KR20240021150A - 아라미드 용액의 제조방법 - Google Patents

아라미드 용액의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20240021150A
KR20240021150A KR1020237034637A KR20237034637A KR20240021150A KR 20240021150 A KR20240021150 A KR 20240021150A KR 1020237034637 A KR1020237034637 A KR 1020237034637A KR 20237034637 A KR20237034637 A KR 20237034637A KR 20240021150 A KR20240021150 A KR 20240021150A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aramid
solution
solvent
mol
base
Prior art date
Application number
KR1020237034637A
Other languages
English (en)
Inventor
베르트 헤번
모니퀴어 메이위선-비르츠
Original Assignee
데이진 아라미드 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데이진 아라미드 비.브이. filed Critical 데이진 아라미드 비.브이.
Publication of KR20240021150A publication Critical patent/KR20240021150A/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D01F6/605—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides from aromatic polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/297—Feeding the extrusion material to the extruder at several locations, e.g. using several hoppers or using a separate additive feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/57—Screws provided with kneading disc-like elements, e.g. with oval-shaped elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/625—Screws characterised by the ratio of the threaded length of the screw to its outside diameter [L/D ratio]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/67—Screws having incorporated mixing devices not provided for in groups B29C48/52 - B29C48/66
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/76—Venting, drying means; Degassing means
    • B29C48/765—Venting, drying means; Degassing means in the extruder apparatus
    • B29C48/766—Venting, drying means; Degassing means in the extruder apparatus in screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/11—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/9258—Velocity
    • B29C2948/9259—Angular velocity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/02—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyamides
    • D10B2331/021—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyamides aromatic polyamides, e.g. aramides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 아라미드 용액의 제조방법으로서,
i) 용매와 염기를 배합하여 용매-염기 혼합물을 생성하는 단계,
ii) 아라미드 재료와 상기 용매-염기 혼합물을 배합하여 조성물을 얻는 단계 및
iii) 상기 조성물을 혼합하여 아라미드 용액을 얻는 단계를 포함하고,
용매 리터당 적어도 1Mol의 염기를 첨가하여 상기 용매-염기 혼합물을 얻는 아라미드 용액의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 아라미드 용액, 상기 용액을 추가로 가공하는 방법, 및 연신률이 높은 연속 아라미드 섬유에 관한 것이다.

Description

아라미드 용액의 제조방법
본 발명은, 아라미드 용액의 제조방법, 아라미드를 포함하는 용액, 및 상기 용액을, 연속 아라미드 섬유, 아라미드 나노섬유 또는 아라미드 필름으로 추가로 가공하는 방법에 관한 것이고, 또한 연속 아라미드 섬유에 관한 것이며, 그리고 상기 아라미드 나노섬유를 포함하는 재료에 관한 것이다.
EP0309229A2는 액체 설폭사이드, 예를 들면, DMSO 중 방향족 폴리아미드 음이온 염(예를 들면, 칼륨 또는 나트륨 염)의 등방성 및 비등방성 용액으로부터 물품(article)을 제조하는 방법을 개시한다. 상기 용액은 섬유, 필름 및 코팅으로 가공될 수 있다. 아라미드 용액은 일반적으로 약 1.5 내지 1.7wt%의 고형분 함량으로 제조된다. 중합체 함량이 최대 12wt%로 높은 용액은 예를 들면, 진공에서 용매를 증발시키거나 동결 건조시켜 얻어질 수 있다.
EP1631707A1은 상대 점도가 높은 파라-아라미드의 비섬유성 아라미드 용액을 개시한다. 상기 용액은 극성 아미드 용매, 알칼리 클로라이드 또는 알칼리토류 클로라이드, 물 및 1 내지 8wt%의 아라미드를 포함한다. 상기 용액은 비등방성 거동을 나타내며, 제트 스피닝으로 가공하여 펄프형 섬유를 얻을 수 있다.
US2013/0288050은 대규모 아라미드 섬유가 아라미드 나노섬유(ANF)로 해리될 수 있는 방법을 개시한다. 아라미드 나노섬유를 얻기 위해, 대규모 아라미드 섬유를, 염기(KOH) 및 비양성자성 용매(DMSO)를 함유하는 용액과 배합하고 교반한다. 소량의 대규모 아라미드 섬유가 현탁액에 존재한다. 아라미드 나노섬유의 현탁액의 형성 방법은 매우 오랜 시간(수 일)이 소요된다.
WO2017/117376은 비양성자성 성분, 양성자성 성분 및 염기를 함유하는 반응 매질을 조정하여 분지형 ANF를 제조할 수 있는 방법을 개시한다. 용매의 양에 비해 아라미드 및 염기의 농도는 낮다. 반응 시간은 일반적으로 수 일 또는 수 주 정도이다.
CN110055797은 아라미드 나노섬유의 제조방법으로서, 파라-아라미드 섬유와 KOH를 DMSO에 첨가하고, 혼합물을 초음파 처리하고, 물을 첨가하고, 상기 현탁액을 씰링하고 교반하여 아라미드 나노섬유를 얻는 방법을 개시한다. 상기 방법으로 더 많은 양의 파라-아라미드 섬유(최대 4wt%)를 첨가할 수 있으며, 반응 시간은 더 짧아진다(예를 들면, 12시간).
CN103937237A는 아라미드 농도가 0.05 내지 3.6wt%인 파라-아라미드 나노섬유 용액의 제조방법으로서, 상기 파라-아라미드 나노섬유는 직경이 20 내지 50nm이고, 길이가 2μm 내지 10인 방법을 개시한다. DMSO와 혼합된 탈양성자화 시약의 양은 0.42 내지 33.5mmol이고, 용해 과정은 6 내지 72시간이 소요되며, 예를 들면, 낮은 아라미드 농도의 경우 적어도 36 내지 48시간의 용해 시간이 필요하고, 아라미드 농도가 3.6wt%인 경우 72시간의 용해 시간이 필요하다.
아라미드 농도가 더욱 높은 용액을 제조하는 것이 바람직하며, 특히 아라미드 나노섬유 및 아라미드 연속 섬유를 포함하는, 상이한 재료들로 가공될 수 있는 아라미드 재료로부터 아라미드의 비등방성 용액을 얻는 것이 바람직하다. 특히, 단시간에 아라미드 함량이 높은 상기 용액을 얻는 것에 관심이 있다. 바람직하게는, 이러한 방법은 아라미드를 용해시키기 위해 희석된 아라미드 용액을 먼저 제조하고, 상기 용액을 후속적으로 농축하는 것을 필요로 하지 않는다.
