CN112080204A - 一种抗菌耐磨复合不粘锅涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌耐磨复合不粘锅涂层的制备方法，包括以下步骤：S1：将金属锅体进行喷砂粗化处理，然后进行除油、清洗备用；S2：将纳米锌粉、纳米氧化铝粉末和分散助剂球磨均匀，再与硅烷偶联剂和去离子水均匀混合，再依次加入锌金属有机框架和硅烷偶联剂，继续搅拌，均匀涂覆在金属锅体内表面上，高温煅烧后，得到不粘锅底层；S3：称取一定量硅烷改性纳米硅溶胶；再加入添加剂和悬浮剂，搅拌混合均匀后，涂覆在底层上，先后进行UV固化和烘干，得到复合陶瓷不粘锅涂层。本发明制备得到的不粘锅陶瓷涂层，解决了现有不粘锅涂层抗菌性能差、易开裂、耐磨性能差、使用寿命短等问题，满足不粘锅涂层长期安全健康使用要求。

Description

一种抗菌耐磨复合不粘锅涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及不粘锅涂层的技术领域，尤其涉及一种抗菌耐磨复合不粘锅涂层及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的日益提高，更加重视食品安全，饮食健康。不粘锅由于易清洗、食物不会与锅体粘连，能最大限度的减少油烟等优异特性，逐渐代替传统铁锅，而受到人们越来越多的喜爱。按照不粘锅涂层材料的不同，可以分为有机涂层和无机涂层。无论有机涂层和无机涂层，如果不粘锅长期使用或者使用不当出现微裂纹后，锅体表面容易滋生细菌，对食品安全和人体健康造成严重影响。
造成涂层微裂纹出现的原因很多，有机聚四氟乙烯涂层与不粘锅金属基体的结合力和强度差，耐高温性能差，容易脱落和损坏，并且有机涂层耐磨性差，通常需要采用木铲进行表面接触，以防铁铲的尖锐部分破坏涂层结构；而无机陶瓷不粘锅涂层
则由于金属材料和无机材料膨胀系数的差异，不粘锅基体表面的膜层容易由于受热导致撕裂的现象，俗称“爆瓷”，另外以硅溶胶为代表的部分无机陶瓷材料，往往还存在高温水解的现象。
由鉴于此，亟需提供一种制备综合性能优异的复合不粘锅涂层的方法。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足之处，本发明提供一种抗菌耐磨复合不粘锅涂层的制备方法，该制备方法得到的不粘锅涂层，解决了现有不粘锅涂层抗菌性能差、易开裂、耐磨性能差、使用寿命短等问题。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种抗菌耐磨复合不粘锅涂层的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1：将金属锅体放入抛砂机内，用碳化硅陶瓷为喷丸，进行喷砂粗化处理，使锅体内表面形成凹凸不平的凸起结构，然后进行除油处理，并进行清洗备用；
步骤S2：按重量份计，称取5～10份纳米锌粉、10～18份纳米氧化铝粉末和3～6份分散助剂，在高速球磨机中球磨12h后，300～500目筛网筛分，取20～30份筛下物与1.5～3.5份硅烷偶联剂和35～55份去离子水均匀混合，再依次加入16～42份锌金属有机框架和1.5～3.5份硅烷偶联剂，继续搅拌30～90min后，均匀涂覆在步骤S1的金属锅体内表面上，送入马弗炉程序升温至300～500℃，煅烧0.5～3h，得到不粘锅底层；
