CN109836996A - 一种水性导热防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种水性导热防腐涂料，包括如下质量比的组分：水性有机硅树脂20～50份、MOF10～30份、碳纳米管分散液10～30份、纳米氮化硼分散液10～30份、填料0～20份、助剂0～20份。该水性导热防腐涂料以水为溶剂，无需添加有机溶剂，制备工艺简单、经济、环保，制得的涂料具有良好的导热性能、耐腐蚀性能、附着力和韧性，可广泛用于电子元器件表面涂层散热、航空航天散热组件和航空发动机表面涂层等领域。

Description

一种水性导热防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂层工业领域，更具体的说，涉及一种基于MOF和纳米材料的水性导热防腐涂料。

背景技术

随着微电子和集成电路向高速度、高密度方向发展，使得电子元器件、逻辑电路体积不断地被压缩，因而电子设备单位体积所产生的热量急剧增加。为确保电子元器件的正常运行，需要材料具备极高的散热能力，以保证热量的快速传递。因此市场对导热涂料的需求是越来越大，但目前的导热防腐涂料多为有机溶剂型涂料，随着环保意识的增强，环保型的水性涂料已经成为涂料工业发展的主流方向。从21世纪国内外涂料工业发展趋势来看，水性涂料的比例不断扩大，美欧等国水性涂料占比已达40％。

常见的水性涂料类型主要有：水性聚氨酯型、环氧树脂型、丙烯酸树脂型、无机水性涂料型等。水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、涂膜机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能。水性环氧树脂涂料适应能力强，对众多底材具有极高的附着力，固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异，并且涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异，且其施工操作性能好，施工工具可用水直接清洗，可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有很高的交联密度。水性丙烯酸树脂涂料的耐候性、保光性、保色性好，防腐及装饰性能较强，施工方便，常温固化。无机水性涂料耐老化及某些物理化学性能好，但无机涂料多数呈碱性，更适合于在同样显碱性的水泥和灰砂等基层上应用，同时其弹性和韧性较差。目前正在开发性能更好的新型水分散性树脂和无机水性涂料。如水性有机硅树脂涂料，有机硅树脂是一种具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷聚合物，兼具有机树脂及无机材料的双重特性，具有独特的物理、化学性能，有很好的电绝缘性质，耐温及防水的效果。水性有机硅树脂涂料具有优良的耐热、耐寒、耐候、憎水等特性，机械性能如硬度、弹性、韧性、黏接性及耐磨性等较好。

改善涂层导热性能的传统方法主要是通过共混的方法将导热填料填充在基体材料中。高导热填料主要有无机氧化物和二元化合物，其中无机氧化物主要包括二氧化硅、氧化铝和氧化镁等，二元化合物主要采用氮化硼、氮化铝和碳化硅等。随着技术水平的提高，导热填料的尺寸朝细微化方向发展。日本协和化学工业公司开发出高纯度微细氧化镁，其热导率可达50W/(m·K)。当无机填料的尺寸减小到纳米尺度时，其导热性能会发生明显变化，如纳米级氮化铝的导热系数可由36W/(m·K)提高至320W/(m·K)。美国太平洋西北国家实验室及奥勒冈州立大学采用纳米结构氧化锌成功研制出一种新型纳米涂料，可使被涂覆物散热速度提高至原来的4倍，导热系数可提高10倍。一些导热性能良好的新材料也被广泛用于导热填料，如导热系数高达2000～3000W/(m·K)的碳纳米管。苏州纳米所的陈名海等用碳纳米管作导热填料，成功得到了导热系数为2.80W/(m·K)的水性涂料。刘丰文等将碳纳米管分散液和氮化硼粉体以及水性氟碳树脂乳液均匀混合，得到了水性导热涂料，其导热系数高达7W/(m·K)。