상기 사항들은, 본 발명에서 청구하는 아라미드 용액의 제조방법에 의해 가능하며, 이러한 본 발명의 아라미드 용액의 제조방법은,
i) 용매와 염기를 배합하여 용매-염기 혼합물을 생성하는 단계,
ii) 아라미드 재료와 상기 용매-염기 혼합물을 배합하여 조성물을 얻는 단계 및
iii) 상기 조성물을 혼합하여 아라미드 용액을 얻는 단계를 포함하고,
용매 리터당 적어도 1Mol의 염기를 첨가하여 상기 용매-염기 혼합물을 얻는다.
아라미드 재료는 아라미드 섬유(연속 아라미드 섬유, 비연속 아라미드 섬유를 포함하지만 이에 제한되지 않음), 아라미드 펄프, 아라미드 필름, 아라미드 페이퍼, 아라미드 피브리드, 아라미드 중합체 입자(예를 들면, 분말 또는 크럼(crumb)) 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 아라미드 재료는 재활용하여 얻은, 따라서 수명이 다한 재료 또는 생산 폐기물을 기반으로 하는 아라미드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 출발 물질로서 사용되는 아라미드 재료는 비연속 아라미드 섬유를 포함한다. 비연속 아라미드 섬유의 길이(또는 최대 치수)는 바람직하게는 0.1mm 내지 최대 100cm, 바람직하게는 최대 50cm, 보다 바람직하게는 최대 20cm, 보다 더 바람직하게는 최대 10cm 또는 최대 5cm의 범위이다.
섬유는 길이 대 폭(단면적 전체를 가로지르고, 길이에 대해 수직임)의 비가 높은 비교적 가요성인 물질의 단위로 이해되어야 한다.
본원 명세서의 맥락에서, 용어 "길이"는 단섬유의 경우, 길이 가중 길이(LL)를, 그리고 장섬유의 경우, 평균 길이를 의미한다. 최대 길이가 6mm인 단섬유(및 펄프, 피브릴 및 피브리드)의 경우, 길이 가중 길이는, 길이가 <250㎛인 입자를 포함하여 Pulp Expert™ FS(예를 들면, Metso)를 사용하여 측정할 수 있다.
장섬유(>6mm)의 경우, 길이는 수치별 평균 섬유 길이(평균 길이, ML)를 나타내며, 이는 다음 수학식에 의해 계산할 수 있다:
Figure pct00001
상기 수학식에서, n은 특정 길이 Ln의 섬유 수이고, N은 전체 섬유 수이다.
평균 길이는 섬유 길이 분포 시험기, 예를 들면, Classifiber(예를 들면, Kaisokki)로 측정될 수 있다.
아라미드 섬유는 숏-컷 형태일 수 있다.
숏-컷은 짧은 필라멘트들로 구성되며, 예를 들면, 연속 얀, 패브릭 또는 직조 재료를 절단하여 얻어진다.
아라미드 재료는 펄프를 포함할 수 있다. 펄프는 전단력을 받아 피브릴을 형성하는 짧은 섬유로 구성되며, 피브릴은 대부분 원래 섬유의 "줄기"에 연결된 반면, 얇은 피브릴은 두꺼운 피브릴로부터 박리된다. 이러한 피브릴은 구불구불하고 종종 리본 모양이며, 길이 및 두께가 다양하다.
일 양태에서, 아라미드 숏-컷 섬유의 길이는 0.1 내지 20mm, 바람직하게는 1 내지 10mm, 보다 바람직하게는 3 내지 8mm의 범위이다.
바람직하게는, 아라미드 숏-컷은 좁은 길이 분포를 갖는다.
일 양태에서, 아라미드 숏-컷의 길이 분포는, 필라멘트들의 적어도 50wt%가, 길이 분포 곡선의 피크 최대치에서의 길이의 30% 이내인 길이를 갖게 한다. 바람직하게는, 필라멘트들의 적어도 70wt%가, 길이 분포 곡선의 피크 최대치에서의 길이의 30% 이내인 길이를 갖는다.
본원 명세서의 맥락에서, 아라미드는 아미드 단편들을 통해 서로 직접 연결된 방향족 모이어티(moiety)로 구성된 방향족 폴리아미드를 나타낸다. 아라미드의 합성 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 일반적으로는 방향족 디아민과 방향족 이산(diacid) 할라이드의 중축합을 포함한다. 아라미드는 메타형 및 파라형으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 아라미드 재료는 파라-아라미드 재료이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 파라-아라미드는 방향족 모이어티들 사이에 파라-배향 결합이 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 80%, 보다 바람직하게는 적어도 90%인 전체적으로 방향족인 폴리아미드 중합체 및 공중합체 부류를 나타낸다. 일 양태에서, 결합들 중 적어도 95% 또는 전부(즉, 100%)가 파라-배향 결합이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 파라-배향 방향족 디아민의 예는 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 및 4,4'-디아미노벤자닐리드를 포함한다. 치환된 방향족 디아민, 예를 들면, 2-메틸-파라-페닐렌디아민 및 2-클로로-파라-페닐렌디아민이 최대 50mole%까지 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 파라-배향 방향족 디카복실산 할라이드의 예는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌-디카복실산 디클로라이드 및 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드를 포함한다.
일반적인 파라-아라미드는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)(PPTA), 폴리(4,4'-벤자닐리드 테레프탈아미드), 폴리(파라-페닐렌-4,4'-비페닐렌 디카복스아미드) 및 폴리(파라-페닐렌-2,6-나프탈렌 디카복스아미드), 5,4'-디아미노-2-페닐벤즈이미다졸 또는 폴리(파라-페닐렌-co-3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈아미드) 또는 이들의 공중합체이다. 바람직하게는, 아라미드 재료는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)를 포함하거나 이로 구성된다.
용매는 비양성자성 용매, 바람직하게는 극성 비양성자성 용매이다.
일 양태에서, 용매는 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), 디클로로 메탄(DCM), 디메틸 아세트아미드(DMAc 또는 DMA), 테트라메틸 우레아 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 용매는 DMSO이다.
용매는 황산이 아니다. 바람직하게는, 용매는 알칼리염 및 알칼리토염, 특히 클로라이드를 포함하지 않는다.
염기는 바람직하게는 강염기, 바람직하게는 (물 중) 해리 상수 pKa가 적어도 10, 보다 바람직하게는 해리 상수 pKa가 적어도 11인 염기이다. 이러한 염기에는 예를 들면, 알칼리 금속의 산화물이 포함된다.
