CN117700722A - 一种可生物降解聚酰胺4微粒及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可降解聚酰胺4微粒及制备方法，其制备方法包括：将单体、溶剂和表面活性剂进行混合，得混合液；加入催化剂，加热除水反应后形成活化液；加入活化剂，搅拌均匀后倒入模具内进行浇注，反应得到聚酰胺4，聚酰胺4不溶于溶剂析出而逐渐固化；将固体破碎，洗涤去除溶剂和表面活性剂，得到聚酰胺4微粒。本发明的主要创新点在于由单体、表面活性剂和溶剂构筑了一个超分子体系，使在反应温度高于溶剂和表面活性剂的熔点时，反应物能固化，防止微粒之间的熟化并聚，得到分散性良好，粒径均匀的聚酰胺4微粒。本发明制备的可降解聚酰胺4的转化率高、分子量较高、粒径可控，且生产工艺简便、可以大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种可生物降解聚酰胺微粒及制备方法。
背景技术
塑料微粒广泛应用于化妆品、洗衣粉等个人护理产品中，传统的塑料微粒如聚乙烯、聚丙烯微粒等不可降解，在使用过程中会释放出大量的微塑料。这些微塑料在污染环境的同时，也会进入食品链，进而威胁人类健康。目前，全球海洋中至少积聚了1400万吨微塑料，形成了大量永久性污染物，将持续数千年，从而影响人类后代。为了防治微塑料污染，需要采取措施从源头上减少微塑料产生和产生的范围，其中一项重要举措为推广可降解和可再利用材料，引导经济产业向可再利用、可降解材料转变。
聚丁内酰胺(PA4，也被称为聚酰胺4或尼龙4)，是一种生物降解材料。在生物环境中，PA4可以通过微生物的作用逐渐降解，最终转化为水和二氧化碳。PA4结构单元中含有4个碳原子，依分子量和结构不同，熔点在260～270℃,其韧性、断裂伸长率、弹性恢复及吸湿性等性能与其它聚酰胺类相似甚至更好。因此，其微粒在作为添加剂加入个人护理产品中时，其优异的力学性能能保证其能替代现有的塑料微粒。
但是由于PA4热稳定性差，迄今尚未被商业化。1953年首次通过2-吡咯烷酮的阴离子开环成功聚合得到聚丁内酰胺后便备受关注，但因其聚合为非均相过程，导致反应重复性差、分子量分布宽，加之自身热稳定性不佳等问题无法商业化。上世纪80年代前尼龙4的研究主要集中于优化聚合条件，以高聚合速率合成超高分子质量的产品。
在PA4微粉制备方面，专利文献(日本特开2016-186068号)提出了聚酰胺粒子的制造方法，含有作为聚合用单体的2-吡咯烷酮和/或2-吖丁啶酮、和碱性聚合催化剂的原料混合物与密度为450kg/m3以上的包含二氧化碳的压缩性流体接触，使前述原料混合物熔融或溶解后，使前述聚合用单体开环聚合。能够制造粒径d50为10μm-1000μm、分散度为3.0以下、且为多孔质的聚酰胺粒子。其粒径相差较大，且不可控。
专利CN101077910A采用自由基聚合物(以聚苯乙烯为例)作为第二相，溶解于尼龙单体内酰胺中，再引发内酰胺的阴离子聚合，得到尼龙/苯乙烯合金，在聚合过程中，尼龙相与聚苯乙烯相因为不相容产生相分离，再用有机溶剂洗去第二相聚苯乙烯，即可得到尼龙微球。该方法具有操作简便、微球产率高等优点，但需要构筑一个相分离体系，即聚酰胺单体(如己内酰胺)要与第二相聚合物(如聚苯乙烯)互溶、而反应后聚合物(尼龙6)要与第二相聚合物(聚苯乙烯)不互溶，因此对于单体的选择以及第二相的选择都有诸多限制。另外，制备的尼龙微球仍然存在转化率不高、相分离不完善等缺点，难于实现工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降解聚酰胺4微粒及制备方法。本发明提供的可降解聚酰胺微粒的制备方法收率极高，制备过程简单保，制备得到的可降解聚酰胺4转化率高，分子量较高，粒径可控，为可降解聚酰胺微粒的大规模生产及广泛替代现有塑料微粒提供可能性。
具体技术方案如下：
一种可降解聚酰胺4微粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体、溶剂和表面活性剂进行混合，得混合液；
(2)向混合液中加入催化剂，加热除水反应后形成活化液；
(3)向活化液中加入活化剂，搅拌均匀后倒入模具内进行浇注，反应得到聚酰胺4，聚酰胺4不溶于溶剂析出而逐渐固化；
(4)将步骤(3)得到的固体破碎，洗涤去除溶剂和表面活性剂，得到聚酰胺4微粒。
本发明由于构筑了超分子体系，反应得到的聚酰胺4和溶剂、表面活性剂之间存在较强的非共价键作用力，使得体系在反应温度远高于溶剂和表面活性剂的熔点时，也能呈现固体的状态，从而防止微粒之间的熟化并聚，从而得到分散性良好、粒径均匀的微粒。