金属有机框架具有规则的网络结构，通过添加锌金属有机框架，不仅使锌作为金属有机框架的金属结点，而且均匀分布在涂层内，同时由于金属有机框架的多孔网络结构，使得添加的锌粉均匀分散在底层涂层中，从而全面、有效发挥不粘锅涂层的抗菌性。经过高温煅烧后的锌属有机框架，脱除了未参与反应的低分子有机物质，同时由于部分结构塌陷，使得烧结后的底层涂层更加致密，具有更加优异的抗菌性、抗撕裂性能。硅烷偶联剂的添加，提高了锌粉、氧化铝与金属有机框架和金属锅体的结合。
步骤S3：按重量份计，称取8～12份硅烷改性纳米硅溶胶；再加入0.7～1.5份添加剂和1.6～2.5份悬浮剂，搅拌混合均匀后，涂覆在步骤S2的不粘锅底层上，先后进行UV固化和烘箱烘干，得到所述复合陶瓷不粘锅涂层。
本发明通过纳米硅溶胶的改性处理，延缓或阻碍了阳离子在高温水煮过程中的水解问题，进一步提高了不粘锅涂层的使用寿命。未经改性的纳米硅溶胶，固化后的陶瓷膜层在高温水煮过程中，由于表面带正电荷的阳离子水解作用而发生缓慢受损现象，严重时造成表面漆膜掉落。
优选地，所述分散助剂为乙醇、异丙醇、聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一种。
优选地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。
优选地，所述锌金属有机框架通过将摩尔比为12：2～3的硝酸锌、1,3,5-三(3-氟-4-甲酰苯基)苯于溶剂中进行溶剂热反应制备得到。
优选地，所述硅烷改性纳米硅溶胶以乙胺分散的纳米级硅溶胶为原料，然后将乙烯基氯硅烷水解后与所述硅溶胶共缩聚后得到；所述硅烷改性纳米硅溶胶的pH为3～5。酸性条件可进一步抑制高温水煮过程中阳离子的水解问题。
优选地，所述添加剂为长链烯烃取代的笼型聚倍半硅氧烷。笼型聚倍半硅氧烷，简称为POSS,长链烯烃取代的笼型聚倍半硅氧烷改性的主体成分为有机-无机杂化结构，无机相与有机相间通过强的化学键结合，不仅进一步增加了主体结构的耐温性能，同时改善了表面涂层的热膨胀性能；笼型结构的特殊性，使得POSS基团呈现出类似弹性体的效果，具有一定的增韧作用。
优选地，所述悬浮剂为气相二氧化硅或气相二氧化硅与钠基膨润土的混合物。选用以气相二氧化硅为主体成分的悬浮剂，减少了涂层中有机组份的使用量；所述悬浮剂不仅具有良好的耐高温性能，而且与底层结合力强，面层的涂层硬度显著增加，表面自洁能力也得到进一步改善。
优选地，所述UV固化在光强400～4000Mw，波长200～500nm的高压汞灯下辐照进行，固化时间5～30min。
通过UV固化将长链烯烃取代的笼型聚倍半硅氧烷与硅烷改性纳米钛溶胶形成交联网状三维结构，使得纳米溶胶呈现出一定的规则排序结构，改善了涂层的力学性能，进一步预防出现爆瓷现象，从而延长了不粘锅涂层的使用寿命。
一种复合陶瓷不粘锅涂层，所述涂层由上述的制备方法制备得到，所述涂层厚度为15～25um。
本发明的有益效果：
本发明首先通过锌金属有机框架和锌粉的协同作用，以锌金属有机框架为载体，使锌粉均匀分散在底层涂层中，得到的底层涂层不仅具有良好的抗菌性，而且与金属锅体结合力强、涂层致密，高温煅烧后耐高温性能更强。
本发明涂层的面层通过在主体结构中引入长链烯烃取代的笼型聚倍半硅氧烷，使锅体表面涂层的膨胀系数与金属锅体更加接近，从而有效改善了爆瓷现象，提高了陶瓷不粘锅的使用寿命，同时硅烷改性硅溶胶得到的面层具有优异的耐磨性能。
同时，本发明制备得到的涂层还具有防粘连、耐高温等优异的综合性能，满足不粘锅涂层长期安全健康使用要求。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
本实施例抗菌耐磨复合不粘锅涂层的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1：将金属锅体放入抛砂机内，用碳化硅陶瓷为喷丸，进行喷砂粗化处理，使锅体内表面形成凹凸不平的凸起结构，然后进行除油处理，并进行清洗备用；
