CN1890286A - 热固性树脂组合物、树脂片以及用于绝缘基板的树脂片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热固性树脂组合物、和使用该热固性树脂组合物的树脂片以及用于绝缘基板的树脂片,所述热固性树脂组合物的介电特性优异,同时高温下的尺寸稳定性也优异、并且即使是在受到暴露在高温下的热历程时,也可以得到热历程前后的尺寸变化小,即,热膨胀率小的例如用于绝缘基板的树脂片树脂片等成型体。即,提供含有环氧当量为100~2000的环氧树脂、属于一种具有苯酚基的化合物的环氧树脂固化剂、层状硅酸盐的热固性树脂组合物以及使用该热固性树脂组合物构成的树脂片、以及使用该树脂片构成的用于绝缘基板的树脂片。
Description
技术领域
本发明涉及以环氧树脂为主要成分的热固性树脂组合物、使用该热固性树脂组合物的树脂片以及使用该树脂片的用于绝缘基板的树脂片。
背景技术
近年,电子仪器的高性能化、高功能化、小型化等飞速地发展,即使是用于电子机器的电子部件,也强烈地要求小型化和轻量化。因此,对于构成电子部件的材料,也强烈要求耐热性、机械强度、电特性等各项性能进一步的提高。
在电子仪器中使用的多层印刷基板具有多层绝缘层和配置在这些绝缘层之间的电路图案。以往,作为这种绝缘层,例如,可以使用将热固性树脂含浸在玻璃纤维布中的热固性树脂预成型料(プリプレグ)固化的树脂片,或由热固性树脂或光固性固化性树脂形成的树脂片等。
在上述多层印刷基板中,为实现高密度化以及薄型化,希望将绝缘层的层间制成极薄的。因此,作为构成绝缘层的材料,必须使用薄型玻璃纤维布的绝缘层或由含有无机填充剂的树脂构成的绝缘层。使用这些玻璃纤维布或无机填充剂,即使是极薄的层间,也可以确保机械强度等力学物性,或即使在经过热历程时也可以减小热历程前后的尺寸变化即线膨胀系数(热线膨胀系数)。
作为含有发挥上述功能的无机填充剂的树脂,以往已知大量配合无机填充剂的热固性树脂材料等构成的树脂。
在下述专利文献1中公开了使用环氧粘接膜作为绝缘层的多层印刷布线板(多层印刷基板)的制造方法。在专利文献1记载的制造方法中,是将平均粒径0.8~5μm的非纤维状的无机填充剂配合在清漆中,所述清漆以在催化剂存在下使例如,二官能环氧树脂和二官能酚类在溶剂中聚合而得到的重均分子量为50000或50000以上的高分子量环氧聚合物、多官能环氧树脂、固化剂、交联剂为主要成分。将该清漆涂布在支撑体的单面或双面,并通过除去溶剂而得到多层印刷布线板。
专利文献1:特开2000-183539号公报
发明内容
在由上述制造方法制造的多层印刷基板中,通过将无机填充剂和高分子量环氧聚合物或多官能环氧树脂的界面的面积设置为充分大,可以谋求确保机械强度等力学物性,或减小线膨胀系数。但是,构成上述多层印刷基板的绝缘层为充分满足要求的物性而配合大量的无机填充剂。因此,大多损害成型性或制造工序适应性等,并且,难以将绝缘层的厚度变薄。另外,由于构成上述多层印刷基板的绝缘层配合了大量的无机填充剂,因此,得到的多层印刷基板多为不透明的。所以,难以通过激光等进行多层印刷基板的表面和背面的对位。
另一方面,在使用薄型玻璃纤维布的多层玻璃基板或不使用玻璃纤维布的多层印刷基板中,耐热性或尺寸稳定性有时不充分。而且,这些多层印刷基板由于脆而易碎,因此在制造工序中容易产生次品。另外,即使在使用薄型玻璃纤维布的多层印刷基板中,由于玻璃布容易使基板不透明,因此,难以通过激光等进行多层印刷基板的表面和背面的对位。
并且,多层印刷基板的制造通过以下方法进行:通过重复进行多层绝缘层的形成和各绝缘层上的电路图案的形成而得到多层叠层板的组合法、或将形成有电路图案的绝缘基板一次性叠层的一次性叠层法等。在上述任何一个制造方法中,由于工序数量多,材料的品质容易给产品的收率带来大的影响。
另外,由于包括镀覆工序、固化工序以及焊锡再流平(ハンダリフロ一)工序等各工序,因此,对构成多层印刷基板的材料,强烈要求耐溶剂性、耐水性、耐热性、高温下的尺寸稳定性等各性能优异。更为具体地说,强烈要求:例如,对酸或碱以及有机溶剂具有耐性、容易给电特性带来影响的吸湿性低、给上下绝缘层之间的高精度的电路的连接带来影响的高温处理和加热前后的尺寸变化小、具有达到用无铅焊锡安装所需的260℃的耐热性、不易引起容易给电连接的可靠性带来影响的铜的迁移。
例如,在由组合法得到的用于IC封包(パツケ一ジ)的多层印刷基板中,有时由于实际使用时的IC发热而被暴露于高温之下。即使在这样的环境下,也必须能够维持高的可靠性。但是,树脂在高温时的尺寸变化大时,构成电路的铜等金属布线与树脂剥离,产生短路或断线等问题。
另外,即使在近年来较多使用的具有柔软性的薄的挠性多层印刷基板中,粘接单层的挠性印刷基板之间的粘接层和构成挠性印刷基板的聚酰亚胺树脂膜或构成电路的铜等金属配线的线膨胀系数的差异大时,容易产生与上述同样的问题。
在通过上述专利文献1中公开的制造方法制造的多层印刷基板中,通过同时使用具有优异的耐热性的环氧树脂和无机填充剂来改善高温物性。但是,在环氧树脂固化物的玻璃化转变温度或玻璃化转变温度以上的温度下,几乎不能发现物性改善效果。另外,即使在环氧树脂固化物的玻璃化转变温度或玻璃化转变温度以下的温度,物性改善效果也小,而且,吸湿性或耐溶剂性几乎没有改善。
以往,作为降低树脂固化物在玻璃化转变温度或玻璃化转变温度以下的温度下的线膨胀系数的方法,已知有上述专利文献1中记载的将无机填充剂配合到树脂中的方法。但是,为减少树脂层和金属布线的线膨胀系数的差异,必须配合大量的无机填充剂。另外,即使大量配合无机填充剂,也难以充分降低树脂固化物暴露在玻璃化转变温度或玻璃化转变温度以上的温度下的例如再流平时等高温处理时的线膨胀系数。另外,近年来,出于环境考虑,使用无铅焊锡,焊锡再流平工序的进一步高温化在发展。因此,仅仅单纯使用耐热性优异的树脂,树脂固化物在玻璃化转变温度或玻璃化转变温度以上的温度的线膨胀系数大时,在焊锡再流平等高温处理时容易产生不良现象。
如上所述,作为构成多层印刷基板等的绝缘基板中使用的树脂,要求不易给电特性带来影响,即,介电常数和介质损耗角正切小,介电特性优异。另外,强烈要求在焊锡再流平时等的高温处理时或实际使用时的尺寸变化小,即,线膨胀系数小等。
鉴于上述问题和现状,本发明的目的在于,提供介电特性优异,同时高温下的尺寸稳定性也优异、并且即使是在受到暴露在高温下的热历程时,也可以得到热历程前后的尺寸变化小,即,可以得到热膨胀率小的例如树脂片等成型体的热固性树脂组合物、以及使用该热固性树脂组合物的树脂片以及用于绝缘基板的树脂片。
本发明的特征在于,含有环氧当量为100~2000的环氧树脂、属于一种具有苯酚基的化合物的环氧树脂固化剂、层状硅酸盐,并且相对于100重量份含有环氧树脂和上述环氧树脂固化剂的树脂成分,含有0.2~100重量份范围的层状硅酸盐。
本发明涉及的热固性树脂组合物的某一特定情况是,环氧树脂含有选自双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、以及萘型环氧树脂中的至少一种。
本发明涉及的热固性树脂组合物的另一特定情况是,环氧树脂固化剂是选自下述式(1)~(3)表示的疏水性苯酚化合物中的至少一种,
[化学式1]
上述式(1)中,R1表示甲基或乙基,R2表示氢或烃基,n表示2~4的整数;
[化学式2]
上述式(2)中,n表示0或1~5的整数;
[化学式3]
上述式(3)中,R3表示用下述式(4a)或下述式(4b)表示的基团,R4表示用下述式(5a)、下述式(5b)或下述式(5c)表示的基团,R5表示用下述式(6a)或下述式(6b)表示的基团,R6表示氢或含有1~20个碳原子的分子链基团,p和q分别表示1~6的整数,r表示1~11的整数;
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
本发明涉及的热固性树脂组合物的又一特定情况是,层状硅酸盐是选自蒙脱石、锂蒙脱石、膨润性云母和蛭石中的至少一种。
本发明涉及的热固性树脂组合物的又一特定情况是,层状硅酸盐含有选自碳原子数为6或6以上的烷基铵盐、芳香族季铵盐以及杂环季铵盐中的至少一种铵盐。
本发明涉及的树脂片是使用本发明涉及的热固性树脂组合物而构成的。
本发明的树脂片的其他特定情况是,通过使固化前的上述树脂片固化而构成。
本发明涉及的树脂片的其他特定情况是,层状硅酸盐的一部分或全部以通过广角X射线衍射法测定的(001)面的平均层间距离为3nm或3nm以上,并且叠层数为5层或5层以下的状态分散。
本发明涉及的树脂片的另一特定情况是,在比热固性树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度低10~50℃的温度下的平均线膨胀系数(α1)为4.0×10-5/℃或4.0×10-5/℃以下。
本发明涉及的树脂片的另一特定情况是,在比热固性树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度高10~50℃的温度下的平均线膨胀系数(α2)为4.0×10-5/℃或4.0×10-5/℃以下。
本发明涉及的树脂片的另一特定情况是,热固性树脂组合物的固化物在频率1GHz处的介电常数为3.3或3.3以下,在频率1GHz处的介质损耗角正切为0.015或0.015以下。
本发明涉及的用于绝缘基板的树脂片是使用本发明涉及的树脂片构成的。
本发明的热固性树脂组合物含有环氧当量为100~2000的环氧树脂、和作为具有酚基的化合物的环氧树脂固化剂、和层状硅酸盐。另外,相对于100重量份含有环氧树脂以及环氧树脂固化剂的树脂成分,含有0.2~100重量份的范围的层状硅酸盐。
由于含有上述成分并适当含有层状硅酸盐,如果使用本发明的热固性树脂组合物,可以得到介电特性优异,同时在高温下的尺寸稳定性也优异的例如树脂片等成型体。另外,得到的成型体即使受到在暴露高温下的热历程时,热历程前后的尺寸变化也很小。