进一步方案，所述单体、表面活性剂和溶剂的总量为100％，其中单体的加入质量百分比大于50％，否则构筑的超分子体系不能在温度高于溶剂熔点时固化；表面活性剂的加入质量百分比为5-40％，溶剂为余量；
所述单体为丁内酰胺，或者为丁内酰胺和其他内酰胺的共聚单体。
优选的，所述其他内酰胺为己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺中的一种或几种，所述共聚单体中其他内酰胺的质量百分比小于20％。
进一步方案，所述溶剂为沸点高于150℃的单体的良溶剂、聚酰胺的不良溶剂；从而使反应产物聚合物能够析出。
由于在反应生成活化液过程中需要在100℃以上的真空状态下抽走小分子产物，但为了防止溶剂被抽走，故优选用沸点高于150℃的非质子酸溶剂，如二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、酰胺环己酮等。更优选的，可以选用沸点高于200℃的溶剂，如异佛尔酮、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二苯醚、联苯等。
表面活性剂可以为阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等已知的表面活性剂。优选的是所述表面活性剂为水溶性表面活性剂，如聚醚类聚合物、聚乙烯醇类聚合物和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
进一步方案，所述催化剂为浓度为0.1-10mmol/ml的催化剂溶液；
所述催化剂与单体的摩尔比为1:1000-20。
进一步方案，所述催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属烷基化合物中一种。
进一步方案，所述活化剂为酰氯类、二亚胺类、异氰酸酯类化合物中一种，所述活化剂与单体的摩尔比的1：1000-20。
优选的，所述活化剂为苯甲酰氯、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
进一步方案，步骤(1)中混合是指在不低于单体、溶剂、表面活性剂的熔点的温度下进行搅拌混合，搅拌时间为5-60min。
进一步方案，步骤(2)中加热除水反应是在真空、搅拌、加热条件下进行的，其中加热温度为100-140℃、反应时间20-120分钟；真空条件为小于800Pa的真空度；搅拌时间为1-30min。
这是因为在加热除水反应过程中会产生水或甲醇等小分子，保持小于800Pa的真空度可以除去前述小分子，促使反应正向进行。
进一步方案，步骤(3)中浇注温度为不高于聚酰胺4的结晶温度，反应时间为2-48小时。
进一步方案，步骤(4)中洗涤是采用水进行洗涤，即用水直接洗涤除去体系中的溶剂和表面活性剂，使整个生产过程更加绿色环保。
本发明的第二个发明目的是提供一种聚酰胺4微粒，其采用上述的制备方法所制得，所述聚酰胺4微粒的平均粒径为1-100μm、分子量为20000-80000g/mol。
本发明中单体转化率为70％以上。
本发明的主要创新点在于由单体、表面活性剂和溶剂构筑了一个超分子体系，使在反应温度高于溶剂和表面活性剂的熔点时，反应物能固化，从而冻结聚合物微粒的形态。其中单体、表面活性剂、溶剂在反应前为均一体系，反应后因为不相容发生相分离，但是单体和溶剂互溶、目标聚合物与溶剂不互溶的体系较好实现。
本发明的反应本质属于沉淀聚合，大量的单体溶解于少量的溶剂和表面活性剂中，引发聚合，聚合得到的聚酰胺不溶于溶剂而从体系中析出。由于构筑了超分子体系，反应得到的聚丁内酰胺和溶剂、表面活性剂之间存在较强的非共价键作用力，使得体系在反应温度远高于溶剂和表面活性剂的熔点时，也能呈现固体的状态，从而防止微粒之间的熟化并聚，得到分散性良好，粒径均匀的聚酰胺4微粒。本方法工艺简便、可以大规模工业生产。
本发明中聚酰胺4微粒包括以微球形式存在的微粒，也包括粘连在一起的聚集体和团簇体，聚集体和团簇体的形状不受特别限制，例如可以是银耳状、花苞状等。
本发明的制备方法收率极高，制备过程简单保，制备得到的可降解聚酰胺4的转化率高、分子量较高、粒径可控，为可降解聚酰胺微粒的大规模生产及广泛替代现有塑料微粒提供可能性。
本发明中术语说明：
超分子体系是由分子之间通过非共价键作用形成复杂有序、有组织且有具有高度取向性和有序性的化学体系。