步骤S2：按重量份计，称取5份纳米锌粉、10份纳米氧化铝粉末、3份乙醇和0.5份聚乙二醇，在高速球磨机中球磨12h后，300目筛网筛分，取20份筛下物与1.5份乙烯基三乙氧基硅烷和35份去离子水均匀混合，再依次加入16份锌金属有机框架和1.5份乙烯基三乙氧基硅烷，继续搅拌30min后，均匀涂覆在步骤S1的金属锅体内表面上，送入马弗炉程序升温至350℃，煅烧2h，得到不粘锅底层；
步骤S3：按重量份计，称取8份硅烷改性纳米硅溶胶；再加入0.7份添加剂和1.6份气相二氧化硅，搅拌混合均匀后，涂覆在步骤S2的不粘锅底层上，先后进行UV固化和烘箱烘干，得到所述复合陶瓷不粘锅涂层。所述UV固化在光强1000Mw，波长200nm的高压汞灯下辐照进行，固化时间10min。所述涂层厚度为16um。
所述锌金属有机框架通过将摩尔比为12：2的硝酸锌、1,3,5-三(3-氟-4-甲酰苯基)苯于溶剂中进行溶剂热反应制备得到。所述溶剂由体积比为1:1的乙醇和水组成，所述硝酸锌与溶剂的用量比为0.5mmol：10mL。所述溶剂热反应的反应温度为90℃，反应时间为48h。
所述硅烷改性硅溶胶的制备方法为：称取一定量的纳米级氧化硅，将其分散在草酸的水溶液中，形成氧化硅溶胶，并控制pH为3.2，纳米氧化硅体积分数为5.5％；然后加入乙烯基氯硅烷进行水解和缩聚反应，反应15min后，得到硅烷改性纳米硅溶胶。
所述长链烯烃取代的笼型聚倍半硅氧烷的结构式如化学式I所示：
Figure BDA0002682477380000041
式中:R为端部为烯烃双键的己烯基。
将上述制备方法制备得到的陶瓷涂层不粘锅进行性能测试，首先100℃高温水煮168h后，显微观察，未见明显微裂纹出现；其次400℃干烧10min后，显微观察，亦未见明显微裂纹出现；再者，按照GB/T1768-1979，在250g砝码下砂轮打磨200圈后，测试涂层失重量为0.0043g；按照GB9286-1998进行涂层附着力测试，附着力为0级；按GB1732-93进行涂层耐冲击性测试，在高度为1m，重锤质量为1kg的钢球冲击下，涂层无裂纹、剥落现象发生；抗菌性能测试，参照GB15981-1995，Q/02GZS001检测方法与标准进行检测涂层的抗菌性能(以菌落数计算)，结果表明，对大肠杆菌的抗菌率为99.4％，对金黄色葡萄球菌抗菌率为99.2％。
实施例2
本实施例抗菌耐磨复合不粘锅涂层的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1：将金属锅体放入抛砂机内，用碳化硅陶瓷为喷丸，进行喷砂粗化处理，使锅体内表面形成凹凸不平的凸起结构，然后进行除油处理，并进行清洗备用；
步骤S2：按重量份计，称取7份纳米锌粉、14份纳米氧化铝粉末、4份乙醇和1份聚乙烯醇，在高速球磨机中球磨12h后，400目筛网筛分，取25份筛下物与2.5份乙烯基三甲氧基硅烷和45份去离子水均匀混合，再依次加入28份锌金属有机框架和2.5份乙烯基三甲氧基硅烷，继续搅拌60min后，均匀涂覆在步骤S1的金属锅体内表面上，送入马弗炉程序升温至400℃，煅烧3h，得到不粘锅底层；
步骤S3：按重量份计，称取10份硅烷改性纳米硅溶胶；再加入1.2份添加剂和1.6份气相二氧化硅与0.4份钠基膨润土的混合物，搅拌混合均匀后，涂覆在步骤S2的不粘锅底层上，先后进行UV固化和烘箱烘干，得到所述复合陶瓷不粘锅涂层。所述UV固化在光强2000Mw，波长300nm的高压汞灯下辐照进行，固化时间10min。所述涂层厚度为21um。