然而填料在成膜物质中的分布常不均匀，难以形成连续的导热体系，使涂层的导热系数远小于相应的导热填料，导致涂层的导热性能不佳。而且现阶段应用的水性导热涂料防腐蚀性、附着力和韧性都不太好，难以使涂料兼具良好的导热性和防腐蚀性。中国专利CN104693968A以石墨烯、碳纳米管、氧化石墨、富勒烯、碳纳米笼为功能填料，以水性树脂为黏结剂，解决了电子元件的散热问题，但涂料的防腐蚀性差，应用范围窄。中国专利CN105331241A以水性环氧树脂为黏结剂，以金属盐、无机溶胶、纳米碳材料为填料，得到了导热性和防腐蚀性良好的水性导热防腐涂料，但其附着力不佳。中国专利CN106336759A公开了一种以丙烯酸酯共聚物乳液为基料,氧化铝、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳纳米管、石墨烯等具有高导热系数的无机粒子为导热填料,水、附着力促进剂以及其它助剂组成的水性丙烯酸酯类导热涂料,具有安全环保、附着力好、导热率高的优点,但其防腐蚀性和韧性仍不够好。

发明内容

针对上述问题，本发明的主要目的是提供一种基于MOF和纳米材料的水性导热防腐涂料及其制备方法，该涂料不仅具有优良的导热性能，并且具有良好的防腐蚀性、附着力和韧性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种水性导热防腐涂料，包括如下质量比的组分：

MOF(Metal-organic framework)是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。

作为优选，各组分的质量百分比是：水性有机硅树脂20～50％，MOF10～30％，碳纳米管分散液10～30％，纳米氮化硼分散液10～30％，滑石粉、石墨烯、聚苯胺、SiO₂、Al₂O₃、SiC、ZrO₂等每种填料0～10％(填料总量0～20％)，流平剂、消泡剂等每种助剂0～10％(助剂总量0～20％)。

作为优选，所述的填料包括MOF、碳纳米管和纳米氮化硼，且选择滑石粉、石墨烯、聚苯胺、SiO₂、Al₂O₃、SiC、ZrO₂中的至少一种。

作为优选，所述的MOF材料是自制的Cu-MOF或Zn-MOF，碳纳米管直径约10～20nm，长度5～20μm，纳米氮化硼平均粒径约50nm。

作为优选，所述的Al₂O₃是α-Al₂O₃，水为去离子水，作为溶剂使用。

作为优选，所述的MOF、碳纳米管和纳米氮化硼需加入分散剂或采用硅烷偶联剂改性处理，以得到能在水溶液中分散均匀的相应分散液。所述的分散剂或硅烷偶联剂的添加量为MOF、碳纳米管和纳米氮化硼的1～5％。进一步的，所述的分散剂可选自三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇等。所述的硅烷偶联剂可选自KH550、KH560、KH570、KH602、A-171等。

作为优选，所述的其他助剂选自固化剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、成膜剂中的一种或几种。进一步的，所述的固化剂可选自氮丙啶、异氰酸酯等。所述的消泡剂可选自乳化硅油、二甲基硅油等。所述的润湿剂可选自丙二醇、甘油等。所述的流平剂为聚二甲基硅氧烷。所述的增稠剂为羟乙基纤维素。所述的成膜剂可选自十二碳醇酯、丙二醇苯醚等。

作为优选，本发明的基于MOF和纳米材料的水性导热防腐涂料的制备方法如下：

1)将水性有机硅树脂乳液、MOF、碳纳米管分散液、纳米氮化硼分散液混合加入搅拌机，控制转速800～2000rpm，搅拌时间1～2h；

2)依次向搅拌机中加入其他填料和助剂，控制转速2000～3000rpm，搅拌时间1～2h；

3)将上述浆料转入球磨机中，研磨3～5h，即得水性导热防腐涂料。

由上述涂料组合物的组成及配方可以看出，本发明的水性导热防腐涂料的制备过程中，不引入有机溶剂，安全环保。利用MOFs的框架及孔结构，有效地稳定了导热填料颗粒，使碳纳米管和纳米氮化硼均匀分散形成了良好的热传导结构，从而提高了涂层的热传导性能。再通过加入适量的滑石粉、石墨烯、聚苯胺、SiO₂、Al₂O₃、SiC、ZrO₂等填料，进一步增强了涂料的导热性、附着力、韧性及防腐蚀性等性能。加入的流平剂、消泡剂等助剂解决了涂料制备和刷涂过程中遇到的工艺问题。

