CN100422276C - 纳米粘土改性环氧云铁涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料技术，具体为一种纳米粘土改性环氧云铁涂料及其制备方法。纳米粘土改性环氧云铁涂料由环氧树脂、云母氧化铁、脂肪胺、经插层处理的粘土和酚醛改性胺等组成。其制备方法：1)粘土的插层处理；2)上述插层处理的粘土加入到环氧树脂和溶剂中，搅拌10分钟～60分钟；3)再把云母氧化铁加入2)中的环氧树脂混合物中，进行高速分散均匀，得到纳米粘土改性环氧云铁涂料组分一；4)纳米粘土改性环氧云铁涂料的组分二只需把固化剂用溶剂溶解即可；将组分一加入组分二中，在10℃～120℃固化5分钟～15天，形成纳米粘土改性环氧富锌涂料。采用本发明获得的该纳米粘土改性环氧云铁涂层有较好的耐蚀性和抗渗透性。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术，具体为一种纳米粘土改性环氧云铁涂料及其制备方法。
背景技术
云母氧化铁是一种化学性质稳定的片状物理性防锈颜料。在防锈漆中，云母氧化铁由于片状重叠堆积，具有很好的耐水与气渗透的作用和良好的耐候性。由云母氧化铁制成的防锈漆在船舶、桥梁、化工设备等处的海洋性大气和温热地区的钢铁表面使用，具有优良的防锈效果。
例如，中国专利CN86104711(公开日1988.2.3)公开了环氧-氯化氯丁橡胶干湿两用涂料，是以环氧改性氯化氯丁橡胶为主要粘合剂，环己酮-醋酸丁酯作溶剂，磁性氧化铁、云母氧化铁、红丹等作防锈颜料，并采用T31固化剂来提高涂层在水中的涂刷、固化性能。可用于水下、干湿交替区段以及潮湿环境中钢铁设备的现场防护和日常维护。还有中国专利CN1164552(公开日1997.11.12)公开了一种防腐涂料及工艺，由底漆和面漆组成的防腐涂料。其中底漆是有氯化聚乙烯、氯化石蜡、DOP、三聚氰胺甲醛树脂、铁红、滑石粉、硫酸钡、云铁、氧化锌及混合溶剂组成。该底漆和面漆适用于石油化工天然气储柜、桥梁等领域的外防腐及高层建筑水箱食品及制药设备的防腐。中国专利CN1164556(公开日1997.11.12)公开了一种含有云母氧化铁灰的环氧树脂双组分面层防腐蚀涂料。
现有环氧云铁涂料存在问题：由于云母氧化铁的相对密度大，在环氧树脂中极易沉底，搅拌后的涂料组分不均一，涂装后影响性能。
本发明是利用环氧插层处理的粘土提高环氧云铁涂料的耐蚀性和抗介质的渗透性。环氧云铁涂料可以是在常温条件下固化的。而目前研究的粘土/环氧体系都是在较高温度固化的。如中国专利CN1250064(公开日2000.04.12，申请人：中国科学院化学研究所)公开了一种环氧树脂/蒙脱土插层复合材料的制备方法，提供一种制备环氧树脂/蒙脱土插层复合材料的方法。使用的脂肪胺是CH3(CH2)nNR3 +，固化剂为二甲基苄基胺，含有蒙脱土的环氧树脂与固化剂的固化条件是60～100℃。它的缺点是固化温度高，温度低于60℃很难固化。所以在低于60℃条件下几乎不能形成剥离型纳米复合材料。中国专利CN1250790(公开日2000.04.19，申请人：中国科学院化学研究所)公开了一种抗流淌环氧树脂/蒙脱土复合物及其制备方法，固化剂为芳香胺固化剂，4，4′-二氨二苯甲烷(DDM)。脂肪胺盐或铵盐具有CH3(CH2)nNR3 +，n＝5～20。含有蒙脱土的环氧树脂与固化剂在60～100℃固化。得到插层型纳米复合材料。所发明的环氧树脂/蒙脱土体系不能形成剥离型纳米复合材料。
在以下的有关文章中也存在较高温度的粘土/环氧体系。例如，In-Joo Chin等利用EPON 828和间苯二胺固化剂及脂肪胺处理的蒙脱土的混合物在80℃反应2小时后，再在135℃反应2小时得到剥离[In-Joo Chin，ThomasThurn-Albrecht，Ho-Cheol Kim，Thomas P.Russell，Jing Wang，On exfoliation ofmontmorillonite in expoxy.Polymer，2001，42：5947～5952]。
