CN101643608B - 聚苯胺改性金属碳纳米管涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料技术，具体为一种聚苯胺改性金属碳纳米管涂料及其制备方法，克服了已有技术中存在的涂料易形成硬性沉淀、韧性低和耐蚀性差的问题。主要由碳纳米管、聚苯胺和植酸改性锌粉、环氧树脂、固化剂等组成。本发明是利用环氧树脂作为粘结剂，把金属锌粉和碳纳米管有机结合起来，使涂层具有韧性和抗渗透性，聚苯胺和植酸改性的锌粉增加了涂层的耐蚀性。该涂料广泛用于石油化工、海洋设施、交通设施的重防腐。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术，具体为一种聚苯胺改性金属碳纳米管涂料及其制备方法。
背景技术
富锌涂料广泛用于石油化工、海洋设施、交通设施的防腐蚀。富锌涂料根据成膜物质不同可分为有机富锌涂料和无机富锌涂料。环氧富锌涂料是有机富锌涂料中最重要的一种。锌的电极电位低于铁的电极电位，所以环氧富锌涂料中的锌可起到牺牲阳极保护作用；另一方面环氧富锌涂层也阻碍了腐蚀介质的渗透，使得环氧富锌涂料有非常好防腐蚀效果。
现有环氧富锌涂料存在问题：1、由于锌粉的相对密度大和加入量多，在环氧树脂中容易形成沉淀；2、韧性低、耐磨性差；3、耐蚀性有待提高。
1991年日本NEC公司的钣岛博士发现了碳纳米管。碳纳米管以其独特的结构和物理化学性能受到了研究者广泛关注。由于碳纳米管具有很高的强度，而且耐酸、碱性优异，耐热可达600℃，可用于增加金属和高分子材料。如碳纳米管可显著提高尼龙的力学性能。
发明内容
本发明克服了已有技术中存在的涂料易形成硬性沉淀、韧性低和耐蚀性差的问题，而提供了一种可在常温条件下固化得到的聚苯胺改性金属碳纳米管涂料及其制备方法。所获得的聚苯胺改性金属碳纳米管涂料具有贮存稳定性好，不易沉淀，而且使用低含量的锌粉，经过聚苯胺改性提高了耐蚀性，同时碳质材料提高了涂层的韧性。
本发明的技术方案是：
一种聚苯胺改性金属碳纳米管涂料，所述的聚苯胺改性金属碳纳米管涂料由以下两组分构成：组分一包括以下组分和含量(重量份)：
环氧树脂 10～95；
聚苯胺改性锌粉 8～75；
溶剂 0～50；
按重量份数计，组分二包括以下组分和含量：
溶剂 0～80；
固化剂 5～100；
碳纳米管 0.2～10。
组分一与组分二的配比为(100∶1)～(100∶85)；
环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂、有机钛改性双酚A型环氧树脂、尼龙改性环氧树脂、氟化环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂之一或两者以上的混合物。
所述固化剂为胺类固化剂。胺类固化剂包括脂肪族胺，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺等；或芳香胺，如间苯二胺或间苯二甲胺等；或脂环族胺，如异佛尔酮二胺、4，4′-二胺基二环己基甲烷或双(4-氨基-3-甲基环己烷基)甲烷；或胺改性固化剂，如胺加成物固化剂(炮台奥利福化工有限公司的590、591、593、长沙市化工研究所的810固化剂)或曼尼期碱(Mannich)加成多胺固化剂(长沙市化工研究所T31、美国卡德莱公司NX-2020、NX-2040固化剂)；酰胺类固化剂，如上海开林造漆厂200、300、650或651型号的聚酰胺等。
溶剂是制备环氧涂料中常用的溶剂，如甲苯、二甲苯、丁醇、丁酮或环己酮等。
