JPH08269106A - 枝分かれ熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents
枝分かれ熱可塑性樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 実質的に均一なアーム長と狭い多分散性を有
するアーム又は枝を有する枝分かれ熱可塑性樹脂の製造
方法を提供する。 【解決手段】 不飽和樹脂と、ベンゾイルペルオキサイ
ドのようなフリーラジカル開始剤と、２，２，６−テト
ラメチル−１−ピペリジニルオキシのような安定フリー
ラジカル剤との混合物を加熱する工程；この加熱された
混合物に少なくとも１つのスチレンのような重合性モノ
マーを添加する工程；必要に応じて前記混合物を冷却す
る工程、ここで得られる生成物が、実質的に均一な長さ
と狭い多分散性を有する重合化モノマーを含むアーム又
は枝を有する枝分かれ熱可塑性樹脂である、を含む。
するアーム又は枝を有する枝分かれ熱可塑性樹脂の製造
方法を提供する。 【解決手段】 不飽和樹脂と、ベンゾイルペルオキサイ
ドのようなフリーラジカル開始剤と、２，２，６−テト
ラメチル−１−ピペリジニルオキシのような安定フリー
ラジカル剤との混合物を加熱する工程；この加熱された
混合物に少なくとも１つのスチレンのような重合性モノ
マーを添加する工程；必要に応じて前記混合物を冷却す
る工程、ここで得られる生成物が、実質的に均一な長さ
と狭い多分散性を有する重合化モノマーを含むアーム又
は枝を有する枝分かれ熱可塑性樹脂である、を含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一般に、枝分かれ、
デンドリマー（樹枝状）又はスター熱可塑性樹脂の製造
方法に関する。
デンドリマー（樹枝状）又はスター熱可塑性樹脂の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】当業者
は、オペレータの制御又は選択が可能な分子量特性及び
枝分かれ特性を有する枝分かれポリマーを製造する、安
価で、効率的であり、そして環境的に無害で有効な手段
と、更に、広範囲の異なるポリマー生成物のタイプを選
択的に供給し、狭い分子量分布特性を有する方法を長い
間求めている。
は、オペレータの制御又は選択が可能な分子量特性及び
枝分かれ特性を有する枝分かれポリマーを製造する、安
価で、効率的であり、そして環境的に無害で有効な手段
と、更に、広範囲の異なるポリマー生成物のタイプを選
択的に供給し、狭い分子量分布特性を有する方法を長い
間求めている。
【０００３】本発明の背景に興味深い特許は、ヨーロッ
パ特許発行３４９，２７０ Ｂ１と米国特許第４，５８
１，４２９号である。
パ特許発行３４９，２７０ Ｂ１と米国特許第４，５８
１，４２９号である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、具体例
において、以下のようにして達成される：（１）不飽和
樹脂と、フリーラジカル開始剤と、安定フリーラジカル
剤の混合物を加熱する工程と；この加熱した混合物に少
なくとも１つの重合性モノマーを添加する工程と；この
混合物を冷却する工程、ここで得られた生成物は、実質
的に均一な長さと狭い多分散性を有する重合化モノマー
を含むアーム又は枝を有する枝分かれ熱可塑性樹脂であ
る、とを含む枝分かれ熱可塑性樹脂の製造のための重合
方法；（２）不飽和樹脂と、式Ｉ−（Ｍ1)n −ＳＦＲ
（式中、Ｉはフリーラジカル開始剤フラグメント、（Ｍ
1)n はモノマーＭ1 から得られるポリマーセグメント、
ｎは１〜１０，０００の整数でオリゴマー又はポリマー
中の重合化モノマーの数を表し、−ＳＦＲは共有結合し
た安定フリーラジカル剤である）である狭い多分散性の
擬似リビング枝分かれ剤オリゴマー又はポリマーを含
む、共有結合した安定フリーラジカルとの混合物を加熱
する工程と；この混合物を冷却する工程、ここで得られ
た生成物は、実質的に均一な長さと狭い多分散性を有す
る式−（Ｍ1)n −Ｉのアーム又は枝を有する枝分かれ熱
可塑性樹脂であり、ＳＦＲは不飽和樹脂に共有結合され
る、とを含む枝分かれ熱可塑性樹脂の製造方法；（３）
式Ｃ（Ｒ） n Ｈ4-n （式中、ｎは３〜４の数であり、Ｒ
は２〜２５の炭素原子を有する置換基を含むモノオレフ
ィンを表す）のオレフィン枝分かれ剤と、フリーラジカ
ル開始剤と、安定フリーラジカル剤の混合物を加熱し
て、式Ｃ（Ｒ′）n Ｈ4-n （式中、ｎは３〜４の枝の数
であり、Ｒ′は、フリーラジカル開始剤フラグメント及
び安定フリーラジカル剤と反応し、これらを組み込む枝
分かれ剤中の飽和置換基を表す）の安定フリーラジカル
活性枝分かれ剤を形成する工程と；この安定フリーラジ
カル活性枝分かれ剤を少なくとも１つのモノマーと共に
加熱する工程と；この混合物を冷却する工程、ここで得
られた生成物は式Ｃ（Ｒ″) n Ｈ4-n （式中、ｎは３〜
４の整数であり、Ｒ″は重合化モノマーを組み込んで含
む枝置換基又はアームを表し、各アームは実質的に均一
のアーム長と、狭い多分散性と、各アームの末端に共有
結合した安定フリーラジカル剤を有する）の熱可塑性ポ
リマーデンドリマー又はスター（星状）化合物である、
とを含むデンドリマー又はスター熱可塑性樹脂の製造方
法。
において、以下のようにして達成される：（１）不飽和
樹脂と、フリーラジカル開始剤と、安定フリーラジカル
剤の混合物を加熱する工程と；この加熱した混合物に少
なくとも１つの重合性モノマーを添加する工程と；この
混合物を冷却する工程、ここで得られた生成物は、実質
的に均一な長さと狭い多分散性を有する重合化モノマー
を含むアーム又は枝を有する枝分かれ熱可塑性樹脂であ
る、とを含む枝分かれ熱可塑性樹脂の製造のための重合
方法；（２）不飽和樹脂と、式Ｉ−（Ｍ1)n −ＳＦＲ
（式中、Ｉはフリーラジカル開始剤フラグメント、（Ｍ
1)n はモノマーＭ1 から得られるポリマーセグメント、
ｎは１〜１０，０００の整数でオリゴマー又はポリマー
中の重合化モノマーの数を表し、−ＳＦＲは共有結合し
た安定フリーラジカル剤である）である狭い多分散性の
擬似リビング枝分かれ剤オリゴマー又はポリマーを含
む、共有結合した安定フリーラジカルとの混合物を加熱
する工程と；この混合物を冷却する工程、ここで得られ
た生成物は、実質的に均一な長さと狭い多分散性を有す
る式−（Ｍ1)n −Ｉのアーム又は枝を有する枝分かれ熱
可塑性樹脂であり、ＳＦＲは不飽和樹脂に共有結合され
る、とを含む枝分かれ熱可塑性樹脂の製造方法；（３）
式Ｃ（Ｒ） n Ｈ4-n （式中、ｎは３〜４の数であり、Ｒ
は２〜２５の炭素原子を有する置換基を含むモノオレフ
ィンを表す）のオレフィン枝分かれ剤と、フリーラジカ
ル開始剤と、安定フリーラジカル剤の混合物を加熱し
て、式Ｃ（Ｒ′）n Ｈ4-n （式中、ｎは３〜４の枝の数
であり、Ｒ′は、フリーラジカル開始剤フラグメント及
び安定フリーラジカル剤と反応し、これらを組み込む枝
分かれ剤中の飽和置換基を表す）の安定フリーラジカル
活性枝分かれ剤を形成する工程と；この安定フリーラジ
カル活性枝分かれ剤を少なくとも１つのモノマーと共に
加熱する工程と；この混合物を冷却する工程、ここで得
られた生成物は式Ｃ（Ｒ″) n Ｈ4-n （式中、ｎは３〜
４の整数であり、Ｒ″は重合化モノマーを組み込んで含
む枝置換基又はアームを表し、各アームは実質的に均一
のアーム長と、狭い多分散性と、各アームの末端に共有
結合した安定フリーラジカル剤を有する）の熱可塑性ポ
リマーデンドリマー又はスター（星状）化合物である、
とを含むデンドリマー又はスター熱可塑性樹脂の製造方
法。
【０００５】具体例において、枝分かれ又はデンドリマ
ーポリマー構造に追加の枝分かれ点を提供する目的で、
例えば下記式（式中、−ＳＦＲは共有結合した安定フリ
ーラジカル剤である）の非ポリマー多官能枝分かれ剤を
導入することによって、前述の方法を更に活用できる。
ーポリマー構造に追加の枝分かれ点を提供する目的で、
例えば下記式（式中、−ＳＦＲは共有結合した安定フリ
ーラジカル剤である）の非ポリマー多官能枝分かれ剤を
導入することによって、前述の方法を更に活用できる。
【０００６】
【化１】
【０００７】非ポリマー多官能枝分かれ剤によって変性
されたポリマーを、続いて従来のフリーラジカル重合条
件、好ましくは前述の安定フリーラジカルで調節された
重合条件下で追加のフリーラジカル反応性モノマーと反
応させ、更なる連鎖延長手段を提供することができる。
具体例において、例えば加熱又は光化学的手段によって
非ポリマー多官能枝分かれ剤を導入でき、これにより、
非ポリマー枝分かれ剤は副反応又は崩壊が殆ど又は全く
なしに高収率でポリマー構造に共有結合される。
されたポリマーを、続いて従来のフリーラジカル重合条
件、好ましくは前述の安定フリーラジカルで調節された
重合条件下で追加のフリーラジカル反応性モノマーと反
応させ、更なる連鎖延長手段を提供することができる。
具体例において、例えば加熱又は光化学的手段によって
非ポリマー多官能枝分かれ剤を導入でき、これにより、
非ポリマー枝分かれ剤は副反応又は崩壊が殆ど又は全く
なしに高収率でポリマー構造に共有結合される。
【０００８】本発明のさらに別の目的として、具体例に
おいて、本明細書に示されるような複数の共有結合した
安定フリーラジカル種を有する非ポリマー及びポリマー
枝分かれ剤が提供される。
おいて、本明細書に示されるような複数の共有結合した