非共价键作用主要包括：氢键、金属配位、静电作用、主客体作用和π-π堆积作用等，其赋予了超分子体系自组装、自修复、动态响应性等能力。
超分子化学在生命科学、材料科学领域研究较多，发展较快，并且随着科学技术的推动，超分子化学与其他学科结合去解决更多实际问题的趋势也越来越大。
附图说明
图1是本发明实施例1制备产物的光学显微镜照片；
图2是本发明实施例1制备产物的激光粒径分布图；
图3是本发明实施例2制备产物的光学显微镜照片；
图4是本发明实施例2制备产物的激光粒径分布图；
图5是本发明实施例3制备产物的光学显微镜照片；
图6是本发明实施例3制备产物的激光粒径分布图；
图7是本发明实施例4制备产物的光学显微镜照片；
图8是本发明实施例4制备产物的激光粒径分布图；
图9是本发明实施例5制备产物的光学显微镜照片；
图10是本发明实施例5制备产物的激光粒径分布图；
图11是本发明实施例6制备产物的光学显微镜照片；
图12是本发明实施例6制备产物的激光粒径分布图；
图13是本发明实施例7制备产物的光学显微镜照片；
图14是本发明实施例7制备产物的激光粒径分布图；
图15是本发明实施例8制备产物的光学显微镜照片；
图16是本发明实施例1-5制备产物的DSC一次升温曲线；
图17是本发明实施例1-4制备产物的XRD曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
适用于本发明的表面活性剂能够在不高于聚丁内酰胺及其共聚物结晶温度的温度下与丁内酰胺和共聚单体互溶。聚丁内酰胺的结晶温度或聚丁内酰胺共聚物的结晶温度可以通过差示扫描量热等方法测定。
在一些实施方案中，本发明使用能够在不高于140℃的温度下与丁内酰胺和任选的共聚单体互溶的表面活性剂。
其中适用本发明的阴离子性表面活性剂，其在体系中添加量为质量分数的1-5％。可举出十二烷基二苯基醚二磺酸二铵、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钙、烷基二苯基醚二磺酸钠等烷基二苯基醚二磺酸盐；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵等烷基苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐；脂肪酸钠、油酸钾等脂肪族羧酸盐；含聚氧化烯单元的硫酸酯盐(例如，聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵等聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐；聚氧乙烯多环苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸铵等聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐等)；萘磺酸钠甲醛缩合物等萘磺酸盐甲醛缩合物；二烷基磺基琥珀酸钠、单烷基磺基琥珀酸二钠等烷基磺基琥珀酸盐；聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇醚硫酸盐；在分子中具有磺酸盐或硫酸酯基、和聚合性碳-碳(不饱和)双键的表面活性剂；等等。
适用于本发明的非离子型表面活性剂，可以是选自聚醚类聚合物、聚乙烯醇类聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯类聚合物和糖类表面活性剂中的一种或多种，其在体系中添加量为质量分数的1-40％。聚酯类聚合物的实例包括马来酸双聚乙二醇酯、聚山梨酯等。糖类表面活性剂的实例包括淀粉、树胶、多糖、改性淀粉、纤维素、蛋白质和壳聚糖等。聚醚类聚合物的实例包括聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物等。聚乙烯醇类聚合物的实例包括聚乙烯醇。在表面活性剂为聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物的实施方案中，聚乙二醇嵌段和聚丙二醇嵌段的质量比可以为10:1到1:1，例如8:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1。在一些实施方案中，表面活性剂选自聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。