环氧树脂含有选自双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、以及萘型环氧树脂中的至少一种时,由于分子链硬直(剛直),因此材料的强度或在高温下的尺寸稳定性优异。另外,由于分子的填充(パツキング)性也高,因此介质损耗角正切等电特性也优异。
环氧树脂固化剂是选自用上述式(1)~(3)表示的疏水性酚化合物中的至少1种时,热固性树脂组合物或树脂片的固化物的耐热性或尺寸稳定性更加优异,吸湿性更低。另外,介电常数和介质损耗角正切小,介电特性也优异。
层状硅酸盐是选自蒙脱石、锂蒙脱石、膨润性云母、以及蛭石中的至少一种时,树脂中的分散性提高,树脂和层状硅酸盐的界面面积变大。因此,树脂的约束效果提高,因此可以提高树脂强度或在高温时的尺寸稳定性。
层状硅酸盐含有选自碳原子数为6或6以上的烷基铵盐、芳香族季铵盐以及杂环季铵盐中的至少一种铵盐时,可以将层状硅酸盐的结晶层间充分疏水化。
使用本发明涉及的热固性树脂组合物构成的树脂片,介电特性优异,同时在高温下的尺寸稳定性也优异。另外,即使是受到暴露在高温下的热历程时,热历程前后的尺寸变化也小,即热线膨胀系数小,并且也可以谋求薄型化。
通过使固化前的上述树脂片固化构成的或者树脂片,在受到热历程时,热历程前后的尺寸变化更小。
层状硅酸盐的一部分或全部,通过广角X射线衍射法测定的(001)面的平均层间距离为3nm或3nm以上,以叠层数为5层或5层以下的状态分散时,环氧树脂或环氧树脂固化剂和层状硅酸盐的界面面积变得充分大,同时,层状硅酸盐的薄片状结晶间的距离变为适度。因此,树脂片的固化物的高温物性、力学物性、耐热性、尺寸稳定性等可以进一步提高。
比热固性树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度低10~50℃的温度下的平均线膨胀系数(α1)为4.0×10-5/℃或4.0×10-5/℃以下时,进行热历程之前的尺寸稳定性优异。
比热固性树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度高10~50℃的温度下的平均线膨胀系数(α2)为4.0×10-5/℃或4.0×10-5/℃以下时,进行热历程之后的尺寸稳定性优异。
热固性树脂组合物的固化物在频率1GHz下的介电常数为3.3或3.3以下,频率1GHz下的介质损耗角正切为0.015或0.015以下时,电特性优异。
使用本发明涉及的树脂片构成的用于绝缘基板的树脂片,介电特性优异,同时在高温下的尺寸稳定性也优异。另外,即使是在受到暴露在高温下的热历程时,热历程前后的尺寸变化也小,即热线膨胀系数小,并且也可以谋求薄型化。
具体实施方式
以下,详细地说明本发明。
本发明的热固性树脂组合物含有环氧当量为100~2000的环氧树脂、和作为具有酚基的化合物的环氧树脂固化剂、和层状硅酸盐。其中,层状硅酸盐分散在含有上述环氧树脂和上述环氧树脂固化剂的基质(マトリツクス)中。
本发明的热固性树脂组合物中使用的环氧树脂的环氧当量为100~2000是必要的。上述环氧树脂的环氧当量不足100时,环氧树脂的交联点间距离变短,因此,热固性树脂组合物或由该热固性树脂组合物构成的例如树脂片等成型体的固化物变脆,韧性等物性也变得不充分。反之,上述环氧树脂的环氧当量超过2000时,由于上述树脂的交联点间距离变长,因此,热固性树脂组合物或成型体的固化物变得柔软,线膨胀系数并不充分降低。
作为上述环氧树脂,只要是环氧当量为100~2000的环氧树脂,则可以是任意的环氧树脂,没有特别的限定。作为上述环氧树脂,可以举出,例如,双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚甲烷三缩水甘油醚等芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂等,或它们的加氢物或例如溴化物等卤化物等。其中,由于分子链是笔直的,因此可以使材料的强度或高温下的尺寸稳定性提高,同时,通过分子的高填充(パツキング)性,可以表现出优异的电特性,因此,优选使用双酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用也可以2种或2种以上混合使用。
本发明的热固性树脂组合物中使用的环氧树脂固化剂是具有酚基的化合物。通过使用具有酚基的化合物的环氧树脂固化剂作为环氧树脂固化剂,热固性树脂组合物或成型体的固化物的耐热性或尺寸稳定性优异,吸湿性低。
作为上述具有酚基的化合物,只要是具有酚结构的物质,则可以是任意的化合物,没有特别的限定。作为上述具有酚基的化合物,可以举出,例如,上述式(1)~(3)表示的疏水性酚化合物、苯酚酚醛清漆、邻甲苯酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二环戊二烯甲酚等或它们的衍生物等。其中,从耐热性或尺寸稳定性更加优异,吸湿性低,而且,介电常数以及介质损耗角正切小,介电特性优异的观点来看,热固性树脂组合物或树脂片的固化物优选使用上述(1)~(3)表示的疏水性酚化合物。这些具有酚基的化合物可以单独使用,也可以2种或2种以上同时使用。
在上述式(3)中,R6表示氢或含有1~20个碳原子的分子链基团。所谓含有1~20个碳原子的分子链基团,可以举出,甲基、乙基、丙基等烷基、或者,具有苯、萘、环戊二烯等脂环式烃的基团等。
相对于上述环氧当量为100~2000的环氧树脂,作为上述具有酚基的化合物的环氧树脂固化剂的配合比例没有特别的限定。优选的配合比例是,相对于上述环氧树脂的环氧当量,上述环氧树脂固化剂中的环氧反应性官能团的当量比为0.1~5.0,更为优选的配合比例是0.5~2.0。上述当量比是脱离了0.1~5.0的范围的配合比例时,热固性树脂组合物或成型体的固化物的耐热性有时变得不充分,绝缘性恶化。另外,本发明的热固性树脂组合物含有上述环氧树脂以外的其他含有环氧基团的化合物或上述环氧树脂固化剂以外的其他的环氧树脂固化剂时,在将其他的含有环氧的化合物的环氧当量和其他的环氧树脂固化剂中的环氧反应性官能基的当量纳入考虑的基础上,可以设定为成为上述当量比的配合比例。
在本发明的热固性树脂组合物中,作为环氧树脂固化剂,可以同时使用作为上述具有酚基的化合物的环氧树脂固化剂以及以往已知的其他环氧树脂固化剂。
作为上述的其他环氧树脂固化剂,没有特别的限定,但可以举出,例如,胺化合物、由胺化合物合成的例如聚氨基酰胺化合物等化合物、叔胺化合物、咪唑化合物、酰肼化合物、蜜胺化合物、酸酐、热潜在性阳离子聚合催化剂、光潜在性阳离子聚合催化剂、双氰胺等,或者它们的衍生物等。这些其他的环氧树脂固化剂可以单独使用,也可以2种或2种以上同时使用。
作为上述胺化合物,没有特别的限制,但可以举出,例如,乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺等链状脂肪族胺及其衍生物、烯二胺(メンセンジアミン)、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等环状脂肪族胺及其衍生物、间苯二甲胺、α-(间/对-氨基苯基)乙胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、α,α-双(4-氨基苯基)对二异丙苯等芳香族胺及其衍生物等。
作为由上述胺化合物合成的化合物,没有特别的限制,但可以举出,例如,由上述胺化合物与琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二氢间苯二甲酸、四氢间苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等羧酸化合物合成的聚氨基酰胺化合物及其衍生物、由上述胺化合物和二氨基二苯基甲烷双马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物合成的聚氨基酰亚胺化合物及其衍生物、由上述胺化合物和酮化合物合成的酮亚胺化合物及其衍生物、由上述胺化合物和环氧化合物、尿素、硫脲、醛化合物、酚化合物、丙烯酸类化合物等化合物合成的多氨基化合物及其衍生物等。
作为上述叔胺化合物,没有特别的限定,可以举出,例如,N,N-二甲基哌嗪、吡啶、皮考啉、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-1等或它们的衍生物等。
作为上述咪唑化合物,没有特别的限定,但可以举出,例如,2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十五烷基咪唑、2-苯基咪唑等或它们的衍生物等。
作为上述酰肼化合物,没有特别的限定,可以举出,例如,1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼、二十烷二酸二酰肼、己二酸二酰肼等或它们的其衍生物等。
作为上述蜜胺化合物,没有特别的限定,可以举出,例如,2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪及其衍生物等。
作为上述酸酐,没有特别的限定,可以举出,例如,邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四酸酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、甘油三脱水偏苯三酸酯、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二碳烯琥珀酸酐、聚壬二酸酐、聚十二烷二酸酐、六氯降冰片烯二酸酐等、或它们的衍生物等。