일 양태에서, 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 칼륨 에톡사이드(EtOK), 수소화나트륨(NaH), 칼륨 tert-부톡사이드(tBuOK), 수소화칼륨(KH) 또는 나트륨 아미드(NaNH2)가 염기로서 사용된다.
일 양태에서, 용매로서 DMSO가, 그리고 염기로서 KOH가 사용된다.
본 발명의 방법의 일 양태에서, 용매 리터당 적어도 1.5Mol의 염기, 바람직하게는 용매 리터당 적어도 2Mol의 염기, 보다 바람직하게는 용매 리터당 적어도 2.5Mol의 염기 또는 용매 리터당 적어도 3Mol의 염기를 첨가하여 상기 용매-염기 혼합물을 얻는다. 일 양태에서, 용매 리터당 심지어 적어도 4Mol의 염기를 첨가한다. 추가의 양의 염기를 조성물에 첨가할 수 있다. 따라서, 처음에는 용매 리터당 적어도 1Mol의 염기 또는 용매 리터당 적어도 1.5Mol의 염기를 배합한다. 후속적으로, 추가의 양의 염기를 조성물에 또는 용액 형성 동안 첨가한다.
본 발명의 방법에서, 아라미드 재료와 배합되기 전에, 용매-염기 혼합물은 화학적 평형 상태에 있다. 따라서, 아라미드 재료를 상기 용매-염기 혼합물에 첨가하기 전에, 상기 용매-염기 혼합물은 화학적 평형 상태에 있다. 다량의 염기, 일반적으로는 과량의 염기를 첨가하면 화학적 평형에 도달한다. 화학적 평형에서, 반응 지수(반응 생성물 및 반응물의 양의 지수)는 특정 온도 및 압력에서 시간이 경과되어도 일정하며, 평형 상수와 같다. 따라서, 염기는 (예를 들면, 포화 상태로) 용매에 용해되었으며, 용매에 용해된 염기의 농도는 기본적으로 주어진 온도에서 시간이 지나도 변하지 않는다. 특히, 염기에서 유래하는 양이온(KOH가 염기로서 사용되는 경우, K+), 용매에서 유래하는 음이온(DMSO가 용매로서 사용되는 경우, 딤실-), 염기(예를 들면, KOH) 및 용매(예를 들면, DMSO)의 농도는 특정 온도 및 압력에서 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. 용매에 첨가된 염기의 양에 따라, 고형의 용해되지 않은 과량의 염기가 본 발명의 용매-염기 혼합물 및/또는 본 발명의 조성물 및/또는 본 발명의 용액에 존재할 수 있다. 염기와 용매는 교반하여 혼합될 수 있다. 바람직하게는, DMSO가 용매로서 사용되는 경우, 아라미드 재료는 딤실 이온이 형성된 후에만 첨가된다.
일 양태에서, 본 발명의 용매 및/또는 본 발명의 조성물 및/또는 본 발명의 현탁액은, 상기 용매의 중량을 기준으로 하고/하거나 용매-염기 혼합물을 기준으로 하고/하거나 상기 조성물을 기준으로 하고/하거나 상기 아라미드 용액을 기준으로 하여, 최대 10wt%, 바람직하게는 최대 5wt%, 보다 더 바람직하게는 최대 2wt% 또는 심지어 최대 1wt%의 양성자 공여체를 포함한다. 보다 바람직하게는, 양성자 공여체의 함량은 최대 0.5wt%, 심지어 최대 0.2wt%이다. 양성자 공여체는 예를 들면, 물 또는 알코올, 예를 들면, 에탄올 또는 산이다.
낮은 양성자 공여체 또는 수분 함량은 분석 등급 또는 질소 플러싱 용매로 작업하고 N2 분위기 하에 작업하여 달성할 수 있다.
일 양태에서, 아라미드 재료의 붕해(disintegration) 및 후속 용해를 개선하기 위해, 조성물에 전단, 바람직하게는 강한 전단이 가해진다. 이는 아라미드 재료의 용해를 개선시킬 수 있다. 전단은 조성물을 강하게 교반, 혼련 또는 초음파 처리함으로써 가할 수 있다. 초음파 처리는 10 내지 50kHz, 바람직하게는 15 내지 25kHz의 범위의 주파수로 사용될 수 있다.
아라미드 재료의 용해는 중합체의 (가수) 열화(degradation)를 피하기 위해, 바람직하게는 실온 또는 약간 더 높은 온도, 그러나 50℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만, 보다 바람직하게는 35℃ 미만에서 실시된다. 바람직하게는, 아라미드 재료의 용해는 적어도 15℃, 바람직하게는 적어도 18℃의 온도에서 실시된다.
일 양태에서, 적어도 본 발명의 방법의 단계 iii)(조성물의 혼합)은 믹서, 특히 고전단 믹서, 예를 들면, 트윈 스크류 혼련기, 트윈 스크류 압출기, 트윈 샤프트 혼련기 또는 믹서, 단일 스크류 혼련기 또는 단일 스크류 압출기 또는 드라이스(Drais) 믹서에서 실시된다. 바람직하게는, 단계 ii) 및 단계 iii)은 고전단 믹서, 예를 들면, 트윈 스크류 혼련기, 트윈 스크류 압출기, 트윈 샤프트 혼련기 또는 믹서, 단일 스크류 혼련기 또는 단일 스크류 압출기 또는 드라이스 믹서에서 실시된다.
특히, 대규모 공정의 경우, 상기 장비를 사용하면 충분한 전단을 생성하고, 더 짧은 혼합 시간을 사용하며, 연속 방법을 사용할 수 있게 하는 데 유리한 것으로 확인되었다.