所述锌金属有机框架通过将摩尔比为12：3的硝酸锌、1,3,5-三(3-氟-4-甲酰苯基)苯于溶剂中进行溶剂热反应制备得到。所述溶剂由体积比为1:1的乙醇和水组成，所述硝酸锌与溶剂的用量比为0.5mmol：30mL。所述溶剂热反应的反应温度为100℃，反应时间为72h。
所述硅烷改性硅溶胶的制备方法为：称取一定量的纳米级氧化硅，将其分散在草酸的水溶液中，形成氧化硅溶胶，并控制pH为4.3，纳米氧化硅体积分数为6％；然后加入乙烯基氯硅烷进行水解和缩聚反应，反应15min后，得到硅烷改性纳米硅溶胶。
所述长链烯烃取代的笼型聚倍半硅氧烷的结构式如化学式I所示：
Figure BDA0002682477380000061
式中:R为端部为烯烃双键的己烯基。
将上述制备方法制备得到的陶瓷涂层不粘锅进行性能测试，首先100℃高温水煮168h后，显微观察，未见明显微裂纹出现；其次400℃干烧10min后，显微观察，亦未见明显微裂纹出现；再者，按照GB/T1768-1979，在250g砝码下砂轮打磨200圈后，测试涂层失重量为0.0046g；按照GB9286-1998进行涂层附着力测试，附着力为0级；按GB1732-93进行涂层耐冲击性测试，在高度为1m，重锤质量为1kg的钢球冲击下，涂层无裂纹、剥落现象发生；抗菌性能测试，参照GB15981-1995，Q/02GZS001检测方法与标准进行检测涂层的抗菌性能(以菌落数计算)，结果表明，对大肠杆菌的抗菌率为99.6％，对金黄色葡萄球菌抗菌率为99.4％。
实施例3
本实施例抗菌耐磨复合不粘锅涂层的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1：将金属锅体放入抛砂机内，用碳化硅陶瓷为喷丸，进行喷砂粗化处理，使锅体内表面形成凹凸不平的凸起结构，然后进行除油处理，并进行清洗备用；
步骤S2：按重量份计，称取10份纳米锌粉、18份纳米氧化铝粉末和6份乙醇，在高速球磨机中球磨12h后，500目筛网筛分，取30份筛下物与3.5份乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和55份去离子水均匀混合，再依次加入42份锌金属有机框架和3.5份乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，继续搅拌90min后，均匀涂覆在步骤S1的金属锅体内表面上，送入马弗炉程序升温至450℃，煅烧3h，得到不粘锅底层；
步骤S3：按重量份计，称取12份硅烷改性纳米硅溶胶；再加入1.5份添加剂和2份气相二氧化硅与0.5份钠基膨润土的混合物，搅拌混合均匀后，涂覆在步骤S2的不粘锅底层上，先后进行UV固化和烘箱烘干，得到所述复合陶瓷不粘锅涂层。所述UV固化在光强2000Mw，波长200nm的高压汞灯下辐照进行，固化时间25min。所述涂层厚度为24um。
所述锌金属有机框架通过将摩尔比为12：3的硝酸锌、1,3,5-三(3-氟-4-甲酰苯基)苯于溶剂中进行溶剂热反应制备得到。所述溶剂由体积比为1:1的乙醇和水组成，所述硝酸锌与溶剂的用量比为0.5mmol：30mL。所述溶剂热反应的反应温度为80℃，反应时间为66h。
所述硅烷改性硅溶胶的制备方法为：称取一定量的纳米级氧化硅，将其分散在草酸的水溶液中，形成氧化硅溶胶，并控制pH为4.8，纳米氧化硅体积分数为5.7％；然后加入乙烯基氯硅烷进行水解和缩聚反应，反应15min后，得到硅烷改性纳米硅溶胶。
所述长链烯烃取代的笼型聚倍半硅氧烷的结构式如化学式I所示：
Figure BDA0002682477380000071
式中:R为端部为烯烃双键的辛烯基。