所述的聚苯胺改性金属碳纳米管涂料中的金属材料是锌粉，锌粉的形状是球形的或片状的。锌粉可以纳米级的、微米级的或两种混合物。所述锌粉的粒径为200～5000目。并且所述的锌粉是按以下方法进行改性处理的：
(a)配制磷酸和植酸混合水溶液：其中，磷酸为0.01～5摩尔/升，植酸为0.01～1摩尔/升；
(b)将苯胺加入到磷酸和植酸混合水溶液中，混合后的苯胺浓度为：0.01～1摩尔/升，继续搅拌均匀；取磷酸和植酸、苯胺混合水溶液500ml，加入5～1000g的200～5000目锌粉，并搅拌均匀后，预冷到0～10℃；
(c)配制氧化剂的水溶液：溶液中氧化剂的浓度为0.05～5摩尔/升，将氧化剂的水溶液预冷到0～10℃；氧化剂是过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、三氯化铁或两种以上的混合物；
(d)将(c)500ml溶液在时间为10～30分钟内加入含有325～5000目锌粉的500ml磷酸和植酸、苯胺混合水溶液(b)中，在0～10℃反应1～8小时，离心，用蒸馏水洗涤，80～100℃干燥1～5小时后，用研钵研磨，并筛分，得到深绿色的200～5000目导电聚苯胺和植酸改性的锌粉。
所述聚苯胺改性锌粉的组成为：表面包覆层为聚苯胺和植酸，内部是锌粉；在包覆层中，聚苯胺和植酸均匀分布，聚苯胺占50～99.98wt％，植酸占0.02～50wt％。优选范围为：聚苯胺占70～99.8wt％，植酸占0.2～30wt％。
所述的聚苯胺改性金属碳纳米管涂料，碳纳米管是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或两者的混合物。碳纳米管长度为0.1～50μm，直径小于100nm。
所述的聚苯胺改性金属碳纳米管涂料的制备方法，按下列过程进行：
1)组分一制备方法：在容器中加入环氧树脂、溶剂，用高速分散机搅拌5分钟～15分钟；然后加入锌粉，用高速分散机在400-1000rpm下搅拌10分钟～60分钟；
2)组分二制备方法：在容器中加入固化剂、溶剂，用高速分散机搅拌5分钟～15分钟；然后加入碳纳米管，用高速分散机在400-1000rpm下搅拌10分钟～60分钟；用三辊机或砂磨机研磨至细度小于10微米后出料。
所述的聚苯胺改性金属碳纳米管涂料的制备方法，所述组分一加入组分二时，固化反应温度为5～40℃，固化反应时间为1小时～15天。
本发明的优点如下：
1、碳纳米管增加了涂层的韧性。
2、碳纳米管提高了涂层的抗渗透性。
3 改性锌粉使金属产生钝化和缓蚀，并起电化学保护作用。
4、合理的改性锌粉加入量有效防止硬性沉淀产生，涂料具有贮存稳定性好。
涂层的性能评价：从制备好的涂层试样中选择三片，并用专用划痕笔在涂层表面交叉划痕直至露出底材。另外一片用于参考。划痕的涂层试样的中性盐雾试验采用日本须贺试验机株式会社的ST-ISO-3盐雾试验机。NaCl溶液浓度为3.5wt％，试验温度为40±2℃，连续喷雾500小时，中性盐雾试验执行标准GB1771-79，测量500小时盐雾试验后划痕处锈蚀扩展最大宽度。
拉伸强度测试：分别在薄纸上刮涂按照比较例和实施例方法制备的涂料，使其干膜厚度为2mm，长度130mm，宽度150mm，然后擦去薄纸，然后在30℃下干燥15天，在成型机上使用拉伸试样模具切取拉伸试样，每种涂层切取5个平行试样，利用昆山创新科技检测仪器有限公司制造的CX-8001D万能材料试验机进行拉伸试验，每种涂层的拉伸强度取5个试样测试结果的平均值。
具体实施方式
本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为重量百分比或重量比。
比较例1