X.Kornman等用树脂Epon 828，Jeffamine D-230(Huntsman Corporation)固化剂、两种脂环多元胺，75℃固化反应3小时，得到剥离型环氧/粘土复合材料[X.Kornmann，H.Lindberg，L.A.Berglund，Synthesis of epoxy-clay nanocomposites.Influence of the nature of the curing agent on structure.Polymer，2001，42，4493～4499]。
宋春芳制备的E51/有机蒙脱土，用二乙烯三胺，改性胺、4，4‘-二氨基二苯甲烷，三[(二甲基氨基)甲基]在80℃或90℃固化3小时，得到剥离型材料[宋春芳，林薇薇，王齐，封麟先，李强，固化剂类型与固化条件对环氧/粘土纳米复合材料插层剥离行为的影响，复合材料学报，2003，20(2)：30]。
由以上文献可以看出，剥离型是研究者希望得到的聚合物/粘土纳米复合材料。因为剥离型纳米复合材料中，粘土剥离成细小的片层，分散更均匀，对提高复合材料的力学性能，热性能，抗气体渗透性更有利。形成插层型纳米复合材料相对容易些，形成剥离型纳米复合材料较困难，因为它往往需要较大的能量来克服粘土相邻片层间的范德华力，即在选择合适的插层剂、固化剂利用较高的温度才能完成剥离过程。
发明内容
本发明克服了已有技术中存在的固化反应温度高和不易形成剥离型纳米复合材料的两大缺点，而提供了一种可在常温条件下固化得到的一种纳米粘土改性环氧云铁涂料及其制备方法。所获得的纳米粘土改性环氧云铁涂料具有贮存稳定性好，不易沉底。
本发明的技术方案是：
一种纳米粘土改性环氧云铁涂料，所述的纳米粘土改性环氧云铁涂料由以下两组分构成：组分一包括以下组分和含量(重量份)：
环氧树脂 10～60
云母氧化铁 3～65
脂肪胺或脂肪胺盐 0.02～20
粘土 0.1～20
溶剂 0.5～70
组分二包括以下组分和含量(重量份)：
溶剂 0～75
固化剂 25～100
组分一与组分二的配比为100∶1～100∶80
所述的粘土为经插层处理的粘土，其粒径为200～2000目。
环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂、有机钛改性双酚A型环氧树脂、尼龙改性环氧树脂、氟化环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂之一。
固化剂是酚醛改性胺，该固化剂分子中含有酚羟基和胺类活泼氢，大大加强了固化剂的反应活性，提高了氨基与环氧基的固化反应速度，极易形成高度网状交联结构。目前市售的固化剂如JA-1、701、702、703、703-A、T31等均属于酚醛改性胺范畴。
溶剂是制备环氧涂料中常用的溶剂，如甲苯、二甲苯、丁醇、环己酮等。
脂肪胺的结构：CH3(CH2)nNH2，其中n＝5～17。
粘土是膨润土、蒙脱土、高岭土之一或混合物。
本发明还提供了上述环氧/粘土纳米复合材料的制备方法，其过程如下：
1)粘土的插层处理
把粘土粉末配制成重量百分浓度为0.5～30％的水溶液，再在另一容器中配制重量百分浓度为1～20％的CH3(CH2)nNH2或CH3(CH2)nNH3X水溶液，其中n＝5～17，X为卤素元素；将两种溶液混合后，在50～90℃反应1～48小时。离心过滤，至滤出液用0.1N AgNO3检验无白色沉淀为止。产物干燥后，研磨至200～2000目的颗粒；
2)上述插层处理的粘土加入到环氧树脂和溶剂中，搅拌10分钟～60分钟；搅拌可以使用通用的混合分散设备，如高速分散机等。
3)再把云母氧化铁加入2)中的环氧树脂混合物中，进行高速分散，得到纳米粘土改性环氧云铁涂料组分一；
4)纳米粘土改性环氧云铁涂料的组分二只需把固化剂用溶剂溶解即可。
将组分一加入组分二中，在10℃～120℃固化5分钟～15天，形成纳米粘土改性环氧富锌涂料。
所述步骤1)中，反应时间较佳为8～24小时。
所述组分一加入组分二时，固化反应温度较佳为15～40℃，固化反应时间较佳为0.5-24小时。
搅拌、高速分散可以使用通用的混合分散设备，如高速分散机等。