适用于本发明的表面活性剂，例如聚醚类聚合物、聚乙烯醇类聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯类聚合物和糖类表面活性剂等，具有亲水段/亲水基团以及疏水段/疏水基团，亲水段/亲水基团由于与聚丁内酰胺形成氢键自组装于内层，疏水段/疏水基团组装在外层，两者组成“保护层”，能保证析出的聚丁内酰胺微粒不会互相碰撞合并形成更大的粒子，阻断其熟化，使得最终能合成粒径均匀的聚丁内酰胺微粒。本发明中，亲水基团包括但不限于羟基、酯基、醚键、羰基等能够与聚丁内酰胺形成氢键的基团。亲水段是指包含亲水基团的链段。疏水基团的实例包括烃基。疏水段是指不含亲水基团的链段。
在优选的实施方案中，本发明使用水溶性的表面活性剂，例如聚醚类聚合物、聚乙烯醇类聚合物、聚乙烯吡咯烷酮等。采用水溶性的表面活性剂，可直接水洗得到聚丁内酰胺微粒，过程环保。
本发明中，表面活性剂的数均分子量可以为400-50000g/mol，例如500g/mol、1000g/mol、2000g/mol、5000g/mol、8000g/mol、10000g/mol、12000g/mol、13000g/mol、14000g/mol、15000g/mol、16000g/mol、17000g/mol、18000g/mol、20000g/mol。优选地，表面活性剂的数均分子量为2000-50000g/mol，例如10000-20000g/mol，这有利于为反应体系提供合适的粘度，有利于产物微粒结构的控制，避免聚丁内酰胺及共聚物的熟化生长，使得微观结构“冻结”。
高分子量的表面活性剂也有助于构筑超分子体系，使体系能在远高于溶剂和表面活性剂熔点固化。
本发明中步骤(1)中的溶剂选择沸点在200℃以上的溶剂，表面活性剂选择分子量大于10000g/mol，有助于超分子体系在高温时固化。
适用于本发明的共聚单体中的其他内酰胺包括但不限于选自己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺中的一种或几种。为共聚单体时，为了保持聚丁内酰胺的生物降解性，其他内酰胺的质量分数优选不高于20％，例如不高于15％、不高于10％。
本发明中，溶剂、表面活性剂与单体的投料质量比有一定要求，才能构筑出能在远高于溶剂和表面活性剂熔点固化的超分子体系，单体的质量比应大于50％，表面活性剂含量应大于1％，高的表面活性剂含量有利于微粒的粒径稳定，非离子型表面活性剂含量可控制在10-40％。
步骤(1)中，在不低于单体、溶剂、表面活性剂的熔点的温度下混合，使得单体、溶剂、表面活性剂能够形成均一的混合液，通常为溶液。溶液可以是透明的。可以采用搅拌的方式进行混合，搅拌时间可以是5-60min，例如10min、20min、30min。
步骤(2)中适用于本发明的催化剂可以是阴离子催化剂，例如碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属烷基化合物等。合适的包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、烷基锂、叔丁醇钾等中的一种或多种。在一些实施方案中，将催化剂溶于适量溶剂中配成催化剂溶液后，再加到反应体系中，以促进催化剂分散均匀。催化剂溶液的浓度可以为0.1-10mmol/ml，例如0.2mmol/ml、0.5mmol/ml、1mmol/ml、2mmol/ml、5mmol/ml。
本发明中，催化剂与单体的投料摩尔比可以为1:1000-1:20，例如1:1000、1:500、1:200、1:100、1:50。向溶液中加入催化剂后，可搅拌以使催化剂分散均匀，搅拌时间可以是1-30min，例如5min、10min、20min。
步骤(3)中适用于本发明的活化剂可以是酰氯类或异氰酸酯类、二亚胺类，例如苯甲酰氯、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。
本发明中，活化剂与单体的投料摩尔比可以为1:1000到1:20，例如1:1000、1:500、1:200、1:100、1:50。向溶液中加入活化剂后，可搅拌以使活化剂分散均匀，搅拌时间可以是1-30min，例如5min、10min、20min。
