TWI247027B - Resin composition - Google Patents

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TWI247027B TW092102372A TW92102372A TWI247027B TW I247027 B TWI247027 B TW I247027B TW 092102372 A TW092102372 A TW 092102372A TW 92102372 A TW92102372 A TW 92102372A TW I247027 B TWI247027 B TW I247027B
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Kazunori Akaho
Koji Yonezawa
Motohiro Yagi
Akihiko Fujiwara
Koichi Shibayama
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

1247027 五、發明說明(υ [發明所屬之技術領域] 本發明有關在力學上的物性、尺寸安定性、耐熱性、 難燃性等方面優異,特別是在高溫物性方面優異的樹脂組 成物、基板用材料、薄片(sheet )、積層板、附有樹脂的 銅箔、貼銅積層板、TAB(tape automated bonding帶子 自動黏接)用帶、印刷電路板、預浸墊膜(p r e p r e g )以及黏 接薄片。 [先前技術] 近年來,由於電子設備之高性能化、高功能化、小型 化之急速的進展,而提高電子設備所用的電子零件能實現 小型化、輕量化的要求。隨之,對電子零件之基材亦希望 能更進一步的對耐熱性、機械性強度、電氣特性等種種物 性方面的改善,例如,對半導體元件之封裝方法或實裝半 導體元件的電路板’亦追求貫現更南密度、南功能、且南 性能者。 電子設備所用的多層印刷電路板,係由複數層之絕緣 基板所構成者,而歷來之此種層間絕緣基板,皆使用例 如,使熱固化性樹脂含浸在玻璃布的熱固化性樹脂預浸潰 塾膜、以及由熱固化性樹脂或光固化性樹脂而成的薄膜。 在上述多層印刷電路板方面亦為達成高密度化、薄形化而 希望將層間作薄,因而需要使用薄形之玻璃布的層間絕緣 基板以及不使用玻璃布的層間絕緣基板。如此的層間絕緣 基板,已知的有例如,由橡膠(彈性物)類、經丙稀酸樹脂 等改性的熱固化性樹脂材料、經大量調配無機填充劑的熱
314393.ptd 第7頁 1247027 五、發明說明(2) 塑性樹脂材料等而成者,在日本專利特開2 0 0 0 - 1 8 3 5 3 9號 公報中揭示有:在以高分子量環氧聚合物及多官能環氧樹 脂等為主成份的清漆中調配具有既定之粒徑的無機填充 劑,並塗佈在支持體上以作成絕緣層的多層絕緣基板之製 造方法。 然而,在依上述製造方法所製作的多層絕緣基板中, 為確保無機填充劑與高分子量環氧聚合物或多功能環氧樹 脂間之界面面積以充份改善機械性強度等之力學上的物性 起見,需要調配多量之無機填充劑以致有產生製造過程中 增加步驟等之加工上的不便,或難於使層間作成薄形等的 問題。 又,使用薄形玻璃布的層間絕緣基板或不使用玻璃布 的層間絕緣基板中,其有耐熱性或尺寸安定性等不足的問 題,或因脆弱而易破裂以致多在製造過程中產生不利的問 題。 上述多層印刷電路板,係依反覆進行在層上之電路形 成與積層而得以製得多層積層板的組合法、或將經形成有 電路的層一起進行積層的整體積層法等所製造者,惟在任 一種製造方法中,由於過程多而使材料之品質對收率有很 大影響,並包含電鍍過程、固化過程、焊接過程等之步 驟,因而在所用材料中便需要对溶劑性、财水性、对熱性 以及高溫下的尺寸安定性等。具體而言,需要具備例如對 酸、鹼以及有機溶劑的耐性;對電氣特性有影響的吸濕性 為低;對上下層間之高精度的電路連接有影響的高溫時及
314393.ptd 第8頁 1247027 五、發明說明(3) 加熱後之尺寸安定性;使用無鉛焊接時之實裝所需要的 2 6 0°C止之耐熱性;不易發生對連接信賴性有不良影響的 銅之移動(migration)等。 例如,由於I C (積體電路)封裝所用的組合式基板或印 刷電路多層基板存在於因發熱所引起的高溫條件下,故需 要能在如此的環境下仍可維持高信賴性者,惟在高溫時之 樹脂尺寸變化較大時,則發生與形成電路的銅等之金屬電 路間之剝離,以致有引起短路或斷線的問題。又,最近因 薄形基板而受矚目的撓性多層基板中,如黏接單層之撓性 基板互相間的黏接層與形成撓性基板的聚醯亞胺薄膜以及 形成電路的銅等之金屬電路間之熱尺寸變化差較大時,則 會發生同樣問題。 曰本專利特開2 0 0 0 - 1 8 3 5 3 9號公報中揭示有:併用具 有優異的耐熱性的環氧樹脂及無機化合物以改善高溫物性 的技術,惟在玻璃化溫度以上之溫度下,殆無物性之改善 效果,在玻璃化溫度以下之溫度,其改善效果仍小。又, 在吸濕性及耐溶劑性之改善效果亦不佳。 以往,作為降低在玻璃化溫度以下之溫度時之線膨脹 率的方法,已知有使用無機填充材的方法,惟並不適用為 焊接流程等之高溫處理者。又,由於近年來,因顧及到環 保而開始採用無鉛焊接,而因焊接流動過程時之更進一步 的高溫化,僅採用耐熱性較高的樹脂時,亦因在玻璃化溫 度以上時之線膨脹率仍大,而產生不利於高溫處理時之問 題。
314393.ptd 第9頁 1247027 五、發明說明(4) -- 另一方面,近年來,隨著 低成本進行光通信設偫之連接 的光通信用材料開始受到矚目 子材料之光通信用材心屬: 在光通信用高分子材料中 性優異、熱線膨脹係數低、透 率之控制等條件。 在此,低損失,係指由於 的波長帶中幾乎不具有吸收帶 (propagation i〇ss)為少之咅 又’熱線膨脹而言,在曰 公報中記載有:歷來之高分子 數為半導體或金屬材料之熱膨 形成在矽等熱膨脹係數較小的 上,因施加應力而成為光通信 因,或發生光通信材料與基板 通信材料端部從基板剝離的不 在世界專利W098/4574 1號 (石奂玻璃)與樹脂外殼之熱膨 外套突出,或因應力集中而在 故。 光通k技術之進展,需要以 。因此,由高分子材料而成 。然而,在使用歷來之高分 有種種問題。 ,需要具備:低損失、耐熱 濕性低、以及容易進行折射 高分子材料在光通信所使用 之故,其傳播損失 〇 本專利特開2001-18353 9號 材料’係由於其熱線膨服係 脹係數之將近1 0倍的值,而 基板上的聚合物光通信材料 材料之極化波依賴性之原 間之彎曲,或發生聚合物光 利事件。 公報中記載有:因纖維素線 脹係數差而發生纖維素線從 纖維素線上產生龜裂的事 又’在曰本專利特開平9 — i 5 2 5 2 2號公報中記載有:當 使用黏接劑以連接光學波導管路基板與光纖時,如光學波 導官路基板與連接用零件間之熱膨脹差過大時,則會產生
1247027 五、發明說明(5) 因熱膨脹所引 波導管路間之 透濕性而 如中空之外套 素線表面結露 維素線斷裂的 降低使用高分 濕性較高,則 由此可知低吸 而才熱性而 要從光學信號 號之故,將在 子材料。因而 板製造時之過 熱的财熱性。 月),第7頁至 如上述, 低線膨脹率、 另一方面 有剛直骨架之 起的位置 連接。 a ’世界 内部浸透 以致引起 問題,而 子材料的 容易發生 濕性材料 言,如將 變換為電 印刷電路 ,光通信 程溫度的 日本日立 第16頁中 光通信材 低吸濕性 ,曰本專 氟化聚醯 挪移,以致不能實現與安定的光學 專利W09 8/4 5 74 1號公報中記載有: 水蒸氣時,則會在光學元件或纖維 光學元件之腐钱或助長龜裂並使纖 併同熱膨脹,綜合來說此等要因即 光通信用零件之信賴度。又,如吸 水份之0 - Η鍵結所引起的光吸收, 之必要性。 光通信導入至終端設備,則由於需 氣信號或從電氣信號變換為光學信 板或其近旁進行使用光通信用高分 用而分子材料必須具備對印刷電路 耐熱性或對使用時之來自電路之發 公司技術期報第3 7期(2 0 0 1年7 記載焊接耐熱性係為要求特性。 料需要為能滿足透明性、耐熱性、 等物性的材料。 利第2 84 3 3 1 4號公報中記載有:具 亞胺係以達成低熱線膨脹率為宗 曰本專利特開2 0 0 1 - 1 0 8 8 5 4號公報中,揭示有:在由 蕊層與包圍蕊層的包層而成的聚合物光學波導管路中,在 包層外側具備有較包層之熱膨脹係數為小的第2包層的聚
314393.ptd 第11頁 1247027
五、發明說明(6) 光學波 的不同 少電氣 再者, 如使用 成光通 於端部 又,在 特定構 可降低 在曰本 ,其透 1. 647 合物 合物 以減 及·· 接形 集中 使用 即以 亞胺 高至 使用 導 总 ,&路。在此述及由於構成包層及第2包層聚 即也相對性地降低第2包層熱膨脹係數,並 光學元件間之熱膨脹係數差為目的。 f 1本專利特開2 0 (Π - 1 8 3 5 3 9號公報中,述 丄 乂填封光通信材料之端面,則樹脂將能黏 σ用材料的絕緣膜與基板,而以可防止因應力 之制離為目的。 =本專利特開2 0 0卜48 5 0號公報中記載有··如 &之聚驗亞胺系薄膜為光學波導管路用樹脂, 熱膨脹係數為目的。 專利特許第2 8 4 3 3 1 4號公報所記載之氟化聚醯 明性較其他種類之氟化聚醯亞胺為差,折射率 ’並不適合作為構成光通信用材料之包層材料 另一方面’含有在日本專利特開2 〇 μ _丨〇 8 8 5 4號公報 所記載之粒子的光學波導管路用樹脂中,提示能同時得到 低線膨脹率及透明性,惟實際上如欲實現低線膨脹率時, 則必須添加多量粒子。因而,如添加多量粒子時,則難於 實現足夠的透明性。又,如使含有多量粒子時,亦有樹脂 組成物變為跪弱者的問題。加之,如大量添加粒子時,則 親水性增南’以致亦有增大吸濕性之可能。 又,在日本專利特開2 0 (Η - 1 8 3 5 3 9號公報所記載之構 成中,製造過程增多,則無法避免成本的高漲。 另一方面,如使用日本專利特開2〇〇 1 —48 5 〇號公報所