安定フリーラジカル種を有する非ポリマー及びポリマー
枝分かれ剤が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、十分に限定された分子
構造と、分子量特性と、狭い多分散性を有するデンドリ
マー熱可塑性樹脂又はエラストマー材料などの枝分かれ
ポリマーを製造するための、安定フリーラジカルで調節
された重合方法を提供する。この方法は、バッチ、半連
続的又は連続的方法で実施されうる。この方法を、溶
液、バルク、懸濁液、乳化液、相移動及び押出反応条件
で行うことができる。この方法は、フリーラジカル反応
性モノマー又はモノマー混合物が約１〜約９９重量％の
反応混合物を提供し、この方法を約１００℃〜約２５０
℃で行うことができる。この方法は、オペレータの選択
が可能な低、中又は高分子量；枝分かれの数と枝分かれ
の程度を含む、十分に限定された枝分かれ特性；狭い多
分散性；低い残留塩含有量又は塩が全くないこと；熱及
び酸安定性を有すること；低い毒性、を有するポリマー
生成物を生成する。
構造と、分子量特性と、狭い多分散性を有するデンドリ
マー熱可塑性樹脂又はエラストマー材料などの枝分かれ
ポリマーを製造するための、安定フリーラジカルで調節
された重合方法を提供する。この方法は、バッチ、半連
続的又は連続的方法で実施されうる。この方法を、溶
液、バルク、懸濁液、乳化液、相移動及び押出反応条件
で行うことができる。この方法は、フリーラジカル反応
性モノマー又はモノマー混合物が約１〜約９９重量％の
反応混合物を提供し、この方法を約１００℃〜約２５０
℃で行うことができる。この方法は、オペレータの選択
が可能な低、中又は高分子量；枝分かれの数と枝分かれ
の程度を含む、十分に限定された枝分かれ特性；狭い多
分散性；低い残留塩含有量又は塩が全くないこと；熱及
び酸安定性を有すること；低い毒性、を有するポリマー
生成物を生成する。
【００１０】例えば本明細書中に示されるように、モノ
マーからポリマーへの高い転化率が得られる狭い多分散
性の枝分かれポリマー樹脂を形成することによって、具
体例において、本発明は従来技術の枝分かれ重合方法の
多くの問題及び不利な点を克服する。
マーからポリマーへの高い転化率が得られる狭い多分散
性の枝分かれポリマー樹脂を形成することによって、具
体例において、本発明は従来技術の枝分かれ重合方法の
多くの問題及び不利な点を克服する。
【００１１】安定フリーラジカル化合物は、枝分かれポ
リマーと共有結合されると、不対電子、即ちフリーラジ
カル特性又はフリー不対電子を有さないことが好まし
い。
リマーと共有結合されると、不対電子、即ちフリーラジ
カル特性又はフリー不対電子を有さないことが好まし
い。
【００１２】本発明での使用に適切な安定フリーラジカ
ル化合物は公知であり、他の重合反応剤との混合前に作
ることができ、又は反応系中で (in situ)あるいは必要
な形で生成することができ、例えば安定フリーラジカル
重合の前にヒンダード第２アミンを反応系中でニトロキ
シル化合物に転化する、また "Free Radicals"（第Ｉ、
ＩＩ巻、ジェイ．ケイ．コチ(J. K. Kochi) 監修、Wile
y-Interscience、ニューヨーク、１９７３年）に述べら
れる非ニトロキシル型安定フリーラジカル化合物などで
ある。
ル化合物は公知であり、他の重合反応剤との混合前に作
ることができ、又は反応系中で (in situ)あるいは必要
な形で生成することができ、例えば安定フリーラジカル
重合の前にヒンダード第２アミンを反応系中でニトロキ
シル化合物に転化する、また "Free Radicals"（第Ｉ、
ＩＩ巻、ジェイ．ケイ．コチ(J. K. Kochi) 監修、Wile
y-Interscience、ニューヨーク、１９７３年）に述べら
れる非ニトロキシル型安定フリーラジカル化合物などで
ある。
【００１３】本発明の安定フリーラジカル剤化合物は、
対応する非フリーラジカル先駆物質から、例えば熱的、
化学的、電子化学的、光分解的、機械的な方法及び同様
の方法など、あらゆる適切な様式で生成されうる。
対応する非フリーラジカル先駆物質から、例えば熱的、
化学的、電子化学的、光分解的、機械的な方法及び同様
の方法など、あらゆる適切な様式で生成されうる。
【００１４】適切で好適な安定フリーラジカルの例は、
ロートン(Lawton)の米国特許第３，６００，１６９号に
述べられており、この例には以下を含む：有機ヒドラジ
ル、ベルダジル及びピリジニル化合物などの窒素系の安
定フリーラジカル；アロキシルなどの非ニトロキサイド
オキシジェン系の安定フリーラジカル；アルキル又はシ
クロアルキル置換基中の炭素原子上に不対電子が存在す
るアリールアルキル及びアリールシクロアルキルなどの
炭素系の安定フリーラジカル。
ロートン(Lawton)の米国特許第３，６００，１６９号に
述べられており、この例には以下を含む：有機ヒドラジ
ル、ベルダジル及びピリジニル化合物などの窒素系の安
定フリーラジカル；アロキシルなどの非ニトロキサイド
オキシジェン系の安定フリーラジカル；アルキル又はシ
クロアルキル置換基中の炭素原子上に不対電子が存在す
るアリールアルキル及びアリールシクロアルキルなどの
炭素系の安定フリーラジカル。
【００１５】本発明での使用に選択される好適な安定フ
リーラジカル化合物は、全体のプロセスと、これから生
じる生成物の安定性特性を高めるように選択される。こ
れは高い熱安定性、酸安定性及び光化学安定性を有する
安定フリーラジカル剤化合物；前述の好適な安定フリー
ラジカル化合物を含み、この化合物がポリマー生成物に
対してより大きな熱安定性、酸安定性及び光化学安定性
を提供するポリマー生成物を提供することにより行われ
る。
リーラジカル化合物は、全体のプロセスと、これから生
じる生成物の安定性特性を高めるように選択される。こ
れは高い熱安定性、酸安定性及び光化学安定性を有する
安定フリーラジカル剤化合物；前述の好適な安定フリー
ラジカル化合物を含み、この化合物がポリマー生成物に
対してより大きな熱安定性、酸安定性及び光化学安定性
を提供するポリマー生成物を提供することにより行われ
る。
【００１６】本発明の安定化された安定フリーラジカル
剤又は化合物の文脈に使用されるような "安定化され
た”という用語は、安定フリーラジカル化合物（ＳＦＲ
・）と、同一又は類似するタイプあるいは主体が同一(i
dentity)の別の安定フリーラジカル化合物（ＳＦＲ・）
との二分子反応（二分子 "自己" 反応としても知られ
る）によって二量体の生成物（ＳＦＲ−ＳＦＲ）を形成
することが、フリーラジカル開始剤（Ｉ・）種、フリー
ラジカル反応性モノマー（Ｍ）又は生長ポリマー鎖フリ
ーラジカル種（Ｐ・）の存在下でかなりの程度で生じな
いことを示すものと意図される。 "安定" とは、安定フ
リーラジカル化合物（ＳＦＲ・）が、いかなる他の分子
又は生長ポリマー鎖フリーラジカル（Ｐ・）などの他の
フリーラジカルと反応しない、ということではない。反
対に、本発明での使用に選択される安定フリーラジカル
化合物は容易に、即ち鎖の生長速度よりも速い速度で、
好ましくは拡散律速で又は拡散律速に近い速度で、初期
の又は生長する安定フリーラジカルオリゴマーあるいは
ポリマー鎖（Ｐ・）と反応し、有効になる。高温重合反
応条件下での逆反応は、同様に速いものと思われる。
剤又は化合物の文脈に使用されるような "安定化され
た”という用語は、安定フリーラジカル化合物（ＳＦＲ
・）と、同一又は類似するタイプあるいは主体が同一(i
dentity)の別の安定フリーラジカル化合物（ＳＦＲ・）
との二分子反応（二分子 "自己" 反応としても知られ
る）によって二量体の生成物（ＳＦＲ−ＳＦＲ）を形成
することが、フリーラジカル開始剤（Ｉ・）種、フリー
ラジカル反応性モノマー（Ｍ）又は生長ポリマー鎖フリ
ーラジカル種（Ｐ・）の存在下でかなりの程度で生じな
いことを示すものと意図される。 "安定" とは、安定フ
リーラジカル化合物（ＳＦＲ・）が、いかなる他の分子
又は生長ポリマー鎖フリーラジカル（Ｐ・）などの他の
フリーラジカルと反応しない、ということではない。反
対に、本発明での使用に選択される安定フリーラジカル
化合物は容易に、即ち鎖の生長速度よりも速い速度で、
好ましくは拡散律速で又は拡散律速に近い速度で、初期
の又は生長する安定フリーラジカルオリゴマーあるいは
ポリマー鎖（Ｐ・）と反応し、有効になる。高温重合反
応条件下での逆反応は、同様に速いものと思われる。
【００１７】具体例において、本発明は枝分かれ熱可塑
性樹脂又はエラストマー材料の製造のためのフリーラジ
カル反応性モノマーの重合方法を提供し、この方法は、
不飽和樹脂と、フリーラジカル開始剤と、安定フリーラ
ジカル剤の混合物を加熱すること；この加熱された混合
物に少なくとも１つの重合性モノマーを添加すること；
この混合物を冷却すること、ここで得られた生成物は、
実質的に均一な長さと狭い多分散性を有する重合化モノ
マーを含むアーム又は枝を有する枝分かれ熱可塑性樹脂
である、を含む。
性樹脂又はエラストマー材料の製造のためのフリーラジ
カル反応性モノマーの重合方法を提供し、この方法は、
不飽和樹脂と、フリーラジカル開始剤と、安定フリーラ
ジカル剤の混合物を加熱すること；この加熱された混合
物に少なくとも１つの重合性モノマーを添加すること；
この混合物を冷却すること、ここで得られた生成物は、
実質的に均一な長さと狭い多分散性を有する重合化モノ
