CN107400461B - 一种高硬度哑光陶瓷防污剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高硬度哑光陶瓷防污剂，是在纳米二氧化硅粒子表面通过改性接枝活性MQ硅树脂而制成；本发明的一种高硬度哑光陶瓷防污剂以MQ硅树脂中无机硅氧烷和纳米二氧化硅为硬链段，在陶瓷表面起填孔和耐磨防滑作用，同时纳米二氧化硅具有疏水防污抗菌效果；另一方面，以MQ硅树脂与高含氢硅油形成的交联网状结构膜为软链段，在抛光过程中隔离抛光轮与瓷砖表面不发生直接弹性接触，因而不会增加瓷砖光泽度，而且克服了现有哑光防污剂存在耐磨性、防污性差的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷防污剂，尤其涉及到一种高硬度哑光陶瓷防污剂及其制备方法，属于陶瓷防污技术领域。
技术背景
瓷砖在烧制过程中由于砖坯或釉面残留的气孔和微小裂纹因而会吸附污染物，现行超洁亮瓷砖通过抛光时添加防污剂填孔解决上述问题。目前国内外超洁亮瓷砖采用较好的防污是纳米防污，即在抛光砖、抛釉砖边面形成一层具有特殊防护功能，且结构稳定的纳米级保护层，主要用于提升陶瓷抛光砖的防污性能，被誉为建陶行业防污技术的革命性突破，但是也大大提高了瓷砖表面的光泽度。
但“超洁亮”由于光泽度较高，存在着较大的光线污染。随着人们生活水平的提高，喷墨渗花哑光砖、全抛釉哑光砖近年来受到人们的重视。
中国专利申请200510035090.9公开一种哑光瓷质抛光砖的生产工艺，包括成型、干燥、烧成和干坯抛光工序，其特征在于：在生产工艺流程中，干坯抛光工序设置在干燥工序之后烧成工序之前，在烧成工序之后增设有研磨工序，其主要生产工艺流程为：成型－干燥－干坯抛光－烧成－研磨；该专利工艺能使抛光砖表面呈现砖体深层布料装饰纹理，并且具有一定的防污、防滑、耐磨性能。
中国专利申请CN201510731705.5公开了一种哑光砖的制备方法，其特征在于，采用含有氟化物的酸性溶液侵蚀砖体的方式，使酸性溶液与砖体表面的成分发生化学反应，从而在砖体表面形成哑光面，能用于各种陶瓷砖的加工，加工方法简单，操作方便，哑光效果、防污性能好。该专利存在酸性有机氟腐蚀砖面的过程，造成砖面的耐磨度降低，造成砖面后期不具备防污能力。
现有哑光砖的生产技术，还是存在着烧制过程中由于砖坯或釉面残留的气孔和微小裂纹因而会吸附污染物的问题；即使采用传统的纳米材料在哑光砖抛光过程中会大大增加瓷砖光泽度，达不到哑光标准；因此在哑光砖生产上迫切需要一种不增加光泽度的哑光防污剂材料。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的提供一种高硬度哑光陶瓷防污剂。
本发明的另一目的提供一种高硬度哑光陶瓷防污剂的制备方法。
本发明所述的一种高硬度哑光陶瓷防污剂，由硬链段和软链段组成；所述的硬链段为MQ硅树脂分子中的无机硅氧烷与纳米二氧化硅组成的链段，所述的软链段为MQ硅树脂与高含氢硅油形成的交联网状分子结构组成的链段。
所述高硬度哑光陶瓷防污剂，其分子结构式如下所示：
本发明所述的高硬度哑光陶瓷防污剂是在纳米二氧化硅粒子表面通过改性接枝活性MQ硅树脂而制成，其制备方法如下：
a)、水解：在反应釜中，按重量份依次加1.0～5.0份去离子水、1.0～5.0份冰乙酸、100.0份乙醇，搅拌并控制温度在30～50℃，滴加由100.0份M单元原料和30.0～50.0份Q单元原料，在0.5～2h内滴加完毕；然后在常温下搅拌反应12h后，加入100.0份非极性溶剂或弱极性溶剂进行萃取，除去水层，得MQ硅树脂预聚物；
b)、交联：将上述MQ硅树脂预聚物升温至60～100℃，加入10.0～30.0份高含氢硅油，继续反应3～6h，得活性MQ硅树脂；
c)、改性接枝：在上述的活性MQ硅树脂中搅拌下加入10.0～20.0份纳米二氧化硅、2.0～6.0份硅氧烷偶联剂、1.0～5.0份碱性催化剂，控制温度在40～80℃下反应12h，加入稀释剂稀释，得固含量为10～25％所述的高硬度哑光陶瓷防污剂。