대규모 공정의 경우, 다음과 같은 본 발명의 방법의 양태가 사용될 수 있다. 용매 및 지정된 양의 염기를 용기 내에서 실온에서 (고) 전단으로 교반하여 화학적 평형에 도달한다. 용매-염기 혼합물을 믹서(예를 들면, 트윈 스크류 압출기)에 주입한다. 트윈 스크류 압출기는 액상 용매-염기 혼합물 및 고형 아라미드 재료를 위한 별도의 유입구를 가질 수 있다. 액상 용매-염기 혼합물을 고압 하에 주입하여 고형 아라미드 재료와 배합할 수 있다. 바람직하게는, 액상 용매-염기 혼합물을 첨가하기 전에 고형 아라미드 재료를 압출기에 투입한다. 임의로, 고체 형태 또는 이의 수용액인 추가의 양의 염기를 압출기에 첨가한다. 이러한 추가의 양의 염기는 예를 들면, 용매-염기 혼합물이 압출기에 첨가되는 다운스트림에 첨가할 수 있다. 아라미드 재료 및 용매-염기 혼합물의 양은 최종 중합체 농도가 적어도 5wt%, 바람직하게는 7 내지 22wt%, 보다 바람직하게는 10 내지 20wt%, 보다 더 바람직하게는 12 내지 18wt%가 되도록 조정되어야 한다. (트윈 스크류) 압출기에서의 가공은 최대 50℃, 바람직하게는 최대 25℃의 온도에서 이루어져야 한다(필요한 경우, 냉각이 가해진다). 공급 투여량 및 유출구 스트림(압출물)을 조정하여 혼합 시간을 조정한다. 높은 전단력을 달성하기 위해, 최대, 예를 들면, 300rpm의 회전 속도를 사용할 수 있다. 압출기의 스크류 구성은 운반, 혼합 및 혼련 요소와 같은 상이한 요소들로 구성될 수 있다.
다음의 스크류 구성이 바람직하게 사용될 수 있다: 진입 구역 요소가 바람직하게는 길이가 3 내지 6D(D는 스크류 직경(mm)을 나타냄)이고, 길이가 6 내지 9D로 클 수 있으며, 단일 또는 이중 플라이트(flighted) 운반 장치가 장착되어 있다. 단일 및 이중 플라이트 요소는 전달 동안 압축을 일으키지 않는 널리 공지된 전달 요소이다. 혼합 및 용해 구역은 길이가 15 내지 30D, 바람직하게는 20 내지 23D일 수 있고, 운반 특성이 없는 요소(W&P Igel 또는 Hedgehog 및/또는 단일/다중 행 투스(tooth) 혼합 ZME와 같은 스크류 요소; Berstorff 단일 또는 다중 행 투스 혼합 ZB 및 Clextral 다중 행 투스 혼합 BMEL)를 사용하거나, 중단된 운반 특성(W&P 유형 SME 또는 Berstorff 유형 EAZ-ME와 같은 스크류 요소)을 갖는다. 운반 특성이 없는 혼합 요소는, 전달을 유발하지 않아 제품으로 완전히 채워져, 분산 혼합 특성을 가짐을 특징으로 한다. 중단된 운반 특성을 갖는 혼합 요소에는 전달 특성이 있는 채널이 있다. 이러한 요소는 분배 혼합 특성을 가지며, 완전히 채워질 필요는 없다.
다르게는, 다음의 스크류 구성이 사용될 수 있다: 진입 구역 요소의 길이가 2 내지 10D, 바람직하게는 5 내지 7D이다(D는 스크류 직경(mm)을 나타냄).
혼합 및 용해 구역은 길이가 10 내지 20D, 바람직하게는 13 내지 16D일 수 있고, 운반 특성을 갖는 요소를 사용한다. 탈기 구역은 길이가 3 내지 8D, 바람직하게는 2 내지 4D일 수 있고, (트윈 스크류) 압출기의 진공 록(vacuume loc)으로서의 네거티브 운반 요소 및 진공 연결부에서의 포지티브 운반 요소를 사용한다.
혼합 및 압축 구역의 길이는 10 내지 30D, 바람직하게는 16 내지 19D일 수 있고, 운반 또는 압축 특성을 갖는 요소를 사용한다.
임의로, 압출기에 진공(저압)을 가하여 임의의 가스를 제거하여, 추가의 가공에 적합한 가스-불포함 아라미드 용액이 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 압출물은 (예를 들면, 습한 공기와 같은 양성자 공여체의 존재를 배제하기 위해) 밀폐된 용기 또는 배럴에 수집된다.
임의로, 용해되지 않은 큰 염기 입자, 예를 들면, 크기가 0.5μm 초과인 입자는 아라미드 재료와 용매-염기 혼합물을 배합하기 전에 상기 용매-염기 혼합물로부터 제거된다. 더 큰 규모의 공정에서는, 용매-염기 혼합물을 혼합 장치에 주입하기 전에 용해되지 않은 큰 염기 입자의 제거가 (예를 들면, 침강, 경사분리 또는 여과에 의해) 수행될 수 있다.
임의로, 용해되지 않은 아라미드 재료는 예를 들면, 침강, 경사분리 또는 여과에 의해 아라미드 용액으로부터 제거된다.
본 발명의 방법의 경우, 조성물 중 아라미드 재료의 농도 또는 양은, 상기 조성물의 중량을 기준으로 하여, 적어도 1wt%, 바람직하게는 적어도 2wt%, 보다 바람직하게는 적어도 4wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 4.5wt%일 수 있다. 상기 조성물 중 아라미드 재료의 농도는 최대 25wt%의 범위일 수도 있다. 바람직하게는, 상기 조성물 중 아라미드 재료의 농도는 적어도 10wt%이다.
바람직하게는, 용액 중의 아라미드의, 따라서 용해된 아라미드의 농도는 동일한 범위이다.
일 양태에서, 아라미드 재료는, 적어도 2개의 단계, 바람직하게는 적어도 3개의 단계, 보다 바람직하게는 적어도 4개의 단계로 상기 아라미드 재료와 용매-염기 혼합물을 배합함으로써, 용매-염기 혼합물과 배합된다. 바람직하게는, 1개의 단계에서 첨가되는 아라미드 재료의 양은, 용액의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 2wt%의 범위이다.
예를 들면, 아라미드 재료의 양은, 용액의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 1wt%의 범위로 단계당 첨가될 수 있다. 단계들 사이에 교반 또는 초음파 처리가 가해질 수 있다. 단계당 첨가되는 아라미드 재료의 양은 단계의 수에 걸쳐 고르게 분포될 수 있거나(예를 들면, 3개의 단계 각각에서 1/3), 양이 단계들마다 다를 수 있다(예를 들면, 단계들 사이에 증가되거나 감소됨).
일 양태에서, 용매 리터당 총 적어도 2Mol의 염기를 첨가하여 용매-염기 혼합물을 제조하고, 적어도 2.5wt%의 아라미드 재료를 용매-염기 혼합물과 배합하여 용액을, 바람직하게는 용매 리터당 적어도 2.5Mol의 염기 및 적어도 4wt%의 아라미드 재료를 함유하는 용액을 제조한다.