マーを含むアーム又は枝を有する枝分かれ熱可塑性樹脂
である、を含む。
【００１８】本発明での使用に適切なモノマーは、フリ
ーラジカル反応性不飽和カルボン酸モノマー又はアクリ
ルモノマー、これらのアルカリ金属塩及びアンモニウム
塩を含み、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビ
ニル酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
メサコン酸、フマル酸、及びシトラコン酸を含む。
ーラジカル反応性不飽和カルボン酸モノマー又はアクリ
ルモノマー、これらのアルカリ金属塩及びアンモニウム
塩を含み、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビ
ニル酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
メサコン酸、フマル酸、及びシトラコン酸を含む。
【００１９】他の適切なモノマーは、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；ヒドロ
キシエチルアクリレートなどのアクリル酸又はメタクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド；
アクリロニトリル；酢酸ビニル；スチレン；スチレンス
ルホン酸及びその塩；ビニルスルホン酸及びその塩、を
含む。
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；ヒドロ
キシエチルアクリレートなどのアクリル酸又はメタクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド；
アクリロニトリル；酢酸ビニル；スチレン；スチレンス
ルホン酸及びその塩；ビニルスルホン酸及びその塩、を
含む。
【００２０】具体例において、上述の酸官能基を含むモ
ノマー、枝分かれポリマー及び枝分かれコポリマーを、
例えば反応媒体のｐＨを変えたり、他の公知の従来の分
離技術によって、互いから又は重合反応混合物から分離
できる。
ノマー、枝分かれポリマー及び枝分かれコポリマーを、
例えば反応媒体のｐＨを変えたり、他の公知の従来の分
離技術によって、互いから又は重合反応混合物から分離
できる。
【００２１】具体例において重合される単数又は複数の
モノマーを、水中で、あるいは極性プロトン性又は非プ
ロトン性有機溶剤の水性混合物中で溶解できる。得られ
た水性溶液は、通常、本明細書中に規定されるようなペ
ルオキサイド又は過硫酸塩などの適切な水溶性のフリー
ラジカル生成開始剤を含む。
モノマーを、水中で、あるいは極性プロトン性又は非プ
ロトン性有機溶剤の水性混合物中で溶解できる。得られ
た水性溶液は、通常、本明細書中に規定されるようなペ
ルオキサイド又は過硫酸塩などの適切な水溶性のフリー
ラジカル生成開始剤を含む。
【００２２】本発明の枝分かれ重合方法に適切な開始剤
は、重合温度で少なくとも１秒の半減期を有するあらゆ
る従来のフリーラジカル開始剤である。好ましくは、開
始剤は反応温度において、約１０秒〜約２時間、より好
ましくは約１０秒〜約１０分の半減期を有する。これら
の開始剤は、これらに限定されないが、酸素、過酸化水
素、特定のアルキルヒドロペルオキサイド、ジアルキル
ペルオキサイド、過酸エステル、ペルカーボネート、ペ
ルオキサイド、過硫酸塩及びアゾ開始剤を含む。いくつ
かの適切な開始剤の特定の例としては、過酸化水素、ｔ
−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルぺルオ
キサイド、ｔ−アミルヒドロペルオキサイド、過硫酸塩
カリウム、ジベンゾイルペルオキサイド及びメチルエチ
ルケトンペルオキサイドが含まれる。これらの開始剤は
通常、総重合性モノマーの重量に基づいて約０．０５％
〜約３３％の量で使用される。好ましい範囲は、総重合
性モノマーの重量の約０．５〜約２０重量％である。具
体例において、モノマー対安定フリーラジカル剤対フリ
ーラジカル開始剤化合物のモル比は、約５０：０．２：
１．０〜約２０，０００：２．５：１．０の範囲であ
る。好ましいフリーラジカル開始剤は、安定フリーラジ
カル先駆物質化合物とフリーラジカルフラグメント種と
の反応によって得られる上述の反応系中の安定フリーラ
ジカルの生成以外は、安定フリーラジカル化合物と反応
しない又は安定フリーラジカル化合物を崩壊しない。
は、重合温度で少なくとも１秒の半減期を有するあらゆ
る従来のフリーラジカル開始剤である。好ましくは、開
始剤は反応温度において、約１０秒〜約２時間、より好
ましくは約１０秒〜約１０分の半減期を有する。これら
の開始剤は、これらに限定されないが、酸素、過酸化水
素、特定のアルキルヒドロペルオキサイド、ジアルキル
ペルオキサイド、過酸エステル、ペルカーボネート、ペ
ルオキサイド、過硫酸塩及びアゾ開始剤を含む。いくつ
かの適切な開始剤の特定の例としては、過酸化水素、ｔ
−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルぺルオ
キサイド、ｔ−アミルヒドロペルオキサイド、過硫酸塩
カリウム、ジベンゾイルペルオキサイド及びメチルエチ
ルケトンペルオキサイドが含まれる。これらの開始剤は
通常、総重合性モノマーの重量に基づいて約０．０５％
〜約３３％の量で使用される。好ましい範囲は、総重合
性モノマーの重量の約０．５〜約２０重量％である。具
体例において、モノマー対安定フリーラジカル剤対フリ
ーラジカル開始剤化合物のモル比は、約５０：０．２：
１．０〜約２０，０００：２．５：１．０の範囲であ
る。好ましいフリーラジカル開始剤は、安定フリーラジ
カル先駆物質化合物とフリーラジカルフラグメント種と
の反応によって得られる上述の反応系中の安定フリーラ
ジカルの生成以外は、安定フリーラジカル化合物と反応
しない又は安定フリーラジカル化合物を崩壊しない。
【００２３】開始剤の濃度が、使用されるモノマーの重
量又はモル当量に対して減少すると、熱可塑性樹脂又は
エラストマー生成物の分子量は増加する。
量又はモル当量に対して減少すると、熱可塑性樹脂又は
エラストマー生成物の分子量は増加する。
【００２４】レドックス開始剤の選択も可能である。
【００２５】他の具体例において、本発明の重合方法
を、狭い多分散性特性を有する枝分かれブロックコポリ
マーとマルチブロックポリマーを製造するのに使用する
ことができる。ここで、ブロックのうちの少なくとも１
つが必要に応じて水溶性であり、従って、例えば十分に
限定された多分散性とＨＬＢ特性を有する枝分かれ界面
活性剤材料を製造する手段を提供する。
を、狭い多分散性特性を有する枝分かれブロックコポリ
マーとマルチブロックポリマーを製造するのに使用する
ことができる。ここで、ブロックのうちの少なくとも１
つが必要に応じて水溶性であり、従って、例えば十分に
限定された多分散性とＨＬＢ特性を有する枝分かれ界面
活性剤材料を製造する手段を提供する。
【００２６】本発明によって、スター側鎖の長さの正確
な制御を維持する安定フリーラジカル媒介フリーラジカ
ル重合方法によって製造される炭化水素スターポリマー
が記述される。この制御は、粘度の調整と、マトリック
スの強化と、熱可塑性透明度の改良の用途においてかな
りの利点を提供する。これは、これらの特性がスターポ
リマーの３次構造にかなりの程度依存するからである。
な制御を維持する安定フリーラジカル媒介フリーラジカ
ル重合方法によって製造される炭化水素スターポリマー
が記述される。この制御は、粘度の調整と、マトリック
スの強化と、熱可塑性透明度の改良の用途においてかな
りの利点を提供する。これは、これらの特性がスターポ
リマーの３次構造にかなりの程度依存するからである。
【００２７】線状に枝分かれしたデンドリマー生成物を
製造するための出発樹脂としての使用に適切な１つの不
飽和樹脂として、不飽和ジカルボン酸と、ジフェノール
を含むジオールとのエステル化生成物を選択でき、この
樹脂は米国特許第３，５９０，０００号に示される。
製造するための出発樹脂としての使用に適切な１つの不
飽和樹脂として、不飽和ジカルボン酸と、ジフェノール
を含むジオールとのエステル化生成物を選択でき、この
樹脂は米国特許第３，５９０，０００号に示される。
【００２８】本発明のトナー添加剤に選択されるデンド
リマーは、例えば、本明細書中に述べられる文献中に示
される。デンドリマーは公知であり、ＳＴＡＲＢＵＲＳ
Ｔ（商品名）トポロジーの放射方向に対称的な分子であ
ると考えられる。これらのデンドリマーは、窒素、エチ
レンジイミン、シリコンなどの開始剤コアと、コアに付
着し、例えば各アームが反復単位から成る（各アームの
反復単位の数はデンドリマーの生成と考えられる）３、
４又はそれより多くのアームを含む内層と、例えば最も
外側の生成に付着されるニトロキシル化合物などの、末
端共有結合された安定フリーラジカル官能基と、を含
み、関連する末端アミン末端基を有するこのデンドリマ
ーは、例えば米国特許第４，５０７，４６６号；第４，
６３１，３３７号；第４，５５８，１２０号；第４，５
６８，７３７号；第４，５８７，３２９号と、ディー．
エイ．トマリア (D. A. Tomalia)、エイ．エム．ネイラ
ー(A. M. Naylor)及びダブリュ．エイ．ゴダールＩＩＩ
(W. A. Goddard III)のAngewandte Chemie, Int. Ed.
