JP2009132878A - 高分子粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
途が見込まれる高分子粒子及びその製造方法の提供。
【解決手段】本発明の高分子粒子の製造方法は、超臨界流体乃至亜臨界流体中での不均一重合により高分子粒子を形成する高分子粒子の製造方法において、前記超臨界流体乃至前記亜臨界流体に対して親和性を有する基及びラジカル発生能を有する基を少なくとも同一分子内に有するラジカル重合開始剤(I)と、ラジカル重合開始剤(II)とを併用することを特徴とする。
【選択図】図1
Description
つまり、第1の課題は、単量体に応じた各種の界面活性剤を別途、合成し、準備することなく、重合粒子を得ることである。
第2の課題は、得られる重合粒子は、粒子表面のほぼ全体が滑らかであり球状に近いものが多かったため、例えば、有機媒体と混合してフィルムや塗料などの用途で使用した場合には使用後に粒子が脱落しまう、また、樹脂や金属等を粒子表面に被覆させた場合には被覆物が剥がれやすいなどということが多々あり、有機媒体および樹脂や金属などと粒子との親和性の悪さが問題となっていた。
本発明で解決しようとする第2の課題は、超臨界流体乃至亜臨界流体を溶媒に用いる不均一重合により微小な多面体粒子を製造する技術を提供することである。
これによって、前述の課題であった界面活性剤を別途合成し、準備する必要が無くなるとともに、第2の課題である高分子多面体粒子をも得ることが可能となった。
<1> 超臨界流体乃至亜臨界流体中における単量体の不均一重合により高分子粒子を形成する高分子粒子の製造方法において、前記超臨界流体乃至前記亜臨界流体に対して親和性を有する基及びラジカル発生能を有する基を少なくとも同一分子内に有するラジカル重合開始剤(I)と、ラジカル重合開始剤(II)とを併用し、前記ラジカル重合開始剤(I)の数平均分子量が50,000を超えることを特徴とする高分子粒子の製造方法である。
<2> 超臨界流体乃至亜臨界流体が、超臨界二酸化炭素乃至亜臨界二酸化炭素である前記<1>に記載の高分子粒子の製造方法である。
<3> 超臨界流体乃至亜臨界流体に対して親和性を有する基が、オルガノポリシロキサン骨格を含有する基である前記<1>から<2>のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法である。
<4> ラジカル発生能を有する基が、アゾ基である前記<1>から<3>のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法である。
<5> ラジカル重合開始剤(I)の数平均分子量が70,000〜90,000である前記<1>から<4>のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法である。
<6> ラジカル重合開始剤(I)が、オルガノポリシロキサン骨格を含有する高分子アゾ重合開始剤である前記<1>から<5>のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法である。
<7> 高分子アゾ重合開始剤が、アゾ基とオルガノポリシロキサン骨格を含有する基とが繰り返し結合した構造を有する前記<6>に記載の高分子粒子の製造方法である。
<8> 高分子アゾ重合開始剤が、下記一般式(1)で示される構造を有する高分子アゾ重合開始剤である前記<6>から<7>のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法である。
<9> 一般式(1)中のmが50〜200、nが3〜15である前記<8>に記載の高分子粒子の製造方法である。
<10> ラジカル重合開始剤(II)が、アゾ開始剤である前記<1>から<9>のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法である。
<11> 単量体が芳香族ビニル単量体乃至該芳香族ビニル単量体の誘導体を含有する前記<1>から<10>のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法である。
<12> 前記<1>から<11>のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする高分子粒子である。
<13> 高分子多面体粒子である前記<12>に記載の高分子粒子である。
するが、本発明の範囲はこれらの説明に何ら拘束されることはなく、以下の事例以外につ
いても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
本発明の高分子粒子の製造方法では、超臨界流体乃至亜臨界流体に対して親和性を有する基及びラジカル発生能を有する基を少なくとも同一分子内に有するラジカル重合開始剤(I)と、ラジカル重合開始剤(II)とを併用する。
前記ラジカル重合開始剤(I)は、超臨界流体乃至亜臨界流体(例えば、超臨界二酸化炭素)に対して親和性を有する基と、ラジカル発生能を有する基とを少なくとも同一分子内に有する。
