記参考例１と同様に行なう。 この時、液晶予備重合体固有粘度（I.V.）は全
て2.71として同一である。
【表】
参考例 ５
本参考例では全ての条件を前記参考例１と同様
に実施し、液晶予備重合体ドープを圧出するギヤ
ポンプの速度と重合促進沈澱剤を圧出移送する循
ポンプの速度変化を次の表11のように行ない、液
晶予備重合体の固有粘度（I.V.）を変化させた。
これに関するパルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）
変化を次の表11に示した。 この時、使用したノズルの直径は0.5mmである。
に実施し、液晶予備重合体ドープを圧出するギヤ
ポンプの速度と重合促進沈澱剤を圧出移送する循
ポンプの速度変化を次の表11のように行ない、液
晶予備重合体の固有粘度（I.V.）を変化させた。
これに関するパルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）
変化を次の表11に示した。 この時、使用したノズルの直径は0.5mmである。
【表】
【表】
参考例 ６
本参考例では全ての条件を前記参考例１と同様
に行ない、ギヤポンプの圧力を５Kg／cm2とし、循
環ポンプの圧力を0.7Kg／cm2に固定し、液晶予備
重合体固有粘度（I.V.）を変化しつつ、ノズルの
直径と数を変化した時、最終バルプ状短繊維の固
有粘度（I.V.）を測定した結果を次の表12に示し
た。 参考例 ７ 本参考例では全ての条件を前記参考例１と同様
に行ない、液晶予備重合体の固有粘度（I.V.）を
変化しつつ、噴出管の長さを次の表13のように変
化した時の最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.
V.）の変化を次の表13に示した。 この時、ノズルの直径と数は0.5mm、15個であ
り、液晶予備重合体溶液ドープの圧力は５Kg／cm2
で、ピリジンの流圧は0.7Kg／cm2である。 参考例 ８ 本参考例では全ての条件を前記参考例１と同様
に行い、NMPの代わりにNMPとHMPAの混合
物を使用し、DMAC単独またはHMPAと混合さ
れた溶液を使用し、NMPとHMPAの混合溶液に
対しては無機塩で参考例１のようにCaCl210.0ｇ
を使用し、DMAC単独またはHMPAの混合溶液
に対してはLiCl10.0ｇを使用し液晶予備重合体と
最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）の変化を
次の表14に示した。 この時、ノズルの条件と液晶予備重合体ドープ
とピリジン流圧は前記参考例７と同一に行なう。
に行ない、ギヤポンプの圧力を５Kg／cm2とし、循
環ポンプの圧力を0.7Kg／cm2に固定し、液晶予備
重合体固有粘度（I.V.）を変化しつつ、ノズルの
直径と数を変化した時、最終バルプ状短繊維の固
有粘度（I.V.）を測定した結果を次の表12に示し
た。 参考例 ７ 本参考例では全ての条件を前記参考例１と同様
に行ない、液晶予備重合体の固有粘度（I.V.）を
変化しつつ、噴出管の長さを次の表13のように変
化した時の最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.
