CN1890325A - 热固性树脂组合物、基板用材料及基板用膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供不仅可以提供力学物性、尺寸稳定性以及耐热性优异的成型品，而且在固化后也可以保持固化前赋形的形状的热固性树脂组合物、使用该热固性树脂组合物构成的基板用材料以及基板用膜。该组合物含有100重量份的热固性树脂、和0.1～100重量份的分散在上述热固性树脂中的无机化合物，并且上述无机化合物的分散粒径为2μm或2μm以下，固化前赋形的形状中有75％或75％以上在固化后得以保持。

Description

热固性树脂组合物、基板用材料及基板用膜

技术领域

本发明涉及固化前赋形的形状在固化后的保持性能优异的热固性树脂组合物，更为详细地说，涉及，含有热固性树脂和无机化合物、固化后的形状保持性优异的热固性树脂组合物、以及使用该热固性树脂组合物构成的基板用材料以及基板用膜。

背景技术

近年，电子机器的高性能化、高功能化、小型化在飞速地发展，即使在用于电子机器的电子部件方面小型化和轻量化的要求也正在高涨。伴随着小型化和轻量化，对于电子部件的原材料的耐热性、机械强度、电特性等诸特性也要求更进一步地改进。例如，对于半导体元件的封装物(パツケ一ジ)或安装半导体元件的配线板，更加要求高密度、高功能、而且，高性能的材料。

用于电子机器的多层印刷基板，由多层的绝缘基板构成。以往，作为该层间绝缘基板，例如，已在使用将热固性树脂含浸在玻璃布中的热固性树脂预浸料坯，或使用热固性树脂或光固化性树脂构成的膜。在上述多层印刷基板中为了高密度化、薄型化也希望使层间达到极端的薄，必要的是使用薄型的玻璃布的层间绝缘基板或不使用玻璃布的层间绝缘基板。作为这样的层间绝缘基板，已知使用，例如，(1)橡胶(弹性体)类，(2)用丙烯酸类树脂等改性的热固性树脂材料以及(3)大量配合无机填充剂的热固性树脂材料等构成的材料。

在下述专利文献1中，公开了一种多层绝缘基板的制造方法，该多层绝缘基板是在以高分子量环氧聚合物和多功能环氧树脂等作为主要成分的清漆中，配合具有规定粒径的无机填充剂，并涂布在支撑体上制成绝缘层的多层绝缘基板。

但是，在通过上述制造方法制作的多层绝缘基板中，为确保无机填充剂和高分子量环氧聚合物或多官能环氧树脂的界面面积，充分提高机械强度等力学物性，需要配合大量的无机填充剂。因此，绝缘层存在脆化或者难以软化用于贴合在支撑体上的绝缘层等问题。

另外，制作多层基板时，有时要在形成的铜图案或通孔等凹凸部分贴合绝缘层。此时，由在树脂中配合具有3μm或3μm以上的平均粒径的二氧化硅等通常的无机填充剂的组合物构成绝缘层时，如果在固化时被加热，树脂粘度就会急剧下降。因此，由于自重或表面张力而发生树脂流动，有时不能在所有的部分形成充分的绝缘层。

另外，近年来，进行着以电子器件或通讯器件的光化作为目标的开发。在这样的光通讯用高分子材料中的现状的课题，可能进行的是作为低损失、耐热性优异、具有低热膨胀系数、透湿性优异、折射性能控制等。这里，在光通讯用材料中所说的低损失性，是指在用于光通讯的波长带中材料本身没有光吸收带。

作为光通讯用材料，在下述的非专利文献1中，公开了复制聚合物光波导电路。此处，使所要的芯图案(コアパタ一ン)换模的模具(图案原版(スタンパ))挤压在热固性树脂中，然后通过照射UV转印芯图案。例如，将同样的工艺方法用于热固性树脂时，树脂以软化的状态挤出到模具(图案原版)中之后，在通过热固化反应使树脂固化之前，树脂粘度显著降低并流动。因此，不能高精度地转印芯图案，或者存在得不到可以经受实用的转印精度的问题。

因此，在热固性材料中，强烈期望不仅未固化时的凹凸随动性等成型性、以及耐热性优异，低线膨胀率、低吸湿性等物性优异，而且具有固化后的形状保持性。另外，使用热固化性材料作为光通讯材料时，除这些特性以外，还要求透明性。