ここで、超臨界流体乃至亜臨界流体(例えば、超臨界二酸化炭素)に対して親和性を有する基としては、オルガノポリシロキサン骨格を含有する基が挙げられ、オルガノポリシロキサン骨格を含有する基としては、直鎖または分岐のポリジメチルシロキサン基(アルキル基やフェニル基など一部他の基で置換された変性ポリジメチルシロキサン基も含む)などが挙げられる。
さらに、超臨界流体乃至亜臨界流体(例えば、超臨界二酸化炭素)に対して親和性を有する基としては、直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基(アルキル基やフェニル基など一部他の基で置換された変性パーフルオロアルキル基も含む)、ジアルキルエーテル基、フッ素や塩素など一部ハロゲン置換された炭素数1〜20のアルキル基、トリメチルシロキサン基、フロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基などを挙げることができる。この中でも、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基が好ましく、環境負荷が低く、低コストな材料が多い点で、ポリジメチルシロキサン基がより好ましい。
また、ラジカル発生能を有する基としては、例えば、アゾ基、パーオキサイド基、ハイドロパーオキサイド基などが挙げられる。
ここで、一般式(1)中、mは50乃至200の整数を表し、100以上であることが好ましく、135であることがより好ましい。また、nは、3乃至15の整数を表し、5以上であることが好ましく、7乃至9であることがより好ましい。
また、R1〜R5及びR7の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、置換もしくは無置換のフェニル基が挙げられる。R9〜R12の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
中でも、R1〜R5及びR7がメチル基であり、R6及びR8がシアノ基であり、R9〜R10がメチレン基であり、R11〜R12がプロピレン基である場合が好ましい。
また、VPS−1001の類似化合物として、前記(1)式中、m=68であり、数平均分子量が30,000乃至50,000であり、ポリジメチルシロキサン部分の分子量が約5,000であるVPS−501(和光純薬社製)があるが、このVPS−501を用いた場合は、低分子量かつミクロンサイズの重合粒子を合着、凝集せずに得ることはできない。
この理由は、ポリジメチルシロキサン部分の分子鎖がVPS−1001と比べて短く、また、高分子アゾ重合開始剤自体の分子量も低いことから、分散重合時の界面活性能(分散樹脂としての分散能)が劣り、重合粒子が合着、凝集するためと考えられる。
よって、前記高分子アゾ重合開始剤は、ポリジメチルシロキサン鎖が長いVPS−1001を用いることが好ましく、VPS−501を使用した場合は、低分子量かつミクロンサイズの重合粒子を造粒することはできず、また高分子多面体粒子も得られない。
したがって、本発明におけるラジカル重合開始剤(I)の数平均分子量は、50,000超であることが好ましく、その上限値は、少なくとも超臨界流体乃至亜臨界流体中における単量体の重合開始剤として機能し得る程度に、超(亜)臨界流体または単量体に対して溶解する分子量であればよく、特に限定されない。より好ましくは、ラジカル重合開始剤(I)の数平均分子量が70,000〜90,000である。
ここで、高分子多面体粒子とは、真球状粒子の球面に対して平面や凹面を複数持つ状態の粒子を表しており、具体的な例として、図4で例示したSEM写真のような状態の粒子のことをいう。
前記ラジカル重合開始剤(II)には、アゾ開始剤、過酸化物、遷移金属誘導体開始剤、遷移金属−有機ハロゲン化物開始剤、光開始剤などが含まれ、好ましくは40℃乃至100℃の範囲に10時間半減期温度をもつアゾ開始剤もしくは過酸化物を使用することが好ましい。
前記ラジカル重合開始剤(II)としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等のアゾ開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオクトエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム等のような過酸化物あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系、などが挙げられる。
本発明の高分子粒子を製造するための単量体としては、多くのラジカル重合性単量体を使用することができる。