V.）の変化を次の表13に示した。 この時、ノズルの直径と数は0.5mm、15個であ
り、液晶予備重合体溶液ドープの圧力は５Kg／cm2
で、ピリジンの流圧は0.7Kg／cm2である。 参考例 ８ 本参考例では全ての条件を前記参考例１と同様
に行い、NMPの代わりにNMPとHMPAの混合
物を使用し、DMAC単独またはHMPAと混合さ
れた溶液を使用し、NMPとHMPAの混合溶液に
対しては無機塩で参考例１のようにCaCl210.0ｇ
を使用し、DMAC単独またはHMPAの混合溶液
に対してはLiCl10.0ｇを使用し液晶予備重合体と
最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）の変化を
次の表14に示した。 この時、ノズルの条件と液晶予備重合体ドープ
とピリジン流圧は前記参考例７と同一に行なう。
【表】
【表】
【表】
参考例 ９
本参考例では全ての条件を前記参考例１と同様
に行ない、液晶予備重合体ドープの重合時、使用
される芳香族ジアミンと芳香族ジアシドクロライ
ドを次の表15と同様な物質で代替し液晶予備重合
体と最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を測
定した結果を次の表15に示した。 この時、ノズルの直径と数は0.7mm、15個であ
り、液晶予備重合体ドープの圧力とピリジンの流
圧は４Kg／cm2、0.5Kg／cm2である。 特に、３，４−ジアミノジフエニルエーテルを
単量体として使用する場合にはｐ−フエニレンジ
アミン25モル％、テレフタロイルクロライド50モ
ル％、３，４−ジアミノジフエニルエーテル25モ
ル％を単量体として使用する。
に行ない、液晶予備重合体ドープの重合時、使用
される芳香族ジアミンと芳香族ジアシドクロライ
ドを次の表15と同様な物質で代替し液晶予備重合
体と最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を測
定した結果を次の表15に示した。 この時、ノズルの直径と数は0.7mm、15個であ
り、液晶予備重合体ドープの圧力とピリジンの流
圧は４Kg／cm2、0.5Kg／cm2である。 特に、３，４−ジアミノジフエニルエーテルを
単量体として使用する場合にはｐ−フエニレンジ
アミン25モル％、テレフタロイルクロライド50モ
ル％、３，４−ジアミノジフエニルエーテル25モ
ル％を単量体として使用する。
【表】
【表】
参考例 10
本参考例では全条件を前記参考例１と同様に行
ない、重合溶媒として少量の第３級アミン、即
ち、少量のピリジンが添加されたアミド系溶媒を
使用した時、重合溶媒の組成、無機塩および最終
パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）変化の次の表
16に示した。
ない、重合溶媒として少量の第３級アミン、即
ち、少量のピリジンが添加されたアミド系溶媒を
使用した時、重合溶媒の組成、無機塩および最終
パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）変化の次の表
16に示した。
【表】
比較例 ２
本比較例では従来技術のように液晶予備重合体
溶液ドープをノズルジエツト装置に沈澱剤として
水を使用して得られた液晶予備重合体の固有粘度
（I.V.）変化に従う最終パルプ状短繊維の固有粘
度（I.V.）変化の結果を次の表17に示した。
溶液ドープをノズルジエツト装置に沈澱剤として
水を使用して得られた液晶予備重合体の固有粘度
（I.V.）変化に従う最終パルプ状短繊維の固有粘
度（I.V.）変化の結果を次の表17に示した。
【表】
参考例11（比較例３）
本参考例はパルプ状短繊維の直接製造に関する
第二具体例に従う実施例であり、液晶予備重合体
ドープを前記参考例１と同様な方法により製造
し、各組成物はNMP240ml、CaCl27.2ｇ、
PPD6.53ｇ、TPC12.26ｇを使用し、液晶予備重
合体ドープを製造した後、冷媒により低温で維持
されるドープ貯蔵槽に移し、３Kg／cm2の窒素圧力
で1/8インチステンレス管を通じ重合促進沈澱剤
のピリジンを０℃にて圧出しつつ攪拌する。 この時、攪拌機の羽の直径は6.5cm、幅1.2cm、
攪拌速度は1500rpmとし、放出管の最下端部と羽
の最上端部の距離を約1.0mmとし、ピリジンの効
果を見るために水中に圧出攪拌し、６％
NaHCO3収容液でも圧出攪拌し、最終生成重合
体を水で洗浄し、真空下で110℃の温度で６時間
乾燥した後の固有粘度（I.V.）を測定した結果を
次の表18に示し、この時、沈澱溶媒として水を使
用し、最終生成重合体のI.V.を測定した結果も同
時に比較して示した。 表18沈澱溶媒 I.V. 水 2.36 ６％NaHCO3 2.37 ピリジン 5.62 参考例12（比較例４） 本参考例では全条件を前記参考例11と同様に行
ない、TPC投入後、重合時間と放出管の大きさ
および形態と圧出時の攪拌速度および沈澱剤を次
の表19のように代替し、最終パルプ状短繊維を固
有粘度（I.V.）を測定した結果が次の表19に示さ
れており、この時の沈澱溶媒として水を使用し、