在容器中加入到45g E51环氧树脂和10g二甲苯中，搅拌10分钟。然后加入15g的325目锌粉，继续搅拌均匀。制成涂料的组分一。
在容器中加入22g的591型号固化剂、25g丁酮，用高速分散机搅拌5分钟～15分钟；然后缓慢加入6g碳黑，用高速分散机在400-1000rpm下搅拌10分钟～60分钟；用三辊机或砂磨机研磨至细度小于10微米后出料。制成涂料组分二。
按重量比组分一∶组分二＝100∶18，把两个组分混合均匀，在常规喷砂处理至Sa2.5级的四片150mm×75mm×2mm 45号钢板表面喷涂该涂料两道，常温干燥10天，然后用重量比松香∶石蜡＝1∶1的60℃液体进行封边，进行涂层性能测试。漆膜的干膜厚度为200±10μm。
比较例2
在容器中加入到60g的E44环氧树脂和30g二甲苯中，搅拌10分钟。然后加入40g的325目锌粉，继续搅拌均匀。制成涂料的组分一。
在容器中加入55g的NX-2020固化剂、40g甲苯，用高速分散机搅拌5分钟～15分钟；然后缓慢加入28g碳黑，用高速分散机在400-1000rpm下搅拌10分钟～60分钟；用三辊机或砂磨机研磨至细度小于10微米后出料。制成涂料组分二。
按重量比组分一∶组分二＝100∶22，把两个组分混合均匀，在常规喷砂处理至Sa2.5级的四片150mm×75mm×2mm 45号钢板表面喷涂该涂料两道，常温干燥10天，然后用重量比松香∶石蜡＝1∶1的60℃液体进行封边，进行涂层性能测试。漆膜的干膜厚度为200±10μm。
比较例3
将容器中加入到72g的E44环氧树脂和28g二甲苯中，搅拌10分钟。然后加入73g的325目锌粉，继续搅拌均匀。制成涂料的组分一。
在容器中加入85g的300型号固化剂、72g环己酮，用高速分散机搅拌5分钟～15分钟；然后缓慢加入42g碳黑，用高速分散机在400-1000rpm下搅拌10分钟～60分钟；用三辊机或砂磨机研磨至细度小于10微米后出料。制成涂料组分二。
按重量比组分一∶组分二＝100∶70，把两个组分混合均匀，在常规喷砂处理至Sa2.5级的四片150mm×75mm×2mm 45号钢板表面喷涂该涂料两道，常温干燥10天，然后用重量比松香∶石蜡＝1∶1的60℃液体进行封边，进行涂层性能测试。漆膜的干膜厚度为200±10μm。
实施例1
按以下方法制备聚苯胺改性锌粉：
(a)配制磷酸和植酸混合水溶液：其中磷酸为2.3摩尔/升；植酸为0.6摩尔/升。
(b)将苯胺加入到磷酸和植酸混合水溶液中，混合后的苯胺浓度为：0.5摩尔/升。继续搅拌0.5小时。取磷酸和植酸、苯胺混合水溶液500ml，加入75g的325目锌粉，并搅拌10分钟后，预冷到8℃。
(c)配制氧化剂的水溶液：选择过氧化苯甲酰作为氧化剂，配制过氧化苯甲酰的浓度为1.6摩尔/升。将过氧化苯甲酰的水溶液预冷到8℃。
(d)将(c)500ml溶液在10～30分钟内缓慢加入含有锌粉的500ml磷酸和植酸、苯胺混合水溶液(b)中，在5℃反应3小时，离心，用蒸馏水洗涤，95℃干燥2小时后，用研钵研磨，筛分后得到深绿色的325目聚苯胺改性的锌粉。得到的聚苯胺改性锌粉的表面包覆层为聚苯胺和植酸，内部是锌粉；本实施例的包覆层中，聚苯胺和植酸均匀分布，聚苯胺占82wt％，植酸占18wt％。
在烧杯中加入到45g的E51环氧树脂和10g二甲苯中，用高速分散机在800rpm下搅拌10分钟，达到均匀。然后加入15g的325目聚苯胺和植酸改性的锌粉，用高速分散机在800rpm下继续搅拌30分钟，达到均匀。制成聚苯胺改性金属碳纳米管涂料的组分一。