市販のスチレン単量体を、5重量%の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧蒸留することによってラジカル重合禁止剤を除去した。この精製したスチレン単量体に、撹拌子で撹拌しながら窒素ガスを15分間バブリングすることにより単量体中に含まれる酸素を除去した。この精製および脱酸素を行ったスチレン単量体の2.2mLを、高分子アゾ重合開始剤(和光純薬社製、VPS−1001)の100mgに加え、高分子アゾ重合開始剤(和光純薬社製、VPS−1001)が完全に溶解するまで室温で撹拌子で撹拌した。内容量が10mLの高圧セルに窒素ガスを吹き込むことによって酸素を除去した後、この高圧セルに、アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬社製)の95mgと、前述の高分子アゾ重合開始剤(和光純薬社製、VPS−1001)のスチレン溶液を加え密栓した。その後、冷却器を取り付けたダブルプランジャーポンプにより液化させた二酸化炭素を35℃で約18MPaになるまで送入し、バルブを閉めた。高圧セルを65℃まで加熱後、40MPaになるまで再び液化二酸化炭素を送入し、65℃で24時間、撹拌速度300rpmで反応させた。反応終了後、高圧セルを室温まで冷却し、二酸化炭素を徐々に排出して常圧に戻すことによって白色粉末状の粒子を得た。この粒子の数平均分子量(Mn)は7,140であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.17であった。得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真を図1に示す。この粒子の粒径(Dn)は1.02マイクロメートルであり、分散度(Dw/Dn)は1.20であった。
樹脂の分子量測定は、GPC(gel permeation chromatography)によって以下の条件で測定した。
・装置:GPC−8020(東ソー製)
・カラム:TSK G2000HXL及びG4000HXL(東ソー製)
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:1.0ml/分
・試料:濃度0.5%の試料を1mL注入
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの個数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwとして算出した。
粒径の分散度について、SEM写真から無作為に100個の粒子を抽出し、その直径を測定し、下記、分散度の計算式より導いた。
分散度の計算:Dw/Dn=ΣDi4/ΣDi3
D:粒子の直径
高分子アゾ重合開始剤(和光純薬社製、VPS−1001)を添加しないこと以外は、実施例1と同様に製造を行った。得られた重合体の粒子は不定形であった(図2)。
アゾビスイソブチロニトリルを添加しないこと以外は、実施例1と同様に製造を行った。重合はほとんど進行せず、重合体は未反応のスチレン単量体に溶解した状態で得られたため、粒子の形状観察は困難であった。
高分子アゾ重合開始剤(和光純薬社製、VPS−1001)の代わりに、ジメチルシロキサンのホモポリマー(数平均分子量(Mn)46,000、分子量分布(Mw/Mn)1.96)を用いたこと以外は、実施例1と同様に製造を行った。得られた重合体の粒子は不定形であった。
粒子の生成に及ぼす撹拌速度の影響を調べるために、撹拌速度を700rpmおよび1,000rpmに設定し、それ以外の条件は実施例1と同様の方法で行った。撹拌速度700rpmで得られた粒子の数平均分子量(Mn)は7,990であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.04であった。この粒子の粒径(Dn)は1.65マイクロメートルであり、分散度(Dw/Dn)は1.99であった。一方、撹拌速度1,000rpmで得られた粒子の数平均分子量(Mn)は8,470であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.96であった。この粒子の粒径(Dn)は1.13マイクロメートルであり、分散度(Dw/Dn)は2.70であった。また、撹拌速度1,000rpmでは、粒子の凝集が観察された。粒子(撹拌速度700rpm)の走査型電子顕微鏡写真を図3Aに示し、粒子(撹拌速度1,000rpm)の走査型電子顕微鏡写真を図3Bに示す。
市販の4−クロロスチレン単量体を、5重量%の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧蒸留することによってラジカル重合禁止剤を除去した。この精製した4−クロロスチレン単量体に、撹拌子で撹拌しながら窒素ガスを15分間バブリングすることにより単量体中に含まれる酸素を除去した。この精製および脱酸素を行った4−クロロスチレン単量体の2.2mLに高分子アゾ重合開始剤(和光純薬社製、VPS−1001)を4wt%添加し、高分子アゾ重合開始剤(和光純薬社製、VPS−1001)が均一に分散するまで室温で撹拌子で撹拌した。内容量が10mLの高圧セルに窒素ガスを吹き込むことによって酸素を除去した後、この高圧セルに、アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬社製)を0.263Mと、前述の高分子アゾ重合開始剤(和光純薬社製、VPS−1001)の4−クロロスチレン溶液を加え密栓した。その後、冷却器を取り付けたダブルプランジャーポンプにより液化させた二酸化炭素を35°Cで約18MPaになるまで送入し、バルブを閉めた。高圧セルを65°Cまで加熱後、40MPaになるまで再び液化二酸化炭素を送入し、65°Cで24時間、撹拌速度300rpmで反応させた。反応終了後、高圧セルを室温まで冷却し、二酸化炭素を徐々に排出して常圧に戻すことによって白色粉末状の粒子を得た。この粒子の数平均分子量(Mn)は46,400であり、分子量分布(Mw/Mn)は3.49であった。この粒子の粒径(Dn)は1.53マイクロメートルであり、分散度(Dw/Dn)は2.31であった。