步骤(3)中，将混合溶液倒入模具中进行浇注。浇注温度不高于聚丁内酰胺及共聚物的结晶温度，例如不高于140℃，优选不高于120℃，例如不高于40℃、不高于60℃、不高于80℃。根据反应机理，采用较低温度有利于控制聚合速度。随着反应进行，溶解于体系中的单体在催化剂的作用下进行聚合，聚合得到的产物不溶于体系从而发生相分离，体系变为非均一的体系。体系可能变为乳白色。当反应进行到一定程度，由于超分子体系的构筑，体系完全固化，产物结构“冻结”。反应时间与表面活性剂、溶剂、单体、催化剂、活化剂的类型和配比以及反应温度有关，可以是0.5-48h，例如0.5h、2h、8h、24h。反应可以在密封容器中进行。可以使用烘箱控制反应温度。
反应完成后，可以对产物进行后处理。后处理可以包括破碎、洗涤和/或干燥。例如，后处理可以是：从体系中取出产物，将产物破碎后用水洗涤除去溶剂和表面活性剂，过滤，反复洗涤多次，干燥后得到聚丁内酰胺微粉。
本发明的聚丁内酰胺或共聚物微粒，其单体转化率为70％以上，分子量为20000-80000g/mol，平均粒径为1-100μm，根据配方及反应条件可控。
下面各实施例中产品的粒径检测方法为激光粒度仪测试；
聚合物转化率的检测方法如下：
取样品称重m1，通过原来配方计算其对应的单体质量(内酰胺质量百分比x)；用对应溶剂清洗样品，去除表面活性剂后干燥称重，得m2，聚合物转化率c％，则
C％＝m2/m1x。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
实施例1
在80℃条件下，将80g丁内酰胺、10g聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物(PEG-b-PPG-b-PEG、数均分子量14700g/mol，PEG段与PPG段的质量比为80：20)、10g联苯熔化，搅拌10min形成透明均一的溶液；
再加入催化剂氢氧化钠，氢氧化钠与丁内酰胺的摩尔比为1：50，在140℃、真空400Pa条件下进行加热除水反应，反应时间30min，得活化液。
在反应得到的活化液中加入活化剂TDI，TDI与丁内酰胺摩尔比为1：50，搅拌2min后倒入模具中密闭。将模具放入60℃烘箱中进行浇注反应，进行约4h后反应物聚酰胺4完全固化。
将样品取出，破碎后用水洗去联苯和PEG-b-PPG-b-PEG后干燥，产物显微镜照片如图1所示，说明产物为粒状。产物的粒径分布如图2所示,平均粒径为Dav＝75.2μm。
实施例2
在80℃条件下，将70g丁内酰胺、20g聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物(PEG-b-PPG-b-PEG、数均分子量14700g/mol，PEG段与PPG段的质量比为80：20)、10g联苯熔化，搅拌10min形成透明均一的溶液；
再加入氢氧化钠，氢氧化钠与丁内酰胺摩尔比为1：50，140℃、真空400Pa条件下进行加热除水反应，反应时间30min，得活化液。
向反应得到的活化液加入TDI，TDI与丁内酰胺摩尔比为2：100，搅拌2min后倒入容器中后密闭。将容器放入60℃烘箱中放置，进行浇注反应。当反应进行约8h后反应物完全固化；
将样品取出，破碎后用水洗去联苯和PEG-b-PPG-b-PEG后干燥，产物微粒显微镜照片如图3所示，产物的粒径分布如图4所示,平均粒径为Dav＝42.6μm
实施例3
在80℃条件下，将60g丁内酰胺、30g聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物(PEG-b-PPG-b-PEG、数均分子量14700g/mol，PEG段与PPG段的质量比为80：20)、10g联苯熔化，搅拌10min形成透明均一的溶液；
再加入氢氧化钠，氢氧化钠与丁内酰胺的摩尔比为1:50，在140℃、真空400Pa条件下除水反应，反应时间30min，得活化液。
在反应得到的活化液加入TDI，TDI与丁内酰胺摩尔比为1:50，搅拌2min后倒入容器中密闭，然后将容器放入60℃烘箱中放置，进行浇注反应。当反应进行到24h后反应物完全固化；
将样品取出，破碎后用水洗去联苯和PEG-b-PPG-b-PEG后干燥，产物微粒显微镜照片如图5所示，产物的粒径分布如图6所示,平均粒径为Dav＝25.0μm。
从实施例1-3的检测结果可看出，随着表面活性剂含量的增大，丁内酰胺的转化率有所降低，聚丁内酰胺微粒的粒径减小。
对比例1
在80℃条件下，将90g丁内酰胺、10g联苯熔化，搅拌10min形成透明均一的溶液；
加入氢氧化钠，氢氧化钠与丁内酰胺摩尔比为1:50，在140℃、真空400Pa条件下除水反应，反应时间30min，得活化液。