314393.ptd 第12頁 1247027 五、發明說明(7) 記載之特定構造之聚醯亞胺系薄膜作為光學波導管路樹脂 使用時,雖然能降低熱膨脹係數,仍難於實現低吸濕性, 畢竟不得不提南成本。 因而,在光電路形成材料中,至今亦難於實現得到一 種具優異透明性、耐熱性、低線膨脹率以及低吸濕性,特 別是能展現高度透明性的材料。 另外,在日本專利特開2 0 0 2 - 2 2 0 5 1 3號公報中記載 有··使含有無機填充劑的樹脂含浸於玻璃布中的樹脂薄 片。而所得的樹脂薄片可為低線膨脹率者。然而,實際 上,僅為使用玻璃布而得程度的線膨脹率而已。又,在實 施例中僅含有最南約7重量%之無機填充劑’且由在說明書 中並未詳述有關分散方法來看,無法想像其有多大的分 散。 [内容] 鑑於上述現狀,本發明之目的在於提供一種力學上的 物性、尺寸安定性、耐熱性、難燃性等優異,特別是高溫 物性方面優異的樹脂組成物、基板用材料、薄片、積層 板、附有樹脂的銅箔、貼銅積層板、TAB用帶、印刷電路 板、預浸墊膜以及黏接薄片。 本發明之其他目的在於提供一種能製得透明性及耐熱 性優異、線膨脹率及吸濕性低、特別是能實現高透明性之 光電路形成材料之樹脂組成物。 本發明,係為含有熱固化性樹脂及/或光固化性樹脂 1 0 0重量份及無機化合物0 . 1至6 5重量份的樹脂組成物,是
314393.ptd 第13頁 1247027 五、發明說明(8) ^ 為一種從較樹脂組成物之玻璃化溫度高1 (TC的溫度,至較 樹脂組成物之玻璃化溫度高5 (TC的溫度止之平均線膨脹率 (α 2)在17x 1〇-_1]以下的樹脂組成物。 以下,詳述本發明内容。 本發明之樹脂組成物,係從較樹脂組成物之玻璃化溫 度(以下’亦簡稱T g )高1 0 C的溫度,至較樹脂組成物之坡 璃化溫度高5 0°c的溫度止之平均線膨脹率(以下,亦簡稱 α 2 )在1 7x 1 〇 -5[°c -1]以下者。由於平均線膨脹率在1 7χ ;[ 〇 [C ]以下者,而由本發明之樹脂組成物而成的樹脂材 料,其在高溫下進行熱處理時之尺寸變化小,當與銅箔等 貼合時不致於因收縮率之不同而產生彎曲或剝離。平均線 膨脹率以1 5x 1 〇 -5[°c ―1]以下者為佳,而以1 2x 1 0 —5rc ―1]以 下者為更佳。在此,上述平均線膨脹率可依照J I S K 7 1 9 7 的方法測定,例如,可使用T M A ( T h e r m 〇 m e c h a n i c a 1 Ana lysys,熱機分析)裝置(精工電子社製, TMA/SS1 20C),以升溫速度5°C /分鐘使約3mmx 1 5mm之試片 升溫即可製得。 本發明之樹脂組成物,以將上述α 2除以從較樹脂組 成物之Tg低5(TC的溫度,至較樹脂組成物之破璃化溫度低 1 0C的溫度止之平均線膨脹率(以下,亦簡稱q 的平均線膨脹率比(α 2/α η在2以下者為佳。如係2以下 者,則由本發明之樹脂組成物而成的樹脂材料, 之尺寸變化小,當作為積層材料或貼合材料時不致在 近產生敏紋或彎曲。以"5以下者為佳"乂"5以下者為
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1247027 五、發明說明(9) 更佳。 、本發明之樹脂組成物,其平均線膨脹率在5 〇至1 〇 〇。〇 下為10x 10-5fc -1]以下’且平均線膨脹率以在2〇〇至24〇〇c 下為25x l〇-5[°c -1]以下者為佳。如平均線膨脹率在5〇至 ^OOC 下為 1 〇x 1 〇 -5[ c -1]以下且在 2〇〇至 24〇cc 下為 25x ! 〇 [C 1]以下’則由本發明之樹脂組成物而成的樹脂材料, =在通常之使用條件下之尺寸變化小,適用為需要精密度 二=電子材料等,在進行焊接流程等之高溫處理的製造過 寺,不致於發生彎曲或剝離。在5 〇至丄〇 〇艽下之平均線 ^ =率,以8x 1 0 -5[°C ―1]以下者為佳,而以6χ丨〇 n ―丨^以 1 「為更佳。而在2 〇 〇至2 4 〇°C下之平均線膨脹率,以2 Οχ C〗]以下者為佳,而以1 5Χ丨〇 -5[。〇-丨]以下者為更佳。 均#本發明之樹脂組成物,較佳為將在1 5 0至2 0 〇°c下之平 平妁^脹率除以在5 〇至1 〇 〇〇c下之平均線膨脹率所求得的 均綠;恥脹率比(1 )在2 · 5以下者,且將2 5 〇至3 0 0°C下之平 平& I =率除以在5 0至10 0°c下之平均線膨脹率所求得的 在2、、^%脹率比(2 )在4 · 5以下者。如平均線膨脹率比(1 ) 本發明乂下*者’且平均線膨服率比(2 )在4 · 5以下者’則由 定性^之树脂組成物而成的樹脂材料,係對加熱的尺寸安 不致;^ ^,在進行無錯焊接等高溫處理的製造過程等中’ 平均的务生彎曲或剝離,而適用為在高溫下使用的用途。 更佳:膨脹率比(°,以2· 2以下者為佳,以2. 〇以下者為 以下I而平均線膨脹率比(2 ),以4 · 0以下者為佳,以3. 5 考為更佳。
第15頁 1247027 五、發明說明(ίο) 本發明之樹脂組成物,將由樹脂組成物而成的樹脂片 從2 5°C升溫至3 0 0°C時之長度變化量除以由樹脂組成物而 成的樹脂片在2 5°C時之長度所求得的變化率以在5 %以下者 為佳。如變化率在5%以下者,則由本發明之樹脂組成物而 成的樹脂材料,係對溫度的尺寸安定性良好,當與其他材 料積層,或貼合使用時,在製造時或使用時亦不致於發生 彎曲或剝離。其變化率以4 . 5 %以下者為佳,以4 %以下者為 更佳。 本發明之樹脂組成物,在下述式(1 )所表示的平均線 膨脹率比(3 )以在1. 0 5以下者為佳。 平均線膨脹率比(3) = (α +40)至(a +60)°C下之平均線 膨脹率/α至(a +20)°C下之平均線膨脹率.......(式1 ) 在此,a (°C )為5(TC以上4 0 0°C以下,惟如跨過Tg以 求出平均線膨脹率比(3 )時則除外。 如平均線膨脹率比(3 )在1. 0 5以下者,則由本發明之 樹脂組成物而成的樹脂材料,係其尺寸安定性良好,當與 其他材料積層或貼合時,在製造時以及使用時亦不致發生 彎曲或剝離。而平均線膨脹率(3 )以1. 0 4以下者為佳,以 1. 0 3以下者為更佳。 本發明之樹脂組成物,將從較樹脂組成物之玻璃化溫 度高1 0°C的溫度至較樹脂組成物之玻璃化溫度高5 0°C的溫 度止之樹脂組成物之平均線膨脹率(α 2 ),除以從較上述 樹脂之玻璃化溫度高1 0°C的溫度至較上述樹脂之玻璃化溫 度高5 (TC的溫度止之上述樹脂之平均線膨脹率所求得的改
314393.ptd 第16頁 1247027 五發明說?Υιι) "一""〜〜 ---一-—- σ率以在〇 9 8以下者 本發明之抖t彡Λ、者為乜。如改善率在0· 98以下者,則由 高溫物忸饉〜\物而成的樹脂材料,因無機化合物而使 高溫下之彳Γ付士份的改善,在進行高溫處理的製造過程或 者為於吏用中不致發生不良的情形。改善率以〇· 90以下 者為彳土,而以0.75以下者為更佳。 ^丰 上之ί t明之樹脂組成物,如上$,由於在玻璃化溫度以 安定:=下丄其平均線膨脹率低,而能改善高溫下之尺寸 4之咼溫物性,而可用為在電鍍過程、固化過程、 雜&二釓*干接過私等南溫處理過程中仍不致發生彎曲或剝 離的樹脂材料。 本發明之樹脂組成物,以在1 4 〇艺下的拉張彈性率為 10ΜΡ=上’在1ΜΗπ之介電常數在4·5以下者為佳。如使 7本發明之樹脂組成物為Tab用帶時,如在i4(rc下的拉張 彈性率在1 〇MPa以下時,則為確保所需強度而需要增加厚 度以致難於製作小型之TAB,又,如在1MHz下之介電常數 超過4· 5時,則為確保足夠的可靠性而需要增加厚度以致 難於製作小型之T a B。 本發明之樹脂組成物之吸水率,以在2 · 〇 %以下者為 佳。如吸水率超過2 · 〇%,則當使用本發明之樹脂組成物以 製作基板時,由於在全乾時及吸水時因發生尺寸變化而難 於進行微細佈線,以致無法達成小型化。 、 又’本發明之樹脂組成物,以吸水率在2 · 〇 %以下,、 1MHz下之介電常數為4· 5以下且吸水處理後之介電常數在& 5 · 0以下者為佳。如吸水使電氣特性因而大改變時,則其
314393.ptd 第17頁 1247027 五、發明說明(12) 可靠性可能降低,又,在焊接流程等製造過程中會有材 爆裂以致收率降低者。另外,上述吸水率,係將厚度$ 100// m之薄膜作成3x 5cm之長薄片之試片,測定在15(rc 下經乾燥5小時後之重量W1,及在1 〇 (TC之沸水中放置w、 時後擦乾表面後之重量W 2,並依下述式(2 )所求得的值。 吸水率(%)二(W2-Wl)/Wlx 1〇〇............(2) 本發明之樹脂組成物,在作成厚度2 5// m之樹脂薄片 時,纟巴緣電阻以在1 〇 8Q以上者為佳。當使用本發明之樹脂 組成物以製作基板等時,為能確保足夠的絕緣性能,少需 要2 5// m之厚度’惟如在此厚度下的絕緣電阻在1 〇幻以上 時’則可確保高度絕緣可靠性。 =赉明之樹脂組成物,其玻璃化溫度以在丄⑽。c以上 =月u ί璃化溫度在i〇〇°c以上時,則在使用本發明 之”物之基板料,則可改善高溫物性,特別是益 佳,而以20(rc以上為更佳。 140C以上為 以上ί::之組成物,在賊下的破斷伸長以在10% :ίί: I 赃下的斷裂伸長在⑽以上時,則在 為對其他材料的隨動作用優異者。在&接流動過私中成 本發明之樹脂組成物,係具有如 一、 性者:且含有熱固化性樹脂及無機化合:者‘::::: 性樹脂或光固化性樹脂,係指:在常溫 ^^ 或固…在常溫下或加熱下呈現流動性之分子量較低的