作为上述热潜在性阳离子聚合催化剂,没有特别的限定,可以举出,例如,以六氟化锑、六氟化磷、四氟化硼等为反阴离子的苄基锍盐、苄基铵盐、苄基吡啶盐、苄基锍盐等离子性热潜在性阳离子聚合催化剂、N-苄基邻苯二甲酰亚胺、芳香族磺酸酯等非离子性热潜在性阳离子聚合催化剂等。
作为上述光潜在性阳离子聚合催化剂,没有特别的限定,可以举出,例如,以六氟化锑、六氟化磷、四氟化硼等为反阴离子的芳香族重氮盐、芳香族ハロニウム盐、芳香族锍盐等盐类或铁-丙二烯配位化合物、二茂钛配位化合物、芳基硅烷醇-铝配位化合物等有机金属配位化合物类等离子性光潜在性阳离子聚合催化剂、硝基苄酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羟基酰亚胺(ヒドロキシイミド)磺酸酯等非离子性光潜在性阳离子聚合催化剂等。
所谓本发明的热固性树脂组合物中使用的层状硅酸盐,是指结晶层间具有交换性金属阳离子的层状硅酸盐化合物。该层状硅酸盐可以是天然物也可以是合成物。
作为上述层状硅酸盐,没有特别的限定,可以举出,例如,蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、贝得石、辉锑矿(ステイブンサイト)、绿蒙脱石等蒙脱石类粘土矿物、膨润性云母(膨润性云母)、蛭石、埃洛石等。其中,为了在树脂中的分散性良好,并且可以提高树脂强度或在高温下的尺寸稳定性,优选使用选自蒙脱石、锂蒙脱石、膨润性云母以及蛭石中的至少一种层状硅酸盐,尤其优选是用锂蒙脱石。这些层状硅酸盐,可以单独使用,也可以两种或两种以上同时使用。
上述层状硅酸盐,没有特别的限定,但优选平均长度为2μm或2μm以下的,更为优选1μm或1μm以下,尤其优选0.5μm或0.5μm以下。层状硅酸盐的平均长度为2μm或2μm以下时,热固性树脂组合物或成型体的透明性提高,操作时,与下部基板等的对位容易。另外,层状硅酸盐的平均长度为1μm或1μm以下时,激光加工时不易残留热固性树脂组合物或成型体的残渣,激光加工性提高。另外,层状硅酸盐的平均长度为0.5μm或0.5μm以下时,可以将热固性树脂组合物或成型体作为光学材料或用于光波导(光導波路)的材料使用。
上述层状硅酸盐的结晶形状,没有特别的限定,但是优选平均长度为0.01μm或0.01μm以上、厚度为0.001~1μm,长径比为20~500的形状。更加优选平均长度为0.05μm或0.05μm以上,厚度为0.01~0.5μm,长径比为50~200的形状。
上述层状硅酸盐优选用下述关系式定义的形状各向异性大者。通过使用上述形状各向异性大的层状硅酸盐,热固性树脂组合物或成型体表现出更为优异的机械强度等力学物性。
形状各向异性=薄片状结晶的叠层面的表面积/薄片状结晶的叠层侧面的表面积
所谓存在于上述层状硅酸盐的结晶层间的交换性金属阳离子,是存在于层状硅酸盐的薄片状结晶表面的钠离子或钾离子等金属离子。由于这些金属离子具有与其他阳离子性物质的阳离子交换性,因此,可以将具有阳离子性的各种物质插入(インタ一カレ一ト)或捕捉到上述层状硅酸盐的结晶层间。
上述层状硅酸盐的阳离子交换容量没有特别的限定,优选50~200毫当量/100g。层状硅酸盐的阳离子交换容量不足50毫当量/100g时,通过阳离子交换插入或捕捉到层状硅酸盐的结晶层间的阳离子性物质的量变少,因此结晶层间有时不能充分地疏水化(非极性化)。相反,层状硅酸盐的阳离子交换容量超过200毫当量/100g时,层状硅酸盐的结晶层间的结合力变得过于牢固,结晶薄片有时变得难以剥离。
上述层状硅酸盐优选通过实施化学处理来提高向环氧树脂中或环氧树脂固化剂中的分散性。下面,将通过实施化学处理提高了向环氧树脂中或环氧树脂固化剂中的分散性的层状硅酸盐记为“有机化层状硅酸盐”。
上述化学处理没有特别的限定,例如,可以通过以下所示的化学修饰(1)法~化学修饰(6)法来实施。这些化学修饰法,可以单独使用,也可以同时使用两种或两种以上。
化学修饰(1)法也叫做通过阳离子性表面活性剂进行的阳离子交换法,具体地说,是在使用极性比较低的环氧树脂得到本发明的热固性树脂组合物时,预先用阳离子性表面活性剂将层状硅酸盐的结晶层间进行阳离子交换,从而进行疏水化的方法。通过预先将层状硅酸盐的结晶层间进行疏水化,可以提高层状硅酸盐和环氧树脂或环氧树脂固化剂之间的亲和性,并可以将层状硅酸盐更为均匀地微分散在环氧树脂中或环氧树脂固化剂中。
作为上述阳离子性表面活性剂,没有特别的限定,可以举出,例如,季铵盐、季鏻盐等。其中,从可以使层状硅酸盐的结晶层间充分地疏水化来看,优选使用选自碳原子数为6或6以上的烷基铵盐、芳香族季铵盐以及杂环季铵盐中的至少一种季铵盐。这些阳离子性表面活性剂可以单独使用也可以2种或2种以上同时使用。
作为上述季铵盐,没有特别的限定,可以举出,例如,三甲基烷基铵盐、三乙基烷基铵盐、三丁基烷基铵盐、二甲基二烷基铵盐、二丁基二烷基铵盐、甲基苄基二烷基铵盐、二苄基二烷基铵盐、三烷基甲基铵盐、三烷基乙基铵盐、三烷基丁基铵盐等烷基铵盐、苄基甲基{2-[2-(对-1,1,3,3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}氯化铵等具有芳香环的季铵盐(芳香族季铵盐)、来自三甲基苯基铵等芳香族胺的季铵盐(芳香族季铵盐);烷基吡啶盐、咪唑盐等具有杂环的季铵盐(杂环季铵盐)、具有两个聚乙二醇链的二烷基季铵盐、具有两个聚丙二醇链的二烷基季铵盐、具有一个聚乙二醇链的三烷基季铵盐、具有一个聚丙二醇链的三烷基季铵盐等。其中,优选使用月桂基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、二固化牛脂二甲基铵盐、二硬脂基二苄基铵盐、N-聚氧乙烯-N-月桂基-N,N-二甲基铵盐。这些季铵盐,可以单独使用,也可以同时使用两种或两种以上。
作为上述季鏻盐,没有特别的限定,可以举出,例如,十二烷基三苯基鏻盐、甲基三苯基鏻盐、月桂基三甲基鏻盐、硬脂基三甲基鏻盐、三辛基甲基鏻盐、二硬脂基二甲基鏻盐、二硬脂基二苄基鏻盐等。这些季鏻盐,可以单独使用,也可以同时使用两种或两种以上。
化学修饰(2)法是,将用上述化学修饰(1)法实施了化学处理的有机化层状硅酸盐的结晶表面存在的羟基用在分子末端具有1个或1个以上的可以与羟基化学结合的官能团或与羟基的化学亲和性大的官能团的化合物进行化学处理的方法。
化学修饰(3)法是,将用上述化学修饰(1)法实施了化学处理的有机化层状硅酸盐的结晶表面存在的羟基用在分子的一个末端具有1个或1个以上的可以与羟基化学键合的官能团或与羟基的化学亲和性大的官能团、且分子的另一末端具有1个或1个以上的反应性官能团的化合物进行化学处理的方法。
作为上述可以与羟基化学键合的官能团或与羟基化学亲和性大的官能团,没有特别的限定,但可以举出,例如,烷氧基、环氧基(缩水甘油基)、羧基(也包括二元酸酐)、羟基、异氰酸酯基、醛基、氨基等。
作为上述具有可与羟基化学键合的官能基团的化合物或具有与羟基的化学亲合力大的官能基团的化合物,没有特别的限定,可以举出,例如,具有上述举出的官能团等的硅烷化合物、钛酸酯化合物、环氧化合物、羧酸类、磺酸类、醇类等,其中,优选使用硅烷化合物。这些化合物可以单独使用,也可以2种或2种以上同时使用。
作为上述化学修饰(2)法中使用的硅烷化合物,没有特别的限定,但可以举出,例如,甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等。这些可以在化学修饰(2)法中使用的硅烷化合物可以单独使用,也可以2种或2种以上同时使用。
作为上述化学修饰(3)法中使用的硅烷化合物,没有特别的限定,但可以举出,例如,乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等。这些化学修饰(3)法中使用的硅烷化合物,可以单独使用,也可以同时使用两种或两种以上。
化学修饰(4)法是,将用化学修饰(1)法实施了化学处理的有机化层状硅酸盐的结晶表面用具有阴离子性表面活性的化合物进行化学处理的方法。
作为上述具有阴离子性表面活性的化合物,只要是可以通过离子相互作用将层状硅酸盐进行化学处理的物质即可,没有特别的限定。作为上述具有阴离子性表面活性的化合物,可以举出,例如,月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、高级醇硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐、不饱和醇硫酸酯盐等。这些具有阴离子性表面活性的化合物,可以单独使用,也可以同时使用两种或两种以上。
化学修饰(5)法是,用上述具有阴离子性表面活性的化合物中,在分子链中的阴离子部位以外的部位具有一个或一个以上反应性官能团的化合物进行化学处理的方法。
化学修饰(6)法是,对于用化学修饰(1)法~化学修饰(5)法中的任一种方法实施了化学处理的有机化层状硅酸盐,再使用例如,马来酸酐改性聚苯醚树脂那样的具有可以与层状硅酸盐反应的官能团的树脂进行化学处理的方法。
在本发明的热固性树脂组合物中,在上述实施了化学处理的有机化层状硅酸盐中,从与上述的环氧树脂或环氧树脂固化剂的亲和性良好,固化物的物性提高效果也高的观点来看,特别优选使用用三辛基甲基铵盐实施了化学处理的锂蒙脱石。
作为在环氧树脂或环氧树脂固化剂中分散层状硅酸盐的方法,没有特别的限定,可以举出,例如,使用上述有机化层状硅酸盐的方法、使用分散剂的方法、以将层状硅酸盐分散在溶剂中的状态与环氧树脂或环氧树脂固化剂混合的方法等。通过使用这些分散方法,可以使层状硅酸盐均匀且微细地分散在环氧树脂或环氧树脂固化剂中。
在本发明的热固性树脂组合物中,层状硅酸盐(下面,也包括有机化层状硅酸盐)的配合量(含量)相对于含有环氧当量为100~2000的环氧树脂以及作为具有酚基的化合物的环氧树脂固化剂的树脂成分100重量份,层状硅酸盐为0.2~100重量份的范围。层状硅酸盐的配合量优选5~100重量份的范围,更加优选10~80重量份的范围。