Engl. （第２９巻、第１３８号、１９９０年）に示され
ている。デンドリマー成分の選択は、デンドリマーの特
性に影響を与えうる。開始剤コアのタイプはデンドリマ
ーの形状に影響を与え、例えば球状デンドリマー、円柱
状又は棒状デンドリマー、あるいは楕円状デンドリマー
を生成する。生成の連続形成により、デンドリマーの寸
法及びその内部の性質が決定される。
リマーは、例えば、本明細書中に述べられる文献中に示
される。デンドリマーは公知であり、ＳＴＡＲＢＵＲＳ
Ｔ（商品名）トポロジーの放射方向に対称的な分子であ
ると考えられる。これらのデンドリマーは、窒素、エチ
レンジイミン、シリコンなどの開始剤コアと、コアに付
着し、例えば各アームが反復単位から成る（各アームの
反復単位の数はデンドリマーの生成と考えられる）３、
４又はそれより多くのアームを含む内層と、例えば最も
外側の生成に付着されるニトロキシル化合物などの、末
端共有結合された安定フリーラジカル官能基と、を含
み、関連する末端アミン末端基を有するこのデンドリマ
ーは、例えば米国特許第４，５０７，４６６号；第４，
６３１，３３７号；第４，５５８，１２０号；第４，５
６８，７３７号；第４，５８７，３２９号と、ディー．
エイ．トマリア (D. A. Tomalia)、エイ．エム．ネイラ
ー(A. M. Naylor)及びダブリュ．エイ．ゴダールＩＩＩ
(W. A. Goddard III)のAngewandte Chemie, Int. Ed.
Engl. （第２９巻、第１３８号、１９９０年）に示され
ている。デンドリマー成分の選択は、デンドリマーの特
性に影響を与えうる。開始剤コアのタイプはデンドリマ
ーの形状に影響を与え、例えば球状デンドリマー、円柱
状又は棒状デンドリマー、あるいは楕円状デンドリマー
を生成する。生成の連続形成により、デンドリマーの寸
法及びその内部の性質が決定される。
【００２９】具体例において、本発明は、フリーラジカ
ル、イオン、又は基移動の開始又は媒介重合系では今ま
で容易に得られなかった、オペレータの選択が可能な分
子量特性と多分散性特性を有する枝分かれデンドリマー
及びスタータイプのホモポリマー、ランダムコポリマ
ー、ブロック及びマルチブロックコポリマー、ならびに
ポリマーブレンドの製造を可能にする。
ル、イオン、又は基移動の開始又は媒介重合系では今ま
で容易に得られなかった、オペレータの選択が可能な分
子量特性と多分散性特性を有する枝分かれデンドリマー
及びスタータイプのホモポリマー、ランダムコポリマ
ー、ブロック及びマルチブロックコポリマー、ならびに
ポリマーブレンドの製造を可能にする。
【００３０】具体例において、本発明の方法によって製
造される枝分かれポリマー樹脂は、所望であれば本質的
に単一モードで存在できる、即ち分子量分布は狭くポア
ソン特性を示し、ショルダーとサイドバンドがない。具
体例において、組み合わされた開始、可逆の停止及び重
合反応を含む加熱工程を繰り返すことにより、狭い多分
散性と１より大きい公知の又は選択可能なモード性の双
方の特徴を有する、組成的に同一の樹脂タイプである枝
分かれポリマー樹脂の単一モード性混合物を得る手段が
提供される。
造される枝分かれポリマー樹脂は、所望であれば本質的
に単一モードで存在できる、即ち分子量分布は狭くポア
ソン特性を示し、ショルダーとサイドバンドがない。具
体例において、組み合わされた開始、可逆の停止及び重
合反応を含む加熱工程を繰り返すことにより、狭い多分
散性と１より大きい公知の又は選択可能なモード性の双
方の特徴を有する、組成的に同一の樹脂タイプである枝
分かれポリマー樹脂の単一モード性混合物を得る手段が
提供される。
【００３１】本発明での使用に選択される安定フリーラ
ジカル化合物又は安定フリーラジカル剤は、２，２，
６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシフリー
ラジカル（ＴＥＭＰＯ）及び関連するニトロキシル安定
フリーラジカル化合物を含む、本発明の目的及び改良を
達成できるあらゆる公知の安定フリーラジカル剤が可能
である。安定フリーラジカル化合物の熱不安定性又は酸
不安定性が問題になると、この問題を回避するために非
ニトロキシル型の安定フリーラジカル化合物を選択でき
る。
ジカル化合物又は安定フリーラジカル剤は、２，２，
６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシフリー
ラジカル（ＴＥＭＰＯ）及び関連するニトロキシル安定
フリーラジカル化合物を含む、本発明の目的及び改良を
達成できるあらゆる公知の安定フリーラジカル剤が可能
である。安定フリーラジカル化合物の熱不安定性又は酸
不安定性が問題になると、この問題を回避するために非
ニトロキシル型の安定フリーラジカル化合物を選択でき
る。
【００３２】親水性ニトロキサイド安定フリーラジカル
化合物は公知であり、本発明において有用である。例示
的な溶剤は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテ
ル、グリコールエーテル、ピロリジンなどである。
化合物は公知であり、本発明において有用である。例示
的な溶剤は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテ
ル、グリコールエーテル、ピロリジンなどである。
【００３３】言及される分子量は、他の方法が特に述べ
られない限り、例えば水溶性ポリマーにはポリエチレン
オキサイド標準物を、有機可溶性ポリマーにはポリスチ
レン標準物を使用して、ゲル透過クロマトグラフィーに
よって測定される。
られない限り、例えば水溶性ポリマーにはポリエチレン
オキサイド標準物を、有機可溶性ポリマーにはポリスチ
レン標準物を使用して、ゲル透過クロマトグラフィーに
よって測定される。
【００３４】本発明は、以下の具体例において、いくつ
かの特定の利点を提供する。
かの特定の利点を提供する。
【００３５】本発明の方法では、枝分かれポリマー生成
物の多分散性は、約１．０〜約２．０に変えることがで
き、又は所望であれば、安定フリーラジカル剤対フリー
ラジカル開始剤のモル濃度の比を変えることによりモノ
マー／コモノマー系に依存して、及び選択された出発ポ
リマー又は非ポリマー枝分かれ剤に依存して、これより
低く又は高くすることができる。本発明の重合方法の条
件が、安定フリーラジカル（ＳＦＲ）剤の添加剤を使用
せずかさ高い又は立体障害のある例えばアルキルアクリ
レートタイプのモノマーで試みられると、相当なより広
い分子量分布の樹脂が得られて自動重合の影響が観察さ
れるか、あるいは生成ポリマーは形成されない。
物の多分散性は、約１．０〜約２．０に変えることがで
き、又は所望であれば、安定フリーラジカル剤対フリー
ラジカル開始剤のモル濃度の比を変えることによりモノ
マー／コモノマー系に依存して、及び選択された出発ポ
リマー又は非ポリマー枝分かれ剤に依存して、これより
低く又は高くすることができる。本発明の重合方法の条
件が、安定フリーラジカル（ＳＦＲ）剤の添加剤を使用
せずかさ高い又は立体障害のある例えばアルキルアクリ
レートタイプのモノマーで試みられると、相当なより広
い分子量分布の樹脂が得られて自動重合の影響が観察さ
れるか、あるいは生成ポリマーは形成されない。
【００３６】モノマー相中に存在する安定フリーラジカ
ル（ＳＦＲ）剤対フリーラジカル開始剤（ＩＮＩＴ）の
モル比は、約０．５〜５．０、好ましくは約０．４〜
４．０の範囲である。理論によって限定されることを望
まないが、具体例において、安定フリーラジカル剤（例
えば２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシラジカ
ル）対フリーラジカル開始剤（例えばベンゾイルペルオ
キサイド）のモル比〔ＳＦＲ：ＩＮＩＴ〕は約２．０で
あり、本発明の方法を成功させるために重要であると思
われる。〔ＳＦＲ：ＩＮＩＴ〕が高すぎると、反応速度
は著しく抑制される。〔ＳＦＲ：ＩＮＩＴ〕が低すぎる
と、反応生成物は望ましくない増大した多分散性を有す
る。
ル（ＳＦＲ）剤対フリーラジカル開始剤（ＩＮＩＴ）の
モル比は、約０．５〜５．０、好ましくは約０．４〜
４．０の範囲である。理論によって限定されることを望
まないが、具体例において、安定フリーラジカル剤（例
えば２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシラジカ
ル）対フリーラジカル開始剤（例えばベンゾイルペルオ
キサイド）のモル比〔ＳＦＲ：ＩＮＩＴ〕は約２．０で
あり、本発明の方法を成功させるために重要であると思
われる。〔ＳＦＲ：ＩＮＩＴ〕が高すぎると、反応速度
は著しく抑制される。〔ＳＦＲ：ＩＮＩＴ〕が低すぎる
と、反応生成物は望ましくない増大した多分散性を有す
る。
【００３７】具体例において、モノマーの重合速度を抑
制又は促進することができ、反応時間は、硫酸、塩酸な
どの無機酸と、有機スルホン酸及びカルボン酸からなる
群から選択されるプロトン酸を少量添加することによっ
て影響されうる。決定的な傾向は目下明らかではない
が、添加される酸は様々な反応変数及び条件によって重