1247027 五、發明說明(13) 物質,因固化劑、觸媒、熱或光之作用而引起固化反應或 交聯反應等化學反應,並在增大分子量中形成網目狀之三 維結構而能成為不溶解不熔融性之樹脂之意。 上述熱固化性樹脂,可例舉如:環氧樹脂、熱固化型 改性聚伸苯基醚樹脂、熱固化型聚醯亞胺樹脂、矽樹脂、 苯并噚畊樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、烯丙基樹脂、酚 醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙馬來醯亞胺三畊樹脂、醇酸 樹脂、呋喃樹脂、聚胺酯樹脂、苯胺樹脂等。其中,以環 氧樹脂、熱固化型改性聚伸苯基醚樹脂、熱固化型聚醯亞 胺樹脂、矽樹脂、苯并噚畊樹脂、以及三聚氰胺樹脂等較 適用。此等熱固化性樹脂可以單獨使用,亦可併用2種以 上。 上述環氧樹脂,係指:至少具有1個環氧基的有機化 合物之意。上述環氧樹脂中之環氧基之數,以每1分子中1 個以上者為佳,而以每1分子中2個以上者為更佳。在此, 每1分子中之環氧基之數,可將環氧樹脂中之環氧基之總 數除以環氧樹脂中之分子總數而求得。 上述環氧樹脂,可使用習知之環氧樹脂,可例舉:如 下所示的環氧樹脂(1 )至環氧樹脂(1 1 )等。此等環氧樹脂 可以單獨使用,亦可併用2種以上。 上述環氧樹脂(1 ),可例舉如:雙酚A型環氧樹脂、雙 酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等 之雙酚型環氧樹脂;酚漆用酚醛型環氧樹脂、曱酚漆用酚 醛型環氧樹脂等之漆用酚醛型環氧樹脂;參苯酚甲烷三縮
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314393.ptd 第19頁 1247027 五、發明說明(14) 水甘油醚等之芳香族環氧樹脂、以及此等加氫物或溴化物 等。 上述環氧樹脂(2 ),可例舉如:3,4 -環氧環己基曱基 -3, 4-環氧環己烷羧酸酯、3, 4-環氧基-2-甲基環己基曱基 -3,4 -環氧基-2 -甲基環己烷羧酸酯、雙(3,4 -環氧環己基) 己二酸酯、雙(3,4 -環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4 -環氧基-6-甲基環己基曱基)己二酸酯、2-(3, 4-環氧環己 基-5, 5-螺-3, 4-環氧基)環己酮-間二噚烷、雙(2, 3-環氧 環戊基)醚等之脂環族環氧樹脂等。所用之環氧樹脂(2 )之 中,在市售者有如:黛色爾化學工業社製之商品名 「EHPE-3150」(軟化溫度71°C )等。 上述環氧樹脂(3 ),可例舉如:1,4 -丁二醇之二縮水 甘油醚、1,6 -己二醇之二縮水甘油醚、甘油之三縮水甘油 醚、三羥甲基丙烷之三縮水甘油醚、聚乙二醇之二縮水甘 油醚、聚丙二醇之二縮水甘油醚、含有碳數2至9 (較佳為2 至4)之亞烷基的聚環氧烷二醇或包含聚四亞曱基醚乙二醇 等的長鏈多元醇之聚縮水甘油醚等之脂肪族環氧樹脂等。 上述環氧樹脂(4 ),可例舉如:酞酸二縮水甘油酯、 四氫酞酸二縮水甘油酯、六氫酞酸二縮甘油酯、二縮水甘 油基對經基安息香酸、水楊酸之縮水甘油醚-縮水甘油 酯、二聚物酸縮水甘油醋等之縮水甘油自旨型環氧樹脂以及 此等加氫物等。 上述環氧樹脂(5 ),可例舉如:三縮水甘油基三聚異 氰酸酯、環狀亞烷基脲素之N,N 二縮水甘油衍生物、對
314393.ptd 第20頁 1247027 五、發明說明(15) 胺基S分之N,N,鄰三縮水甘油衍生物、間胺基自分之N,N,鄰-三縮水甘油衍生物等之縮水甘油胺型環氧樹脂以及此等加 氫物等。 上述環氧樹脂(6 ),可例舉如:縮水甘油基(甲基)丙 烯酸酯、與乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯等之自由 基聚合性單體間之共聚物等。 上述環氧樹脂(7 ),可例舉如:以環氧化聚丁二烯等 之共軛二烯化合物為主體的聚合物或將其部份加氫物之聚 合物中的不飽和碳之雙鍵予以環氧化者等。 上述環氧樹脂(8 ),可例舉如:將以如環氧化SBS (苯 乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)般的乙烯芳香族化合物 為主體的嵌段聚合物、與以共軛二烯化合物為主體的嵌段 聚合物或其部份加氫物之嵌段聚合物具備在同一分子内的 嵌段聚合物中之共軛二烯化合物之不飽和碳之雙鍵進行環 氧化者等。 上述環氧樹脂(9 ),可例舉如:每1分子中具有1個最 好是具有2個以上之環氧基的聚酯樹脂等。 上述環氧樹脂(1 0 ),可例舉如:在上述環氧樹脂(1 ) 至(9)之構造中導入有胺基甲酸乙酯結合或聚己内酯結合 的胺基曱酸乙酯改性環氧樹脂或聚己内酯改性環氧樹脂 等。 上述環氧樹脂(1 1 ),可例舉如:上述環氧樹脂(1)至 10)中含有NBR (丙烯腈-丁二烯共聚橡膠)、CTBN(羰基封 端的丁腈共聚物)、聚丁二烯、丙烯酸橡膠等之橡膠成份
3]4393.ptd 第21頁 1247027 五、發明說明(16) 的橡膠改性環氧樹脂等。又,除環氧樹脂以外,尚可添加 至少具有1個環氧環的樹脂或低聚物。 用為上述環氧樹脂之固化反應的固化劑並不特別限 定,可使用習知之環氧樹脂用之固化劑,可例舉如:胺化 合物、可由胺化合物合成的聚胺基驢胺化合物等之化合 物、三級胺化合物、味嗤化合物、酸肼化合物、三聚氰胺 化合物、酸酐、苯酚化合物、熱潛在性陽離子聚合觸媒、 光潛在性陽離子聚合起始劑、二氰基疊氮物以及其衍生物 等。此等固化劑可以單獨使用,亦可併用2種以上。 上述胺化合物並不特別限定,可例舉如:乙撐二胺、 二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺、聚環氧丙鄰二 胺、聚環氧丙鄰三胺等之鏈狀脂肪族胺以及其衍生物;蓋 二胺、異佛爾酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、 二胺基二環己基乙烷、雙(胺甲基)環己烷、N -胺乙基哌 畊、3,9 -雙(3 -胺丙基),2,4,8,1 0 -四氧雜螺(5,5 )十一烷 等之環狀脂肪族胺以及其衍生物;間苯二曱胺、α -(間/ 對胺苯基)乙胺、間伸苯二胺、二胺基二苯基曱烷、二胺 基二苯楓、α,α -雙(4-胺苯基)-對二異丙苯等之芳香族 胺以及其衍生物等。 由上述胺化合物所合成的化合物並不特別限定,可例 舉如:由上述胺化合物、與琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸 二酸、十二碳二酸、異酞酸、對酞酸、二氫異酞酸、四氫 異酞酸、六氫異酞酸等之羧酸化合物所合成的聚胺基醯胺 化合物以及其衍生物;由上述胺合物、與二胺基二苯甲烷 mi,· III i
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314393.ptd 第22頁 1247027 五、發明說明(17) 雙馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺化合物所合成的聚胺基醯亞 胺化合物以及其衍生物;由上述胺化合物與酮化合物所合 成的酮亞胺化合物以及其衍生物;由上述胺化合物、與環 氧化合物、脲素、硫脲、酸化合物、苯齡化合物、丙稀酸 化合物等之化合物所合成的聚胺化合物以及其衍生物等。 上述三級胺化合物並不特別限定,可例舉如:N,N -二 甲基哌畊、吡啶、甲基吡啶、T基二甲胺、2 -(二甲胺基 甲基)酚、2,4,6 -參(二曱胺基甲基)酚、1,8 -二氮雜雙環 (5, 4, 0)十一碳烯-1以及其衍生物等。 上述咪唑化合物並不特別限定,可例舉如:2 -甲基咪 唑、2-曱基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基 口米嗤、2 -苯基味嗤以及其衍生物等。 上述醯畊化合物並不特別限定,可例舉如:1,3 -雙 (哄基魏乙基)-5 -異丙基乙内酿脈、7,11 h八烧二稀 -1,1 8 -二羰基醯肼、二十烷二酸二醯肼、己二酸二醯肼以 及其衍生物等。 上述三聚氰胺化合物並不特別限定,可例舉如:2,4 -二胺基-6 -乙烯基-1,3,5 -三畊以及其衍生物等。 上述酸酐並不特別限定,可例舉如··酞酸酐、偏苯三 曱酸酐、均苯四曱酸酐、二苯曱酮四羰酸酐、乙二醇雙無 水偏苯三甲酸酯、甘油參無水偏苯三曱酸酯、甲基四氫酞 酸酐、四氫酞酸酐、那新酸酐、甲基那新酸酐、三烷基四 氫駄酸酐、六氫駄酸酐、甲基六氫酞酸酐、5-(2,5 -二氧 代四氫D夫喃基)-3-甲基-3 -環己稀-1,2 -二魏酸酐、三烧基
314393.ptd 第23頁 1247027 五、發明說明(18) 四氫耿酸if -馬來酸酐附加物、十二碳稀琥ίό酸酐、聚壬 二酸酐、十二碳二酸酐、氣橋酸酐以及其衍生物等。 上述苯酚化合物並不特別限定,可例舉如:清漆用酚 醛、鄰清漆用酚醛、對清漆用酚醛、第三丁基清漆用酚 醛、二環戊二烯甲酚以及其衍生物等。 上述熱潛在性陽離子聚合觸媒並不特別限定,可例舉 如:以六氟化銻、六氟化構、四氟化等為成對陰離子的 Τ基锍鹽、〒基銨鹽、Τ基吡啶鎗鹽、〒基鱗鹽等之離子 性熱潛在性陽離子聚合觸媒;Ν 基酞醯亞胺、芳香族磺 酸酯等之非離子性熱潛在性陽離子聚合觸媒。 上述光潛在性陽離子聚合起始劑並不特別限定,可例 舉如:以六II化綈、六氟化構、四氣化棚等為成對陰離子 的芳香族重氮鐺鹽、芳香族鹵鍚鹽以及芳香族锍鹽等之鐃 鹽類、和鐵-丙二稀錯合物、C環戊二稀鈦(titanocene) 錯合物以及芳基矽烷醇-鋁錯合物等之有機金屬錯合物等 之離子性光潛在性陽離子聚合起始劑;破基节g旨、確酸衍 生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮基萘醌、N -羥基醯亞胺 磺酸酯等之非離子性光潛在性陽離子聚合起始劑。 上述熱固化型改性聚伸苯基醚樹脂,可例舉如:將上 述聚伸苯基醚樹脂使用縮水甘油基、異氰酸自旨基、胺基等 具有熱固化性的官能基進行改性的樹脂等。此等熱固化型 改性聚伸苯基醚樹脂可以單獨使用,亦可併用2種以上。 上述熱固化性聚醯亞胺樹脂,係在分子主鏈中具有醯 亞胺結合者,可具體例舉如:芳香族二胺與芳香放四羧酸