相对于含有上述环氧树脂和上述环氧树脂固化剂的树脂成分100重量份,层状硅酸盐的配合量不足0.2重量份时,不能充分获得高温物性的提高效果或吸湿性的降低效果等。相反,相对于含有上述环氧树脂和上述环氧树脂固化剂的树脂成分100重量份,层状硅酸盐的配合量超过100重量份时,热固性树脂组合物的密度过高,力学物性降低,实用性受损。
另外,相对于含有上述环氧树脂和上述环氧树脂固化剂的树脂成分100重量份,层状硅酸盐的配合量不足5重量份时,虽然热固性树脂组合物或成型体的固化物在玻璃化转变温度或玻璃化转变温度以下的温度的线膨胀系数在某种程度上有所降低,但难以降低玻璃化转变温度或玻璃化转变温度以上的线膨胀系数。相反,相对于含有上述环氧树脂和上述环氧树脂固化剂的树脂成分100重量份,层状硅酸盐的配合量超过100重量份时,热固性树脂组合物的成型性或固化物的柔软性或伸长率等有时变得不充分。
再有,通过相对于含有上述环氧树脂和上述环氧树脂固化剂的树脂成分100重量份,将层状硅酸盐的配合量设定为10~80重量份的范围,不会损害力学物性以及工程适应性,固化物表现出特别优异的尺寸稳定性、耐热性、介电特性等。
通常,在热固性树脂组合物中配合大量的无机填充剂时,难以充分降低固化物在玻璃化转变温度或玻璃化转变温度以上的温度下的线膨胀系数。另外,也难以使绝缘层的厚度变薄,绝缘层的透明性也受损。因此,对激光加工时的绝缘层之间的对位等工序也会产生不便。但是,由于本发明的热固性树脂组合物中的层状硅酸盐其尺寸微小且分散性非常高,因此,即使大量配合也不易产生上述问题。另外,在本发明的热固化树脂组合物中的环氧树脂或环氧树脂固化剂与层状硅酸盐的组合中,层状硅酸盐和环氧树脂或环氧树脂固化剂的界面面积非常大,层状硅酸盐和环氧树脂或环氧树脂固化剂的相互作用很强。所以,与其他无机填充剂相比,如果是等量的配合量,那么物性提高效果显著增大。因此,使用层状硅酸盐时,与其他无机填充剂相比,机械物性不会受损,并且还可以减少层状硅酸盐的配合量。
本发明的热固性树脂组合物中,除作为必需成分的上述环氧树脂、上述环氧树脂固化剂以及上述层状硅酸盐以外,视需要还可以含有例如,可以与上述环氧树脂共聚的树脂。
作为上述可以共聚的树脂,没有特别的限定,可以举出,例如,上述环氧当量为100~2000的环氧树脂以外的其他环氧树脂、苯氧基树脂、热固型改性聚苯醚树脂、苯并嗪树脂等。这些可以共聚的树脂可以单独使用,也可以2种或2种以上同时使用。
所谓上述的其他环氧树脂,是指分子中至少具有1个环氧基的有机化合物。上述其他环氧树脂中的环氧基的数目优选每1分子中为1个或1个以上,更为优选2个或2个以上。其中,1分子中的环氧基的数目可以通过环氧树脂中的环氧基的总数除以环氧树脂中的分子总数求出。
作为上述其他环氧树脂,只要是上述环氧当量为100~2000的环氧树脂以外的物质,则可以是任意的环氧树脂,没有特别的限定。作为上述其他的环氧树脂,可以举出以往已知的各种环氧树脂等。这些其他的环氧树脂可以单独使用,也可以2种或2种以上同时使用。
作为上述热固型改性聚苯醚树脂,没有特别的限定,但可以举出,例如,将聚苯醚树脂用环氧基、异氰酸酯基、氨基等具有热固性的官能团改性的树脂等。这些热固型改性聚苯醚树脂可以单独使用,也可以2种或2种以上同时使用。
所谓上述苯并嗪树脂,是指苯并嗪单体的嗪环可以开环聚合的单体以及通过开环聚合得到的树脂。作为上述苯并嗪单体,没有特别的限定,但可以举出,例如,嗪环的氮上结合了苯基、甲基、环己基等取代基的单体、或者在2个嗪环的氮之间结合了苯基、甲基、环己基等取代基的单体等。这些苯并嗪单体以及苯并嗪树脂可以单独使用,也可以2种或2种以上同时使用。
在本发明中,为了进一步提高热固性树脂组合物的伸长率,防止脆化,优选在热固性树脂组合物制成成型体时,工程塑料作为分散层存在。
所谓热固性树脂组合物中使用的工程塑料,是工业用途(工业用途)中使用的高性能的塑料,通常具有强度或耐热温度高、耐药性优异等优点。
在含有工程塑料的热固性树脂组合物中,层状硅酸盐分散时,不易脆化,并表现出优异的电特性。另外,含有工程塑料时,由于热固性树脂组合物变为高熔点,因此可以减轻线膨胀系数的降低。
在热固性树脂组合物制成成型体时,由于工程塑料作为分散相存在,由热固性树脂组合物构成的成型体其及固化物可以保持充分的力学物性并且表现出优异的电特性。作为使工程塑料分散的方法,可以通过适当调整溶剂的种类或混合方法等来进行。
热固性树脂组合物制成成型体时,优选工程塑料微分散。更为优选工程塑料均匀地分散成3μm或3μm以下。工程塑料微细分散时,由热固性树脂组合物构成的成型体及其固化物可以表现出优异的电特性,同时树脂强度或伸长率提高,破坏韧性提高。
作为上述工程塑料,没有特别的限制,但可以举出,例如,聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、芳香族聚酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酮树脂等。其中,如果考虑与环氧树脂的相溶性或工程塑料本身所具有的特性等时,优选使用选自聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂以及聚醚酰亚胺树脂中的至少一种工程塑料。这些工程塑料可以单独使用,也可以2种或2种以上同时使用。
视需要,本发明的热固性树脂组合物中还可以含有例如,热塑性弹性体(热塑性橡胶)、交联橡胶、例如聚乙烯醇缩醛类树脂等热塑性树脂等。
作为上述热塑性弹性体,没有特别的限定,但可以举出,苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体等。为了提高与上述环氧树脂的相溶性,这些热塑性弹性体还可以用环氧基(缩水甘油基)、异氰酸酯基、氨基等官能团改性。另外,这些热塑性弹性体可以单独使用,也可以2种或2种以上同时使用。
作为上述交联橡胶,没有特别的限制,但可以举出,例如,异戊橡胶、丁二烯橡胶、1,2-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯共聚橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶等的交联体等。为了提高与上述环氧树脂的相溶性,这些交联橡胶也可以象例如环氧改性丁二烯橡胶或环氧改性丁腈橡胶的交联体等那样用环氧基、异氰酸酯基、氨基等官能团改性。另外,这些交联橡胶可以单独使用,也可以2种或2种以上同时使用。
另外,视需要,本发明的热固性树脂组合物中还可以含有例如,层状硅酸盐以外的填充剂、软化剂(增塑剂)、成核剂、抗氧剂(防老剂)、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、阻燃剂、防静电剂、防雾剂、着色剂、有机溶剂等各种添加剂中的1种或2种或2种以上。
作为本发明的热固性树脂组合物的制造方法,没有特别的限定,但可以举出以下方法,例如:将各自规定量的作为必需成分的上述环氧树脂、上述环氧树脂固化剂以及上述层状硅酸盐和视需要含有的各自规定量的1种或2种或2种以上的其他成分在常温下或加热下直接配合进行混炼的直接混炼法、将各自规定量的上述必需成分和各自规定量的上述其他成分在溶剂中混合后,除去溶剂的溶液混合法、预先在环氧树脂或环氧树脂固化剂或它们以外的其他树脂中配合规定量或规定量以上的层状硅酸盐,进行混炼,制作母体胶料,将规定量的该母体胶料和各自规定量的环氧树脂或环氧树脂固化剂或其他树脂的残余量和视需要含有的各自规定量的1种或2种或2种以上的其他成分在常温下或加热下直接配合进行混炼,或者在溶剂中混合之后,除去溶剂的母体胶料法等。
在上述母体胶料法中,在环氧树脂或环氧树脂固化剂或其他树脂中配合了层状硅酸盐的母体胶料以及将母体胶料稀释制成规定的层状硅酸盐浓度时所使用的含有环氧树脂或环氧树脂固化剂或其他树脂的用于母体胶料稀释的树脂组合物可以是同一组成,也可以是不同的组成。
本发明的热固性树脂组合物的制造方法中的各成分的混炼方法没有特别的限定,可以使用挤出机、2辊机、班伯里混合机等以往已知的混炼机,在常温或加热下,边施加剪切力边均匀混炼各成分。通过在上述混炼时施加剪切力,有时可以使层状硅酸盐的平均长度变得更短。
由于本发明的热固性树脂组合物可以组合使用上述环氧当量为100~2000的环氧树脂以及上述作为具有酚基的化合物的环氧树脂固化剂和上述层状硅酸盐,因此,通过分子链的约束,玻璃化转变温度或耐热变形温度上升。因此,可以得到高温下的线膨胀系数低、耐热性、力学特性以及介电特性等优异的例如树脂片等成型体。
另外,在树脂中,与层状硅酸盐这样的无机填充剂相比,通常气体分子更加容易扩散。在本发明的热固性树脂组合物中,在环氧树脂以及环氧树脂固化剂中扩散时,气体分子边绕开层状硅酸盐边进行扩散,因此可以得到气体隔离性也高的成型体。同样,对于气体分子以外的隔离性也被提高,并且可以提高耐溶剂性,或者降低吸湿性或吸水性。因此,可以合适地将由本发明的热固性树脂组合物构成的树脂片的固化物作为例如多层印刷布线基板中的绝缘层使用。另外,还可以抑制来自由铜构成的电路的铜的迁移。另外,还可以抑制热固性树脂组合物中存在的微量的添加物渗出到表面而发生镀覆不良等不良现象。
本发明的热固性树脂组合物即使不含有那么多的层状硅酸盐,也可以表现出上述的优异特性。因此,与以往的多层印刷基板的绝缘层相比,可以制成更薄的绝缘层,并可以谋求多层印刷基板的高密度化以及薄型化。另外,通过伴随结晶形成中层状硅酸盐的成核效果或耐湿性的提高的膨润抑制效果,可以使由本发明的热固性树脂组合物构成的树脂片的尺寸稳定性提高。因此,可以减少由实施热历程时的热历程前后的尺寸差产生的应力,在作为多层印刷基板的绝缘层使用时,可以有效地提高电连接的可靠性。
另外,由于在燃烧时形成由层状硅酸盐形成的烧结体,因此可以保持燃烧残渣的形状。另外,燃烧后也不易引起形状破碎,可以防止燃烧蔓延,因此,表现出优异的阻燃性。