合速度に強い影響を及ぼしたり殆ど影響を及ぼさなかっ
たりしうる。安定フリーラジカルと比較して無機酸及び
有機酸を等モル量を超えて過度に添加すると、樹脂の多
分散性が広がってしまう。具体例において、プロトン酸
ソースは、安定フリーラジカル剤中又はフリーラジカル
開始剤化合物中のいずれかに含まれるカルボン酸、スル
ホン酸、ホスホン酸及び同様の基など有効な酸官能基の
形態でありうる。
制又は促進することができ、反応時間は、硫酸、塩酸な
どの無機酸と、有機スルホン酸及びカルボン酸からなる
群から選択されるプロトン酸を少量添加することによっ
て影響されうる。決定的な傾向は目下明らかではない
が、添加される酸は様々な反応変数及び条件によって重
合速度に強い影響を及ぼしたり殆ど影響を及ぼさなかっ
たりしうる。安定フリーラジカルと比較して無機酸及び
有機酸を等モル量を超えて過度に添加すると、樹脂の多
分散性が広がってしまう。具体例において、プロトン酸
ソースは、安定フリーラジカル剤中又はフリーラジカル
開始剤化合物中のいずれかに含まれるカルボン酸、スル
ホン酸、ホスホン酸及び同様の基など有効な酸官能基の
形態でありうる。
【００３８】重合反応物を６０℃未満〜８０℃で冷却さ
せることにより、安定フリーラジカルで調節された重合
方法は有効に停止される。モノマーをそれぞれ新たに又
は引き続いて添加し、続いて加熱することによって狭い
分子量分布を有する新しいポリマー種を提供し、各々の
新しいポリマー種は同じポリマー分子内の他の隣接ポリ
マー種と共に、しかし個々に生長し続ける。連続して加
熱しない場合、新しいポリマー生成物の形成及び鎖の生
長は観察されない。
せることにより、安定フリーラジカルで調節された重合
方法は有効に停止される。モノマーをそれぞれ新たに又
は引き続いて添加し、続いて加熱することによって狭い
分子量分布を有する新しいポリマー種を提供し、各々の
新しいポリマー種は同じポリマー分子内の他の隣接ポリ
マー種と共に、しかし個々に生長し続ける。連続して加
熱しない場合、新しいポリマー生成物の形成及び鎖の生
長は観察されない。
【００３９】あるいは、ブロックコポリマー樹脂もまた
製造可能であり、それにより各所望のブロックの形成後
に追加の開始剤又は安定フリーラジカル剤を添加せずに
新しい単数又は複数のモノマーが添加され、各ブロック
成分が、長さが十分に限定されて狭い分子量分布を有
し、反復シークエンスと、組み込みに選択されたモノマ
ーに依存する特性を有する、新しいブロックが形成され
る。最初に形成された枝分かれ熱可塑性樹脂又はエラス
トマーの生成物は、水溶性でも水不溶性でもよい。添加
されるモノマーの水溶解度特性と、得られるポリマーセ
グメントの賢明な選択により、例えば界面活性剤、分子
相溶化剤(molecular velcro)などの樹脂相溶剤、粘度調
整剤及び乳化剤などとして有用な、狭い多分散性を有す
る枝分かれブロック及びマルチブロックコポリマーの便
利な合成手段が可能になる。
製造可能であり、それにより各所望のブロックの形成後
に追加の開始剤又は安定フリーラジカル剤を添加せずに
新しい単数又は複数のモノマーが添加され、各ブロック
成分が、長さが十分に限定されて狭い分子量分布を有
し、反復シークエンスと、組み込みに選択されたモノマ
ーに依存する特性を有する、新しいブロックが形成され
る。最初に形成された枝分かれ熱可塑性樹脂又はエラス
トマーの生成物は、水溶性でも水不溶性でもよい。添加
されるモノマーの水溶解度特性と、得られるポリマーセ
グメントの賢明な選択により、例えば界面活性剤、分子
相溶化剤(molecular velcro)などの樹脂相溶剤、粘度調
整剤及び乳化剤などとして有用な、狭い多分散性を有す
る枝分かれブロック及びマルチブロックコポリマーの便
利な合成手段が可能になる。
【００４０】本発明の枝分かれポリマー生成物は、反応
系内で又は個々の後重合方法ステップのいずれかにおい
て、例えばジビニルベンゼンなどの公知の架橋剤、カッ
プリング剤又は硬化剤によって必要に応じて架橋結合さ
れることができる。
系内で又は個々の後重合方法ステップのいずれかにおい
て、例えばジビニルベンゼンなどの公知の架橋剤、カッ
プリング剤又は硬化剤によって必要に応じて架橋結合さ
れることができる。
【００４１】例えば着色剤、潤滑剤、離型又は移動剤、
界面活性剤、安定剤、消泡剤、酸化防止剤などの、本発
明の目的を妨げず、得られた枝分かれ生成物に付加的な
性能向上をもたらす追加の公知の添加剤を、必要に応じ
て重合反応に使用できる。
界面活性剤、安定剤、消泡剤、酸化防止剤などの、本発
明の目的を妨げず、得られた枝分かれ生成物に付加的な
性能向上をもたらす追加の公知の添加剤を、必要に応じ
て重合反応に使用できる。
【００４２】図１及び図３を参照すると、参照番号１に
よって示される反応条件は以下の通りである：１）安定
フリーラジカル剤とフリーラジカル開始剤を不飽和樹脂
又はコアに添加して加熱する；２）１つ又はそれより多
くのモノマーを添加して加熱する。
よって示される反応条件は以下の通りである：１）安定
フリーラジカル剤とフリーラジカル開始剤を不飽和樹脂
又はコアに添加して加熱する；２）１つ又はそれより多
くのモノマーを添加して加熱する。
【００４３】図２、図４及び図５を参照すると、参照番
号２によって示される反応条件は以下の通りである：
１）式Ｉ−（Ｍ1)n −ＳＦＲ（式中、Ｉはフリーラジカ
ル開始剤フラグメント、（Ｍ1)n はモノマーＭ1 から得
られるポリマーセグメント、ｎは１〜１０，０００の整
数でオリゴマー又はポリマー中の重合化モノマーの数を
表し、そして−ＳＦＲは共有結合した安定フリーラジカ
ル剤である）の安定フリーラジカル停止ポリマー又はポ
リマー枝分かれ剤を添加して加熱する；２）この混合物
を冷却する、ここで得られた生成物は、実質的に均一な
長さと狭い多分散性を有する式−（Ｍ1)n −Ｉのアーム
又は枝を有する枝分かれ熱可塑性樹脂であり、ＳＦＲは
不飽和樹脂に共有結合される。
号２によって示される反応条件は以下の通りである：
１）式Ｉ−（Ｍ1)n −ＳＦＲ（式中、Ｉはフリーラジカ
ル開始剤フラグメント、（Ｍ1)n はモノマーＭ1 から得
られるポリマーセグメント、ｎは１〜１０，０００の整
数でオリゴマー又はポリマー中の重合化モノマーの数を
表し、そして−ＳＦＲは共有結合した安定フリーラジカ
ル剤である）の安定フリーラジカル停止ポリマー又はポ
リマー枝分かれ剤を添加して加熱する；２）この混合物
を冷却する、ここで得られた生成物は、実質的に均一な
長さと狭い多分散性を有する式−（Ｍ1)n −Ｉのアーム
又は枝を有する枝分かれ熱可塑性樹脂であり、ＳＦＲは
不飽和樹脂に共有結合される。
【００４４】上記の教示に続き、本発明の具体例におい
て、請求項２の方法によって製造される式〔Ｉ−（Ｍ1)
n −〕m −〔Ｐ〕−〔−（Ｍ2)n −（ＳＦＲ）〕m の枝
分かれ熱可塑性樹脂又はエラストマーを含む方法及びポ
リマーもまた提供される。式中、Ｐは式Ｉ−（Ｍ1)n −
ＳＦＲ（式中、Ｉはフリーラジカル開始剤フラグメン
ト、（Ｍ1)n はモノマーＭ1 から得られるポリマーセグ
メント、ｎは１〜１０，０００の整数で枝分かれ剤オリ
ゴマー又はポリマー中の重合化モノマーの数を表す）の
少なくとも１つの枝分かれ剤オリゴマー又はポリマーと
反応した不飽和熱可塑性樹脂、（Ｍ2)nはモノマーＭ2
から得られるポリマーセグメント、ｎは１〜１０，００
０の整数であり、不飽和樹脂とＳＦＲ基との間の結合の
形でインサートにより樹脂の主鎖に重合される又は付加
されるモノマー又はモノマー混合物の数を表し、−ＳＦ
Ｒは添加されたモノマー鎖又はセグメント（Ｍ2)n の末
端に付着される共有結合された安定フリーラジカル剤で
あり、ｍは１〜約５０，０００の整数である。
て、請求項２の方法によって製造される式〔Ｉ−（Ｍ1)
n −〕m −〔Ｐ〕−〔−（Ｍ2)n −（ＳＦＲ）〕m の枝
分かれ熱可塑性樹脂又はエラストマーを含む方法及びポ
リマーもまた提供される。式中、Ｐは式Ｉ−（Ｍ1)n −
ＳＦＲ（式中、Ｉはフリーラジカル開始剤フラグメン
ト、（Ｍ1)n はモノマーＭ1 から得られるポリマーセグ
メント、ｎは１〜１０，０００の整数で枝分かれ剤オリ
ゴマー又はポリマー中の重合化モノマーの数を表す）の
少なくとも１つの枝分かれ剤オリゴマー又はポリマーと
反応した不飽和熱可塑性樹脂、（Ｍ2)nはモノマーＭ2
から得られるポリマーセグメント、ｎは１〜１０，００
０の整数であり、不飽和樹脂とＳＦＲ基との間の結合の
形でインサートにより樹脂の主鎖に重合される又は付加
されるモノマー又はモノマー混合物の数を表し、−ＳＦ
Ｒは添加されたモノマー鎖又はセグメント（Ｍ2)n の末
端に付着される共有結合された安定フリーラジカル剤で
あり、ｍは１〜約５０，０００の整数である。
【００４５】
〔実施例Ｉ〕 棒 (rod)状ポリマー又はスターポリマーの製造 炭化水素の主鎖上に２〜約１，０００，０００のペンダ
ントビニル部分を含む棒状のコア分子が、この反応の出
発点（物質）として使用される。以下のモデル例反応に
述べられるように、スチレン、ＢＰＯ及びＴＥＭＰＯと
の反応は、均一な長さの側鎖を提供する。ジビニルベン
ゼンの重合は、例えばエシュウェイら(Eschway et al.)