与现有的水性导热涂料相比，本发明的水性导热防腐涂料具有更好的导热性、附着力、韧性及防腐蚀性。MOFs材料的协同作用使填料分散更加均匀，填料颗粒与黏结剂的结合也更加紧密。故MOFs材料有助于形成更好的填料分布和热传导结构，需要的导热填料更少，因此可添加更多的改善涂料附着力、韧性及防腐蚀性的填料。本发明所述的一种基于MOF和纳米材料的水性导热防腐涂料可广泛用于电子元器件表面涂层散热、航空航天散热组件和航空发动机表面涂层等领域。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明内容做具体说明。

除特别说明外，以下实施例中使用的原料均市售可得。

以下实施例中使用的MOF材料及碳纳米管、纳米氮化硼分散液制备的具体方法如下：

Cu-MOF的制备：取0.1mol五水硫酸铜，0.1mol己二酸，0.1mol的1,4-双咪唑苯，加入2L去离子水，用0.5M NaOH溶液调pH至8.0，在160℃下反应3天，冷却至室温即可得。

Zn-MOF的制备：在冷凝回流条件下，将41g对苯二甲酸和193g硝酸锌溶于5650g二乙基甲酰胺，在130℃下反应4h，冷却至室温，过滤，然后用丙酮洗涤三次，在氮气气氛下干燥即可得。

碳纳米管分散液的制备：将碳纳米管加入到纯水中，使用高速混合机混合，并逐步加入分散剂十二烷基硫酸钠，其中碳纳米管用量为3.5％(质量分数)，分散剂用量1％，再使用砂磨机反复研磨浆料，直至研磨出的碳纳米管分散液均一，涂布无颗粒。

纳米氮化硼分散液的制备：将纳米氮化硼加入到纯水中，使用高速混合机混合，并逐步加入分散剂十二烷基硫酸钠，其中纳米氮化硼用量为3.5％(质量分数)，分散剂用量1％，再使用砂磨机反复研磨浆料，直至研磨出的纳米氮化硼分散液均一，涂布无颗粒。

需要特别说明的是，本发明也可以使用上述方法将碳纳米管和纳米氮化硼混合，制备为碳纳米管-纳米氮化硼分散液。

实施例1

将30％(质量分数)水性有机硅树脂乳液，20％Cu-MOF，15％碳纳米管分散液、14％纳米氮化硼分散液混合加入搅拌机，控制转速1000rpm，搅拌时间1h。依次向搅拌机中加入3％滑石粉、3％石墨烯、3％聚苯胺、3％SiO₂、3％Al₂O₃和3％流平剂、3％消泡剂，控制转速2000rpm，搅拌时间2h。将上述浆料转入球磨机中，研磨4h，即得水性导热防腐涂料。

实施例2

将20％水性有机硅树脂乳液，30％Cu-MOF，15％碳纳米管分散液、14％纳米氮化硼分散液混合加入搅拌机，控制转速1000rpm，搅拌时间1h。依次向搅拌机中加入3％滑石粉、3％石墨烯、3％聚苯胺、3％SiC、3％Al₂O₃和3％流平剂、3％消泡剂，控制转速2000rpm，搅拌时间2h。将上述浆料转入球磨机中，研磨4h，即得水性导热防腐涂料。

实施例3

将20％水性有机硅树脂乳液，10％Cu-MOF，30％碳纳米管分散液、14％纳米氮化硼分散液混合加入搅拌机，控制转速1000rpm，搅拌时间1h。依次向搅拌机中加入10％石墨烯、10％ZrO₂和3％流平剂、3％消泡剂，控制转速2000rpm，搅拌时间2h。将上述浆料转入球磨机中，研磨4h，即得水性导热防腐涂料。