314393.ptd 第24頁 1247027 五、發明說明(19) 之聚縮物、屬於芳香族二胺與雙馬來醯亞胺之附加聚合物 的雙馬來醯亞胺樹脂、屬於胺基安香香酸醯肼與雙馬來醯 亞胺之附加聚合物的聚胺基雙馬來醯亞胺樹脂、由二氰酸 酯化合物與雙馬來醯亞胺樹脂而成的雙馬來醯亞胺三畊樹 脂等。其中雙馬來醯亞胺三畊樹脂較適用。此等熱固化性 聚醯亞胺樹脂可以單獨使用,或併用2種以上。 上述矽樹脂,係在分子鏈中含有矽-矽結合、矽-碳結 合、矽氧烷結合或矽-氮結合者,可具體例舉如··聚矽氧 烷、聚羰基矽烷、聚矽胺烷等。 上述苯并噚畊樹,係因苯并噚畊單體之噚畊環之開環 聚合而得者。上述苯并噚畊單體並不特別限定,可例舉 如:對噚啡環之氮結合有苯基、甲基、環己基等官能基者 等。 上述脲樹脂,係在脲與甲醛之加成縮合反應所得的熱 固化性樹脂。上述脲樹脂之固化反應所用的固化劑並不特 別限定,可例舉如:如由無機酸、有機酸、硫酸氫鈉般的 酸性鹽而成的顯在性固化劑;如羧酸酯、酸酐、氯化銨、 磷酸銨等之鹽類般的潛在性固化劑。其中,從儲藏壽命來 看,較佳為潛在性固化劑。 上述烯丙基樹脂,係因二烯丙基酞酸酯單體之聚合以 及固化反應而得者。上述二烯丙基酞酸酯單體可例舉如: 鄰位物、異型物、對位物。固化反應之觸媒並不特別限 定,例如,以第三丁基過安息香酸酯與二第三丁基過氧化 物之併用為適用。
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1247027 五、發明說明(21) 測定時,1 0 %重量減少溫度以在4 0 0°C以上者為佳。如在 4 0 0°C以上者,則由本發明之樹脂組成物而成的樹脂材 料,在重覆無鉛焊接過程等之高溫處理過程中,不致於發 生氣體外漏現象,而成為良好電子材料。以4 5 (TC以上者 為佳,以5 0 0°C以上者為更佳。在上述氮氣環境中之熱重 量測定時的1 0 %重量減少溫度在4 0 0°C以上的樹脂,可例舉 如:熱固化性聚醯亞胺樹脂、液晶樹脂、聚續酸樹脂、聚 醚績酸樹、聚_二ϋ坐樹脂、聚碳酸醋樹脂等。 本發明之樹脂組成物,係含有無機化合物者。 上述無機化合物,可例舉如:層狀矽酸鹽、滑石、氧 化矽、氧化鋁、玻璃珠等,其中,為改善高溫物性起見, 層狀矽酸鹽較為適用。而且,本說明書中,層狀矽酸鹽係 指在層間具有交換性金屬陽離子的層狀之矽酸鹽礦物之 意,可為天然物,亦可為合成物。 又,特別需要高拉張彈性率時,以含有層狀矽酸鹽及 晶鬚之無機化合物為佳。如已知樹脂中調配晶鬚時,可改 善彈性率,惟調配有能達成高拉張彈性率的程度之晶鬚的 樹脂組成物,則有成型性惡化的問題。在本發明之樹脂組 成物中,併用層狀矽酸鹽與晶鬚為無機化合物時,即使調 配少量晶鬚,亦可充份改善彈性率。 上述層狀矽酸鹽,可例舉如:蒙脫石、鋰蒙脫石、皂 石、拜來石、富鎂蒙脫石以及綠脫石等之蒙脫石 (s m e c t i t e )系黏土礦物、膨潤性雲母、蛭石、埃洛石等。 其中,以選自蒙脫石、鋰蒙脫石、膨潤性雲母以及蛭石而
314393.ptd 第27頁 1247027 五、發明說明(22) 成的群中之至少1種為適用。此等層狀矽酸鹽可以單獨使 用,亦可併用2種以上。 上述層狀的矽酸鹽之結晶形狀並不特別限定,惟平均 長度之以下限為0. 0 1 // m、上限為3// m為佳,厚度以下限 為0 . 0 0 1 // m、上限為1 // m為佳,縱寬比以下限為2 0、上限 為50 0為佳,而平均長度以下限為0.05" m、上限為2// m為 最佳,厚度之以下限為0.01// m、上限為0.5// m為最佳, 縱寬比以下限為5 0、下限為2 0 0為最佳。 上述層狀矽酸鹽,以下述式(3 )所定義的形狀各向異 性效果大者為佳。如使用形狀各向異性效果大的層狀矽酸 鹽,則由本發明之樹脂組成物而得的樹脂將成為具有優異 的力學上的物性者。 形狀各向異性效果二薄片狀結晶之積層面之表面積/ 薄片狀結晶之積層側面之表面積......式(3 ) 存在於上述層狀矽酸鹽之間層的交換性金屬陽離子, 係指存在於層狀矽酸鹽之薄片狀結晶表面的鈉或鈣等之金 屬離子之意,而此等金屬離子,由於具有與陽離子物質間 之陽離子交換性之故,可將具有陽離子的種種物質夾雜 (i n t e r c a 1 a t e )在上述層狀石夕酸鹽之結晶層間。 上述層狀矽酸鹽之離子交換容量並不特別限定,而以 下限為5 0毫米等量/100g、上限為20 0毫米等量/ 1 0 0 g為 佳。如交換容量在5 0毫米等量/ 1 0 0 g以下,則由於因陽離 子交換而被夾雜在層狀矽酸鹽之結晶層間的陽離子性物質 之量會減少之故,結晶層間時有不能充分非極性化(疏水
314393.ptd 第28頁 1247027 五、發明說明(23) 化)。如超過2 0 0毫米等量/ 1 0 Og,則層狀矽酸鹽之結晶層 間之結合力因過於堅固,以致結晶薄片可能難於剝離。 作為上述無機化合物而使用層狀矽酸鹽以製造本發明 之樹脂組成物時,以使用經層狀矽酸鹽之化學改性 (c h e m i c a 1 m 〇 d i f i c a t i ο η )以提高與樹脂間之親和性並改 善對樹脂中之分散性者為佳,藉由如此的化學處理而可將 樹脂中之層狀矽酸鹽大量分散。如對層狀矽酸鹽不實施適 合於本發明所用的樹脂、或製造本發明之樹脂組成物時所 用的溶媒的化學改性時,由於層狀矽酸鹽容易凝聚以致不 能使其大量分散,惟藉由適合樹脂或溶媒的化學改性之實 施,即使添加1 0重量份以上的層狀矽酸鹽時,仍不致於發 生樹脂中之凝聚而可使其分散。上述化學改性,例如可依 下述的化學改性(1 )法至化學改性(6 )法實施。此等化學改 性方法可以單獨採用,亦可併用2種以上。 上述化學改性(1 )法,亦稱為使用陽離子性表面活性 劑的陽離子交換法,具體而言,係當使用低極性樹脂以製 得本發明之樹脂組成物時,預先使用陽離子性表面活性劑 將層狀矽酸鹽之層間進行陽離子交換以使其疏水化的方 法。預先使層狀矽酸鹽之層間疏水化,即可提昇層狀矽酸 鹽與低極性樹脂間之親和性而使層狀矽酸鹽更均勻地微分 散於低極性樹脂中。 上述陽離子性表面活性劑並不特別限定,可例舉如: 四級銨鹽、四級鱗鹽等。其中,由於能層狀矽酸鹽之結晶 層間充分疏水化之故,以碳數6以上之烷基銨離子、芳香
314393.ptd 第29頁 1247027 五、發明說明(24) --
族四級銨離子或雜環四級錢離子A ❺週用。 上述四級銨鹽並不特別限定,可例舉如··三甲基烷基 銨鹽、三乙基烷基銨鹽、三丁基烷基銨鹽、二甲基二烷基 銨鹽、二丁基二烷基銨鹽、甲基苄基二烷基銨鹽、二苄基 二烷基銨鹽、三烷基甲基銨鹽、三烷基乙基銨鹽、三烷基 丁基鉍鹽,卞基甲基{2-[2 -(對1,13,3-四甲基丁基苯氧 基氧基]乙基}氯化銨等之具有芳香環的四級銨鹽;三 曱基苯基銨等之源自芳香族胺之四級銨鹽;烷基吡啶鐺 鹽、味嗤鍚鹽等之具有雜環的四級銨鹽;具有2個聚乙二 醇鏈的二烷基四級銨鹽、具有2個聚丙二醇鏈的二烷基四 級錢鹽、具有1個聚乙二醇鏈的三燒基四級銨鹽、具有1個 聚丙二醇鏈的三烷基四級銨鹽等。其中,以月桂基三甲美 銨鹽、硬脂基三曱基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、二硬脂基: 甲基銨鹽、二硬化牛脂二曱基銨鹽、二硬脂基二苄基銨 鹽、N-聚環氧乙烷-N-月桂基-N,N-二甲基銨鹽等較好用。 此等四級銨鹽可以單獨使用,亦可併用2種以上。 上述四級鱗鹽並不特別限定,可例舉:十二燒美—# 基鱗鹽、曱基三苯基鐫鹽、月桂基三甲基鱗鹽、硬= 曱基鐫鹽、三辛基甲基鱗鹽、二硬脂基二甲基鱗eg、一 月曰基二苄基鱗鹽等。此等四級鱗鹽可以單獨使用, 用2種以上。 并 上述化學改性(2 )法,係將在化學改性(丨)法中經化學 處理的有機化層狀矽酸鹽之結晶表面所存在的羥基,使^ 在分子末端具有1個以上能與羥基進行化學結合的官能臭
314393.ptd 第30頁 1247027 五、發明說明(25) 或與羥基間之化學親和性大的官能基之化合物進行化學處 理的方法。 能與上述羥基進行化學結合的官能基或與羥基間之化 學性親和性大的官能基並不特別限定,可例舉如:烷氧 基、縮水甘油基、魏基(包含二鹼性酸酐)、經基、異氰酸 酉旨基、酸基等。 具有能與上述羥基進行化學結合的官能基之化合物, 或具有與羥基間之化學親和性大的官能基的化合物並不特 別限定,可例舉如:具有上述官能基的矽烷化合物、鈦酸 酷化合物、縮水甘油化合物、魏酸類、醇基等。此等化合 物可以單獨使用,亦可併用2種以上。 上述矽烷化合物並不特別限定,可例舉如:乙烯基三 甲氧基矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基參(/5 -曱氧基乙 氧基)矽烷、v -胺基丙基三曱氧矽烷、-胺基丙基曱基 二曱氧基石夕烧、^ -胺基丙基二甲基曱氧基秒烧、v -胺基 丙基三乙氧基石夕烧、v -胺基丙基曱基二乙氧基石夕烧、v -胺基丙基二甲基乙氧基秒烧、甲基三乙氧基碎烧、二甲基 二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、 己基三乙氧基矽烷、N-冷-(胺基乙基-胺基丙基三曱 氧基矽烷、N-/3 -(胺基乙基)-V -胺基丙基三乙氧基矽 烧、N -/5 -(胺基乙基)--胺基丙基甲基二甲氧基石夕烧、 十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、V -甲 基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧 基丙基曱基二乙氧基矽烷、v -甲基丙烯醯氧基丙基三甲