将上述制备方法制备得到的陶瓷涂层不粘锅进行性能测试，首先100℃高温水煮168h后，显微观察，未见明显微裂纹出现；其次400℃干烧10min后，显微观察，亦未见明显微裂纹出现；再者，按照GB/T1768-1979，在250g砝码下砂轮打磨200圈后，测试涂层失重量为0.0048g；按照GB9286-1998进行涂层附着力测试，附着力为0级；按GB1732-93进行涂层耐冲击性测试，在高度为1m，重锤质量为1kg的钢球冲击下，涂层无裂纹、剥落现象发生；抗菌性能测试，参照GB15981-1995，Q/02GZS001检测方法与标准进行检测涂层的抗菌性能(以菌落数计算)，结果表明，对大肠杆菌的抗菌率为99.5％，对金黄色葡萄球菌抗菌率为99.3％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种抗菌耐磨复合不粘锅涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将金属锅体放入抛砂机内，用碳化硅陶瓷为喷丸，进行喷砂粗化处理，使锅体内表面形成凹凸不平的凸起结构，然后进行除油处理，并进行清洗备用；
步骤S2：按重量份计，称取5～10份纳米锌粉、10～18份纳米氧化铝粉末和3～6份分散助剂，在高速球磨机中球磨12h后，300～500目筛网筛分，取20～30份筛下物与1.5～3.5份硅烷偶联剂和35～55份去离子水均匀混合，再依次加入16～42份锌金属有机框架和1.5～3.5份硅烷偶联剂，继续搅拌30～90min后，均匀涂覆在步骤S1的金属锅体内表面上，送入马弗炉程序升温至300～500℃，煅烧0.5～3h，得到不粘锅底层；
步骤S3：按重量份计，称取8～12份硅烷改性纳米硅溶胶；再加入0.7～1.5份添加剂和1.6～2.5份悬浮剂，搅拌混合均匀后，涂覆在步骤S2的不粘锅底层上，先后进行UV固化和烘箱烘干，得到所述复合陶瓷不粘锅涂层。
2.如权利要求1所述的抗菌耐磨复合不粘锅涂层的制备方法，其特征在于，所述分散助剂为乙醇、异丙醇、聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一种。
3.如权利要求1所述的抗菌耐磨复合不粘锅涂层的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的抗菌耐磨复合不粘锅涂层的制备方法，其特征在于，所述锌金属有机框架通过将摩尔比为12：2～3的硝酸锌、1,3,5-三(3-氟-4-甲酰苯基)苯于溶剂中进行溶剂热反应制备得到。
5.如权利要求1所述的抗菌耐磨复合不粘锅涂层的制备方法，其特征在于，所述硅烷改性纳米硅溶胶以乙胺分散的纳米级硅溶胶为原料，然后将乙烯基氯硅烷水解后与所述硅溶胶共缩聚后得到。
6.如权利要求1所述的抗菌耐磨复合不粘锅涂层的制备方法，其特征在于，所述添加剂为长链烯烃取代的笼型聚倍半硅氧烷。
7.如权利要求1所述的抗菌耐磨复合不粘锅涂层的制备方法，其特征在于，所述悬浮剂为气相二氧化硅或气相二氧化硅与钠基膨润土的混合物。
8.如权利要求1所述的抗菌耐磨复合不粘锅涂层的制备方法，其特征在于，所述UV固化在光强400～4000Mw，波长200～500nm的高压汞灯下辐照进行，固化时间5～30min。
9.一种抗菌耐磨复合不粘锅涂层，其特征在于，所述涂层由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到，所述涂层厚度为15～25um。
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