の Makromolek. Chem.（第１７３巻、第２３５号、１９
７３年）において述べられており、この文献の内容は本
明細書中に完全に援用されて、本発明の一部とする。こ
の反応は、図１及び図３に示される。
ントビニル部分を含む棒状のコア分子が、この反応の出
発点（物質）として使用される。以下のモデル例反応に
述べられるように、スチレン、ＢＰＯ及びＴＥＭＰＯと
の反応は、均一な長さの側鎖を提供する。ジビニルベン
ゼンの重合は、例えばエシュウェイら(Eschway et al.)
の Makromolek. Chem.（第１７３巻、第２３５号、１９
７３年）において述べられており、この文献の内容は本
明細書中に完全に援用されて、本発明の一部とする。こ
の反応は、図１及び図３に示される。
【００４６】〔実施例ＩＩ〕 球状スターポリマーの製造 活性ポリマーの均一鎖が、前例に述べられるように製造
される。表面上にビニル基を含んだ球状コアは、トマリ
アらによって述べられている。安定フリーラジカル方法
によるこれらの基体の上述の活性鎖との反応は、均一な
ストランドを表面上へグラフトさせ、全体的な球状トポ
ロジーを提供することができる。この重合反応の均一性
のモデル表示は、以下のモデル反応に示される。
される。表面上にビニル基を含んだ球状コアは、トマリ
アらによって述べられている。安定フリーラジカル方法
によるこれらの基体の上述の活性鎖との反応は、均一な
ストランドを表面上へグラフトさせ、全体的な球状トポ
ロジーを提供することができる。この重合反応の均一性
のモデル表示は、以下のモデル反応に示される。
【００４７】〔実施例ＩＩＩ〕 モデル反応１ アルゴン下で、スチレンと、ベンゾイルペルオキサイド
（ＢＰＯ）と２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペ
リジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）とを９５℃で３．５時間
反応させ、続いて１２３℃で６９時間加熱し、１．２６
の多分散性を有するＴＥＭＰＯ停止ポリスチレン枝分か
れ剤を生成した。この狭い多分散性は、これらの独立鎖
の全てが非常にほぼ同じ長さであることを意味する。Ｔ
ＥＭＰＯ停止ポリスチレン枝分かれ剤は上述の適切な不
飽和の棒状又は球状コア分子と反応し、枝の長さが実質
的に全て同じ長さである枝分かれ生成物を提供する。
（ＢＰＯ）と２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペ
リジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）とを９５℃で３．５時間
反応させ、続いて１２３℃で６９時間加熱し、１．２６
の多分散性を有するＴＥＭＰＯ停止ポリスチレン枝分か
れ剤を生成した。この狭い多分散性は、これらの独立鎖
の全てが非常にほぼ同じ長さであることを意味する。Ｔ
ＥＭＰＯ停止ポリスチレン枝分かれ剤は上述の適切な不
飽和の棒状又は球状コア分子と反応し、枝の長さが実質
的に全て同じ長さである枝分かれ生成物を提供する。
【００４８】〔実施例ＩＶ〕 モデル反応２ スチレン（８６重量％）及びブタジエンをＢＰＯ及びＴ
ＥＭＰＯと懸濁共重合させると、モデル反応１に述べら
れた条件と類似する反応条件下で１．３６の多分散性を
有するＴＥＭＰＯ停止コポリマーを生成した。ＴＥＭＰ
Ｏ停止ポリスチレンブタジエン枝分かれ剤は上述の適切
な不飽和の棒状又は球状コア分子と反応し、枝の長さが
実質的に全て同じ長さである枝分かれ生成物を提供す
る。
ＥＭＰＯと懸濁共重合させると、モデル反応１に述べら
れた条件と類似する反応条件下で１．３６の多分散性を
有するＴＥＭＰＯ停止コポリマーを生成した。ＴＥＭＰ
Ｏ停止ポリスチレンブタジエン枝分かれ剤は上述の適切
な不飽和の棒状又は球状コア分子と反応し、枝の長さが
実質的に全て同じ長さである枝分かれ生成物を提供す
る。
【００４９】〔実施例Ｖ〕 擬似リビングポリスチレンの製造 スチレン（９１．５ｇ）中のＴＥＭＰＯ（１．５４ｇ、
アルドリッチケミカルズ (Aldrich Chemicals)社から入
手可能) 溶液を、油浴中でアルゴン下で１４５℃に加熱
した。ＬＵＰＥＲＳＯＬ ２５３１（１．９３ｇ、フリ
ーラジカル開始剤）のスチレン（５ｇ）溶液を添加し、
反応を７時間進行させた。ポリスチレン生成物を沈殿に
よってメタノール中で単離し、Ｍｎ＝６，２００，Ｍｗ
＝９，９００及び１．６の多分散性を有していた。
アルドリッチケミカルズ (Aldrich Chemicals)社から入
手可能) 溶液を、油浴中でアルゴン下で１４５℃に加熱
した。ＬＵＰＥＲＳＯＬ ２５３１（１．９３ｇ、フリ
ーラジカル開始剤）のスチレン（５ｇ）溶液を添加し、
反応を７時間進行させた。ポリスチレン生成物を沈殿に
よってメタノール中で単離し、Ｍｎ＝６，２００，Ｍｗ
＝９，９００及び１．６の多分散性を有していた。
【００５０】擬似リビングポリスチレンと不飽和ポリエ
ステル樹脂の反応 上記のように製造された擬似リビングＴＥＭＰＯ停止ポ
リスチレン（１２ｇ）と、ＳＰＡＲＩＩ不飽和ポリエス
テル樹脂（４６ｇ、グッドイヤー(Goodyear)社から入手
可能) と、樟脳スルホン酸（１ｇ）をまとめてハーケ
(Haake)ブレンダー中で２００℃、１００ｒｐｍで１時
間物理的にブレンドし、反応させた。ブレンダーを冷却
し、生成物を反応器から削り取った。この生成物はＭｎ
＝４，８００，Ｍｗ＝１０７，０００及び２２．３の多
分散性を有した。得られた枝分かれ樹脂（曲線Ｃ）のレ
オロジー特性は図６及び図７のプロットに示される。こ
れらのプロットは、枝分かれ重合反応以前の市販のＳＰ
ＡＲＩＩ（曲線Ａ）ならびに市販のＳＰＡＲＩＩ樹脂及
び擬似リビングポリスチレンの等量％のブレンド（曲線
Ｂ）と比較すると、動的粘度の大幅な増大（図６）と弾
性モジュラスＧ′のさらにより大きな変化（図７）を示
している。
ステル樹脂の反応 上記のように製造された擬似リビングＴＥＭＰＯ停止ポ
リスチレン（１２ｇ）と、ＳＰＡＲＩＩ不飽和ポリエス
テル樹脂（４６ｇ、グッドイヤー(Goodyear)社から入手
可能) と、樟脳スルホン酸（１ｇ）をまとめてハーケ
(Haake)ブレンダー中で２００℃、１００ｒｐｍで１時
間物理的にブレンドし、反応させた。ブレンダーを冷却
し、生成物を反応器から削り取った。この生成物はＭｎ
＝４，８００，Ｍｗ＝１０７，０００及び２２．３の多
分散性を有した。得られた枝分かれ樹脂（曲線Ｃ）のレ
オロジー特性は図６及び図７のプロットに示される。こ
れらのプロットは、枝分かれ重合反応以前の市販のＳＰ
ＡＲＩＩ（曲線Ａ）ならびに市販のＳＰＡＲＩＩ樹脂及
び擬似リビングポリスチレンの等量％のブレンド（曲線
Ｂ）と比較すると、動的粘度の大幅な増大（図６）と弾
性モジュラスＧ′のさらにより大きな変化（図７）を示
している。
【００５１】〔実施例ＶＩ〕 磁気トナーの製造及び評価 実施例Ｉの安定フリーラジカル重合方法によって得られ
たポリマー樹脂（全混合物の７４重量％）を１０重量％
のＲＥＧＡＬ３３０（商標名）カーボンブラックと１６
重量％のＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫ（商標名）マグネタ
イトと共に１２０℃で溶融押出し、この押出物をウォリ
ングブレンダー中で微粉砕し、噴出して８μｍ数平均サ
イズの粒子とした。正帯電磁気トナーは、噴出トナー
（２ｇ）を、０．１２ｇの１：１重量比のＡＥＲＯＳＩ
Ｌ Ｒ９７２（デグッサ社、商標名）と、ＴＰ−３０２
ナフタレンスルホネート、第４アンモニウム塩（Ｎａｃ
ｈｅｍ／Ｈｏｄｏｇａｙａ ＳＩ) 帯電制御剤で表面加
工することによって製造されうる。
たポリマー樹脂（全混合物の７４重量％）を１０重量％
のＲＥＧＡＬ３３０（商標名）カーボンブラックと１６
重量％のＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫ（商標名）マグネタ
イトと共に１２０℃で溶融押出し、この押出物をウォリ
ングブレンダー中で微粉砕し、噴出して８μｍ数平均サ
イズの粒子とした。正帯電磁気トナーは、噴出トナー
（２ｇ）を、０．１２ｇの１：１重量比のＡＥＲＯＳＩ
Ｌ Ｒ９７２（デグッサ社、商標名）と、ＴＰ−３０２
ナフタレンスルホネート、第４アンモニウム塩（Ｎａｃ