最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を測定し
た結果も同時に比較して示した。
第二具体例に従う実施例であり、液晶予備重合体
ドープを前記参考例１と同様な方法により製造
し、各組成物はNMP240ml、CaCl27.2ｇ、
PPD6.53ｇ、TPC12.26ｇを使用し、液晶予備重
合体ドープを製造した後、冷媒により低温で維持
されるドープ貯蔵槽に移し、３Kg／cm2の窒素圧力
で1/8インチステンレス管を通じ重合促進沈澱剤
のピリジンを０℃にて圧出しつつ攪拌する。 この時、攪拌機の羽の直径は6.5cm、幅1.2cm、
攪拌速度は1500rpmとし、放出管の最下端部と羽
の最上端部の距離を約1.0mmとし、ピリジンの効
果を見るために水中に圧出攪拌し、６％
NaHCO3収容液でも圧出攪拌し、最終生成重合
体を水で洗浄し、真空下で110℃の温度で６時間
乾燥した後の固有粘度（I.V.）を測定した結果を
次の表18に示し、この時、沈澱溶媒として水を使
用し、最終生成重合体のI.V.を測定した結果も同
時に比較して示した。 表18沈澱溶媒 I.V. 水 2.36 ６％NaHCO3 2.37 ピリジン 5.62 参考例12（比較例４） 本参考例では全条件を前記参考例11と同様に行
ない、TPC投入後、重合時間と放出管の大きさ
および形態と圧出時の攪拌速度および沈澱剤を次
の表19のように代替し、最終パルプ状短繊維を固
有粘度（I.V.）を測定した結果が次の表19に示さ
れており、この時の沈澱溶媒として水を使用し、
最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を測定し
た結果も同時に比較して示した。
【表】
参考例13（比較例５）
本参考例では全条件で前記参考例11と同様に行
ない、次の表20のようにTPC投入後、重合時間
と攪拌速度および重合促進沈澱剤をアミド溶媒と
ピリジンの混合物を使用し、最終パルプ状短繊維
の固有粘度（I.V.）を測定した結果を次の表20に
示し、この時、沈澱溶媒として水の使用し最終パ
ルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を測定した結果
を同時に比較して示した。
ない、次の表20のようにTPC投入後、重合時間
と攪拌速度および重合促進沈澱剤をアミド溶媒と
ピリジンの混合物を使用し、最終パルプ状短繊維
の固有粘度（I.V.）を測定した結果を次の表20に
示し、この時、沈澱溶媒として水の使用し最終パ
ルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を測定した結果
を同時に比較して示した。
【表】
参考例14（比較例６）
本参考例ではアミド系溶媒としてDMACを使
用し、CaCl2の代わりにLiClを使用すること以外
は全条件を前記参考例11と同様に行なう。 この時、TPC投入後、重合時間と放出管の直
径と形態および重合促進沈澱剤が次の表21と同様
な時の最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を
測定した結果を次の表に21に示し、沈澱溶媒とし
て水やエタノールを使用した場合の最終パルプ状
短繊維の固有粘度（I.V.）の値を比較して示し
た。 この時、攪拌速度は3000rpmである。
用し、CaCl2の代わりにLiClを使用すること以外
は全条件を前記参考例11と同様に行なう。 この時、TPC投入後、重合時間と放出管の直
径と形態および重合促進沈澱剤が次の表21と同様
な時の最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を
測定した結果を次の表に21に示し、沈澱溶媒とし
て水やエタノールを使用した場合の最終パルプ状
短繊維の固有粘度（I.V.）の値を比較して示し
た。 この時、攪拌速度は3000rpmである。
【表】
参考例 15
本参考例では全条件を前記参考例11と同様に行
ない、次の表22と同様な重合溶媒の組成および無
機塩を使用し、最終パルプ状短繊維の固有粘度
（I.V.）を測定した結果を次の表22に示した。
ない、次の表22と同様な重合溶媒の組成および無
機塩を使用し、最終パルプ状短繊維の固有粘度
（I.V.）を測定した結果を次の表22に示した。
【表】
参考例 16
本参考例はパルプ状短繊維の直接製造に対する
第３具体例であり、液晶予備重合体ドープは前記
参考例１と同様に製造し、混合槽の下端にあるポ
ンプバルブを開けて噴出機に供給し、ピリジン貯
蔵槽からピリジンを加え、前記の液晶重合体と同
時に噴射する。 この時の温度は−６℃であり、噴射口の直径は
0.3mm、長さは３ｍ、噴出速度は１ｍ／分、ピリ
ジンの噴射速度は30ｍ／分である。 ここで得られた最終パルプ状短繊維の固有粘度
（I.V.）は6.5である。 参考例 17 本参考例は次の表23に示された条件のように実
施し、それ以外の全条件を前記参考例16と同様に
行ない、最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）
を測定した結果は次の表23の通りである。
第３具体例であり、液晶予備重合体ドープは前記
参考例１と同様に製造し、混合槽の下端にあるポ