314393.ptd 第31頁 1247027 五、發明說明(26) 氧基石夕烧、V -甲基丙稀驢氧丙基三乙氧基石夕烧等。此等 矽烷化合物可以單獨使用,亦可併用2種以上。 上述化學改性(3 )法,係將在化學改性(1 )中法經化學 處理的有機化層狀矽酸鹽之結晶表面所存在的羥基,使用 在分子末端具有1個以上能與羥基進行化學結合的官能基 或與羥基間之化學親和性大的官能基、及反應性官能基之 化合物進行化學處理的方法。 上述化學改性(4 )法,係將在化學改性(1 )法中經化學 處理的有機化層狀矽酸鹽之結晶表面,使用具有陰離子性 表面活性的化合物進行化學處理方法。 具有上述陰離子性表面活性的化合物,祇要是能依離 子互相作用而進行層狀矽酸鹽之化學處理者,則並不特別 限定,可例舉如:月桂酸鈉、硬脂酸納、油酸納、高級醇 硫酸酯鹽、二級高級醇硫酸酯鹽、不飽和醇硫酸酯鹽等。 此等化合物可以單獨使用,亦可併用2種以上使用。 上述化學改性(5 )法,係使用具有上述陰離子性表面 活性的化合物中,在分子鏈中之陰離子部位以外具有反應 性官能基1個以上的化合物進行化學處理的方法。 上述化學改性(6 )法,係對經以化學改性(1 )法至化學 改性(5)法之任一方法之化學處理的有機化層狀矽酸鹽, 使用能與例如馬來酸酐改性聚伸苯基醚樹脂般的層狀矽酸 反應之具官能基樹脂的方法。 上述層狀矽酸鹽,係在本發明之樹脂組成物中分散為 依廣角度X線繞射測定法所測定的(〇 〇 1)面以平均層間距離
314393.ptd 第32頁 1247027 五、發明說明(27) 3 n m以上,且部分或全部之積層體為5層以下者為佳。由於 層狀矽酸鹽經分散為上述平均層間距離為3 n m以上,且部 份或全部之積層體為5層以下之方式,樹脂與層狀矽酸鹽 間之界面面積足夠大,且層狀矽酸鹽之薄片狀結晶間之距 離亦為適度,結果在高溫物性、力學上物性、耐熱性、尺 寸安定性等方面可因分散而充份獲得改善效果。 上述平均層間距離以上限為5 n m者為佳。如超過5 n m, 則由於層狀矽酸鹽之結晶薄片將按層分離並減弱到能忽視 互相作用之程度,而使在高溫下之結合強度減弱,因而有 時得不到充份的尺寸安定性。 又,在本說明書中,層狀矽酸鹽之平均層間距離,係 指當層狀矽酸鹽之薄片狀結晶視為層時的層間之平均距離 之意,而可依X線繞射峰值以及穿透型電子顯微鏡撮影, 亦即,可由廣角度X線繞射測定法所算出者。 層狀矽酸鹽經分散為上述部份或全部之積層體為5層 以下之方式,具體而言係指,層狀矽酸鹽之薄片狀結晶間 之互相作用減弱以致薄片狀結晶之積層體之部份或全部分 散之意。層狀矽酸鹽之積層體以1 0 %以上經分散為5層以下 之方式為佳,層狀矽酸鹽之積層體以2 0 %以上經分散為5層 以下之方式為更佳。 而且,5層以下之積層體經分散的層狀矽酸鹽之比 例,可依使用穿過型電子顯微鏡將樹脂組成物放大為5萬 至1 0萬倍以進行觀察,並計測在一定面積中所能觀察的層 狀矽酸鹽之積層體之全層數X以及5層以下之積層體所分散
314393.ptd 第33頁 1247027 五、發明說明(28) 的積層體之層數Y後,從下述式(4 )算出。 5層以下之積層體所分散的層狀矽酸鹽之比例(% )= (Y/X)x 10 0........式(4) 又,層狀石夕酸鹽之積層體上的積層數,為獲得層狀石夕 酸鹽因分散而得的效果,以5層以下者為佳,以3層以下者 為更佳,又以1層者為最佳。 本發明之樹脂組成物,係使用層狀石夕酸鹽之上述無機 化合物、依廣角度X線繞射測定法所測定的(0 0 1 )面之平均 層間距離為3 n m以上,且作成為分散有部份或全部之積層 體為5層以下的層狀矽酸鹽者,而使除樹脂與層狀矽酸鹽 間之界面面積充份增大,以致增大樹脂與層狀矽酸鹽之表 面間之互相作用而增高熔融黏度並提升熱加壓等之熱成型 之外,加之,皺縮、浮雕等經塑形的形狀亦容易保持, 又,在從常溫至高温止之廣闊的溫度領域中的彈性率等之 力學上的物性將獲改善,在樹脂之Tg或融點以上之高溫下 仍能保持力學上的物性,並亦能抑低高溫時之線膨脹率。 雖其理由未明,惟在Tg或融點以上之溫度領域中,可因微 分散狀態之層狀矽酸鹽之一種類似交聯點產生作用之故而 呈現此等物性。另一方面,由於層狀矽酸鹽之薄片狀結晶 間之距離亦為適度者,使在燃燒時,層狀矽酸鹽之薄片狀 結晶因移動而容易形成難燃被膜的燒結體。由於該燒結 體,係在燃燒初所形成,不但能遮斷來自外界之氧氣供 給,尚能遮斷因燃燒所產生之可燃性氣體,而呈現本發明 之樹脂組成物之優異的難燃性。
314393.ptd 第34頁 1247027 五、發明說明(29) 再者,在本發明之樹脂組成物中,由於層狀矽酸鹽按 奈米尺寸微分散,對由本發明之樹脂組成物而成的基板 等,使用二氧化碳氣體雷射等之雷射施予穿孔加工時,樹 月旨成份與層狀矽酸鹽成份同時進行分解蒸發,部份殘留的 層狀矽酸鹽之殘渣亦僅為數// Π1以下之微小者,而可輕易 地依去污(d e s m e a r )加工去除。由此,可防止因穿孔加工 所產生的殘渣所引起的電鍍不良等之發生。 使層狀矽酸鹽分散在樹脂的方法並不特別限定,可例 舉如:使用有機化層狀矽酸鹽的方法、將樹脂與層狀矽酸 鹽依常法混合後使用發泡劑使樹脂發泡的方法、使用分散 劑的方法等。使用此等分散方法,即可將樹脂中之層狀矽 酸鹽更均勻且微細地分散。 依常法將上述樹脂與層狀矽酸鹽混合後,使用發泡劑 使樹脂發泡的方法,係將因發泡所產生的能量,用在層狀 矽酸鹽之分散者。上述發泡劑並不特別限定,可例舉如: 氣體狀發泡劑、易揮發性液狀發泡劑、加熱分解型固體狀 發泡劑等。此等發泡劑可以單獨使用,亦可併用2種以 上。 依常法將上述樹脂與層狀矽酸鹽混合後,使用發泡劑 使用樹脂發泡的方法並不特別限定,可例舉如:在高壓下 使由樹脂與層狀矽酸鹽而成的樹脂組成物中含浸氣體狀發 泡劑後,將此氣體狀發泡劑在上述樹脂組成物内進行氣化 以形成發泡體的方法;預先使層狀矽酸鹽之層間含有加熱 分解型發泡劑,並依加熱使其加熱分解型發泡劑進行分解
314393.pld 第35頁 1247027 五、發明說明(30) 以形成發泡體的方法等。 對上述熱固化性樹脂1 0 0重量份之上述無機化合物的 調配量之下限為0. 1重量份、上限為6 5重量份。如在0. 1重 量份以下,則高溫物性或吸濕性之改善效果會減少。如超 過6 5重量份,則由於本發明之樹脂組成物之密度(比重)因 增高而使機械性強度亦降低,而不堪使用。以下限為1重 量份、上限為45重量份為佳。如在1重量份以下,則當將 本發明之樹脂組成物薄層方式成型時,可能得不到充份的 高溫物性之改善效果。如超過4 5重量份,則成型性時有降 低。以下限為5重量份、上限為3 0重量份為佳。如在5至3 0 重量份時,則不會有在力學上的物性、過程適合性上成問 題的領域,而可得充份的難燃性。 本發明之樹脂組成物之中,使用層狀矽酸鹽之無機化 合物時,上述層狀矽酸鹽之調配量以下限為1重量份、上 限為5 0重量份為佳。如在1重量份以下,則高溫物性或吸 濕性之改善效果可能會減少。如超過5 0重量份,則本發明 之樹脂組成物之密度(比重)因增高而降低機器強度,以致 有可能減低實用性。以下限為5重量份、上限為4 5重量為 更佳。如在5重量份以下,則當本發明之樹脂組成物以薄 層方式成型時,可能得不到充份的高溫物性之改善效果。 如超過4 5重量份,則層狀矽酸鹽之分散會變差。尤以下限 為8重量份、上限為40重量份為佳。如在8至40重量份,則 不會有在過程適合性上成問題的領域,而可得充份的低吸 水性,且平均線膨脹率之低減效果,在α 1及α 2雙方之領
314393.ptd 第36頁 1247027 五、發明說明(31) 域亦可充份獲得。 本發明之樹脂組成物,更以含有不含鹵系組成物的難 燃劑者為佳。另外,困難燃劑之製造過程上之情況等可混 入微量鹵素而無大礙。 上述難燃劑並不特別限定,可例舉如:氫氧化鋁、氫 氧化鎂、白雲石、鋁酸化鈣、2結晶水石膏、氫氧化鈣等 之金屬氫氧化物;金屬氧化物;紅墻或多填酸銨等之構系 化合物;三聚氰胺、三聚氰胺三聚氰酸酯、三聚氰胺異三 聚氰酸酯、磷酸三聚氰胺以及對此等施予表面處理的三聚 氰胺衍生物等之氮系化合物;氟樹脂;矽酮油;水滑石等 之層狀多水合物;矽酮-丙烯酸複合橡膠等。其中,以金 屬氫氧化物及三聚氰胺衍生物為適用。上述金屬氫氧化物 之中,特別以氫氧化鎂、氫氧化鋁為佳,此等可為經依各 種表面處理劑施予表面處理者。上述表面處理劑並不特別 限定,可例舉如:石夕烧偶合劑、鈦酸S旨系偶合劑P V A (聚乙 烯醇)系表面處理劑、環氧系表面處理劑等。此等難燃劑 可以單獨使用,亦可併用2種以上。 使用金屬氫氧化物之上述難燃劑時,對熱固化性樹脂 1 0 0重量份之金屬氫氧化物之調配量以下限為0. 1重量份、 上限為1 0 0重量份為佳。如在0. 1重量份以下,則可能得不 到充足難燃化效果。如超過1 0 0重量份,則本發明之樹脂 組成物之密度(比重)過高以致實用性不佳或柔軟性及伸長 度可能極端地降低。以下限為5重量份、上限為8 0重量份 為更佳。如在5重量份以下,則當將本發明之樹脂組成物
314393.ptd 第37頁 1247027 五、發明說明(32) 以薄層成型之際,可能得不到充份的難燃化效果。如超過 8 0重量份,則在進行高溫處理的過程中會因膨凸等而使不 良率增高。尤以下限為1 0重量份、上限為7 0重量份為佳。 如在1 0至7 0重量份之範圍,則在力學上的物性、電氣物 性、過程適合性等上則為無問題領域,而會呈現充份的難 燃性。 使用三聚氰胺衍生物之上述難燃劑時,對熱固化性樹 脂1 0 0重量份的三聚氰胺衍生物之調配量以下限為0. 1重量 份、上限為1 0 0重量份為佳。如在0 . 1重量份以下,則可能 得不到充份的難燃化效果。如超過1 0 0重量份,則柔軟性 及伸長度等之力學上的物性可能極端地降低。尤以下限為 5重量份,上限為7 0重量份為佳。如在5重量份以下,則將 絕緣基板作為薄層時,可能得不到充份的難燃化效果。如 超過7 0重量份,則柔軟性及伸長度之力學上的物性可能極 端地降低。更以下限為1 0重量份、上限為5 0重量份為佳。 如在1 0至5 0重量份之範圍,則在力學上的物性、電氣物 性、過程適合性等上則為無問題領域,而會呈現充份的難 燃性。 本發明之樹脂組織物中,在不妨礙本發明之課題達成 的範圍,以改造特性為目的,必要時可調配熱可塑性彈性 體類、交聯橡膠、低聚物類、造核劑、抗氧化劑(抗老化 劑)、熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、滑劑、難燃 助劑、帶電防止劑、防霧劑、填充劑、軟化劑、可塑劑、 著色劑等添加劑。此等可分別以單獨使用,亦可併用2種