作为本发明的热固性树脂组合物的用途,没有特别的限制,可以举出,例如,通过溶解在适当的溶剂中,成型(制膜)为膜状并加工而得到的清漆、焊锡抗蚀剂、树脂片、预制坯、清漆、光波导材料等。
本发明的树脂片使用上述本发明的热固性树脂组合物而构成。另外,将固化前的上述树脂片进行固化得到的树脂片是本发明的树脂片的另一实施方式。
作为本发明的树脂片的成型(制膜)方法,没有特别的限定,但可以举出以下方法,例如,将本发明的热固性树脂组合物或本发明的热固性树脂组合物中所含的各成分用挤出机熔融混炼后挤出,使用T型模或圆模等成型为膜状的挤出成型法、将本发明的热固性树脂组合物或本发明的热固性树脂组合物中所含的各成分溶解或分散到有机溶剂等溶剂中进行混合后,通过浇注成型为膜状的浇注成型法、以往已知的其他的膜成型法等。其中,从可以谋求使用本发明的树脂片制作的多层印刷基板薄型化的观点来看,优选使用挤出成型法或浇注成型法。
在本发明的树脂片中,上述层状硅酸盐的一部分或全部优选以通过广角X射线衍射法测定的(001)面的平均层间距离为3nm或3nm以上、叠层数为5层或5层以下的状态进行分散。更加优选以上述平均层间距离为3~5nm、叠层数为5层或5层以下的状态进行分散。
另外,本发明中所说的层状硅酸盐的平均层间距离,是指将层状硅酸盐的薄片结晶看做层时的层间距离的平均,可以通过X射线衍射峰以及透射型电子显微镜摄影,即,可以通过广角X射线衍射法算出。另外,分散为5层或5层以下的叠层体的层状硅酸盐的比例是,通过透射型电子显微镜将树脂片放大5万倍到10万倍进行观察,计算在一定面积中可以观察到的层状硅酸盐的叠层体的总层数(X)以及分散为5层或5层以下的叠层体的层状硅酸盐的层数(Y),并可以通过下述计算式算出。
分散为5层或5层以下的叠层体的层状硅酸盐的比例(%)=(Y/X)×100
层状硅酸盐的一部分或全部通过以上述平均层间距离为3nm或3nm以上、叠层数为5层或5层以下的状态分散在树脂片中,环氧树脂或环氧树脂固化剂和层状硅酸盐的界面面积变得充分大,同时,层状硅酸盐的薄片状结晶间的距离也变得适度。因此,可以更加提高树脂片的固化物的高温物性、力学物性、耐热性、尺寸稳定性等。但是,层状硅酸盐的一部分或全部以上述平均层间距离超过5nm的状态分散在树脂片中时,有时层状硅酸盐的结晶薄片分离至各层,相互作用削弱到可以忽略的程度。因此在高温下的束缚强度(约束强度)减弱,树脂片的固化物的尺寸稳定性有时不能充分提高。
所谓层状硅酸盐的一部分或全部以叠层数为5层或5层以下的状态分散到树脂片中,具体来说,是指层状硅酸盐的薄片状结晶间的相互作用削弱,薄片状结晶的叠层体的一部分或全部进行分散。优选层状硅酸盐的叠层体的10%或10%以上以5层或5层以下的状态分散,更为优选层状硅酸盐的叠层体的20%或20%以上以5层或5层以下的状态分散。
另外,为充分获得由于层状硅酸盐的分散而达到的上述效果,作为层状硅酸盐的叠层体的叠层数,优选5层或5层以下。但是,实际上,层状硅酸盐以叠层数3层左右进行分散就可以充分发挥上述效果。
为减少叠层数,提高层状硅酸盐的分散性,可以举出,例如,将进行阳离子交换的阳离子性表面活性剂的量等化学处理量增多。但是,此时,由于大量配合的阳离子性表面活性剂,有可能产生物性的降低。另外,可以举出,将分散时的分散条件设置为更加严格,例如,在用挤出机分散时,可以举出提高挤出中的剪切力的方法,在用混合机进行搅拌时,可以举出提高旋转叶的转速等方法。
因此,优选层状硅酸盐的叠层体的30%或30%以上以3层或3层以上的状态分散。另外,由于3层或3层以上的比例过量增加时难以得到上述物性,因此,以3层或3层以上的状态分散的层状硅酸盐的叠层体的比例优选在70%或70%以下。
在本发明的树脂片中,层状硅酸盐通过以上述的状态分散,可以使环氧树脂或环氧树脂固化剂和层状硅酸盐的界面面积变得充分大。因此,环氧树脂或环氧树脂固化剂和层状硅酸盐的表面的相互作用变大,树脂片的熔融粘度提高。从而,通过热压制等的热成型性提高,同时,通过颗粒(シボ)加工或压花加工等将成型体赋型为期望的形状时的形状保持性也提高。
赋型为期望的形状时,优选相对于含有上述环氧树脂以及上述环氧树脂固化剂的树脂成分100重量份,含有0.2~40重量份的范围的层状硅酸盐。更加优选含有0.5~20重量份的范围的层状硅酸盐,尤其优选含有1.0~10重量份的范围的层状硅酸盐。层状硅酸盐比0.2重量份少时,有时固化后的机械物性降低,层状硅酸盐多于40重量份时,树脂的粘度变高,难以赋型为期望的形状。
另外,热固性树脂组合物含有层状硅酸盐以外的无机化合物时,含有层状硅酸盐和无机化合物的配合比例优选1∶1~1∶20的范围。配合比例为1∶1~1∶20的范围时,树脂的粘度不会大幅度增加,而且可以提高机械物性等。因此,如果将配合比例设定为1∶1~1∶20的范围,流动性良好,因此可以适用于组合(ビルトアツプ)用途等,此时,随动性以及平坦性优异,而且机械物性等也优异。
另外,在从常温到高温的宽的温度范围中,弹性模量等力学物性提高,在树脂片的固化物的玻璃化转变温度或玻璃化转变温度以上或熔点或熔点以上的高温下,也可以保持力学物性,并且可以将高温时的线膨胀系数抑制得很低。这被认为是由于即使在树脂片的固化物的玻璃化转变温度或玻璃化转变温度以上或熔点或熔点以上的高温区域下,处于微分散状态的层状硅酸盐作为一种伪交联点发挥作用。
另外,层状硅酸盐的薄片状结晶间的距离由于变为适当的大小,因此,在燃烧时,层状硅酸盐的薄片状结晶移动,容易形成作为阻燃性被膜的烧结体。由于该烧结体在燃烧时的早期阶段形成,因此可以在隔断来自外界的氧的供给的同时,也可以隔断由燃烧产生的可燃性气体。因此,树脂片表现出优异的阻燃性。
另外,在本发明的树脂片中,层状硅酸盐以纳米尺寸微分散。因此,对通过使本发明的树脂片固化而构成的例如基板通过二氧化碳激光等激光实施穿孔加工时,环氧树脂成分或环氧树脂固化剂成分和层状硅酸盐成分同时分解蒸发,部分残留的层状硅酸盐残渣也只是数μm以下的小残渣。所以,可以通过除污(デスミア)加工容易地除去残存的层状硅酸盐残渣,因此,可以确实地抑制由于穿孔加工产生的残渣引起的镀覆不良等。
本发明的树脂片的固化物在比玻璃化转变温度低10~50℃的温度下的平均线膨胀系数(α1)优选4.0×10-5/℃或4.0×10-5/℃以下。树脂片的固化物的上述平均线膨胀系数(α1)超过4.0×10-5/℃时,实施热历程之前的尺寸稳定性有时不充分。
本发明的树脂片的固化物在比玻璃化转变温度高10~50℃的温度下的平均线膨胀系数(α2)优选4.0×10-5/℃或4.0×10-5/℃以下。树脂片的固化物的上述平均线膨胀系数(α2)超过4.0×10-5/℃时,实施热历程之后的尺寸稳定性不充分,有时在焊锡再流平等高温处理时产生不良现象。
本发明的树脂片的固化物在频率1GHz下的介电常数优选3.3或3.3以下,固化物在频率1GHz下的介质损耗角正切优选0.015或0.015以下。树脂片的固化物的上述介电常数超过3.3或者上述介质损耗角正切超过0.015时,有时介电特性不充分,电特性受损。
作为本发明的树脂片的用途,没有特别的限制,但可以举出,例如,半导体组件(パツケ一ジ)基板、印刷基板、多层印刷基板的芯层或预制坯、形成组合层等的基板用材料、片、叠层板、带树脂的铜箔、或镀铜叠层板、刚性挠性基板等中使用的片或TAB膜等。
如上所述,本发明涉及的热固性树脂组合物以及使用该热固性树脂组合物构成的树脂片等由于透明性优异,因此在用作电气电子材料,特别是组合用绝缘膜时,叠层时的定位(对位)变得容易。另外,也可以容易地确认有无由于卷入空气而产生的空隙。
另外,本发明涉及的热固性树脂组合物以及使用该热固性树脂组合物构成的树脂片等被赋予感光性,可以适于焊锡抗蚀剂或フルアデノデイブ等中使用的感光性镀覆抗蚀剂等。
此时,视需要,优选对热固性树脂组合物配合相对于除层状硅酸盐外的热固性树脂组合物总量100重量份为10~30重量份的范围的重氮萘醌等感光性赋予剂。通过配合上述范围的感光性赋予剂,可以有效地赋予感光性。层状硅酸盐的配合量越少,感光性赋予剂的配合效果越显著。特别是,包括层状硅酸盐的无机化合物的配合量为0.2~15重量份的范围时,由于无机化合物导致的光的衰减或散射等引起的影响变少,曝光后的图案变得鲜明。
使用于组合用途等时,层状硅酸盐的配合量越少,对电路的图案的凹凸的随动性越优异。因此,可以降低起因于由于随动不足而导致的空隙的可靠性的降低。另外,由于上面平坦性优异,叠层为多层时,可以提高加工性。
为确认随动性,在形成了电路图案的基板上叠层使用本发明涉及的树脂组合物而构成的树脂片,再装载脱膜片。然后,再用压合机加压时,可以确认在小的加压下是否随动。为更为简便地确认随动性,可以通过在用压合机加压时从压合机溢出的树脂片的量的多少来确认。即,通过用镀铜基板夹持树脂片,以用压合机加压时的溢出量评价流动性,可以确认随动性。
另外,在本发明涉及的热固性树脂组合物中,由于层状硅酸盐而使机械物性提高,另外,通过树脂成分而使伸长率特性提高。因此,可以降低由于冷热循环导致的断裂的发生等。
特别地,为了进一步提高机械物性以及伸长率特性,在热固性树脂组合物总量100重量份中,层状硅酸盐的配合量优选0.2~15重量份的范围,更加优选0.5~10重量份的范围。层状硅酸盐的配合量超过15重量份时,伸长率特性降低。层状硅酸盐的配合量不足0.2重量份时,例如线膨胀系数等机械物性有时变差。
在本发明涉及的热固性树脂组合物中,与使用例如二氧化硅等其他的无机填充剂时相比,制成同程度的机械物性时,比重变小,可以轻量化。因此,可以适用于要求轻量化的手机用电路基板等。
本发明的用于绝缘基板的树脂片使用上述本发明的树脂片构成。即,本发明的绝缘基板树脂片通过将上述本发明的树脂片固化来制作。
实施例
下面,举出实施例更为详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限定。
在本实施例中,使用以下示出的原材料。
1.环氧树脂