ンプバルブを開けて噴出機に供給し、ピリジン貯
蔵槽からピリジンを加え、前記の液晶重合体と同
時に噴射する。 この時の温度は−６℃であり、噴射口の直径は
0.3mm、長さは３ｍ、噴出速度は１ｍ／分、ピリ
ジンの噴射速度は30ｍ／分である。 ここで得られた最終パルプ状短繊維の固有粘度
（I.V.）は6.5である。 参考例 17 本参考例は次の表23に示された条件のように実
施し、それ以外の全条件を前記参考例16と同様に
行ない、最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）
を測定した結果は次の表23の通りである。
【表】
参考例 18
本参考例では全条件を前記参考例16と同様に実
施し、液晶予備重合体の固有粘度（I.V.）と噴出
速度（ｍ／分）を次の表24のように変化させた時
の、最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V）を測
定した結果を下記の表24に示す。
施し、液晶予備重合体の固有粘度（I.V.）と噴出
速度（ｍ／分）を次の表24のように変化させた時
の、最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V）を測
定した結果を下記の表24に示す。
【表】
参考例 19
本参考例は全条件を前記参考例16と同様に実施
し、液晶予備重合体ドープの組成において、パル
プ状短繊維の重合体溶媒に対する含量率別に得ら
れる最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を測
定した結果を下記の表25に示す。
し、液晶予備重合体ドープの組成において、パル
プ状短繊維の重合体溶媒に対する含量率別に得ら
れる最終パルプ状短繊維の固有粘度（I.V.）を測
定した結果を下記の表25に示す。
【表】
比較例 ７
本比較例は全条件を前記参考例16と同様に実施
し、第３級アミン系以外の溶媒を使用した時の液
晶予備重合体の固有粘度（I.V.）と最終パルプ状
短繊維の固有粘度（I.V.）を示した結果を下記の
表26に示す。
し、第３級アミン系以外の溶媒を使用した時の液
晶予備重合体の固有粘度（I.V.）と最終パルプ状
短繊維の固有粘度（I.V.）を示した結果を下記の
表26に示す。
第１図は第１具体例により芳香族ポリアミドパ
ルプ状短繊維を製造する工程の概略図、第２図は
第１図のノズルジエツト装置を拡大した断面図、
第３図は第２具体例により芳香族ポリアミドパル
プ状短繊維を製造する工程の概略図、第４図は第
３具体例により芳香族ポリアミドパルプ状短繊維
を製造する工程の概略図、第５図は第４図の噴出
装置を拡大した断面図、第６ａ図は従来の芳香族
ポリアミド繊維の構造を示す模式的部分切開斜視
図、第６ｂ図は従来の芳香族ポリアミド繊維のコ
ア部分のプリーツシート構造を拡大した模式的、
第７図は本発明の芳香族ポリアミド繊維の構造を
示す模式的切開斜視図、第８ａ図は従来の芳香族
ポリアミドの繊維形状を示す図面に代る電子顕微
鏡写真、（結晶欠陥層が有ることが分かる）、第８
ｂ図は本発明の芳香族ポリアミド繊維の繊維形状
を示す図面に代る電子顕微鏡写真、（結晶欠陥層
が無いことが分かる）、第９ａ図は従来の芳香族
ポリアミド繊維の繊維形状を示す図面に代る偏光
顕微鏡写真、（スキン−コア）構造と結晶欠陥層
を同時に見られる）、第９ｂ図は本発明の芳香族
ポリアミド繊維（PPD−Ｔ）の繊維形状を示す
図面に代る偏光顕微鏡写真（スキン−コア部分と
結晶欠陥層が無いことが分かる）、第１０ａ図は
従来の芳香族ポリアミド繊維をNaOHによりエ
ツチングした後の繊維形状を示す図面に代る
SEM写真（結晶欠陥層により選択的に侵蝕され
た状態を表わしている）、第１０ｂ図は本発明の
芳香族ポリアミド繊維をNaOHによりエツチン
グした後の繊維形状を示す図面に代るSEM写真
（結晶欠陥層が無いことを表わしている）、第１１
ａ図は従来の芳香族ポリアミド繊維の繊維形状を
示す図面に代るTEM写真、（結晶欠陥層が繊維軸
の垂直方向に規則的に存在することが分かる）、
第１１ｂ図は本発明の芳香族ポリアミド繊維の繊
維形状を示す図面に代るTEM写真（結晶欠陥層
が繊維軸の垂直方向に規則的に存在していないこ
とが分かる）。 図面中の符号は次のものを意味する。１，２
１，４１……反応槽、２，４２，５７……貯蔵
槽、３，６，３１……移送線、４，５，３５，４
４，４５，５５……ポンプ、７，２７……ノズル
ジエツト、８……噴出管、９，５３……回収槽、
２２……流入口、２３……流出口、２４……投入
口、２５……放出管、２６……攪拌機、２８……
溶媒、２９……モーター、３０……羽、３２……
濾過装置、３３……分割ふるい、３４……循環
管、４３……ミキサー、４６……噴出機、４７…
…供給ライン、４８……導入口、４９……接触
角、５０……合流噴出口、５１……フイルターコ
ンベアー、５２……切断ローラ、５３……スクラ
バー、５４……回収層、５６……回収ライン。
ルプ状短繊維を製造する工程の概略図、第２図は
第１図のノズルジエツト装置を拡大した断面図、
第３図は第２具体例により芳香族ポリアミドパル
プ状短繊維を製造する工程の概略図、第４図は第
３具体例により芳香族ポリアミドパルプ状短繊維