实施例4

将20％水性有机硅树脂乳液，10％Zn-MOF，14％碳纳米管分散液、30％纳米氮化硼分散液混合加入搅拌机，控制转速1000rpm，搅拌时间1h。依次向搅拌机中加入10％石墨烯、10％ZrO₂和3％流平剂、3％消泡剂，控制转速2000rpm，搅拌时间2h。将上述浆料转入球磨机中，研磨4h，即得水性导热防腐涂料。

实施例5

将50％水性有机硅树脂乳液，10％Cu-MOF，10％碳纳米管分散液、10％纳米氮化硼分散液混合加入搅拌机，控制转速1000rpm，搅拌时间1h。依次向搅拌机中加入10％流平剂和10％消泡剂，控制转速2000rpm，搅拌时间2h。将上述浆料转入球磨机中，研磨4h，即得水性导热防腐涂料。

实施例6

将30％水性有机硅树脂乳液，20％Zn-MOF，15％碳纳米管分散液、15％纳米氮化硼分散液混合加入搅拌机，控制转速1000rpm，搅拌时间1h。依次向搅拌机中加入3％滑石粉、3％石墨烯、1％聚苯胺、10％SiO₂、3％Al₂O₃，控制转速2000rpm，搅拌时间2h。将上述浆料转入球磨机中，研磨4h，即得水性导热防腐涂料。

实施例7

将以上实施例1～6制备的水性导热防腐涂料分别进行导热系数测试、防腐蚀性测试和附着力测试。

导热系数测试方法：将涂料涂于离型膜表面，自然晾干后揭下即得厚度为20～100μm的导热涂层样品，用激光导热仪即可测试其导热系数。

防腐蚀性测试方法：通过耐酸测试对涂层的耐腐蚀性能进行评价，将涂覆涂层的铝块放入10％的硫酸溶液中，经过在50℃下的48小时浸泡，再测试其附着力级别。

附着力测试参考GB/T 9286-1998划格试验法涂在铝板上自然晾干后进行测试，附着力级别共有0～5六个级别，其中0表示切割边缘完全平滑，无一格脱落，附着力最佳；1～5附着力依次降低；其中0～2为较好的附着力结果。

以上实施例1～5的测试结果如下表所示。

以上实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

Claims (9)

1.一种水性导热防腐涂料，其特征在于，包括如下质量比的组分：

2.根据权利要求1所述的水性导热防腐涂料，其特征在于，所述的MOF材料是Cu-MOF或Zn-MOF。

3.根据权利要求1所述的水性导热防腐涂料，其特征在于，所述的碳纳米管直径约10～20nm，长度5～20μm。

4.根据权利要求1所述的水性导热防腐涂料，其特征在于，所述的纳米氮化硼平均粒径约50nm。

5.根据权利要求1所述的水性导热防腐涂料，其特征在于，所述的填料包括滑石粉、石墨烯、聚苯胺、SiO₂、Al₂O₃、SiC、ZrO₂中的至少一种；上述每种填料所占的质量比0～10份；所述Al₂O₃是α-Al₂O₃。

6.根据权利要求1所述的水性导热防腐涂料，其特征在于，所述的助剂包括流平剂、消泡剂中的至少一种，上述每种助剂所占的质量比0～10份。

7.一种水性导热防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将水性有机硅树脂乳液、MOF、碳纳米管分散液、纳米氮化硼分散液、水混合加入搅拌机，控制转速800～2000rpm，搅拌时间1～2h；

S2、依次向搅拌机中加入填料和助剂，控制转速2000～3000rpm，搅拌时间1～2h，得浆料；

S3、将上述浆料转入球磨机中，研磨3～5h，即得水性导热防腐涂料。

8.根据权利要求7所述的水性导热防腐涂料制备方法，其特征在于，混合体系的温度为20～100℃。

9.根据权利要求8所述的水性导热防腐涂料制备方法，其特征在于，混合体系的温度为30～80℃。