(1)双酚A型环氧树脂(商品名“YD-8125”,环氧当量:175,东都化成社制造)
(2)固态环氧树脂(商品名“YP-55”,环氧当量:13700,东都化成社制造)
(3)联苯型环氧树脂(商品名“NC-3000H”,日本化药社制造)
(4)萘型环氧树脂(商品名“HP-4032”,大日本インキ化学工业社制造)
2.环氧树脂固化剂
(1)含有用上述式(1)表示的疏水性酚化合物的环氧树脂固化剂(商品名“PP-1000-240”,日本石油化学社制造)
(2)双氰胺(商品名“EH-3636S”,旭电化工业社制造)
(3)咪唑(商品名“EH-3366S”,旭电化工业社制造)
(4)作为用上述式(3)表示的疏水性酚化合物的环氧树脂固化剂(商品名“MEH7851H”,明和化成社制造),上述式(3)中,R3是用上述式(4a)表示的基团,R4是用上述式(5c)表示的基团,R5是用上述式(6a)表示的基团,R6为氢。
(5)作为用上述式(3)表示的疏水性酚化合物的环氧树脂固化剂(商品名“MEH7800H”,明和化成社制造),上述式(3)中,R3是用上述式(4a)表示的基团,R4是用上述式(5c)表示的基团,R5是用上述式(6a)表示的基团,R6为氢。
(6)作为用上述式(2)表示的疏水性酚化合物的环氧树脂固化剂(商品名“DPP-6125”,日本石油化学社制造)
3.层状硅酸盐
·用三辛基甲基铵盐实施了化学处理的合成锂蒙脱石(商品名“ル一センタイトSTN”,コ一プケミカル社制造)
4.有机溶剂
·N,N-二甲基甲酰胺(DMF,特级,和光纯药社制造)
5.固化促进剂
·三苯基膦(和光纯药社制造)
6.无机化合物
·二氧化硅(商品名“KE-S50”,日本触媒社制造)
7.工程塑料
·聚砜树脂(商品名“A-30”,ンルベントアドバンストポリマ一社制造)
(实施例1)
混合14.4g的合成锂蒙脱石“ル一センタイトSTN”和197.2g的DMF,在常温下搅拌直至成为完全均匀的溶液。然后,加入10.0g双酚A型环氧树脂“YD-8125”,在常温下搅拌直至成为完全均匀的溶液。接着,向上述溶液中投入23.5g含有疏水性酚化合物的环氧树脂固化剂“PP-1000-240”,在常温下搅拌直至成为完全均匀的溶液。配制热固性树脂组合物溶液。
用涂布机将上述得到的热固性树脂组合物溶液涂布在实施了脱模处理的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(商品名“PET5011 550”,厚度50μm,リンテツク社制造)上,并使其干燥后的厚度为50μm,在100℃的齿轮烘箱(ギアオ一ブン)中干燥12分钟,制作200mm×200mm×50μm的树脂片的未固化物。接着,在170℃的齿轮烘箱中将该树脂片的未固化物加热1小时,制作树脂片的固化物。
(实施例2和实施例3)以及(比较例1~比较例3)
除了将热固性树脂组合物溶液制成表1所示的配合组成以外,与实施例1的情况同样地制备热固性树脂组合物溶液,制作树脂片的未固化物以及固化物。
(实施例4)
在烧杯中加入50.0g的联苯型环氧树脂“NC-3000H”、和47.0g的环氧树脂固化剂“MEH7851H”、和3.0g重量份的合成锂蒙脱石“ル一センタイトSTN”、和0.3g的三苯基膦、和150.0g的DMF。接着,用搅拌机搅拌1小时后,进行消泡,得到树脂/层状硅酸盐溶液。接着,以在聚对苯二甲酸乙二醇酯的片上涂布得到的树脂/层状硅酸盐溶液的状态除去溶剂后,在100℃下加热15分钟,制成由树脂组合物构成的试验用片的未固化体。将该试验用片叠层层压为1mm的厚度,制成未固化的熔融粘度测定用板状成型体。再将未固化的试验片及其叠层体在180℃下加热3小时并使之固化,制作由树脂组合物构成的厚度2mm以及100μm的板状成型体。
(实施例5)
在烧杯中加入48.0g的联苯型环氧树脂“NC-3000H”、和45.0g的环氧树脂固化剂“MEH7851H”、和7.0g的合成锂蒙脱石“ル一センタイトSTN”、和0.3g的三苯基膦、和186.0g的DMF。接着,用搅拌机搅拌1小时后,进行消泡,得到树脂/层状硅酸盐溶液。接着,以在聚对苯二甲酸乙二醇酯的片上涂布得到的树脂/层状硅酸盐溶液的状态除去溶剂后,在100℃下加热15分钟,制成由树脂组合物构成的试验用片的未固化体。将该试验用片叠层层压为1mm的厚度,制成未固化的熔融粘度测定用板状成型体。再将未固化的试验片及其叠层体在180℃下加热3小时并使之固化,制作由树脂组合物构成的厚度2mm以及100μm的板状成型体。
(实施例6)
在烧杯中加入51.0g的联苯型环氧树脂“NC-3000H”、和42.00g的环氧树脂固化剂“MEH7800H”、和7.0g的合成锂蒙脱石“ル一センタイトSTN”、和0.3g的三苯基膦、和186.0g的DMF。接着,用搅拌机搅拌1小时后,进行消泡,得到树脂/层状硅酸盐溶液。接着,以在聚对苯二甲酸乙二醇酯的片上涂布得到的树脂/层状硅酸盐溶液的状态除去溶剂后,在100℃下加热15分钟,制成由树脂组合物构成的试验用片的未固化体。将该试验用片叠层层压为1mm的厚度,制成未固化的熔融粘度测定用板状成型体。再将未固化的试验片及其叠层体在180℃下加热3小时并使之固化,制作由树脂组合物构成的厚度2mm以及100μm的板状成型体。
(实施例7)
混合0.46g的合成锂蒙脱石“ル一センタイトSTN”和22.87g的DMF,在常温下搅拌直至成为完全均匀的溶液。搅拌后,加入10.00g双酚A型环氧树脂“YD-8125”,在常温下搅拌直至成为完全均匀的溶液。接着,向上述溶液中投入12.34g酚类固化剂“MEH7851H”,在常温下用搅拌机搅拌一小时直至成分完全均匀的溶液之后,进行消泡,得到树脂/层状硅酸盐溶液。接着,以在聚对苯二甲酸乙二醇酯的片上涂布得到的树脂/层状硅酸盐溶液的状态除去溶剂。然后,在100℃下加热15分钟,制成由树脂组合物构成的试验用片的未固化体。将该试验用片叠层层压为1mm的厚度,制成未固化的熔融粘度测定用板状成型体。再将未固化的试验片及其叠层体在180℃下加热3小时并使之固化,制作由树脂组合物构成的厚度2mm以及100μm的板状成型体。
(实施例8)
混合0.46g的合成锂蒙脱石“ル一センタイトSTN”和5.70g的二氧化硅“KE-S50”以及34.83g的DMF,在常温下搅拌直至成为完全均匀的溶液。搅拌后,加入10.00g双酚A型环氧树脂“YD-8125”,在常温下搅拌直至成为完全均匀的溶液。接着,向上述溶液中投入12.34g环氧树脂固化剂“MEH7851H”,在常温下用搅拌机搅拌一小时直至成分完全均匀的溶液之后,进行消泡,得到树脂/层状硅酸盐溶液。接着,以在聚对苯二甲酸乙二醇酯的片上涂布得到的树脂/层状硅酸盐溶液的状态除去溶剂。然后,在100℃下加热15分钟,制成由树脂组合物构成的试验用片的未固化体。将该试验用片叠层层压为1mm的厚度,制成未固化的熔融粘度测定用板状成型体。再将未固化的试验片及其叠层体在180℃下加热3小时并使之固化,制作由树脂组合物构成的厚度2mm以及100μm的板状成型体。
(实施例9)
混合1.28g的合成锂蒙脱石“ル一センタイトSTN”和41.90g的DMF,在常温下搅拌直至成为完全均匀的溶液。搅拌后,加入10.00g萘型环氧树脂“HP-4032”,在常温下搅拌直至成为完全均匀的溶液。接着,向上述溶液中投入14.40g环氧树脂固化剂“MEH7851H”,在常温下用搅拌机搅拌一小时直至成分完全均匀的溶液之后,进行消泡,得到树脂/层状硅酸盐溶液。接着,以在聚对苯二甲酸乙二醇酯的片上涂布得到的树脂/层状硅酸盐溶液的状态除去溶剂。然后,在100℃下加热15分钟,制成由树脂组合物构成的试验用片的未固化体。将该试验用片叠层层压为1mm的厚度,制成未固化的熔融粘度测定用板状成型体。再将未固化的试验片及其叠层体在180℃下加热3小时并使之固化,制作由树脂组合物构成的厚度2mm以及100μm的板状成型体。
(实施例10)
混合1.18g的合成锂蒙脱石“ル一センタイトSTN”和54.11g的DMF,在常温下搅拌直至成为完全均匀的溶液。搅拌后,加入10.00g萘型环氧树脂“HP-4032”,在常温下搅拌直至成为完全均匀的溶液。接着,向上述溶液中投入28.00g环氧树脂固化剂“PP-1000-240”,在常温下用搅拌机搅拌一小时直至成分完全均匀的溶液之后,进行消泡,得到树脂/层状硅酸盐溶液。接着,以在聚对苯二甲酸乙二醇酯的片上涂布得到的树脂/层状硅酸盐溶液的状态除去溶剂。然后,在100℃下加热15分钟,制成由树脂组合物构成的试验用片的未固化体。将该试验用片叠层层压为1mm的厚度,制成未固化的熔融粘度测定用板状成型体。再将未固化的试验片及其叠层体在180℃下加热3小时并使之固化,制作由树脂组合物构成的厚度2mm以及100μm的板状成型体。
(实施例11)
混合0.69g的合成锂蒙脱石“ル一センタイトSTN”和31.79g的DMF,在常温下搅拌直至成为完全均匀的溶液。搅拌后,加入10.00g萘型环氧树脂“HP-4032”,在常温下搅拌直至成为完全均匀的溶液。接着,向上述溶液中投入12.33g环氧树脂固化剂“DPP-6125”,在常温下用搅拌机搅拌一小时直至成分完全均匀的溶液之后,进行消泡,得到树脂/层状硅酸盐溶液。接着,以在聚对苯二甲酸乙二醇酯的片上涂布得到的树脂/层状硅酸盐溶液的状态除去溶剂。然后,在100℃下加热15分钟,制成由树脂组合物构成的试验用片的未固化体。将该试验用片叠层层压为1mm的厚度,制成未固化的熔融粘度测定用板状成型体。再将未固化的试验片及其叠层体在180℃下加热3小时并使之固化,制作由树脂组合物构成的厚度2mm以及100μm的板状成型体。
(实施例12)