を製造する工程の概略図、第５図は第４図の噴出
装置を拡大した断面図、第６ａ図は従来の芳香族
ポリアミド繊維の構造を示す模式的部分切開斜視
図、第６ｂ図は従来の芳香族ポリアミド繊維のコ
ア部分のプリーツシート構造を拡大した模式的、
第７図は本発明の芳香族ポリアミド繊維の構造を
示す模式的切開斜視図、第８ａ図は従来の芳香族
ポリアミドの繊維形状を示す図面に代る電子顕微
鏡写真、（結晶欠陥層が有ることが分かる）、第８
ｂ図は本発明の芳香族ポリアミド繊維の繊維形状
を示す図面に代る電子顕微鏡写真、（結晶欠陥層
が無いことが分かる）、第９ａ図は従来の芳香族
ポリアミド繊維の繊維形状を示す図面に代る偏光
顕微鏡写真、（スキン−コア）構造と結晶欠陥層
を同時に見られる）、第９ｂ図は本発明の芳香族
ポリアミド繊維（PPD−Ｔ）の繊維形状を示す
図面に代る偏光顕微鏡写真（スキン−コア部分と
結晶欠陥層が無いことが分かる）、第１０ａ図は
従来の芳香族ポリアミド繊維をNaOHによりエ
ツチングした後の繊維形状を示す図面に代る
SEM写真（結晶欠陥層により選択的に侵蝕され
た状態を表わしている）、第１０ｂ図は本発明の
芳香族ポリアミド繊維をNaOHによりエツチン
グした後の繊維形状を示す図面に代るSEM写真
（結晶欠陥層が無いことを表わしている）、第１１
ａ図は従来の芳香族ポリアミド繊維の繊維形状を
示す図面に代るTEM写真、（結晶欠陥層が繊維軸
の垂直方向に規則的に存在することが分かる）、
第１１ｂ図は本発明の芳香族ポリアミド繊維の繊
維形状を示す図面に代るTEM写真（結晶欠陥層
が繊維軸の垂直方向に規則的に存在していないこ
とが分かる）。 図面中の符号は次のものを意味する。１，２
１，４１……反応槽、２，４２，５７……貯蔵
槽、３，６，３１……移送線、４，５，３５，４
４，４５，５５……ポンプ、７，２７……ノズル
ジエツト、８……噴出管、９，５３……回収槽、
２２……流入口、２３……流出口、２４……投入
口、２５……放出管、２６……攪拌機、２８……
溶媒、２９……モーター、３０……羽、３２……
濾過装置、３３……分割ふるい、３４……循環
管、４３……ミキサー、４６……噴出機、４７…
…供給ライン、４８……導入口、４９……接触
角、５０……合流噴出口、５１……フイルターコ
ンベアー、５２……切断ローラ、５３……スクラ
バー、５４……回収層、５６……回収ライン。
Claims (1)
- １ アミド系溶媒又は少量の第３級アミンを含む
アミド溶媒に無機塩を溶解してなる溶媒（第１組
成物）に芳香族ジアミンと芳香族ジアシドクロラ
イドを等モル量で添加してなる混合溶液を低温で
完全重合する前に光学的非等方性液晶予備重合体
ドープを製造し、これを紡糸装置に移送して紡糸
し、重合促進沈澱剤（第２組成物）中に紡糸延伸
率を１乃至４として紡糸しつつ、直接的に巻取つ
て得ることができ、その繊維の微細構造が分子配
合重合方法により完全に拡張された分子鎖構造を
持ち、繊維軸の垂直方向には結晶欠陥層が存在せ
ず、固有粘度は3.0以上、強度は15ｇ／ｄ以上で
あることを特徴とするフイラメント糸形態の芳香
族ポリアミド繊維。
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR860003827 | 1986-05-15 | ||
| KR860003826 | 1986-05-15 | ||
| KR86-3826 | 1986-07-23 | ||
| KR86-5983 | 1986-07-23 | ||
| KR1019860005983A KR880000494B1 (ko) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | 방향족 폴리아미드섬유와 그의 제조방법 |
| KR86-3827 | 1986-07-23 | ||
| KR86-5984 | 1986-07-23 | ||
| KR1019860005984A KR900004911B1 (ko) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | 방향족 폴리아미드 펄프상 단섬유와 그의 제조방법 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62055780A Division JPS6321917A (ja) | 1986-05-15 | 1987-03-10 | 芳香族ポリアミド繊維の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3157730A Division JPH0627369B2 (ja) | 1986-05-15 | 1991-05-30 | 芳香族ポリアミド繊維 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02307910A JPH02307910A (ja) | 1990-12-21 |
| JPH0478728B2 true JPH0478728B2 (ja) | 1992-12-14 |
Family
ID=27482844