反応温度を55℃に変えた以外は、実施例1と同様に製造を行った。得られた重合体の粒子の数平均分子量(Mn)は16,300であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.71、粒径(Dn)は1.34マイクロメートルであり、分散度(Dw/Dn)は2.45であった。
高分子アゾ重合開始剤(和光純薬社製、VPS−1001)の添加量を下記表1に示すように変えた以外は、実施例1と同様に製造を行った。得られた重合体粒子の結果を表1に示す。
高分子アゾ重合開始剤(和光純薬社製、VPS−1001)の代わりに、高分子アゾ重合開始剤(和光純薬社製、VPS−501)を用いた以外は、実施例1と同様に製造を行った。得られた重合体粒子の数平均分子量(Mn)は7,020であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.31、粒径(Dn)は0.805マイクロメートルであり、分散度(Dw/Dn)は1.20であった。しかし、粒子は凝集、合着を起こしており、単独粒子として取り出すことはできなかった。図5にSEM写真を示す。
スチレン単量体の代わりメタクリル酸メチル単量体を用い、高分子アゾ重合開始剤(和光純薬社製、VPS−1001)の代わりに、高分子アゾ重合開始剤(和光純薬社製、VPS−501)を用いた以外は、実施例1と同様に製造を行った。得られた重合体粒子の数平均分子量(Mn)は21,800であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.09であった。粒子は凝集、合着を起こしており、単独粒子として取り出すことはできなかった。図6にSEM写真を示す。
Claims (13)
- 超臨界流体乃至亜臨界流体中における単量体の不均一重合により高分子粒子を形成する高分子粒子の製造方法において、前記超臨界流体乃至前記亜臨界流体に対して親和性を有する基及びラジカル発生能を有する基を少なくとも同一分子内に有するラジカル重合開始剤(I)と、ラジカル重合開始剤(II)とを併用し、前記ラジカル重合開始剤(I)の数平均分子量が50,000を超えることを特徴とする高分子粒子の製造方法。
- 超臨界流体乃至亜臨界流体が、超臨界二酸化炭素乃至亜臨界二酸化炭素である請求項1に記載の高分子粒子の製造方法。
- 超臨界流体乃至亜臨界流体に対して親和性を有する基が、オルガノポリシロキサン骨格を含有する基である請求項1から2のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
- ラジカル発生能を有する基が、アゾ基である請求項1から3のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
- ラジカル重合開始剤(I)の数平均分子量が70,000〜90,000である請求項1から4のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
- ラジカル重合開始剤(I)が、オルガノポリシロキサン骨格を含有する高分子アゾ重合開始剤である請求項1から5のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
- 高分子アゾ重合開始剤が、アゾ基とオルガノポリシロキサン骨格を含有する基とが繰り返し結合した構造を有する請求項6に記載の高分子粒子の製造方法。
- 高分子アゾ重合開始剤が、下記一般式(1)で示される構造を有する高分子アゾ重合開始剤である請求項6から7のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
- 一般式(1)中のmが50〜200、nが3〜15である請求項8に記載の高分子粒子の製造方法。
- ラジカル重合開始剤(II)が、アゾ開始剤である請求項1から9のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
- 単量体が芳香族ビニル単量体乃至該芳香族ビニル単量体の誘導体を含有する請求項1から10のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
- 請求項1から11のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする高分子粒子。
- 高分子多面体粒子である請求項12に記載の高分子粒子。
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