混合2.52g的合成锂蒙脱石“ル一センタイトSTN”和120.1g的DMF,在常温下搅拌直至成为完全均匀的溶液。搅拌后,加入10.00g双酚A型环氧树脂“YD-8125”,在常温下搅拌直至成为完全均匀的溶液。接着,向上述溶液中投入23.50g环氧树脂固化剂“PP-1000-240”,在常温下用搅拌机搅拌一小时直至成分完全均匀的溶液之后,进行消泡,得到树脂/层状硅酸盐溶液。接着,以在聚对苯二甲酸乙二醇酯的片上涂布得到的树脂/层状硅酸盐溶液的状态除去溶剂。然后,在100℃下加热15分钟,制成由树脂组合物构成的试验用片的未固化体。将该试验用片叠层层压为1mm的厚度,制成未固化的熔融粘度测定用板状成型体。再将未固化的试验片及其叠层体在180℃下加热3小时并使之固化,制作由树脂组合物构成的厚度2mm以及100μm的板状成型体。
(实施例13)
混合3.0g的合成锂蒙脱石“ル一センタイトSTN”和20.0g的二氧化硅“KE-S50”和168.0g的DMF,在常温下搅拌直至成为完全均匀的溶液。搅拌后,加入40.00g联苯型环氧树脂“NC-3000H”以及0.3g三苯基膦,在常温下搅拌直至成为完全均匀的溶液。接着,向上述溶液中投入37.00g环氧树脂固化剂“MEH7851H”,在常温下用搅拌机搅拌一小时直至成分完全均匀的溶液之后,进行消泡,得到树脂/层状硅酸盐溶液。接着,以在聚对苯二甲酸乙二醇酯的片上涂布得到的树脂/层状硅酸盐溶液的状态除去溶剂。然后,在100℃下加热15分钟,制成由树脂组合物构成的试验用片的未固化体。将该试验用片叠层层压为1mm的厚度,制成未固化的熔融粘度测定用板状成型体。再将未固化的试验片及其叠层体在180℃下加热3小时并使之固化,制作由树脂组合物构成的厚度2mm以及100μm的板状成型体。
(实施例14)
混合1.28g的合成锂蒙脱石“ル一センタイトSTN”和41.90g的DMF,在常温下搅拌直至成为完全均匀的溶液。搅拌后,加入10.00g萘型环氧树脂“HP-4032”,在常温下搅拌直至成为完全均匀的溶液。接着,向上述溶液中投入14.40g环氧树脂固化剂“MEH7851H”以及4.90g的聚砜树脂“A-300”,在常温下用搅拌机搅拌一小时直至成分完全均匀的溶液之后,进行消泡,得到树脂/层状硅酸盐溶液。接着,以在聚对苯二甲酸乙二醇酯的片上涂布得到的树脂/层状硅酸盐溶液的状态除去溶剂。然后,在100℃下加热15分钟,制成由树脂组合物构成的试验用片的未固化体。将该试验用片叠层层压为1mm的厚度,制成未固化的熔融粘度测定用板状成型体。再将未固化的试验片及其叠层体在180℃下加热3小时并使之固化,制作由树脂组合物构成的厚度2mm以及100μm的板状成型体。
(比较例4)
除不配合层状硅酸盐,并且将二氧化硅“KE-S50”的配合量设置为23.0g,以及将DMF的配合量设置为150g以外,与实施例13同样地制成试验用片和未固化物。该将该试验用片叠层层压为1mm的厚度,制成未固化的熔融粘度测定用板状成型体。再将未固化的试验片及其叠层体在180℃下加热3小时并使之固化,制作由树脂组合物构成的厚度2mm以及100μm的板状成型体。
(实施例1~实施例14和比较例1~比较例4的评价项目以及评价方法)
用以下方法评价实施例1~实施例14和比较例1~比较例4得到的热固性树脂组合物溶液以及树脂片的性能。评价项目为:1.介电常数、2.介质损耗角正切、3.平均线膨胀系数(α1)、4.平均线膨胀系数(α2)、5.层状硅酸盐的平均层间距离、6.分散为5层或5层以下的层状硅酸盐、7.分散为3层或3层以下的层状硅酸盐、8.断裂强度、9断裂点伸长率、10树脂流动率。
1.介电常数以及2.介质损耗角正切
将树脂片的固化物剪切为15mm×15mm,重叠8片,制成厚度为400μm的叠层体,使用介电常数测定装置(型号“HP4291B”,HEWLETTPACKARD社制造),测定在常温下在频率1GHz下的介电常数以及介质损耗角正切。
3.平均线膨胀系数(α1)以及4.平均线膨胀系数(α2)
将树脂片的固化物剪切为3mm×25mm,使用线膨胀系数计(型号“TMA/SS 120C”,セイコ一インスツルメンツ社制造),在拉伸负重2.94×10-2N、升温速度5℃/分的条件下,测定在比固化物的玻璃化转变温度低10~50℃的温度下的平均膨胀率(α1)以及在比固化物的玻璃化转变温度高10~50℃的温度下的平均膨胀率(α2)。
5.层状硅酸盐的平均层间距离
用涂布机将热固性树脂组合物溶液涂布在实施了脱模处理的透明PET膜“PET5011550”上并使干燥后的厚度为200μm。涂布后,在100℃的齿轮烘箱中干燥12分钟,制作200mm×200mm×200μm的树脂片的未固化物。接着,重叠10片该树脂片的未固化物并压合。然后,在170℃的齿轮烘箱中加热1小时。制作厚度为2mm的树脂片的固化物。接着,对得到的厚度为2mm的树脂片的固化物,使用X射线衍射测定装置(型号“RINT1100”,リガク社制造),测定通过层状硅酸盐的叠层面的衍射得到的衍射峰的2θ,通过下述布雷格(ブラツグ)衍射式算出层状硅酸盐的(001)面间隔d,将得到的d作为平均层间距离。
λ=2dsinθ
其中,λ为0.154(nm),θ表示衍射角。
6.分散为5层或5层以下的层状硅酸盐以及7.分散为3层或3层以下的层状硅酸盐
与上述5的情况同样地制作厚度100μm的树脂片的固化物。接着,通过透过型电子显微镜将该固化物放大10万倍,确认层状硅酸盐的分散状态。计测在一定面积中可以观察到的层状硅酸盐的叠层体的总层数(X)和分散为5层或5层以下的叠层体的层状硅酸盐的层数(Y),以及分散为3层或3层以下的叠层体的层状硅酸盐的层数(Z)。通过以下计算式算出作为5层或5层以下以及3层或3层以下的叠层体分散的层状硅酸盐的比例(%),并通过下述判定基准评价层状硅酸盐的分散状态。
分散为5层或5层以下的叠层体的层状硅酸盐的比例(%)=(Y/X)×100
[判定基准]
○…分散为5层或5层以下的叠层体的层状硅酸盐的比例为10%或10%以上。
×…分散为5层或5层以下的叠层体的层状硅酸盐的比例不足10%。
分散为3层或3层以下的叠层体的层状硅酸盐的比例(%)=(Z/X)×100
[判定基准]
○…分散为3层或3层以下的叠层体的层状硅酸盐的比例为30%或30%以上、70%或70%以下。
×…分散为3层或3层以下的叠层体的层状硅酸盐的比例不足30%或大于70%。
8.断裂强度、9断裂点伸长率
将厚度100μm的树脂片的固化物剪断为10×80mm的大小,使用拉伸试验机(商品名“テンシロン”,オリエンテツク社制造),以夹具间距离60mm,滑块速度5mm/分的条件下进行拉伸试验,测定断裂强度(MPa)以及断裂伸长率(%)。
10树脂流动率
首先,准备将剪切为既定尺寸(80mm×80mm)的40mm厚的树脂片和两面镀铜叠层板(商品名“CS3665(35/35)”,利昌工业制造)、和剪切为比树脂片大一圈的2片脱模片。
使用粗糙化液(商品名“メツクエツチボンドCZ8101”,メツク社制造)对上述两面镀铜叠层板的铜表面进行2μm的铜蚀刻。蚀刻条件设定为温度35℃、喷射压力0.15MPa、处理时间60秒。
接着,测定上述树脂片以及上述两层镀铜叠层板的重量。然后,将上述两层镀铜叠层板重叠在上述树脂片的两侧,再在其外侧重叠上述脱模片,在加热压合机中定型。然后在加热加压(150℃/2MPa)的状态下保持30秒钟,使树脂流动。
从加热压合机中放开并冷却后,剥离脱模片,用刀具由两层镀铜叠层板的外周部准确地进入切缝,拔出粘接的树脂片和两层镀铜叠层板。拔出后,测定重量,先前测定的树脂片和两层镀铜叠层板的重量减去该重量的重量作为树脂流动量,计算相对于事先测定的树脂片的重量的减少量作为树脂流动率。
另外,树脂流动率不超出1%~20%的范围(10%左右为最佳)时,对下层图案间的填充性良好,并且,树脂的平整性提高,并使形成在树脂上的布线图案的合格率提高。另一方面,树脂流动率超过20%时,容易产生树脂片的厚度变为极薄的部分,给层间绝缘性以及传播延迟带来影响。
(实施例1~实施例14和比较例1~比较例4的评价结果)
实施例1~3以及比较例4的评价结果示于下表1。另外,实施例4~14以及比较例4的评价结果示于下述表2以及表3。
[表1]
热固性树脂组合物溶液中各成分的配合单元(g)
实施例 | 比较例 | |||||||
1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | |||
热固性树脂组合︵物单溶位g液︶ | 环氧树脂 | 双酚A型 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | - | 35.0 |
固态环氧树脂 | - | - | 10.0 | - | 10.0 | 35.0 | ||
环氧树脂固化剂 | 酚化合物PP-1000-240 | 23.5 | 18.8 | 19.1 | 23.5 | 18.8 | - | |
双氰胺 | - | 0.14 | - | - | 0.14 | 2.45 | ||
咪唑 | - | 0.06 | - | - | 0.06 | 1.05 | ||
层状硅酸盐 | 合成锂蒙脱石 | 14.4 | 19.3 | 16.7 | - | 19.3 | 30.0 | |
有机溶剂 | DMF | 197.2 | 198.7 | 173.0 | 197.2 | 198.7 | 214.3 | |
性能评价结果 | 1.介电常数(频率1GHz) | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.1 | 3.2 | 3.2 | |
2.介质损耗角正切(频率1GHz) | 0.010 | 0.011 | 0.014 | 0.016 | 0.018 | 0.019 | ||
3.平均线膨胀系数α1):×10-5/℃ | 2.7 | 2.5 | 3.4 | 11.5 | 12.1 | 5.1 | ||
4.平均线膨胀系数α2):×10-5/℃ | 1.5 | 2.4 | 1.9 | 290 | 20.5 | 7.5 | ||