在容器中加入22g的591型号固化剂、25g丁酮，用高速分散机在800rpm下搅拌10分钟，达到均匀；然后缓慢加入6g单碳纳米管，用高速分散机在800rpm下搅拌30分钟，达到均匀；用三辊机或砂磨机研磨至细度小于10微米后出料。制成聚苯胺改性金属碳纳米管涂料组分二。
按重量比组分一∶组分二＝100∶18，把两个组分混合均匀，在常规喷砂处理至Sa2.5级的四片150mm×75mm×2mm 45号钢板表面喷涂该涂料两道，常温干燥10天，然后用重量比松香∶石蜡＝1∶1的60℃液体进行封边，进行涂层性能测试。漆膜的干膜厚度为200±10μm。
实施例2
在容器中加入到60g的E44环氧树脂和30g二甲苯中，用高速分散机在1000rpm下搅拌10分钟。然后加入40g按实施例1提到的方法制备的325目导电聚苯胺和植酸改性的锌粉，用高速分散机在1000rpm下继续搅拌10分钟，达到均匀。制成聚苯胺改性金属碳纳米管涂料的组分一。
在容器中加入55g的NX-2020固化剂、40g甲苯，用高速分散机在400rpm下搅拌15分钟，达到均匀；然后缓慢加入28g多壁碳纳米管，用高速分散机在400rpm下搅拌60分钟，达到均匀；用三辊机或砂磨机研磨至细度小于10微米后出料。制成聚苯胺改性金属碳纳米管涂料组分二。
按重量比组分一∶组分二＝100∶22，把两个组分混合均匀，在常规喷砂处理至Sa2.5级的四片150mm×75mm×2mm 45号钢板表面喷涂该涂料两道，常温干燥10天，然后用重量比松香∶石蜡＝1∶1的60℃液体进行封边，进行涂层性能测试。漆膜的干膜厚度为200±10μm。
实施例3
将容器中加入到72g的E44环氧树脂和28g二甲苯中，用高速分散机在600rpm下搅拌10分钟，达到均匀。然后加入73g按实施例1提到的方法制备的325目导电聚苯胺和植酸改性的锌粉，用高速分散机在600rpm下继续搅拌40分钟，达到均匀。制成聚苯胺改性金属碳纳米管涂料的组分一。
在容器中加入85g的300型号固化剂、72g环己酮，用高速分散机在600rpm下搅拌15分钟，达到均匀；然后缓慢加入42g多壁碳纳米管，用高速分散机在600rpm下搅拌40分钟，达到均匀；用三辊机或砂磨机研磨至细度小于10微米后出料。制成聚苯胺改性金属碳纳米管涂料组分二。
按重量比组分一∶组分二＝100∶70，把两个组分混合均匀，在常规喷砂处理至Sa2.5级的四片150mm×75mm×2mm 45号钢板表面喷涂该涂料两道，常温干燥10天，然后用重量比松香∶石蜡＝1∶1的60℃液体进行封边，进行涂层性能测试。漆膜的干膜厚度为200±10μm。
表1涂料性能测试表
| 划痕处锈蚀扩展最大宽度，mm | 拉伸强度，N/mm2 | |
| 比较例1 | 1.8 | 63.1 |
| 比较例2 | 1.9 | 67.5 |
| 比较例3 | 2.2 | 69.4 |
| 实施例1 | 0.9 | 75.9 |
| 实施例2 | 1.3 | 78.6 |
| 实施例3 | 1.4 | 80.6 |
说明：根据表1的试验结果，实施例与相应的比较例相比，划痕处锈蚀扩展宽度明显变窄，表明由聚苯胺改性的金属碳纳米管涂料显著增加了普通含锌涂料的耐蚀性。
实施例结果表明，本发明利用环氧树脂作为粘结剂，把金属锌和碳纳米管有机结合起来。碳纳米管强化了环氧涂层，增强它的韧性和抗渗透性，聚苯胺改性的锌粉增加了涂层的耐蚀性。
Claims (8)
1.一种聚苯胺改性金属碳纳米管涂料，其特征在于所述的聚苯胺改性金属碳纳米管涂料由以下两组分构成；
按重量份数计，组分一包括以下组分和含量：
环氧树脂 10～95；
聚苯胺改性锌粉 8～75；
溶剂 0～50；
按重量份数计，组分二包括以下组分和含量：
溶剂 0～80；