在反应得到的活化液加入TDI，TDI与丁内酰胺摩尔比为1:50，搅拌2min后倒入容器中后密闭。将容器放入60℃烘箱中放置，进行浇注反应。当反应进行24h后反应物完全固化；
将样品取出，样品为整块，聚丁内酰胺为连续相，没有得到聚丁内酰胺微粒。
对比例2
在80℃条件下，将80g丁内酰胺、20g联苯熔化，搅拌10min形成透明均一的溶液；
加入氢氧化钠，氢氧化钠与丁内酰胺摩尔比为1:50，140℃、真空400Pa条件下除水反应，反应时间30min。
在反应得到的活化液加入TDI，TDI与丁内酰胺摩尔比为1:50，搅拌2min后倒入容器中后密闭。将容器放入60℃烘箱中放置，进行浇注反应。反应48h后反应物仍未固化；
将样品取出，洗涤后聚丁内酰胺为无规则颗粒。
实施例4
在80℃条件下，将70g丁内酰胺、20g聚乙烯吡咯烷酮PVP(数均分子量50000g/mol)、10g环丁砜熔化，搅拌10min形成透明均一的溶液；
再加入甲醇钠，甲醇钠与丁内酰胺摩尔比为1：100，140℃条件下真空400Pa除水反应，反应时间30min；
在反应得到的活化液加入苯甲酰氯，苯甲酰氯与丁内酰胺摩尔比为1：100，搅拌2min后倒入容器中后密闭；将容器放入60℃烘箱中放置，进行浇注反应。反应4h后完全固化；
将将样品取出，破碎后用水洗去，产物微粒显微镜照片如图7所示，产物的粒径分布如图8所示,平均粒径为Dav＝26.0μm。
实施例5
在80℃条件下，将70g丁内酰胺、10g聚乙烯吡咯烷酮PVP(数均分子量50000g/mol)、20g环丁砜熔化，搅拌10min形成透明均一的溶液；
再加入甲醇钠，甲醇钠与丁内酰胺摩尔比为1：50，140℃条件下真空400Pa除水反应，反应时间30min；
反应得到的活化液加入苯甲酰氯，苯甲酰氯与丁内酰胺摩尔比为1：50，搅拌2min后倒入容器中后密闭。将容器放入60℃烘箱中放置，进行浇注反应；反应6h后完全固化；
将样品取出，破碎后用水洗，产物微粒显微镜照片如图9所示，产物的粒径分布如图10所示,平均粒径为Dav＝40.7μm。
实施例6
在80℃条件下，将75g丁内酰胺、5g十二烷基苯磺酸钠、20g环丁砜熔化，搅拌10min形成透明均一的溶液；
再加入叔丁醇钾，叔丁醇钾与丁内酰胺摩尔比为1：50，140℃条件下真空400Pa除水反应，反应时间30min；
在反应得到的活化液加入TDI，TDI与丁内酰胺摩尔比为1：50，搅拌2min后倒入容器中后密闭。将容器放入60℃烘箱中放置，进行浇注反应；反应6h后完全固化；
将样品取出，破碎后用水洗，产物微粒显微镜照片如图11所示，产物的粒径分布如图12所示,平均粒径为Dav＝66.7μm。
实施例7
在80℃条件下，将72g丁内酰胺、8g己内酰胺、10g聚乙烯吡咯烷酮PVP(数均分子量50000g/mol)、20g环丁砜熔化，搅拌10min形成透明均一的溶液；
再加入叔丁醇钾，叔丁醇钾与丁内酰胺摩尔比为1：50，140℃条件下真空400Pa除水反应，反应时间30min；
在反应得到的活化液加入TDI，TDI与丁内酰胺摩尔比为1：50，搅拌2min后倒入容器中后密闭。将容器放入60℃烘箱中放置，进行浇注反应；反应4h后完全固化；
将样品取出，破碎后用水洗，产物微粒显微镜照片如图13所示，产物的粒径分布如图14所示,平均粒径为Dav＝54.1μm。
实施例8
在80℃条件下，将50g丁内酰胺、40g聚山梨酯、10g N-甲基吡咯烷酮熔化，搅拌10min形成透明均一的溶液；
再加入烷基锂，烷基锂与丁内酰胺摩尔比为1：500，140℃条件下真空400Pa除水反应，反应时间30min；
在反应得到的活化液加入HDI，HDI与丁内酰胺摩尔比为1：500，搅拌2min后倒入容器中后密闭。将容器放入60℃烘箱中放置，进行浇注反应；反应24h后完全固化；
将样品取出，破碎后用水洗，产物微粒显微镜照片如图15所示。
为了能直观地进行对比，将上述各实施例和对比例的各物料用量、参数及产物情况如下表所示：
从上表可看出：
对比实施例1-3，随着丁内酰胺的量减少、表面活性剂的量增多，聚合物的转化率相应的减少，聚合物微粒的平均粒径也在逐渐减小。
对比实施例4-5，随着表面活性剂的量减少、溶剂的量增多，聚合物的转化率减少，聚合物微粒的平均粒径也在增大。
对比实施例1-3与对比例1、2，发现表面活性剂聚醚的加入会使得丁内酰胺的转化率增加。聚醚类表面活性剂在体系中可以起稳定剂的作用