5.层状硅酸盐的平均层间距离(nm) | >3.5 | >3.5 | >3.5 | - | >3.5 | >3.5 | ||
6.分散为5层或5层以下的层状硅酸盐 | ○ | ○ | ○ | - | ○ | ○ | ||
7.分散为3层或3层以上的层状硅酸盐 | ○ | ○ | ○ | - | ○ | ○ | ||
8.断裂强度(MPa) | 83 | 81 | 8.4 | 6.1 | 45 | 81 | ||
9.断裂点伸长率(% | 2.4 | 2 | 2.5 | 5.5 | 3.6 | 3.8 | ||
10.树脂流动率 | - | - | - | 35.4 | - | - |
[表2]
热固性树脂组合物溶液中各成分的配合单元(g)
实施例 | ||||||||||
4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |||
热固性树脂组合物溶液︵单位g︶ | 环氧树脂 | 双酚A型环氧树脂 | - | - | - | 10.00 | 10.00 | - | - | - |
联苯型环氧树脂 | 50 | 48 | 51 | - | - | - | - | - | ||
萘型环氧树脂 | - | - | - | - | - | 10.00 | 10.00 | 10.00 | ||
环氧树脂固化剂 | 酚化合物PP-1000-240 | - | - | - | - | - | - | 28.00 | - | |
酚化合物MEH7851H | 47 | 45 | - | 12.34 | 12.34 | 14.40 | - | - | ||
酚化合物MEH7800H | - | - | 42 | - | - | - | - | - | ||
酚化合物DPP-6125 | - | - | - | - | - | - | - | 12.33 | ||
层状硅酸盐 | 合成锂蒙脱石 | 3 | 7 | 7 | 0.46 | 0.46 | 1.28 | 1.18 | 0.69 | |
有机溶剂 | DMF | 150 | 186 | 186 | 22.87 | 34.83 | 41.90 | 54.11 | 31.79 | |
固化促进剂 | 三苯基膦 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | - | - | - | - | - | |
无机化合物 | 二氧化硅 | - | - | - | - | 5.70 | - | - | - | |
性能评价结果 | 1.介电常数(频率10Hz) | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 3.3 | 3.3 | 3.3 | 2.9 | 3.3 | |
2.介质损耗角正切(频率10Hz) | 0.013 | 0.012 | 0.013 | 0.018 | 0.015 | 0.015 | 0.013 | 0.016 | ||
3.平均线膨胀系数(α1):×10-5/℃ | 6.5 | 5.9 | 5.8 | 7.0 | 6.0 | 6.0 | 7.0 | 6.1 | ||
4.平均线膨胀系数(α2):×10-5/℃ | 7.5 | 7.0 | 7.0 | 10.5 | 8.0 | 9.5 | 8.0 | 7.0 | ||
5.层状硅酸盐的平均层间距离(nm) | >3.5 | >3.5 | >3.5 | >3.5 | >3.5 | >3.5 | >3.5 | >3.5 | ||
6.分散为5层或5层以下的层状硅酸盐 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
8.断裂强度(Mpa) | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
7.分散为3层或3层以上的层状硅酸盐 | 83 | 85 | 89 | 80 | 82 | 85 | 80 | 88.5 | ||
9.断裂点伸长率(%) | 9.5 | 7.1 | 9.1 | 10.5 | 8.5 | 10.0 | 8.0 | 6.5 | ||
10.树脂流动率 | 6.5 | 1.2 | 1.0 | 17.8 | 15.9 | 12.6 | 11.4 | 14.3 |
[表3]
热固性树脂组合物溶液中各成分的配合单元(g)
实施例 | 比较例 | |||||
12 | 13 | 14 | 4 | |||
热固性树脂组合物溶液︵单位g︶ | 环氧树脂 | 双酚A型环氧树脂 | - | - | - | - |
联苯型环氧树脂 | 40 | 50 | - | 40 | ||
萘型环氧树脂 | - | - | 10.00 | - | ||
环氧树脂固化剂 | 酚化合物PP-1000-240 | - | 23.5 | - | - | |
酚化合物MEH7851H | 37 | - | 14.40 | 37 | ||
酚化合物MEH7800H | - | - | - | - | ||
酚化合物DPP-6125 | - | - | - | - | ||
工程塑料 | 聚砜树脂 | - | - | 4.90 | - | |
层状硅酸盐 | 合成锂蒙脱石 | 7.0 | 0.46 | 1.28 | - | |
有机溶剂 | DMF | 150 | 34.8 | 41.90 | 150 | |
固化促进剂 | 三苯基膦 | 0.3 | - | - | 0.3 | |
无机化合物 | 二氧化硅 | 23 | - | - | 23 | |
性能评价结果 | 1.介电常数(频率10Hz) | 3.1 | 3.2 | 3.1 | 3.2 | |
2.介质损耗角正切(频率1GHz) | 0.014 | 0.012 | 0.012 | 0.012 | ||
3.平均线膨胀系数(α1):×10-5/℃ | 6.0 | 9.5 | 5.8 | 9.5 | ||
4.平均线膨胀系数(α2):×10-5/℃ | 8.0 | 24.0 | 9.6 | 24.0 | ||
5.层状硅酸盐的平均层间距离(nm) | >3.5 | - | >3.5 | - | ||
6.分散为5层或5层以下的层状硅酸盐 | ○ | ○ | ○ | - | ||
7.分散为3层或3层以上的层状硅酸盐 | ○ | ○ | ○ | - | ||
8.断裂强度(MPa) | 73 | 65 | 86 | 65 | ||
9.断裂点伸长率(%) | 7.0 | 8.1 | 9.3 | 8.1 | ||
10.树脂流动率 | 7.3 | 18.3 | 11.3 | 18.3 |
Claims (12)
1.一种热固性树脂组合物,其特征在于,该组合物含有环氧当量为100~2000的环氧树脂、属于一种具有苯酚基的化合物的环氧树脂固化剂、层状硅酸盐,并且相对于100重量份含有上述环氧树脂和上述环氧树脂固化剂的树脂成分,含有0.2~100重量份范围的上述层状硅酸盐。
2.按照权利要求1所述的热固性树脂组合物,其特征在于,上述环氧树脂含有选自双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、以及萘型环氧树脂中的至少一种。
3.按照权利要求1或2所述的热固性树脂组合物,其特征在于,上述环氧树脂固化剂是选自下式(1)~(3)表示的疏水性苯酚化合物中的至少一种,
[化学式1]
[式(1)中,R1表示甲基或乙基,R2表示氢或烃基,n表示2~4的整数];
[化学式2]
[式(2)中,n表示0或1~5的整数];
[化学式3]
[式(3)中,R3表示用下式(4a)或下式(4b)表示的基团,R4表示用下式(5a)、下式(5b)或下式(5c)表示的基团,R5表示用下式(6a)或下式(6b)表示的基团,R6表示氢或含有1~20个碳原子的分子链基团,p和q分别表示1~6的整数,r表示1~11的整数],
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
4.按照权利要求1~3中任一项所述的热固性树脂组合物,其特征在于,上述层状硅酸盐是选自蒙脱石、锂蒙脱石、膨润性云母和蛭石中的至少一种。
5.按照权利要求1~4中任一项所述的热固性树脂组合物,其特征在于,上述层状硅酸盐含有选自碳原子数为6或6以上的烷基铵盐、芳香族季铵盐以及杂环季铵盐中的至少一种铵盐。
6.一种树脂片,其特征在于,该树脂片使用权利要求1~5中任一项所述的热固性树脂组合物构成。
7.一种树脂片,该树脂片通过固化权利要求6所述的树脂片而得到。
8.按照权利要求6或7所述的树脂片,其特征在于,上述层状硅酸盐的一部分或全部以通过广角X射线衍射法测定的(001)面的平均层间距离为3nm或3nm以上,并且叠层数为5层或5层以下的状态分散。
9.按照权利要求6~8中任一项所述的树脂片,其特征在于,在比上述热固性树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度低10~50℃的温度下的平均线膨胀系数(α1)为4.0×10-5/℃或4.0×10-5/℃以下。
10.按照权利要求6~9中任一项所述的树脂片,其特征在于,在比上述热固性树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度高10~50℃的温度下的平均线膨胀系数(α2)为4.0×10-5/℃或4.0×10-5/℃以下。
11.按照权利要求6~10中任一项所述的树脂片,其中,上述热固性树脂组合物的固化物在频率1GHz处的介电常数为3.3或3.3以下,在频率1GHz处的介质损耗角正切为0.015或0.015以下。
12.一种用于绝缘基板的树脂片,其特征在于,该用于绝缘基板的树脂片使用权利要求6~11中任一项所述的树脂片而构成。
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