固化剂 5～100；
碳纳米管 0.2～10；
组分一与组分二的重量配比为100∶1～100∶85；
所述聚苯胺改性锌粉的组成为：表面包覆层为聚苯胺和植酸，内部是锌粉；在包覆层中，聚苯胺和植酸均匀分布，聚苯胺占50～99.98wt％，植酸占0.02～50wt％。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺改性金属碳纳米管涂料，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂、有机钛改性双酚A型环氧树脂、尼龙改性环氧树脂、氟化环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂之一或两者以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺改性金属碳纳米管涂料，其特征在于：所述固化剂为胺类固化剂。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺改性金属碳纳米管涂料，其特征在于：所述的金属是锌粉，锌粉的形状是球形的或片状的，所述锌粉的粒径为200～5000目。
5.根据权利要求1所述的聚苯胺改性金属碳纳米管涂料，其特征在于：纳米碳纳米管是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或两者的混合物；碳纳米管长度为0.1～50μm，直径小于100nm。
6.根据权利要求1所述的聚苯胺改性金属碳纳米管涂料的制备方法，其特征在于按下列顺序和步骤进行：
1)组分一制备方法：在容器中加入环氧树脂、溶剂，用高速分散机在400-1000rpm下搅拌5分钟～15分钟；然后加入导电聚苯胺和植酸改性的锌粉，用高速分散机在400-1000rpm下搅拌10分钟～60分钟；
2)组分二制备方法：在容器中加入固化剂、溶剂，用高速分散机在400-1000rpm下搅拌5分钟～15分钟；然后加入碳纳米管，用高速分散机在400-1000rpm下搅拌10分钟～60分钟；用三辊机或砂磨机研磨至细度小于10微米后出料。
7.根据权利要求6所述的聚苯胺改性金属碳纳米管涂料的制备方法，其特征在于，导电聚苯胺和植酸改性的锌粉是按以下方法进行改性处理的：
(a)配制磷酸和植酸混合水溶液：其中，磷酸为0.01～5摩尔/升，植酸为0.01～1摩尔/升；
(b)将苯胺加入到磷酸和植酸混合水溶液中，混合后的苯胺浓度为：0.01～1摩尔/升，继续搅拌均匀；取磷酸和植酸、苯胺混合水溶液500ml，加入5～1000g的200～5000目锌粉，并搅拌均匀后，预冷到0～10℃；
(c)配制氧化剂的水溶液：溶液中氧化剂的浓度为0.05～5摩尔/升，将氧化剂的水溶液预冷到0～10℃；氧化剂是过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、三氯化铁或两种以上的混合物；
(d)将(c)500ml溶液在时间为10～30分钟内加入含有锌粉的500ml磷酸和植酸、苯胺混合水溶液(b)中，在0～10℃反应1～8小时，离心，用蒸馏水洗涤，80～100℃干燥1～5小时后，用研钵研磨，并筛分，得到深绿色的200～5000目导电聚苯胺和植酸改性的锌粉。
8.根据权利要求6所述的聚苯胺改性金属碳纳米管涂料的制备方法，其特征在于：所述组分一加入组分二时，固化反应温度为5～40℃，固化反应时间为1小时～15天。
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