专利文献1：特开2000-183539号公报

非专利文献1：电子材料2002年12月号第27页～第30页「复制聚合物光波导电路」。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种热固性树脂组合物和使用该热固性树脂组合物构成的基板用材料以及基板用膜，所述热固性树脂组合物是在固化后仍可以保持固化前赋形的形状的所谓热成型性优异、得到的成型体的力学物性、尺寸稳定性以及耐热性等优异、可以得到微细成型性优异以及高温物性优异的成型品。

本发明涉及的热固性树脂组合物的特征在于，该组合物含有100重量份的热固性树脂、和0.1～100重量份的分散在上述热固性树脂中的无机化合物，并且上述无机化合物的分散粒径为2μm或2μm以下，固化前赋形的形状中有75％或75％以上在固化后得以保持。

另外，优选上述无机化合物含有硅和氧作为构成元素，更为优选的是上述无机物为层状硅酸盐。

另外，在本发明中，优选使用环氧树脂作为热固性树脂。

本发明涉及的基板用材料以及基板用膜的特征在于，使用本发明的热固性树脂组合物构成。

在本发明涉及的热固性树脂组合物中，相对于热固性树脂100重量份以0.1～100重量份的比例配合无机化合物，无机化合物的分散粒径设定为2μm或2μm以下，并且由于固化前赋形的形状中有75％或75％以上在固化后可以得以保持，因此成型保持性优异。所以，可以提高加热成型时的加温速度，或者提高加压速度。因此，可以有效地提高成型时的生产性。另外，由于在上述热固性树脂中分散了无机化合物，并且由于热固性树脂通过热进行固化，因此，通过固化本发明的热固性树脂组合物得到的成型品在力学物性、尺寸稳定性以及耐热性上也是优异的。

使用层状硅酸盐作为上述无机化合物时，不仅可以有效地抑制固化时的尺寸变化或提高形状保持率，而且可以得到绝热性以及耐热性优异的成型品。

使用环氧树脂作为热固性树脂时，按照本发明，不仅可以提高形状保持性，而且可以得到力学物性、尺寸稳定性以及耐热性优异的成型品。

本发明涉及的基板用材料以及基板用膜使用本发明涉及的热固性树脂组合物构成。因此，不仅可以提高基板用材料或基板用膜的物性、尺寸精度以及耐热性，而且可以通过热成型高精度地得到各种形状的基板用材料以及基板用膜。

附图说明

[图1]图1是用于说明评价实施例和比较例中的形成保持性评价之一的固化后的自立性的方法的图。

具体实施方式

下面，对实施本发明所用的具体实施方式进行说明，以便了解本发明。

使用本发明的热固性树脂组合物时，不易伴随一般的热固性树脂组合物的热成型中的激烈的温度变化或压力变化而发生树脂的压轧出、浸出、和成型体的破裂。而且，所谓一般的热成型，广泛地包括，例如，压缩成型法、热熔挤出成型法、热叠层成型法、SMC成型法等。

在一般的热成型中，环氧树脂这样的热固性树脂会同时引起伴随升温导致的流动性的增加和由固化反应导致的增粘。因此，通过调整热成型中的温度和/或压力来控制熔融粘度是重要的，难以通过迅速升温或加压来提高生产性。但是，通过使用本发明的热固性树脂组合物，可以提高加温速度，或者提高加压速度，并由此提高热固性树脂组合物的成型效率。

本发明涉及的热固性树脂组合物含有100重量份的热固化性树脂和0.1～100重量份的无机化合物，并且，固化前赋形的形状中有75％或75％以上在固化后仍得以保持。用上述75％或75％以上表示的形状保持率可以通过将H作为赋形为圆柱状的形状时的高度，D作为直径时由固化前后的H/D求得。例如，固化前赋形为H/D＝2的形状，如果在固化后H/D为1.5或1.5以上，那么形状保持率为75％或75％以上。

另外，在本发明中，热固性树脂组合物的赋形方法没有特别的限定，可以通过压合或压缩等适当方法进行。

以填充在模具中的状态固化当然是可以的，如果形状保持率在75％或75％以上，填充在模具中而不固化，将模具的形状转印到热固性树脂上，去掉模具之后再加热固化也是可以的，因此，可以容易地提高热固性树脂的异形成型的生产性。另外，上述形状保持率更加优选80％或80％以上。

在本发明中，上述热固性树脂组合物中配合的无机化合物，没有特别的限制，在热固性树脂中的分散粒径优选2μm或2μm以下。通常，无机化合物添加到热固性树脂中时，得到的复合材料的弹性模量或热熔融时等的高温时的粘度变高。特别地，添加粒径小的无机化合物时，树脂和无机化合物的界面面积变大，高温下的粘度上升。由此，在模具等中的脱模性也提高。在本发明中，通过配合分散粒径为2μm或2μm以下的无机化合物，可以有效地抑制上述热固性树脂组合物的尺寸变化和提高形状保持率。优选的是，使用分散粒径为1μm或1μm以下的无机化合物。