ｈｅｍ／Ｈｏｄｏｇａｙａ ＳＩ) 帯電制御剤で表面加
工することによって製造されうる。
【００５２】現像剤組成物は、３．３４重量部の前述の
トナー組成物と、７０重量％のＫＹＮＡＲ（商標名）、
ポリビニリデンフルオライドと、３０重量％のポリメチ
ルメタクリレートを含むポリマー混合物を上に有するス
チールコアからなる９６．６６重量部のキャリヤーとを
混合することによって製造可能であり、コーティング重
量は約０．９％である。カスケード現像が、 "負の”タ
ーゲットを使用してゼロックスモデルＤ（Xerox Model
D)受光体を現像するのに使用できる。露光は５〜１０秒
の間に設定され、負のバイアスが正のトナー画像を受光
体から用紙に暗転写するのに使用できる。
トナー組成物と、７０重量％のＫＹＮＡＲ（商標名）、
ポリビニリデンフルオライドと、３０重量％のポリメチ
ルメタクリレートを含むポリマー混合物を上に有するス
チールコアからなる９６．６６重量部のキャリヤーとを
混合することによって製造可能であり、コーティング重
量は約０．９％である。カスケード現像が、 "負の”タ
ーゲットを使用してゼロックスモデルＤ（Xerox Model
D)受光体を現像するのに使用できる。露光は５〜１０秒
の間に設定され、負のバイアスが正のトナー画像を受光
体から用紙に暗転写するのに使用できる。
【００５３】フュージング（定着、融着）評価が、７．
６２ｃｍ（３インチ）／秒で動作されるゼロックスコー
ポレーション(Xerox Corporation) ５０２８（商標名）
ソフトシリコンロールフューザを用いて実施可能であ
る。
６２ｃｍ（３インチ）／秒で動作されるゼロックスコー
ポレーション(Xerox Corporation) ５０２８（商標名）
ソフトシリコンロールフューザを用いて実施可能であ
る。
【００５４】トナーとして、狭い多分散性を有する安定
フリーラジカル重合ポリマーの最小定着温度とホットオ
フセット温度は、安定フリーラジカル剤のないフリーラ
ジカル重合方法によって合成される広い多分散性を有す
る樹脂から製造されるトナーよりも向上することが期待
される。実際のフューザロール温度はオメガ高温計を使
用して決定可能であり、蝋紙表示器を用いて調べられ
た。フュージング後に用紙に付着した現像トナー画像の
レベルが、スコッチ（商標名）テープテストを使用して
評価される。定着レベルは優れていて、高分子量と狭い
多分散性の樹脂を有するトナーを製造するための他の方
法から製造されたトナー組成物によって得られる定着に
匹敵することが期待される。濃度計によって決定された
ように、テープストリップを取り除いた後に、典型的に
９５％を上回るトナー画像がコピーシートに定着したま
まである。あるいは、公知の折り目テスト（米国特許第
５，３１２，７０４号）を用いて定着レベルを定量化し
てもよい。
フリーラジカル重合ポリマーの最小定着温度とホットオ
フセット温度は、安定フリーラジカル剤のないフリーラ
ジカル重合方法によって合成される広い多分散性を有す
る樹脂から製造されるトナーよりも向上することが期待
される。実際のフューザロール温度はオメガ高温計を使
用して決定可能であり、蝋紙表示器を用いて調べられ
た。フュージング後に用紙に付着した現像トナー画像の
レベルが、スコッチ（商標名）テープテストを使用して
評価される。定着レベルは優れていて、高分子量と狭い
多分散性の樹脂を有するトナーを製造するための他の方
法から製造されたトナー組成物によって得られる定着に
匹敵することが期待される。濃度計によって決定された
ように、テープストリップを取り除いた後に、典型的に
９５％を上回るトナー画像がコピーシートに定着したま
まである。あるいは、公知の折り目テスト（米国特許第
５，３１２，７０４号）を用いて定着レベルを定量化し
てもよい。
【００５５】アルミニウムの支持基体と、三方晶セレン
の光発生層と、５５重量％のポリカーボネートＭＡＫＲ
ＯＬＯＮ（商標名）中に分散された４５重量％のアリー
ルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３
−メチルフェニル）１，１′−ビフェニル−４，４′−
ジアミンの電荷輸送層を含む負帯電の積層画像形成部材
を有するゼログラフィック（電子写真）画像形成テスト
設備において、画像を現像できる（米国特許第４，２６
５，９９０号が参照され、この特許の開示内容は本明細
書中にすべて援用されて本発明の一部とする）。例えば
本発明で得られるコポリマーから製造されるトナー組成
物の画像は、背景に沈積物のない、約７５，０００と思
われる画像形成サイクルを越える多数の画像形成サイク
ルにわたって高解像度である優れた品質であることが期
待される。
の光発生層と、５５重量％のポリカーボネートＭＡＫＲ
ＯＬＯＮ（商標名）中に分散された４５重量％のアリー
ルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３
−メチルフェニル）１，１′−ビフェニル−４，４′−
ジアミンの電荷輸送層を含む負帯電の積層画像形成部材
を有するゼログラフィック（電子写真）画像形成テスト
設備において、画像を現像できる（米国特許第４，２６
５，９９０号が参照され、この特許の開示内容は本明細
書中にすべて援用されて本発明の一部とする）。例えば
本発明で得られるコポリマーから製造されるトナー組成
物の画像は、背景に沈積物のない、約７５，０００と思
われる画像形成サイクルを越える多数の画像形成サイク
ルにわたって高解像度である優れた品質であることが期
待される。
【００５６】従来の手段によって、他のトナー組成物
が、着色トナー、単一成分トナー、多成分トナー、特別
な性能添加剤を含有するトナーなどを含む本発明の枝分
かれポリマー及びコポリマー樹脂から容易に製造可能で
ある。
が、着色トナー、単一成分トナー、多成分トナー、特別
な性能添加剤を含有するトナーなどを含む本発明の枝分
かれポリマー及びコポリマー樹脂から容易に製造可能で
ある。
【００５７】ポリスチレンスターポリマーをブレンド
し、少量の枝分かれポリマーを相溶剤として添加するこ
とによってポリマーブレンドの相溶性を改良し、潤滑油
の粘度指数を改良し、これらの物質を分散剤として使用
してポリフェニレンエーテル樹脂の衝撃強さを改良する
ことによって、本発明の枝分かれポリマー及びコポリマ
ーは熱可塑性樹脂のレオロジー特性の改良など広範囲の
使用に有用である。本発明の安定フリーラジカル剤で調
節されたホモポリマー及びコポリマーの枝分かれ重合方
法は広範囲の有機モノマーに適用され、所望の電子写真
特性を有する新規のトナー樹脂材料を提供することがで
きる。例えば、枝分かれブロックコポリマーは受光体顔
料の分散剤として使用する。枝分かれ多モード性樹脂は
低溶融樹脂に使用され、特定の単一モード性樹脂はカー
ボンブラックと顔料粒子の表面を変性するのに使用さ
れ、顔料粒子をホストポリマー又は分散媒体と、より混
和性にすることができる。ポリ（ｎ−ブチルアクリレー
ト）が枝分かれしたポリ（スチレンブタジエン）などの
狭い分子量分布の枝分かれ樹脂は、汎用の、特に水性ア
ルカリ溶液中で高温で加熱することによって、及び分子
相溶化剤(molecular velcro)化合物として得られる脱ト
ナー又は脱インク用の改良トナー樹脂として使用され
る。
し、少量の枝分かれポリマーを相溶剤として添加するこ
とによってポリマーブレンドの相溶性を改良し、潤滑油
の粘度指数を改良し、これらの物質を分散剤として使用
してポリフェニレンエーテル樹脂の衝撃強さを改良する
ことによって、本発明の枝分かれポリマー及びコポリマ
ーは熱可塑性樹脂のレオロジー特性の改良など広範囲の
使用に有用である。本発明の安定フリーラジカル剤で調
節されたホモポリマー及びコポリマーの枝分かれ重合方
法は広範囲の有機モノマーに適用され、所望の電子写真
特性を有する新規のトナー樹脂材料を提供することがで
きる。例えば、枝分かれブロックコポリマーは受光体顔
料の分散剤として使用する。枝分かれ多モード性樹脂は
低溶融樹脂に使用され、特定の単一モード性樹脂はカー
ボンブラックと顔料粒子の表面を変性するのに使用さ
れ、顔料粒子をホストポリマー又は分散媒体と、より混
和性にすることができる。ポリ（ｎ−ブチルアクリレー
ト）が枝分かれしたポリ（スチレンブタジエン）などの
狭い分子量分布の枝分かれ樹脂は、汎用の、特に水性ア