본 발명의 방법의 이점은, 아라미드 용액을 얻는 데 걸리는 시간이 짧다는 것이다. 본 발명의 방법의 제1 단계, 즉 염기와 용매를 배합하여 화학적 평형 상태의 용매-염기 혼합물을 생성하는 단계는, 혼합 장치의 선택에 따라 바람직하게는 2 내지 24시간이 소요된다. 입자 크기가 작은 염기를 사용하면 시간이 단축될 수 있다. 본 발명의 방법의 제3 단계, 즉 조성물을 혼합하여 아라미드 용액을 얻는 단계는, 혼합 장치의 선택에 따라 바람직하게는 5분 내지 2시간이 소요된다.
본 발명의 목적은, 용매, 염기 및 아라미드를 포함하는 용액으로서, 상기 용액은 용매 리터당 적어도 1Mol, 바람직하게는 적어도 1.5Mol, 보다 바람직하게는 적어도 2Mol, 보다 더 바람직하게는 적어도 3Mol의 염기를 포함하는 용액이다.
일 양태에서, 본 발명의 목적은, 용매, 염기 및 아라미드를 포함하는 용액으로서, 상기 용액은 염기의 양에 대해 포화된 용액이다. 따라서, 특정 온도 및 압력에서는 염기가 더 이상 용액에 용해되지 않는다.
상기 용액은 초기에 과량의 염기를 용매에 첨가하여 용매-염기 혼합물을 생성하고, (예를 들면, 상기 용매-염기 혼합물의 경사분리 또는 여과에 의해) 과량의 고형분의 염기를 제거하고, 일정량의 아라미드를 첨가하여 얻을 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하기 때문에, 본 발명의 아라미드의 용액(또는 아라미드 용액)은 아라미드 중합체 쇄 내의 아미드 결합들이 대부분, 바람직하게는 완전히, 탈양성자화된 비섬유성 용액이다. 결정 형태(용해되지 않음)의 아라미드 중합체는 여전히 수소 결합에 양성자를 포함한다. 아라미드의 양성자화 상태는 NMR(핵 자기 공명 분광법), 특히 H1-NMR에 의해 측정될 수 있다.
적색 용액의 형성은 아라미드 중합체의 용해 및 적어도 부분적인 탈양성자화를 나타낸다.
염기를 포함하는 용매에 의한 아라미드의 (완전한) 탈양성자화를 측정하고 증명하기 위해, 염기를 포함하는 중수소화 용매 중 아라미드의 용액을 제조하고, 1H NMR 스펙트럼에서 아미드 양성자의 존재를 확인한다. 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)(PPTA) 및 DMSO의 경우, DMSO-d6/KOH 중 PPTA의 용액을 제조하고 실온에서 교반한다.
용해 후, 샘플의 표준 1H 스펙트럼을 Bruker Avance III 400MHz NMR에 기록하였다. 별도로 측정된, 10mg의 DMSO를 포함하는 DMSO-d6/KOH의 용액으로부터 내부 표준이 샘플 스펙트럼의 빈 영역에 투영되는 일명 ERETIC 절차를 사용하여 정량화를 수행하였다. DMSO-d6에는 교환 가능한 중수소가 함유되어 있지 않기 때문에, 아미드 양성자는 일반적으로 1H NMR 스펙트럼에서 9 내지 11ppm으로 예상된다. DMSO-d6/KOH에 기록된 스펙트럼에서 이러한 신호가 없다는 것은 아미드 그룹의 완전한 탈양성자화를 나타낸다.
따라서, PPTA는, 1H NMR 스펙트럼에서 아미드 양성자가 (거의) 부재한다(즉, 최대 2mol%)는 사실로 입증된 바와 같이, DMSO/KOH 용액에서 완전히 탈양성자화되었다.
따라서, 바람직하게는, 본 발명의 아라미드 용액은 상기한 바와 같이 측정시, 최대 5mol%, 보다 더 바람직하게는 최대 2mol%의 양성자화된 아미드 그룹을 포함한다. 또한, 말단 그룹 함량을 관찰하고 추정하기 위해 13C {1H} NMR 스펙트럼이 기록될 수 있다. DMSO-d6/KOH 용액 중 2%(m/m) PPTA로 추정한 결과 말단 그룹 함량은 예상 범위 내였다. 따라서, DMSO/KOH 용액에서는 중합체의 열화가 발생하지 않았다고 결론 내릴 수 있다.
공용매(예를 들면, CaCl2)를 포함하는 아미드 용매(예를 들면, NMP) 중 아라미드 나노섬유 분산액 또는 아라미드 중합체의 분산액 또는 황산 중 아라미드의 용액을 제조하는 선행 기술의 방법은 본 발명의 용액과는 상이하다. 이들은 아미드 결합이 완전히 탈양성자화되지 않은 아라미드 나노섬유의 분산액 또는 아라미드 중합체의 분산액이다. 본 발명의 용액에서, 아미드 결합은 바람직하게는 완전히 탈양성자화된다.
황산 중 아라미드의 용액에서 중합체의 아미드 그룹은 양성자화된다. 공용매를 포함하는 NMP의 용액에서 공용매의 이온(예를 들면, Ca2+)은 아미드 그룹에 결합된다. 양성자 공여체로 ANF 분산액을 제조하는 경우, 아미드 그룹은 적어도 부분적으로 양성자화된다.
일 양태에서, 본 발명의 용액은, 상기 용액의 중량을 기준으로 하여, 적어도 1wt%, 바람직하게는 적어도 2wt%, 보다 바람직하게는 적어도 4wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 4.5wt%의 아라미드를 포함한다. 본 발명의 용액 중 아라미드의 농도는 최대 25wt%의 범위일 수도 있다. 바람직하게는, 조성물 중 아라미드 재료의 농도는 적어도 10wt%이다.
본 발명의 용액의 농도는 추가의 가공에 따라 선택될 수 있다. 본 발명의 용액을 섬유로 스피닝하는 경우에는 높은 농도(예를 들면, 5 내지 25wt%)가 바람직한 반면, 수지 복합체를 제조하는 경우에는 낮은 농도(예를 들면, 최대 5wt%)를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 아라미드 용액은 광학적 비등방성(액정 거동)을 나타내며, 즉, 아라미드 분자들은 조밀하게 패킹되어 있고, 규칙적인 배열을 따른다.
본 발명의 용액의 광학적 비등방성은 편광 현미경(밝은 이미지) 하에 검사할 수 있고/있거나 교반 동안 유백광으로 보일 수 있다.