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2114924A Granted JPH02307910A (ja) | 1986-05-15 | 1990-04-27 | 芳香族ポリアミド繊維 |
| JP3157730A Expired - Lifetime JPH0627369B2 (ja) | 1986-05-15 | 1991-05-30 | 芳香族ポリアミド繊維 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3157730A Expired - Lifetime JPH0627369B2 (ja) | 1986-05-15 | 1991-05-30 | 芳香族ポリアミド繊維 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4876040A (ja) |
| EP (1) | EP0246732B1 (ja) |
| JP (2) | JPH02307910A (ja) |
| DE (1) | DE3778965D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2032297T3 (es) * | 1987-11-16 | 1993-02-01 | Kolon Industries Inc. | Procedimiento de preparacion de fibras y pelicula de poliamida aromatica. |
| US5028372A (en) * | 1988-06-30 | 1991-07-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for producing para-aramid pulp |
| US5254303A (en) * | 1990-02-16 | 1993-10-19 | Akzo N.V. | Method and device for manufacturing molded bodies |
| US5106560A (en) * | 1990-08-09 | 1992-04-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Producing para-aramid pulp by means of gravity-induced shear forces |
| US5582911A (en) * | 1990-12-27 | 1996-12-10 | Michelin Recherche Et. Technique, S.A. | Aramid monofilament having a slightly structured skin--process for producing this monofilament |
| US5364905A (en) * | 1991-04-26 | 1994-11-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the in-situ formation of reinforcing members in an elastomer and elastomer made thereby |
| US5158725A (en) * | 1991-04-29 | 1992-10-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Continuous mixing of elastomeric compounds |
| KR950014523B1 (ko) * | 1991-04-29 | 1995-12-05 | 주식회사 코오롱 | 방향족 폴리아미드 펄프 및 그의 제조방법 |
| US5234651A (en) * | 1991-09-12 | 1993-08-10 | Kigen Kawai | Dry-jet wet spinning of fibers including two steps of stretching before complete coagulation |
| US5965260A (en) * | 1991-09-12 | 1999-10-12 | Kansai Research Institute (Kri) | Highly oriented polymer fiber and method for making the same |
| US5968432A (en) * | 1991-09-12 | 1999-10-19 | Kansai Research Institute (Kri) | Process of making a fiber |
| US5302334A (en) * | 1992-05-21 | 1994-04-12 | The Dow Chemical Company | Process for coagulating and washing lyotropic polybenzazole films |
| TW226417B (ja) * | 1992-05-28 | 1994-07-11 | Sumitomo Chemical Co | |