其中，所述的M单元原料为六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3二苯基二硅氧烷、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种或两种以上。
所述的Q单元原料为四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四丁氧基乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
所述的非极性溶剂或弱极性溶剂为石油醚溶剂、环己烷、二丙基醚、二丁醚、四氯化碳、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或两种以上。
所述的硅氧烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、KH550、KH560、KH570中的一种或两种以上。
所述的碱性催化剂为乙二胺、乙二醇胺、三乙胺中的一种或两种以上。
本发明的一种高硬度哑光陶瓷防污剂以MQ硅树脂中无机硅氧烷和纳米二氧化硅为硬链段，在陶瓷表面起填孔和耐磨防滑作用，同时纳米二氧化硅具有疏水防污抗菌效果；另一方面，以MQ硅树脂与高含氢硅油形成的交联网状结构膜为软链段，在抛光过程中隔离抛光轮与瓷砖表面不发生直接弹性接触，因而不会增加瓷砖光泽度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种高硬度哑光陶瓷防污剂做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种活性MQ硅树脂改性纳米二氧化硅哑光陶瓷防污剂，其制备方法如下：
a)、水解：在反应釜中，按重量份依次加入5.0份去离子水、3.0份冰乙酸、100.0份乙醇，搅拌并控制温度在35～40℃，滴加六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷与四甲基二硅氧烷的混合物100.0份和四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯与四异丙氧基硅烷的混合物50.0份，在1.5～2h内滴加完毕；然后在常温下搅拌反应12h后，加入100.0份混合溶剂(石油醚/醋酸乙酯＝8/2)进行萃取，除去水层，得MQ硅树脂预聚物；
b)、交联：将上述MQ硅树脂预聚物升温至100℃，加入20.0份高含氢硅油，继续反应4.5～5h，得活性MQ硅树脂；
c)、改性接枝：在上述的活性MQ硅树脂中搅拌下加入20.0份纳米二氧化硅、2.0份甲基三甲氧基硅烷、2.0份三乙胺，控制温度在60℃下反应12h，加入稀释剂稀释，得固含量为15～20％所述的高硬度哑光陶瓷防污剂。
实施例2
一种活性MQ硅树脂改性纳米二氧化硅哑光陶瓷防污剂，其制备方法如下：
a)、水解：在反应釜中，按重量份依次加入3.0份去离子水、3.0份冰乙酸、100.0份乙醇，搅拌并控制温度在35～40℃，滴加四甲基二乙烯基二硅氧烷与四甲基二硅氧烷的混合物100.0份和四异丙氧基硅烷与四丁氧基硅烷的混合物40.0份，在1.5h内滴加完毕；然后在常温下搅拌反应12h，加入100.0份二丁醚溶剂进行萃取，除去水层，得MQ硅树脂预聚物；
b)、交联：将上述MQ硅树脂预聚物升温至90℃，加入15.0份高含氢硅油，继续反应3.5～4h，得活性MQ硅树脂；
c)、改性接枝：在上述的活性MQ硅树脂中搅拌下加入20.0份纳米二氧化硅、4.0份KH560、2.0份二乙醇胺，控制温度在60℃下反应12h，加入稀释剂稀释，得固含量为15～20％所述的高硬度哑光陶瓷防污剂。
实施例3
一种活性MQ硅树脂改性纳米二氧化硅哑光陶瓷防污剂，其制备方法如下：