일반적으로, (실온에서) 적어도 3wt%의 아라미드를 포함하는 아라미드 용액은 광학적 비등방성을 나타낸다. 농도가 높은(예를 들면, 적어도 4wt%, 적어도 5wt% 또는 적어도 10wt%) 아라미드 용액은 광학적 비등방성을 나타낸다.
광학적 비등방성은 복굴절로도 나타낼 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 용액을, 다양한 형상의 제품 또는 재료, 예를 들면, 연속 아라미드 섬유, 아라미드 나노섬유, 아라미드 필름, 또는 아라미드를 포함하는 복합체로 가공하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은, 연속 아라미드 섬유의 제조방법으로서,
i) 상기 용액 또는 본 발명의 방법의 양태들 중 어느 것에 따라 제조된 용액을 제공하는 단계,
ii) 상기 용액을 스피너렛(spinneret)을 통과시키는 단계,
iii) 상기 용액을 응고시켜 섬유를 생성하는 단계 및
iv) 상기 섬유를 세척하는 단계를 포함하는 연속 아라미드 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 연속 아라미드 섬유 스피닝 방법을 제조하는 방법은 건식-제트 습식 스피닝 방법이다. 이는 용액이 스피너렛에서 나온 후 및 응고욕에 진입되기 전에 기체 매질에 통과된다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명의 용액은 기체 매질을 통과한다. 기체 비응고 매체는 바람직하게는 공기로 구성된다.
기체 매질(에어 갭으로도 나타냄)의 길이는 바람직하게는 2 내지 20mm, 보다 바람직하게는 3 내지 15mm, 보다 더 바람직하게는 5 내지 10mm의 범위이다.
용액이 통과하는 기체 매질에서, 용액 중에 존재하는 아라미드가 인발된다. 그러나, 에어갭을 사용하지 않고 습식 스피닝 방법으로, 따라서 스피너렛을 떠난 후 용액이 응고욕으로 직접 전달되어 용액이 연속 섬유로 가공될 수도 있다.
인발도(degree of drawing), 즉 응고욕을 떠날 때의 필라멘트의 길이와 스피너렛의 스피닝 오리피스를 떠날 때의 용액의 평균 길이와의 사이의 비는 1.5 내지 15, 바람직하게는 2 내지 6의 범위일 수 있다.
응고 후, 형성된 연속 아라미드 섬유는 응고욕에서 제거되어 세척, 건조된 후 보빈에 올려진다. 사용되는 스피너렛은 건식 제트-습식 스피닝에 대해 그 자체로 공지된 유형일 수 있다.
놀랍게도, 아라미드 용액의 스피닝, 특히 저역가 필라멘트로의 스피닝 및 후속적인 필라멘트의 세척이 염기를 효율적으로 제거한다는 것이 확인되었다.
이전에 가공되거나 성형되지 않은 파라-아라미드 중합체를 출발 물질(아라미드 재료)로서 사용하여 용액을 제조하는 경우, 상기 방법으로 얻어진 연속 파라-아라미드 섬유는 설폰산 그룹을 포함하지 않는다.
다르게는, 아라미드 재료가 재활용된 아라미드를 포함하는 경우, 상기 방법에 의해 얻어지는 연속 파라-아라미드 섬유는 설폰산 그룹을 갖는다.
이러한 방식으로 제조된 연속 아라미드 섬유는 매력적인 기계적 성질을 가질 수 있으며, 예를 들면, 피브릴화가 낮고(내마모성이 높음), 파단 연신율이 높고/높거나 가로 방향 압축에 대한 내성이 높을 수 있다.
본 방법에 의해 제조되는 연속 아라미드 섬유는 파단 연신률이 바람직하게는 적어도 5%, 보다 바람직하게는 적어도 7.5%, 보다 더 바람직하게는 적어도 10%일 수 있다. 파단 연신율은 15% 초과일 수도 있다. 파단 연신율은 ASTM D1776에 따라 20℃ 및 65% 상대 습도에서 14시간 동안 컨디셔닝한 후 ASTM D7269에 따라 측정된다.
따라서, 본 발명의 목적은 또한, 상기 기재된 바와 같이 측정시, 파단 연신률이 적어도 5%, 보다 바람직하게는 적어도 7.5%, 보다 더 바람직하게는 적어도 10% 또는 적어도 15%인 연속 아라미드 섬유이다.
본 발명의 다른 목적은, 아라미드 나노섬유의 제조방법으로서,
i) 본 발명의 용액 또는 본 발명의 방법의 양태들 중 어느 것에 따라 제조된 용액을 제공하는 단계 및
ii) 일정량의 양성자 공여체를 상기 용액에 첨가하는 단계를 포함하는 아라미드 나노섬유의 제조방법이다.
양성자 공여체는 예를 들면, 물 및 알코올(예를 들면, 에탄올 또는 메탄올)로부터 선택된다.
이러한 방법을 통해 얻어지는 아라미드 나노섬유는 다양한 기재의 코팅용으로, 특히 기재의 성질 또는 적어도 기재의 표면 성질을 수정하거나 개선하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 아라미드 나노섬유 코팅재를 사용하여 기재의 내화성을 개선할 수 있다.
또한, 아라미드 나노섬유는 복합 재료를 강화시키기 위해 사용될 수 있으며, 특히 아라미드 나노섬유는 복합체의 수지 또는 매트릭스 재료에 첨가될 수 있다.
다르게는, 아라미드 나노섬유는 충전 재료(예를 들면, 시트형 재료, 예를 들면, 페이퍼 또는 복합체) 또는 접착제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은, 아라미드 필름의 제조방법으로서,
i) 상기 개시된 용액 또는 본 발명의 방법의 양태들 중 어느 것에 따라 제조된 용액을 제공하는 단계,
ii) 상기 용액을 표면 상에 공급하는 단계 및
iii) 상기 용액을 고화시켜 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 아라미드 필름의 제조방법이다.
일 양태에서, 상기 용액을 표면 상에 공급하기 전에, 상기 용액을 다른 중합체의 용액과 배합할 수 있다. 배합된 용액은 다른 중합체를 포함하는 아라미드 필름을 제조하는 데 사용될 수 있다.
표면은 지지체 표면일 수 있다. 다르게는, 표면은 상기 용액의 필름으로 코팅되는 물체의 일부이다.
상기 용액은 예를 들면, 다이로부터 캐스팅에 의해 또는 롤러로 도포하여 (지지체) 표면에 공급될 수 있다.