314393.ptd 第38頁 1247027 五、發明說明(33) 以上。 上述熱可塑性彈性體類並不特別限定,可例舉如:苯 乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺基甲酸乙酯系彈性體、 聚酯系彈性體等。為提高與樹脂間之相溶性起見,可將此 等熱可塑性彈性體加以官能基改性者。此等熱可塑性彈性 體類可以單獨使用,亦可併用2種以上。 上述交聯橡膠並不特別限定,可例舉如:異戊二烯橡 膠、丁二烯橡膠、1,2 -聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、 丁腈橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、矽酮橡膠、胺基 曱酸乙酯橡膠等。為提高與樹脂間之相溶性起見,以將此 等交聯橡膠加以官能基改性者為佳。上述經官能基改性的 交聯橡膠並不特別限定,可例舉如:環氧改性丁二烯橡膠 或環氧改性丁腈橡膠等。此等交聯橡膠類可以單獨使用, 亦可併用2種以上。 上述低聚物類並不特別限定,可例舉如:馬來酸酐改 性聚乙烯低聚物等。此等低聚物類可以單獨使用,亦可併 用2種以上。 製造本發明之樹脂組成物的方法並不特別限定,可例 舉如:將樹脂與無機化合物之各既定量、和必要時所調配 的1種或2種以上之添加劑之各既定量,在常溫下或加熱 下,直接調配後加以混練的直接混練法、以及在溶媒中加 以混合後,去除溶媒的方法;預先製作對上述樹脂或上述 樹脂以外之樹脂中調配既定量以上之無機化合物並經混練 的主批(m a s t e r b a t c h ),將此主批、樹脂之既定量之殘餘
314393.ptd 第39頁 1247027 五、發明說明(34) 部、以及必要時所調配的1種或2種以上之添加劑之各既定 量,在常溫下或加熱下混練,或在溶媒中混合的主批法 等。 在上述主批法中,對上述樹脂或上述樹脂以外之樹脂 中經調配無機化合物的主批、與稀釋主批以作成既定的無 機化合物濃度時所用的含有上述樹脂的主批稀釋用樹脂組 成物可為同一組成者,亦可為不同組成者。 上述主批並不特別限定,以含有選自例如容易分散無 機化合物的聚si胺樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚醚楓樹脂、 以及聚酯樹脂而成的群中之至少1種樹脂為佳。上述主批 稀釋用樹脂組成物並不特別限定,而以含有選自例如具優 異高溫物性之固化性聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂而成的群中 之至少一種樹脂為佳。 上述主批中的無機化合物之調配量並不特別限定,惟 對樹脂1 0 0重量份以下限為1重量份、上限為5 0 0重量份為 佳。如在1重量份以下,則作為能稀釋為任意濃度的主批 之有利性會減少。如超過5 0 0重量份,則在批本身中的分 散性,或特別是當視主批稀釋用樹脂組成物而稀釋為既定 之調配量時之無機化合物之分散性可能會惡化。以下限為 5重量份、上限為3 0 0重量份為佳。 又,亦可採用例如使用含有如過渡金屬錯合物類般的 聚合觸媒(聚合起始劑)的無機化合物,將熱可塑性樹脂之 單體與無機化合物進行混練,並使上述單體聚合,以同時 一起進行熱可塑性樹脂之聚合及樹脂組成物之製造的方
314393.ptd 第40頁 1247027 五、發明說明(35) 法。 本發明之樹脂組成物之製造方法中混練混合物的方法 並不特別限定,可例舉如:使用擠壓機、雙輥、班伯里混 練機(B u m b u r g m i X e r )等混練機進行混練的方法等。 本發明之樹脂組成物,係由於組合樹脂與無機化合 物,並經設計為分子鏈之約束所引起的Tg及耐熱變形溫度 之提升,具有高溫下之低線膨脹率,且在耐熱性、力學物 性、透明性等上為優異者。 再者,由於在樹脂中氣體分子者較無機化合物者特別 容易擴散,而當在樹脂中擴散時氣體分子因繞迴無機化合 物而進行擴散,亦使氣體障壁(g a s b a r r i e r )性提昇。同 樣方式,對氣體分子以外的障壁性亦提昇,以致耐溶劑 性、吸濕性、吸水性等亦高。由此,可抑制例如在多層印 刷電路板中之來自銅電路之銅之移動。再者,亦可抑制樹 脂中之微量添加物滲出表面而引起電鍍不良等之缺點發 生。 本發明之樹脂組成物中,如使用層狀矽酸鹽之上述無 機化合物,則由於即使不調配多量,仍能獲得優異的力學 上物性,可作成薄層的絕緣基板,而能做到多層印刷電路 板之高密度化、薄型化。又,經設計為結晶形成時的層狀 矽酸鹽之造核效果,或基於隨著耐濕性之改善所引起的膨 潤抑制效果的尺寸安定性之改善等。再者,在燃燒時將形 成因層狀矽酸鹽所引起的燒結體,能保持燃燒殘渣之形 狀,在燃燒後仍不致發生形狀崩壞,而能防止延燒,以呈
314393.ptd 第41頁 1247027 五、發明說明(36) 現優異的難燃性。 又,在本發明之樹脂組成物中,如使用非鹵素難燃 劑,即可在顧及環保下,同時可得高力學物性與高難燃 性。 本發明之樹脂組成物之用途並不特別限定,惟由於經 過在適當的溶媒中之溶解,或成型為薄膜狀的加工,即可 適合使用為例如形成多層基板之蕊層或組合層等的基板用 村料、薄片、積層板、附有樹脂的銅箔、貼銅積層板、 TAB用帶、印刷電路板、預浸墼膜、清漆等。使用此種本 發明之樹脂組成物而成的基板用材料、薄片、積層板、附 有樹脂的銅箔、貼銅積層板、TAB用帶、印刷電路基板、 預浸墼膜、黏接薄片亦屬於本發明之1種。 上述成型之方法並不特別限定,可例舉如:使用擠壓 機,經熔融混練後擠出,並使用T形模頭(T-d i e )或圓形口 模(c i r c u 1 a r d i e )成型為薄膜狀的擠壓成型法;在有機溶 劑等之溶媒中溶解或分散後塑製(cast ing)以形成薄膜狀 的塑製成型法;經在有機溶劑等之溶媒中溶解或分解所得 的清漆中浸潰由玻璃等之無機材料或有機聚合物而成的布 狀或不織布狀之基材以形成薄膜的浸清成型法等。其中, 為達成多層基板之薄形化起見,以擠壓成型法或塑製成型 法為適用。上述浸潰成型中所用的基材並不特別限定,可 例舉如:玻璃布、芳香族聚醯胺纖維、聚對伸苯基苯并噚 唑纖維等。 本發明之基板用材料、薄片、積層板、附有樹脂的銅
314393.ptd 第42頁 1247027 五、發明說明(37) 箔、貼銅積層板、TAB用帶、印刷電路板、預浸墼膜、黏 接薄片以及光電路形成材料,係由本發明之樹脂組成物所 製得之故,為優異高溫物性、尺寸安定性、耐溶劑性、耐 濕性以及障壁性,經過多過程所製造的情形仍可以高收率 製得。 又,本發明之基板用材料,係由於在熱固化性樹脂中 層狀矽酸鹽以奈米尺寸之方式微分散,除低線膨脹率、耐 熱性、低吸水率之外,尚可實現高的透明性。因而,本發 明之基板用材料,亦可適合作為光封裝之形成材料、光波 導官路材料、連接材料、密封材料等之光電路形成材料、 光通信用材料使用。 本發明之樹脂組成物,係由於在熱固化性樹脂中層狀 矽酸鹽以奈米尺寸之方式微分散,除低線膨脹率、耐熱 性、低吸水率之外,尚可實現高的透明性。因而,本發明 之樹脂組成物,亦可適合作為光封裝之形成材料、光波導 路材料、連接材料、密封材料等之光電路形成材料用。 [實施方式] 茲舉實施例以更詳細說明本發明如下,惟本發明並不 被此等實施例所限定。 實施例1 添加由雙酚F型環氧樹脂(大日本油墨化學工業社製, 埃比克隆8 3 0LVP)54重量份,BT (雙馬來酸三畊酯)樹脂(三 菱瓦斯化學社製,BT2 10 OB )14. 7重量份以及新戊二醇二縮 水甘油醚1 4. 7重量份而成的環氧樹脂組成物8 3. 4重量份,
314393.ptd 第43頁 1247027 五、發明說明(38) 作為偶合劑之^ -縮水甘油氧丙基三甲氧矽烷(日本優你加 社製,A - 1 8 7 ) 1. 9重量份、作為固化觸媒之乙醯丙酮鐵(日 本化學產業社製)1 . 0重量份、作為層狀矽酸鹽之經以二硬 脂基二甲基四級銨鹽施予有機化處理的膨潤性氟雲母(科 補化學品社製,蘇馬西呼MAE-100 )13. 7重量份、以及作有 機溶媒之甲基乙基甲酮(和光純藥社製,特級)2 0 0重量 份,在攪拌機中攪拌1小時後,再使用流星式攪拌機加以 混合。然後,予以消泡,製得樹脂/層狀矽酸鹽溶液。接 著,將所得的樹脂/層狀矽酸鹽溶液按裝在鑄模中的狀態 下去除溶媒後,在1 1 0°C下加熱3 . 5小時,再在1 6 0°C下加 熱3小時使其固化,製得由樹脂組成物而成的厚度2mm及 1 0 0// m之板狀成型體。 實施例2 燒杯中添加由雙酚A型環氧樹脂(陶宇化學品日本社 製,D. E. R 3 3 1 L ) 4 0重量份及固形環氧樹脂(東都化成社 製,YP5 5 ) 4 0重量份而成的環氧樹脂組成物80重量份、二 氰胺(阿德加社製,阿德加固化劑E Η - 3 6 3 6 ) 2 . 8重量份、改 性味嗤(阿德加社製,阿德加固化劑Ε Η - 3 3 6 6 ) 1. 2重量份, 作為層狀矽酸鹽之經以三辛基甲基銨鹽施予有機化處理的 合成鋰蒙脫石(科補化學品社製,路先泰斗STN) 1 6重量 份、以及作為有機溶媒之二甲基甲醯胺(和光純藥社製, 特級)4 0 0重量份,在攪拌機中攪拌1小時後,予以消泡, 製得樹脂/層狀矽酸鹽溶液。接著,將所得的樹脂/層狀矽 酸鹽溶液按塗佈在聚對酞酸乙二醇酯之薄片上的狀態下去