本发明的优点如下：
1、采用本发明，可实现常温固化。
2、采用本发明，粘土能够在常温固化过程中剥离。
3、采用本发明，该纳米粘土改性环氧云铁涂层有较好的耐蚀性和抗渗透性。
4、采用本发明，所获得的纳米粘土改性环氧云铁涂料具有贮存稳定性好，不易沉底。
具体实施方式
本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为重量百分比或重量比。
比较例1-3(加入原土)
将没有经任何处理的蒙脱土5g加入到585g E51环氧树脂和10g二甲苯中，搅拌30分钟。然后加入400g 325目的云母氧化铁，继续搅拌均匀。制成环氧富锌涂料的组分一。
然后按组分一∶组分二＝100∶30与固化剂60％T31(溶剂为二甲苯)，喷涂在胶片上，在30℃固化20小时、40℃固化6小时、80℃固化2小时，对应比较例1、比较例2、比较例3。漆膜厚均为200±5μm。
比较例4
将没有经任何处理的蒙脱土90g在搅拌状态下加入到510g E44环氧树脂和200g甲苯中，搅拌30分钟。然后分别加入500目的云母氧化铁200g。搅拌均匀后，制成环氧云铁涂料的组分一。然后按组分一∶组分二＝100∶20与50％726固化剂(溶剂为甲苯)混合，喷涂在5胶片表面上，分别在30℃固化20小时。漆膜厚为200±5μm。
实施例1-6(不同固化温度，固化时间)
把5g蒙脱土加水95g，配制成5％的水溶液；再称2g十六胺，配制含有10％十六胺的水溶液，将两种溶液混合后在70℃反应8小时。离心过滤，至滤出液用0.1N AgNO3检验无白色沉淀为止。产物干燥后，研磨至325目的颗粒。
将按上述方法插层处理的蒙脱土5g(其中十六胺含量为20％)在搅拌状态下加入到585g E51环氧树脂和10g二甲苯中，搅拌30分钟。然后加入400g 325目的云母氧化铁，继续搅拌均匀。制成纳米粘土改性环氧云铁涂料的组分一。
然后按组分一∶组分二＝100∶30与组分二(60％T31固化剂，溶剂为二甲苯)混合，喷涂在胶片表面上，分别在12℃固化10天、20℃固化23小时、30℃固化20小时、40℃固化6小时、80℃固化2小时、120℃固化0.5小时，对应的实施例为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6。漆膜厚均为200±5μm。
实施例7-8(不同粘土的含量)
插层处理的蒙脱土的制备方法同实施例1。将插层处理的蒙脱土180g(其中十六胺含量为20％)在搅拌状态下加入到510g E44环氧树脂和110g甲苯中，搅拌30分钟。然后分别加入500目的云母氧化铁200g。搅拌均匀后，制成纳米粘土改性环氧云铁涂料的组分一。然后按组分一∶组分二＝100∶20与组分二(50％726固化剂，溶剂为甲苯)混合，喷涂在胶片表面上，分别在30℃固化20小时，对应实施例7，漆膜厚为200±5μm；另外按组分一∶组分二＝100∶10与组分二(30％726固化剂，溶剂为甲苯)混合，喷涂在胶片表面上，分别在30℃固化20小时，对应实施例8，漆膜厚为200±5μm。
实施例9
把20g蒙脱土加水80g，配制成20％的水溶液；再称10g八胺，配制含有5％八胺的水溶液，将两种溶液混合后在55℃反应36小时。离心过滤，至滤出液用0.1N AgNO3检验无白色沉淀为止。产物干燥后，研磨至325目的颗粒。
将按上述方法插层处理的蒙脱土100g(其中八胺的含量为12％)在搅拌状态下加入到250g E20环氧树脂和550g环己酮中，搅拌30分钟。然后分别加入500目的云母氧化铁100g。搅拌均匀后，制成纳米粘土改性环氧云铁涂料的组分一。然后按组分一∶组分二＝100∶25与组分二(50％SW-2固化剂，溶剂为甲苯)混合，喷涂在胶片表面上，分别在40℃固化20小时。漆膜厚为200±5μm。
实施例10
把25g蒙脱土加水75g，配制成25％的水溶液；再称10g十二烷基氯化铵，配制含有18％十二烷基氯化铵的水溶液，将两种溶液混合后在85℃反应3小时。离心过滤，至滤出液用0.1N AgNO3检验无白色沉淀为止。产物干燥后，研磨至325目的颗粒。