ルカリ溶液中で高温で加熱することによって、及び分子
相溶化剤(molecular velcro)化合物として得られる脱ト
ナー又は脱インク用の改良トナー樹脂として使用され
る。
【図１】本発明の枝分かれポリマーを製造するための、
例示的なリニア(linear;不飽和ポリマーにモノマーが連
続的に付加するような）合成の具体例を示す。
例示的なリニア(linear;不飽和ポリマーにモノマーが連
続的に付加するような）合成の具体例を示す。
【図２】本発明の枝分かれポリマーを製造するための、
例示的なコンバージェント(convergent;不飽和ポリマー
にＳＦＲを含むポリマーが連続的に付加するような）合
成の具体例を示す。
例示的なコンバージェント(convergent;不飽和ポリマー
にＳＦＲを含むポリマーが連続的に付加するような）合
成の具体例を示す。
【図３】本発明の枝分かれ又はスターポリマーを製造す
るための、別の例示的なリニア合成の具体例を示す。
るための、別の例示的なリニア合成の具体例を示す。
【図４】本発明の枝分かれ又はスターポリマーを製造す
るための、別の例示的なコンバージェント合成の具体例
を示す。
るための、別の例示的なコンバージェント合成の具体例
を示す。
【図５】本発明の線状枝分かれポリマーを製造するため
の、別の例示的なコンバージェント合成の具体例を示
す。
の、別の例示的なコンバージェント合成の具体例を示
す。
【図６】本発明の枝分かれポリマーの例示的な粘度特性
の変化を示す。
の変化を示す。
【図７】本発明の枝分かれポリマーの例示的な弾性モジ
ュラス特性の変化を示す。
ュラス特性の変化を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カレン エイ．モファト カナダ国 エヌ３ピー １エヌ２ オンタ リオ州 ブラントフォード マジェスティ ック コート ７ (72)発明者 マーコ ディー．サバン カナダ国 エム９ビー ４エヌ１ オンタ リオ州 エトビコーク チャールストン ロード 65 (72)発明者 リチャード ピー．エヌ．ヴェレジン カナダ国 エル５エル ５シー３ オンタ リオ州 ミシサウガ チェリントン クレ セント 3515 (72)発明者 マイケル ケイ．ジョージス カナダ国 エヌ１ジー ３エヌ８ オンタ リオ州 ゲルフ アイロンウッド ロード 384 (72)発明者 ゴードン ケイ．ハマー カナダ国 エル５エル ２ピー４ オンタ リオ州 ミシサウガ サウス ミルウェイ ナンバー１−2280
Claims (3)
- 【請求項１】 不飽和樹脂と、フリーラジカル開始剤
と、安定フリーラジカル剤との混合物を加熱する工程；
この加熱された混合物に少なくとも１つの重合性モノマ
ーを添加する工程；必要に応じて該混合物を冷却する工
程、ここで得られる生成物が、実質的に均一な長さと狭
い多分散性を有する重合化モノマーを含むアーム又は枝
を有する枝分かれ熱可塑性樹脂である；必要に応じて、
実質的に全てのモノマーの重合後に、不飽和樹脂に付加
される少なくとも２つの共有結合した安定フリーラジカ
ル置換基を含む枝分かれ剤を反応混合物に添加する工
程；加熱された混合物への少なくとも１つの重合性モノ
マーの添加と、枝分かれ剤の添加と、任意の冷却を、必
要に応じて１〜２０回繰り返す工程、 を含む枝分かれ熱可塑性樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 不飽和樹脂と、下記式の擬似リビング枝
分かれ剤オリゴマー又はポリマー及び狭い多分散性を含
む共有結合した安定フリーラジカルとの混合物を加熱す
る工程 Ｉ−（Ｍ1)n −ＳＦＲ （式中、Ｉはフリーラジカル開始剤フラグメント、（Ｍ
1)n はモノマーＭ1 から得られるポリマーセグメント、
ｎは１〜１０，０００の整数でオリゴマー又はポリマー
中の重合化モノマーの数を表し、−ＳＦＲは共有結合し
た安定フリーラジカル剤である）；該混合物を冷却する
工程、ここで得られた生成物が実質的に均一な長さと狭
い多分散性を有する式−（Ｍ1)n −Ｉのアーム又は枝を
有する枝分かれ熱可塑性樹脂であり、ＳＦＲは不飽和樹
脂と共有結合される；必要に応じて、得られた枝分かれ
樹脂を追加のフリーラジカル反応性モノマー又は複数の
モノマーの混合物と共に加熱する工程、ここで該追加の
フリーラジカル反応性モノマー又は複数のモノマーの混
合物は不飽和樹脂とＳＦＲ基との間の結合の形でインサ
ートにより樹脂の主鎖に重合又は付加されて新しいアー
ム又は枝を形成し、該生成物は新しく形成されたアーム
又は枝の末端に共有結合した安定フリーラジカル剤を有
する、 を含む枝分かれ熱可塑性樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 デンドリマー又はスター熱可塑性樹脂の
製造方法であって、下記式のオレフィン枝分かれ剤 Ｃ（Ｒ）n Ｈ4-n （式中、ｎは３〜４の数であり、Ｒは２〜２５の炭素原
子を有する置換基を含むモノオレフィンを表す）と、フ
リーラジカル開始剤と、安定フリーラジカル剤の混合物
を加熱して、下記式の安定フリーラジカル活性枝分かれ
剤を形成する工程 Ｃ（Ｒ′）n Ｈ4-n （式中、ｎは３〜４の枝の数であり、Ｒ′は、フリーラ
ジカル開始剤フラグメント及び安定フリーラジカル剤と
反応し、そしてこれらを組み込む枝分かれ剤中の飽和置
換基を表す）；該安定フリーラジカル活性枝分かれ剤を
少なくとも１つのモノマーと共に加熱する工程；該混合
物を冷却する工程、ここで得られた生成物は下記式の熱
可塑性ポリマーデンドリマー又はスター化合物であり、 Ｃ（Ｒ″）n Ｈ4-n （式中、ｎは３〜４の整数であり、Ｒ″は重合したモノ
マーを組み込んで含む枝置換基又はアームを表し、各ア
ームは実質的に均一なアーム長と狭い多分散性と、各ア
ームの末端に共有結合した安定フリーラジカル剤を有す
る）；この後、必要に応じて、得られたデンドリマー又
はスター熱可塑性樹脂を、該冷却の前又は後に下記式の
第２のオレフィン枝分かれ剤と共に加熱する工程 Ｃ（Ｒ）n Ｈ4-n （式中、ｎは３〜４の数であり、Ｒは２〜２５の炭素原
子を有する置換基を含むモノオレフィンを表す）；この
後に、前記第１のモノマー重合のモノマーと同一である
か又は異なるモノマー又は複数のモノマーの混合物と共
に加熱する工程、 を含むデンドリマー又はスター熱可塑性樹脂の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/413,645 US5773510A (en) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | Processes for the preparation of branched polymers |
| US413645 | 1995-03-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08269106A true JPH08269106A (ja) | 1996-10-15 |
Family
ID=23638061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8066789A Withdrawn JPH08269106A (ja) | 1995-03-30 | 1996-03-22 | 枝分かれ熱可塑性樹脂の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5773510A (ja) |
| EP (1) | EP0735064A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08269106A (ja) |
| CA (1) | CA2173006A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7244788B2 (en) | 1997-07-28 | 2007-07-17 | Kaneka Corporation | Polymer and process for producing polymers |
Families Citing this family (33)
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