a)、水解：在反应釜中，按重量份依次加入5.0份去离子水、3.0份冰乙酸、100.0份乙醇，搅拌并控制温度在35～40℃，滴加四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3二苯基二硅氧烷与1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的混合物100.0份和四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷与四丁氧基乙氧基硅烷的混合物40.0份，在2h内滴加完毕；然后在常温下搅拌反应12h，加入100.0份混合溶剂(二丁醚/醋酸丁酯＝8/2)进行萃取，除去水层，得MQ硅树脂预聚物；
b)、交联：将上述MQ硅树脂预聚物升温至70～75℃，加入25.0份高含氢硅油，继续反应3.5～4h，得活性MQ硅树脂；
c)、改性接枝：在上述的活性MQ硅树脂中搅拌下加入15.0份纳米二氧化硅、4.0份KH570、2.0份二乙胺，控制温度在60℃下反应12h，加入稀释剂稀释，得固含量为15～20％所述的高硬度哑光陶瓷防污剂。
将本发明的实施例与市面上的陶瓷纳米防污剂(对比例)进行耐污染物性能测试：在哑光釉面瓷砖抛光生产线上，抛光前哑光釉面砖光泽度为45±2，施于哑光釉面砖陶瓷纳米防污剂用量约为5～8g/m2，抛光后10min按照国标GB/T3810.14-2006对瓷砖的耐污染物性能进行对比测试，其测试结果如表1所示。
表1陶瓷防污剂施于哑光釉面砖光泽、耐污染性能指标
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。
Claims (5)
1.一种高硬度哑光陶瓷防污剂，其特征在于，所述的高硬度哑光陶瓷防污剂由硬链段和软链段组成；所述的硬链段为MQ硅树脂分子中的无机硅氧烷与纳米二氧化硅组成的链段，所述的软链段为MQ硅树脂与高含氢硅油形成的交联网状分子结构组成的链段；
所述的高硬度哑光陶瓷防污剂，其分子结构式如下所示：
所述的高硬度哑光陶瓷防污剂是在纳米二氧化硅粒子表面通过改性接枝活性MQ硅树脂而制成，其制备方法如下：
a)、水解：在反应釜中，按重量份依次加1.0～5.0份去离子水、1.0～5.0份冰乙酸、100.0份乙醇，搅拌并控制温度在30～50℃，滴加由100.0份M单元原料和30.0～50.0份Q单元原料，在0.5～2h内滴加完毕；然后在常温下搅拌反应12h后，加入100.0份非极性溶剂或弱极性溶剂进行萃取，除去水层，得MQ硅树脂预聚物；
b)、交联：将上述MQ硅树脂预聚物升温至60～100℃，加入10.0～30.0份高含氢硅油，继续反应3～6h，得活性MQ硅树脂；
c)、改性接枝：在上述的活性MQ硅树脂中搅拌下加入10.0～20.0份纳米二氧化硅、2.0～6.0份硅氧烷偶联剂、1.0～5.0份碱性催化剂，控制温度在40～80℃下反应12h，加入稀释剂稀释，得固含量为10～25％所述的高硬度哑光陶瓷防污剂。
2.根据权利要求1所述的高硬度哑光陶瓷防污剂，其特征在于，所述的M单元原料为六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3二苯基二硅氧烷、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种或两种以上；所述的Q单元原料为四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的高硬度哑光陶瓷防污剂，其特征在于，所述的非极性溶剂或弱极性溶剂为石油醚溶剂、环己烷、二丙基醚、二丁醚、四氯化碳、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的高硬度哑光陶瓷防污剂，其特征在于，所述的硅氧烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、KH550、KH560、KH570中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的高硬度哑光陶瓷防污剂，其特征在于，所述的碱性催化剂为乙二胺、乙二醇胺、三乙胺中的一种或两种以上。
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