314393.ptd 第44頁 1247027 五、發明說明(39) ' 溶媒後,在1 1 ot下加熱3小時,再在i 7(rc下加熱3〇分 4里使其固化,製知由樹脂組成物而成的厚度2龍及工〇 〇" m 之板狀成型體。 實施例3 燒杯中添加由雙酚A環氧樹脂(陶宇化學品曰本社製, D.E.R3 31L^5 6重量份及固形環氧樹脂(東都化成社製, YP 5 5 ) 2 4重1份而成的環氧樹脂組成物8 〇重量份、二氰胺 (阿德加社製,阿德加固化劑ΕΗ — 3 6 3 6 ) 3· 9重量份、改性咪 °坐(阿德加社製’阿德加固化劑Ε η — 3 3 6 6 )丨· 7重量份,作為 f狀矽酸鹽之經以三辛基曱基銨鹽施予有機處理的合成鋰 冡脫石(科補化學品社製,路先泰斗STN) 3 〇重量份、以及 有機ί媒’二甲基曱酸胺(和光純藥社製,特級)25〇 重1份、合成氧化石夕(阿抖民杖 EPSO-Ε2)22重量份,在攪拌、、、、中J1杜馬華、” 泡,製得樹脂/層狀矽酸_、、☆:兔拌1小時後’予以消 狀矽酸鹽溶液按塗佈在聚…斜^夜。接著,將所得的樹脂/層 下去除溶媒後,在1 1 〇。〇—馱乙二醇酯之薄片上的狀態 30分鐘使其固化,製得由抖加熱3小時,再在17〇。(:下加熱 # m之板狀成型體。 曰組成物而成的厚度2_及100 竟_施例4 燒杯中添加由雙g分 製,D.E.imuW重量份^衣二樹,(陶宇化學品日本社 製’ YP5 5 ) 24重量份而成的%氧樹脂(東都化成杜 氮胺(阿德加社製,阿德力二=:旨組成物8°重*份、二 刀口固化劑ΕΗ-3 6 3 6 ) 1· 7重量份、改
314393.ptd 第45頁 1247027 五、發明說明(40) 性咪唑(阿德加社製,阿德加固化劑Ε Η - 3 3 6 6 ) 0 · 7重量份, 作為層狀石夕酸鹽之經以三辛基甲基銨鹽施予有機化處理的 合成經蒙脫石(科補化學品社製,路先泰斗S Τ Ν) 1 6重量 份、硼酸铭晶鬚(四國化學工業社製,阿波列克斯YS3A) i 〇 重量份、氫氧化鎂(協和化學工業社製,奇士馬5 j ) 2 2重量 份、以及作為有機溶媒之二曱基曱醯胺(和光純藥社製, 特級)2 5 0重量份,在攪拌機中攪拌1小時後,予以消泡, 製得樹脂/層狀石夕酸鹽溶液。接著,將所得的樹脂/層狀矽 酸鹽溶液按塗佈在聚對酞酸乙二醇酯之薄片上的狀態下去 除溶液後’在1 1 (TC下加熱3小時,再在1 7 0°C下加熱3 0分 鐘其使固化,製得由樹脂組成物而成的厚度2{11111及1〇〇# m 之板狀成型體。 比較例1 除未調配膨潤性氟雲母(科補化學品社製,蘇馬西呼 MAE-100)以外,其餘則與實施例1同樣方式製作樹脂組成 物及由树月曰組成物而成的厚度2麗及1 〇 ⑴之板狀成型 體。 比較例i 除未調配合成鋰蒙脫石(科補化學品社製,路先泰斗 STy )=外’其餘則與實施例2同樣方式製作樹脂組成物及 由知"曰組成物而成的厚度2mm及1 0 0// m之板狀成型體。 比較例i 除未調配合成鋰蒙脫石(科補化學品社製,路先泰斗 STN )並將合成、童# k A化石夕之添加量作成5 2重量份以外,其餘則
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由樹脂組成物而成 五、發明說明(41) 與實施例3同樣方式製作樹脂組成物及 的厚度2 m m及1 0 0 // m之板狀成型體。 比較例4 除未调配合成鐘蒙脫石(科補化擧σ 予xm社製,路先奉斗 STN)並將氫氧化鎂之添加量作成42曹曰八 ^ Λ乙垔董份以外,並餘則盥 實施例4同樣方式製作樹脂組成物及由 ....... _ 田树脂組成物而成的 厚度2 m m及1 0 0 // m之板狀成型體。 〈評估〉 將實施例1至4及比較例 能,就以下之項目加以評估 (1 )熱膨服係數之測定 1至4所‘作的板狀成型體之性 。結果如表1及表2所示。 將裁斷板狀成型體以作成3mmx 25mm的試驗片,使用 TMA(Thermomechanical Analysis,熱機分析)裝置(精工 電子社製,TMA/SS1 20C)按升溫速度5°C /分鐘升溫,進行 平均線膨脹率之測定,就以下之項目進行評估。 •在較樹脂組成物之玻璃化溫度高1 (TC至5 0°C溫度下 之平均線膨脹率(a 2)[°C ―1]。 •將在較樹脂組成物之玻璃化溫度高1 〇°C至5 0°C溫度 下之平均線膨脹率(α 2 ),除以在較樹脂組成物之玻璃化 溫度為低5 0°C至1 0°C溫度下之平均線膨脹率(α 1 )所得的 平均線膨脹率比(α 2/α 1 )。 •在50至1 0 0°C下之平均線膨脹率[°C Μ]及在2 0 0至240 °C下之平均線膨脹率[°C —^。 •將在1 5 0至2 0 0°C下之平均線膨脹率,除以在5 0至
314393.ptd 第47頁 1247027 五、發明說明(42) 在 0 0°C下之平均線膨脹率所得的平均線膨脹率比(1 )、及將 2 5 0至3 0 0°C下之平均線膨脹率,除以在5 0至1 0 0°C下之 平均線膨脹率所得的平均線膨脹率比(2 )。 量 •將使板狀成型體從2 5。(:升溫至3 0 0°C止之長度變化 ’除以板狀成型體在2 5°c下之長度所得的變化率(% )。 •前述之式(1 )所表示的平均線膨脹率比(3 )。 脹 •將在較樹脂組成物之以高丨〇〇c至5 0^下之平均線膨 率’分別除以較在各實施例所對應的比較例1、2、3、 4、5所製作的樹脂組成物之了 ^高1 至5 溫度下之平均 線膨脹率所得的改善率。 (2 )層狀石夕酸鹽之平均層間距離 ^曰使用X線繞射測定裝置(理學社製,R1 NT 1 1 00),測定 ^ Ϊ度2 _之板狀成型體中之層狀矽酸鹽之積層面之繞射 所:的繞^峰值之,依下述式(5)之布雷格 ^ %射式异出層狀石夕酸鹽之(〇 0 1 )面間隔d,將所得的d作 為平均層間距離(nm)。 λ =2d sin0.........(5) 上述式(5)中,λ為〇· 154,而Θ表示繞射角。 ( 3 )作為5層以下之積層體所分散的層狀矽酸鹽之比 例。 & &使用牙透性電子顯微鏡以10萬倍觀察厚度10 0// m之板 厗雕型肢’以計測在一定面積中能觀察的層狀石夕酸鹽之積 $,紅之全層數X及在5層以下所分散的層狀矽酸鹽之層數 依下逃式(4 )算出作為5層以下之積層體所分散的層狀
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製作將厚度1 〇 〇// m之板狀成型體作成3χ 之 + 的試驗片,並測定在1 5(TC下乾燥5小時後之重量(W1")潯= 著,將試驗片浸潰在水中,放置在1 〇 〇°c之沸水中1小時= 取出,使用乾布(wa s t e )充份擦乾後並測定其重量(w 2 )。 依下述式求得吸水率。 吸水率(%>(W2-Wl)/Wlx 1〇〇 (5 )介電常數之測定 使用阻抗(impedance)測定器(修列派克特社製, HP42 9 1 B),測定頻率1MHz附近之介電常數。 (6 )拉張彈性率之測定 依準照J I S K 6 3 0 1之方法進行漁】定。 (7 )溶解度參數之測定 依費多斯(Fedors)之計算式算出。 (8 ) 1 0 %重量減少溫度之測定 將試驗片5至10心在15(TC下乾燦5小時後,使用 TG/DTA(熱重量分析術/差示熱分析術)裝置(精工電子社 製,TG/DTA3 2 0 ),依下列測定條件埃行測定。 測定溫度:25至6 0 0°C “ 升溫速度:1 0°C /分鐘 氮氣:2 0 0ml/分鐘
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1247027五、發明說明(44)
二曱基甲醯胺 曱基乙基曱酮 鼠氧化鎮 氧化矽 合成鋰蒙脫石 膨潤性氟雲母 改性咪。坐 二氰胺 乙醯丙酮鐵 7 -縮水甘油氧丙基 三曱氧矽烷 新戊二醇二縮水甘 油δΐ| ΒΤ(雙馬來酸三哄酯 樹脂) 固形環氧樹脂 雙酚Α型環氧樹脂 雙酚下型環氧樹脂 奇士馬5J 阿波利克斯YS3A 路絲斗SIN 蘇4西呼MAE-100 A-187 ΒΤ2100Β ΥΡ55 DER331L EPICLON830LVP 〇 〇 200.0 ο ο ο ο ο ο ο b 1 13.7 1 ο ο ο ο b 14.7 14.7 ο ο ο ο 54.0 實施例1 〇 〇 200.0 ο ο ο ο ο ο ο b ο b ο ο ο ο H—k b S 14.7 | 1 14.7 ο ο ο ο 54.0 比較例1 400.0 〇 〇 ο ο ο ο ο ο 1 16.0 ο b Κ) Κ) οο o b ρ 〇 〇 〇 ο b 40.0 40.0 ο b 實施例2 400.0 〇 〇 ο ο ρ ο ρ ο ο ο ο b ►—i Kj to bo p o 〇 〇 〇 b ρ ο 40.0 40.0 ο ο 比較例2 250.0 〇 b ο ο 22.0 ο ο 30.0 ο b Η-* U) VO o b 〇 b ο ο ο ο 24.0 56.0 ο ο 實施例3 250.0 〇 〇 ρ ο 52.0 ο ο ο ο ο ο »—* LO p o ο b ο ο ο ο 24.0 56.0 ρ ο 比較例3 250.0 〇 b 1 22.0 ο ο 10.0 20.0 ο ο ρ 一 <1 o b ο b ο ο ο ο 56.0 24.0 ρ ο 實施例4 250.0 1 ρ ο _____ ο ο 1 10.0 1 ο ο ρ ο ρ ^4 p b ο b ο ο ο ο 56.0 24.0 ρ ο 比較例4 I