다르게는, 상기 용액의 필름으로 코팅되는 물체는 상기 용액에 침지되거나, 분무 또는 다른 널리 공지된 방법을 포함하는 다른 방법으로 코팅된다.
후속적으로, 상기 용액이 고화되어 필름이 형성된다. 이는 건조 또는 응고에 의해 실현될 수 있다. 응고의 경우, 상기 용액은 수성 응고제, 예를 들면, 물 또는 용매의 수용액에 가해진다.
바람직하게는, 필름을 세정하거나 세척하여 잔류 용매 및/또는 염기를 제거한다. 세척된 필름은 인발 및 건조될 수 있다. 임의로, 건조된 필름이 열처리될 수 있다.
상기 용액은 수지 복합체를 제조하기 위해 사용될 수도 있다. 상기 용액은 수지의 경화된 후의 기계적 성질을 개선하기 위해 수지와 배합되거나 수지 용액(예를 들면, 에폭시 수지를 포함함)에 첨가될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 아라미드 용액을 가공하기 위한 본 발명의 방법들 중 어느 것에 의해 얻어지는 아라미드 나노섬유, 아라미드 필름 및 연속 아라미드 섬유에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻어지는 아라미드 나노섬유를 포함하는 재료에 관한 것이다. 상기 재료는 코팅재 및 복합체로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예들에 의해 추가로 예시된다.
실시예 1
질소 유동을 첨가한 후, 유리 스톱 및 파라필름으로 밀폐된 씰링된 250mL 엘렌마이어에서 5.61g의 KOH를 50mL의 DMSO(용매 중 2M 염기)에 용해시켜 용액을 형성하였다. 용매를 24시간 동안 교반하였다. 용매(50mL)를 따라내고, 1.68g의 p-페닐렌 테레프탈아미드(PPTA, Twaron® 1,000 숏-컷, 6mm 길이)가 첨가된 1L 유리 반응기에 첨가하고, 약 1.5시간 동안 교반하였다(아라미드 농도 3wt%에 해당). 교차 편광을 사용하여 라이카(Leica) 광학 현미경으로 가시적인 PPTA 섬유가 감지되지 않으면 용해가 완료된 것이다.
용액으로부터 필름을 제조하였다. 용액의 일부(1 실험실 스푼)를 닥터 블레이드로 유리 플레이트 위에 펼쳤다. 필름이 완전히 응고될 때까지 유리 플레이트를 반수욕(demi water bath)에 추가하였다. 물을 세척 제거하기 위해 필름을 알코올욕에 가하였다. 마지막으로, 필름을 흄 후드의 유리 플레이트 위에서 건조시켰다.
실시예 2
질소 유동을 첨가한 후, 유리 스톱 및 파라필름으로 밀폐된 씰링된 250mL 엘렌마이어에서 2.80g의 KOH를 50mL의 DMSO(용매 중 1M 염기)에 용해시켜 용액을 형성하였다. 용매를 24시간 동안 교반하였다. 용매(50mL)를 따라내고 1.68g의 PPTA(Twaron® 1,000 숏-컷, 6mm 길이)가 첨가된 1L 유리 반응기에 첨가하고, 약 3시간 동안 교반하였다(아라미드 농도 3wt%에 해당). 교차 편광을 사용하여 라이카 광학 현미경으로 가시적인 PPTA 섬유가 감지되지 않으면 용해가 완료된 것이다.
용액으로부터 필름을 제조하였다. 용액의 일부(1 실험실 스푼)를 닥터 블레이드로 유리 플레이트 위에 펼쳤다. 필름이 완전히 응고될 때까지 유리 플레이트를 반수욕에 가하였다. 물을 세척 제거하기 위해 필름을 알코올욕에 가하였다. 마지막으로, 필름을 흄 후드의 유리 플레이트 위에서 건조시켰다.
실시예 1 및 2의 필름들을 주사 전자 현미경(SEM)으로 분석하였다.
SEM 이미지는 도 1에 도시되어 있다(우측 이미지: 실시예 2, 좌측 이미지: 실시예 1).

Claims (16)

  1. 아라미드 용액의 제조방법으로서,
    i) 용매와 염기를 배합하여 용매-염기 혼합물을 생성하는 단계,
    ii) 아라미드 재료와 상기 용매-염기 혼합물을 배합하여 조성물을 얻는 단계 및
    iii) 상기 조성물을 혼합하여 아라미드 용액을 얻는 단계를 포함하고,
    용매 리터당 적어도 1Mol의 염기를 첨가하여 상기 용매-염기 혼합물을 얻는, 아라미드 용액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아라미드 재료와 배합되기 전에, 상기 용매-염기 혼합물이 화학적 평형 상태에 있는, 아라미드 용액의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 리터당 적어도 1.5Mol, 바람직하게는 적어도 2Mol, 보다 바람직하게는 적어도 2.5Mol, 보다 더 바람직하게는 적어도 3Mol, 보다 더 바람직하게는 적어도 4Mol의 염기를 첨가하는, 아라미드 용액의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 및/또는 상기 용매-염기 혼합물 및/또는 상기 조성물 및/또는 상기 아라미드 용액이, 상기 용매의 중량을 기준으로 하고/하거나 상기 용매-염기 혼합물의 중량을 기준으로 하고/하거나 상기 조성물의 중량을 기준으로 하고/하거나 상기 아라미드 용액의 중량을 기준으로 하여, 최대 10wt%, 바람직하게는 최대 5wt%, 보다 더 바람직하게는 최대 2wt%의 양성자 공여체를 포함하는, 아라미드 용액의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 전단되는, 아라미드 용액의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 단계 iii)이 트윈 스크류 혼련기 또는 트윈 스크류 압출기에서 실시되고, 바람직하게는 단계 ii) 및 단계 iii)이 트윈 스크류 혼련기 또는 트윈 스크류 압출기에서 실시되는, 아라미드 용액의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아라미드 재료의 양이, 상기 조성물의 중량을 기준으로 하여, 적어도 1wt%, 바람직하게는 적어도 2wt%, 보다 바람직하게는 적어도 4wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 4.5wt%, 가장 바람직하게는 적어도 10wt%인, 아라미드 용액의 제조방법.
  8. 용매, 염기 및 아라미드를 포함하는 용액으로서, 용매 리터당 적어도 1Mol, 바람직하게는 적어도 1.5Mol, 보다 바람직하게는 적어도 2Mol, 보다 더 바람직하게는 적어도 2.5Mol, 보다 더 바람직하게는 적어도 3Mol의 염기를 포함하는, 용액.