针对实施例1-5所制备的聚酰胺4微球进行差示扫描量热分析(升温速率10℃/min，20～300℃)，得到的DSC一次升温曲线如图16所示，其熔点为250℃左右，相较纯尼龙4熔点偏低，可能表面活性剂与丁内酰胺有共聚反应
实施例1-4所制备的聚酰胺4微球进行X射线衍射分析(扫描范围5°-80°)，得到的XRD曲线如图17所示，说明产品的衍射角峰值相同，均为尼龙4特征衍射峰，20.1°和23.8°两个强的衍射峰分别对应(100)、(010，110)晶面。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
Claims (14)
1.一种可降解聚酰胺4微粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将单体、溶剂和表面活性剂进行混合，得混合液；
(2)向混合液中加入催化剂，加热除水反应后形成活化液；
(3)向活化液中加入活化剂，搅拌均匀后倒入模具内进行浇注，反应得到聚酰胺4，聚酰胺4不溶于溶剂析出而逐渐固化；
(4)将步骤(3)得到的固体破碎，洗涤去除溶剂和表面活性剂，得到聚酰胺4微粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单体、表面活性剂和溶剂的总量为100％，其中单体的加入质量百分比大于50％，表面活性剂的加入质量百分比为5-40％，溶剂为余量；
所述单体为丁内酰胺，或者为丁内酰胺和其他内酰胺的共聚单体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述其他内酰胺为己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺中的一种或几种，所述共聚单体中其他内酰胺的质量百分比小于20％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为沸点高于150℃的单体的良溶剂、聚酰胺的不良溶剂；
所述表面活性剂选自聚醚类聚合物、聚乙烯醇类聚合物和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为异佛尔酮、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二苯醚、联苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或酰胺环己酮。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为浓度为0.1-10mmol/ml的催化剂溶液；
所述催化剂与单体的摩尔比为1:1000-20。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属烷基化合物中一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述活化剂为酰氯类、二亚胺类、异氰酸酯类化合物中一种，所述活化剂与单体的摩尔比的1：1000-20。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述活化剂为苯甲酰氯、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中混合是指在不低于单体、溶剂、表面活性剂的熔点的温度下进行搅拌混合，搅拌时间为5-60min。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中加热除水反应是在真空、搅拌、加热条件下进行的，其中加热温度为100-140℃、反应时间20-120分钟；真空条件为小于800Pa的真空度；搅拌时间为1-30min。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中浇注温度为不高于聚酰胺4的结晶温度，反应时间为2-48小时。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中洗涤是采用水进行洗涤。
14.一种聚酰胺4微粒，其特征在于：采用如权利要求1-13任一项所述的制备方法所制得，所述聚酰胺4微粒的平均粒径为1-100μm、分子量为20000-80000g/mol。
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