314393.ptd 第50頁 1247027 i_ 五、發明説明(45)表2 χ10Ε-50οίι*χ10」0°~:ί 娜 10%重量減少溫度 雜度參數 斷裂伸*@260〇C 絕緣電阻值 介電常數 吸水率 拉麵生率 改善率 平均鱗張係滅3) 平均、_脹係賴2) 平均線膨脹係數bt(l) 200至240〇C平均線 膨張率 50至100t:平均線 膨脹率 σ2/σ1 Q to 5層以下之比例 平均層間距離 吸水處理後 吸水處理前 1 〇° [J/cm3]"2 〇° 〇 MPa X 10E-5(A°〇 X 10E-5(A°C) X 10E-5(A°C) 10< 3.5< 400< 42< 10< | lio.o | ll0E+8< 丨 b\ 1.10 22.5 0.75 1.0273 2.25 0.35 1.42 Ό 13.9 1 1 400< 42< 1〇< _| 1 103.0 I 10E+8< Ln to U) b\ 3.20 \〇 0.98< 1.05< Λ 10< 2.45 50< OO o 2.18 17.4 10< 3.5< 1 400< 匕42< — | 10< 1 115.0 10E+8< bo U) Ln 0.90 17.4 0.68 1.0248 2.43 0.42 10.2 一 oo 13.5 1 1 400< 42< 10< 105.0 10E+8< Ln 3.35 00 ON 0.98< 1.05< Lr\ Λ 10< 2.48 50< oo 2.24 18.1 10< 3.5< 400< 42< 10< 125.0 10E+8< b U) 0.82 27.1 0.66 1.0222 2.10 0.36 1.15 Os o bo S λ 1 400< 42< 10< 112.0 10E+8< u> 2.20 00 bo 0.98< 1.05< Λ 10< 2.60 50< bo 2.18 17.5 10< 1- ! 3.5< 400< 10< 111.0 10E+8< b OJ U) 0.91 28.2 0.60 1.0198 2.02 0.34 k) C\ k) Ln Lrt to Os Ln 1 1 400< 106.0 10E+8< Ln Lk) 1 2.63 丨 oo k) I 0.98< I 1.05<」 K) On 50< OO to 2.33 | 16.8 丨
314393.ptd 第51頁 1247027 五、發明說明(46) [產業上之可利用性] 本發明可提供優異之力學上的物性、尺寸安定性、而寸 熱性、難燃性等,特別是高溫物性方面優異的樹脂組成 物、基板用材料、薄片、積層板、附有樹脂的銅箔、貼銅 積層板、TAB用帶、印刷電路板、預浸墼膜以及黏接薄 片。
314393.ptd 第52頁 1247027 圖式簡單說明 匕案無圖式 画_11 第53頁 314393.ptd

Claims (1)

  1. -------------------------------—.ί細m織本 Ν»冬利範1」 4-4a^ fe..> 卓: 92102372 曰
    2. 一種樹脂組成物,係含有熱固化性樹 樹脂1 0 0重量份及無機化合物0丨至6 曰^先固化性 成物,其特徵為1固化性樹脂俜樹脂組 脂、熱固化型改性聚伸苯基醚樹脂、氣 成的群中的至少一種而成,無 酸鹽而成,且從較樹脂組成物之玻璃化溫度高1(rc 溫度,至較樹脂組成物之玻璃化溫度高5(rc的溫度止 之平均線膨脹率(α 2 )在1 7x 1 〇-5[°c -1]以下者。又 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,將從較樹 脂組成物之玻璃化溫度高1 0°C的溫度,至較樹脂組成 物之玻璃化溫度高5 0 C的溫度止之平均線膨服率(^ 2 ) ,除以從較樹脂組成物之玻璃化溫度低5 0°C的溫度, 至較樹脂組成物之玻璃化溫度低1 〇°C的溫度止之平均 線膨脹率(α 1 )所求得的平均線膨脹率比(α 2/α 1 )在2 以下者。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物,其中, 5 0至1 0 0°c下之平均線膨脹率為1 Ox 1 〇 —TC ―1]以下,且 在2 0 0至2 4 0°C下之平均線膨脹率為25x 1〇-5[。(: -1]以下 者。 4 ·如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物,其中, 將在1 5 0至2 0 0。(:下之平均線膨脹率除以在5 0至1 0 (TC下 之平均線膨脹率所求得的平均線膨脹率比(1 )在2. 5以 下,且將2 5 0至3 0 0°C下之平均線膨脹率除以在5 0至1 0 0
    314393(修正版).ptc 第54頁 1247027 案號 92102372
    修正 六、申請專利範圍 °C下之平均線膨脹率所求得的平均線膨脹率比 (2)在 4. 5以下者。 5. 如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物,其中, 將由樹脂組成物而成的樹脂片從2 5°C升溫至3 0 0°C時之 長度變化量除以θ樹脂組成物而成的樹脂片在2 5°C時 之長度所求得的變化率在5 %以下者。 6. 如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物,其中, 以下述式(1 )所表示的平均線膨脹率比(3 )在1 · 0 5以下 者, 平均線膨脹率比(3 ) = (α + 4 0 )至(α + 6 0 )°C下之平 均線膨脹率/α至(α + 2 0 )°C下之平均線膨脹率··式(1 ) 在此,a (°C )為50°C以上4 0 0°C以下,惟如跨過Tg 以求出平均線膨脹率比(3 )時則除外。 7. 如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物,其中, 將從較樹脂組成物之玻璃化溫度高1 〇°C的溫度至較樹 脂組成物之玻璃化溫度高5 0°C的溫度止之樹脂組成物 之平均線膨脹率,除以從較前述樹脂之玻璃化溫度高 1 0°C的溫度至較前述樹脂之玻璃化溫度高5 0°C的溫度 止之前述樹脂之平均線膨脹率所求得的改善率在0. 9 8 以下者。 8. 如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物,其中, 在140°C下的拉張彈性率在lOMPa以上,在1MHz下之介 電常數在4. 5以下者。 9. 如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物,其中,
    314393(修正版).ptc 第55頁 1247027 案號 92102372 年^月多曰 修正 六、申請專利範圍 吸水率在2 . 0 %以下者。 1 0 .如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物,其中, 吸水率在2 . 0 %以下,在1 Μ Η z下之介電常數在4 . 5以下且 吸水處理後之介電常數在5. 0以下者。 1 1.如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物,其中, 作成厚度2 5// m之樹脂薄片時,絕緣電阻在1 0 8 Ω以上 者。 1 2 .如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物,其中玻 璃化溫度在1 0 0°C以上者。 1 3 .如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物,其中, 在2 6 (TC下的斷裂伸長在1 0 %以上者。 1 4.如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物,其中, 熱固化性樹脂,係玻璃化溫度在1 0 0°C以上,且1 MHz下 之介電常數在4. 5以下者。 1 5 .如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物,其中, 熱固化性樹脂,係使用費多斯(F e d 〇 r s )之計算式所求 得的溶解度參數在42 [ J/cm 3 ] 1/2以上者。 1 6 .如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物,其中, 熱固化性樹脂,係在進行測定氮氣環境下之熱重量 時,對在2 5°C下之重量的1 0 %重量減少溫度在4 0 0°C以 上者。 1 7 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,無機化合 物係含有層狀矽酸鹽及晶鬚者。 1 8 .如申請專利範圍第1項或第1 7項之樹脂組成物,其中,
    314393(修正版).ptc 第56頁 1247027 q2 q λ _案號92102372 /7年〆月〆日 修正_ 六、申請專利範圍 層狀矽酸鹽,係選自蒙脫石、鋰蒙脫石、膨潤性雲母 以及蛭石而成的群中之至少1種者。 1 9 .如申請專利範圍第1項或第1 7項之樹脂組成物,其中, 層狀矽酸鹽含有碳數6以上之烷基銨離子、芳香族四級 銨離子或雜環四級銨離子者。 2 0 .如申請專利範圍第1項、第2項或第1 7項之樹脂組成 物,其中,依廣角度X線繞射測定法所測定的(0 0 1)面 之平均層間距離為3nm以上,且分散有部份或全部之積 層體為5層以下的層狀矽酸鹽者。 2 1.如申請專利範圍第1項、第2項或第1 7項之樹脂組成 物’係用於基板用材料者。 2 2 .如申請專利範圍第1項、第2項或第1 7項之樹脂組成 物,係用於薄片者。 2 3 .如申請專利範圍第1項、第2項或第1 7項之樹脂組成 物,係用於積層板者。 2 4 .如申請專利範圍第1項、第2項或第1 7項之樹脂組成 物,係用於附有樹脂的銅箔者。 2 5 .如申請專利範圍第1項、第2項或第1 7項之樹脂組成 物,係用於貼銅積層板者。 2 6 .如申請專利範圍第1項、第2項或第1 7項之樹脂組成 物,係用於T A B用帶者。 2 7.如申請專利範圍第1項、第2項或第1 7項之樹脂組成 物,係用於印刷電路板者。 2 8 .如申請專利範圍第1項、第2項或第1 7項之樹脂組成
    314393(修正版).ptc 第57頁 1247027 案號 92102372
    月 人 修正 六、申請專利範圍 物,係用於預浸墼膜者。 2 9 .如申請專利範圍第1項、第2項或第1 7項之樹脂組成 物,係用於黏接薄片者。 3 0 .如申請專利範圍第1項、第2項或第1 7項之樹脂組成 物,係用於光電路形成材料者。
    314393(修正版).ptc 第58頁
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