  9. 제8항에 있어서, 상기 용액이, 상기 용액의 중량을 기준으로 하여, 적어도 1wt%, 바람직하게는 적어도 2wt%, 보다 바람직하게는 적어도 4wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 4.5wt%, 가장 바람직하게는 적어도 10wt%의 아라미드를 포함하는, 용액.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 비등방성 액정 거동을 나타내는, 용액.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아라미드가, 핵 자기 공명 분광법에 의해 측정시, 최대 5mol%, 보다 더 바람직하게는 최대 2mol%의 양성자화된 아미드 그룹을 포함하는, 용액.
  12. 연속 아라미드 섬유의 제조방법으로서,
    i) 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 용액 또는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 따라 제조된 용액을 제공하는 단계,
    ii) 상기 용액을 스피너렛(spinneret)을 통과시키는 단계,
    iii) 상기 용액을 응고시켜 섬유를 생성하는 단계 및
    iv) 상기 섬유를 세척하는 단계를 포함하는, 연속 아라미드 섬유의 제조방법.
  13. 연속 아라미드 섬유로서, ASTM D7269에 따라 측정시, 파단 연신률이 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 7.5%, 보다 바람직하게는 적어도 10% 또는 적어도 15%인, 연속 아라미드 섬유.
  14. 아라미드 나노섬유의 제조방법으로서,
    i) 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 용액 또는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 따라 제조된 용액을 제공하는 단계 및
    ii) 일정량의 양성자 공여체를 상기 용액에 첨가하는 단계를 포함하는, 아라미드 나노섬유의 제조방법.
  15. 제14항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 아라미드 나노섬유를 포함하는 재료로서, 바람직하게는 코팅재 및 복합체로부터 선택되는, 재료.
  16. 아라미드 필름의 제조방법으로서,
    i) 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 용액 또는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 따라 제조된 용액을 제공하는 단계,
    ii) 상기 용액을 표면 상에 공급하는 단계 및
    iii) 상기 용액을 고화시켜 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 아라미드 필름의 제조방법.
KR1020237034637A 2021-04-15 2022-04-12 아라미드 용액의 제조방법 KR20240021150A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21168636.5 2021-04-15
EP21168636 2021-04-15
PCT/EP2022/059732 WO2022218972A1 (en) 2021-04-15 2022-04-12 Process to manufacture an aramid solution

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240021150A true KR20240021150A (ko) 2024-02-16

Family

ID=75539208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237034637A KR20240021150A (ko) 2021-04-15 2022-04-12 아라미드 용액의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4323567A1 (ko)
JP (1) JP2024518027A (ko)
KR (1) KR20240021150A (ko)
CN (1) CN117203382A (ko)
WO (1) WO2022218972A1 (ko)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0309229A3 (en) 1987-09-22 1990-09-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of articles of manufacture from isotropic and anisotropic polyamide anion solutions
ES2373099T3 (es) 2003-05-08 2012-01-31 Teijin Aramid B.V. Solución de polímero no fibroso de para-aramida con viscosidad relativamente alta.
US10160833B2 (en) 2012-04-26 2018-12-25 The Regents Of The University Of Michigan Synthesis and use of aramid nanofibers
CN104846473B (zh) * 2014-02-14 2016-05-25 上海特安纶纤维有限公司 一种基于芳香族聚酰胺和聚芳砜的共混纤维、纱线、织物、制品及其制备方法
CN103937237A (zh) 2014-04-16 2014-07-23 鲁东大学 一种对位芳纶纳米纤维溶液及其制备方法
WO2017116598A1 (en) 2015-12-30 2017-07-06 The Regents Of The University Of Michigan Gels and nanocomposites containing aramid nanofibers
CN110055797B (zh) 2019-04-25 2021-08-10 陕西科技大学 一种制备芳纶纳米纤维的方法
CN112878036B (zh) * 2021-03-18 2022-07-08 航天特种材料及工艺技术研究所 一种基于Kevlar的去质子化来制备芳纶纳米纤维的方法和由此制得的纳米纤维

Also Published As

Publication number Publication date
CN117203382A (zh) 2023-12-08
WO2022218972A1 (en) 2022-10-20
EP4323567A1 (en) 2024-02-21
JP2024518027A (ja) 2024-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2362845C2 (ru) Способ получения целлюлозного волокна
CA2496655C (en) A method for producing cellulose fiber
US4320081A (en) Process for the manufacture of fibres from poly-p-phenylene terephthalamide
JP5224614B2 (ja) パラ−アラミドと添加剤物質とのコンポジットを含有する粒子
JP3214706B2 (ja) Ｎ―メチルモルホリン―ｎ―オキシドを使用する均質セルロース溶液の製造方法
JP4104596B2 (ja) 高均質セルロース溶液及びそれを用いた高強力リヨセル繊維
MX2013013208A (es) Metodo paa la produccion de fibras precursoras que contienen lignina y tambien fibras de carbono.
JP3701643B2 (ja) 高均質セルロース溶液の製造方法
EP0392558B1 (en) Process for making oriented, shaped articles of para- aramid/thermally-consolidatable polymer blends
Ma et al. Preparation of chitosan fibers using aqueous ionic liquid as the solvent
Yamane et al. Dissolution of cellulose nanofibers in aqueous sodium hydroxide solution
JPH10504593A (ja) セルロース押出物の製造法
KR20240021150A (ko) 아라미드 용액의 제조방법
US5366781A (en) Oriented, shape articles of lyotropic/thermally-consolidatable polymer blends
JP2001505623A (ja) セルロース物質を基剤とする液晶溶液の水性凝固剤
JPH0352775B2 (ko)
WO2024079027A2 (en) Process to make an aramid solution
KR101110106B1 (ko) 엔-메틸모폴린 엔-옥사이드를 이용한 셀룰로오스 용액 및이를 이용한 고강도 라이오셀 필라멘트
KR20050003120A (ko) 고균질 셀룰로오스 용액으로부터 제조한 셀룰로오스섬유의 제조방법
JP2003266510A (ja) セルロース成形体の製造方法
KR20090090102A (ko) 아라미드 펄프의 제조방법
CN114846063A (zh) 回收连续方法
JPS60126314A (ja) パルプ粒子の製造法
KR20050012441A (ko) 셀룰로오스 섬유의 제조방법
JP2001316937A (ja) セルロース成形体の製造方法