| US5319013A (en) * | 1992-11-10 | 1994-06-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fiber and film of improved flame resistance containing mixed oxides of tungsten |
| WO1995027750A1 (en) * | 1994-04-09 | 1995-10-19 | Kolon Industries, Inc. | Aromatic polyamide pulp and its preparing process |
| US5679758A (en) * | 1995-03-30 | 1997-10-21 | Industrial Technology Research Institute | Method for producing shaped articles of soluble wholly aromatic polyamides |
| US20090075080A1 (en) * | 2007-09-19 | 2009-03-19 | General Electric Company | Coated fiber and method for making the coated fiber |
| CN101983264B (zh) * | 2008-03-31 | 2012-07-04 | 可隆工业株式会社 | 对位芳族聚酰胺纤维及其制备方法 |
| CN101787582B (zh) * | 2010-02-10 | 2011-09-28 | 中蓝晨光化工研究院有限公司 | 一种高强高模杂环芳纶的制备方法 |
| CN102206882B (zh) * | 2011-03-31 | 2012-12-19 | 舒均锋 | 聚间苯二甲酰二氨基二苯砜纤维的连续化制造方法及设备 |
| CN103173715B (zh) * | 2012-12-19 | 2014-10-29 | 常州星海电子有限公司 | 一种制备GaP薄膜材料的方法 |
| US10130961B2 (en) * | 2014-11-07 | 2018-11-20 | National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc | Two-fluid hydrodynamic printing |
| CN106591999B (zh) * | 2015-10-19 | 2019-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚酰亚胺纤维制备方法 |
| CN110423346B (zh) * | 2019-08-31 | 2022-05-31 | 湘潭大学 | 一种具有聚集诱导发光性质的聚酰胺液晶高分子及其制备方法 |
| CN111501126A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-08-07 | 宁夏泰和芳纶纤维有限责任公司 | 一种高模量对位芳纶纤维的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS6052617A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-03-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）繊維 |
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-
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- 1987-03-10 DE DE8787302049T patent/DE3778965D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-10 EP EP87302049A patent/EP0246732B1/en not_active Expired - Lifetime
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1989
- 1989-08-21 US US07/396,880 patent/US4971744A/en not_active Expired - Fee Related
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-
1990
- 1990-04-27 JP JP2114924A patent/JPH02307910A/ja active Granted
-
1991
- 1991-05-30 JP JP3157730A patent/JPH0627369B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| DE3778965D1 (de) | 1992-06-17 |
| EP0246732A3 (en) | 1988-10-05 |
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