将按上述方法插层处理的蒙脱土100g(其中十二胺的含量为17％)在搅拌状态下加入到250g E20环氧树脂和550g环己酮中，搅拌30分钟。然后分别加入500目的云母氧化铁100g。搅拌均匀后，制成纳米粘土改性环氧云铁涂料的组分一。然后按组分一∶组分二＝100∶25与组分二(50％SW-2固化剂，溶剂为甲苯)混合，喷涂在胶片表面上，分别在40℃固化20小时。漆膜厚为200±5μm。
吸水率试验：将上述方法制备的漆膜从胶片上小心剥下，放入装有25℃的蒸馏水浴中浸泡24小时然后称重。每种漆膜的平行试样为3个。计算吸水率。取三个平行试样的吸水率的平均值作为每种漆膜的平均吸水率，结果见表1。
表1
| 平均吸水率，％ | |
| 比较例1 | 3.12 |
| 比较例2 | 2.59 |
| 比较例3 | 2.84 |
| 比较例4 | 3.40 |
| 实施例1 | 1.60 |
| 实施例2 | 1.02 |
| 实施例3 | 1.50 |
| 实施例4 | 1.80 |
| 实施例5 | 1.44 |
| 实施例6 | 1.57 |
| 实施例7 | 1.92 |
| 实施例8 | 1.62 |
| 实施例9 | 1.84 |
| 实施例10 | 1.36 |
Claims (9)
1. 一种纳米粘土改性环氧云铁涂料，其特征在于所述的纳米粘土改性环氧云铁涂料由以下两组分构成；
按重量份数计，组分一包括以下组分和含量：
环氧树脂 10～60；
云母氧化铁 3～65；
脂肪胺 0.02～20；
粘土 0.1～20；
溶剂 0.5～70；
组分二包括以下组分和含量(重量份)：
溶剂 0～75；
固化剂 25～100；
组分一与组分二的配比为100∶1～100∶80；
所述的粘土为经插层处理的粘土，其粒径为200～2000目。
2. 根据权利要求1所述的纳米粘土改性环氧云铁涂料，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂、有机钛改性双酚A型环氧树脂、尼龙改性环氧树脂、氟化环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂之一。
3. 根据权利要求1所述的的纳米粘土改性环氧云铁涂料，其特征在于：所述固化剂为酚醛改性胺。
4. 根据权利要求1所述的的纳米粘土改性环氧云铁涂料，其特征在于：所述脂肪胺的结构：CH3(CH2)nNH2，其中n＝5～17。
5. 根据权利要求1所述的纳米粘土改性环氧云铁涂料，其特征在于：所述粘土是膨润土、蒙脱土、高岭土之一或混合物。
6. 根据权利要求1所述的纳米粘土改性环氧云铁涂料的制备方法，其特征在于按下列顺序和步骤进行：
1)粘土的插层处理
把粘土粉末配制成重量百分浓度为0.5～30％的水溶液，再在另一容器中配制重量百分浓度为1～20％的脂肪胺水溶液；将两种溶液混合后，在50～90℃反应1～48小时，离心过滤，至滤出液用0.1N AgNO3检验无白色沉淀为止，产物干燥后，研磨至200～2000目的颗粒；
2)上述插层处理的粘土加入到环氧树脂和溶剂中，搅拌10分钟～60分钟；
3)再把云母氧化铁加入2)中的环氧树脂混合物中，进行高速分散均匀，得到纳米粘土改性环氧云铁涂料组分一；
4)纳米粘土改性环氧云铁涂料的组分二只需把固化剂用溶剂溶解即可；
将组分一加入组分二中，固化形成纳米粘土改性环氧云铁涂料。
7. 根据权利要求6所述的纳米粘土改性环氧富锌涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，反应时间为8～24小时。
8. 根据权利要求6所述的纳米粘土改性环氧富锌涂料的制备方法，其特征在于：所述组分一加入组分二时，在10℃～120℃固化5分钟～15天，形成纳米粘土改性环氧富锌涂料。
9. 根据权利要求8所述的纳米粘土改性环氧富锌涂料的制备方法，其特征在于：所述组分一加入组分二时，固化反应温度为15～40℃，固化反应时间为0.5～24小时。
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