作为上述无机化合物的实例，可以举出，二氧化硅、滑石、云母、金属氢氧化物、碳酸钙、硅酸盐等。特别是，作为在树脂中的分散粒径为2μm或2μm以下的无机化合物，由于烟雾状二氧化硅、气溶胶等是含有硅元素和氧元素的微粉二氧化硅等，其比表面积大、与树脂的扩散面积也变大，故优选使用。

另外，在本发明涉及的树脂组合物中，更优选的是，在树脂中作为分散粒径为2μm或2μm以下的无机化合物是层状硅酸盐。层状硅酸盐是板状的无机化合物，且长径比大。添加层状硅酸盐时，可以提高得到的复合材料的弹性模量或热熔融时等的高温时的粘度。特别是，在热固性树脂中，层状硅酸盐的薄片状结晶进行剥离，并高度地分散时，热固性树脂和层状硅酸盐的界面面积变得特别的大，因此即使少量添加层状硅酸盐时，也能提高在高温下的粘度。

作为上述层状硅酸盐，可以举出，例如，蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、贝得石、ステイブンサイト以及绿蒙脱石等蒙脱石类粘土矿物、膨润性云母、蛭石、埃洛石等。其中，优选使用选自蒙脱石、锂蒙脱石、膨润性云母、以及蛭石中的至少一种。这些层状硅酸盐，可以单独使用，也可以两种或两种以上同时使用。

层状硅酸盐是选自蒙脱石、锂蒙脱石、膨润性云母、以及蛭石中的至少一种时，树脂中的分散性提高，树脂和层状硅酸盐的界面面积变大。因此，树脂的约束效果提高，因此可以提高树脂强度、或在高温时的尺寸稳定性。

作为上述层状硅酸盐的结晶形状没有特别的限定，但是平均长度的优选下限为0.01μm，上限为3μm，厚度的优选下限为0.001μm，上限为1μm，长径比的优选下限为20，上限为500，平均长度的更优选下限为0.05μm，上限为2μm，厚度的更优选下限为0.01μm，上限为0.5μm，长径比的更优选下限为50，上限为200。

上述层状硅酸盐，优选用下式(1)定义的形状各向异性效果大的。通过使用形状各向异性效果大的层状硅酸盐，从本发明的树脂组合物得到的树脂则成为具有优异力学物性的物质。

形状各向异性效果＝结晶表面(A)的面积/结晶表面(B)的面积...(1)

式(1)中，结晶表面(A)指的是层表面，结晶表面(B)指的是层侧面。

所说的上述层状硅酸盐的层间存在的交换性金属阳离子，指的是在层状硅酸盐的薄片状结晶表面存在的钠或钙等金属离子。这些金属离子由于具有与阳离子性物质的阳离子交换性，因此可以将具有阳离子性的各种物质插入(嵌插(インタ一カレ一ト))上述层状硅酸盐的结晶层间。

作为上述层状硅酸盐的阳离子交换容量没有特别的限定，但优选的下限是50毫当量(等量)/100g，上限是200毫当量/100g。阳离子交换容量不足50毫当量/100g时，通过阳离子交换嵌插到层状硅酸盐的结晶层间的阳离子性物质的量变少，因此结晶层间有时不能充分地非极性化(疏水化)。阳离子交换容量超过200毫当量/100g时，层状硅酸盐的结晶层间的结合力变得过于强固，结晶薄片剥离有时变难。

作为上述层状硅酸盐，优选通过化学处理提高在树脂中的分散性。下面也将这样的层状硅酸盐称为有机化层状硅酸盐。作为上述化学处理，例如，可以通过下面所示的化学修饰(1)法～化学修饰(6)法进行实施。这些化学修饰法，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。

上述化学修饰(1)法，也可以叫做采用阳离子性表面活性剂的阳离子交换法，具体地，是在使用低极性树脂获得本发明的树脂组合物时，预先将层状硅酸盐的层间用阳离子性表面活性剂进行阳离子交换，从而进行疏水化的方法。通过预先将层状硅酸盐的层间疏水化，可以提高层状硅酸盐与低极性树脂的亲和性，并可以使层状硅酸盐更均匀地微分散在低极性树脂中。作为上述阳离子性表面活性剂没有特别的限定，可以举出，例如，季铵盐、季鏻盐等。其中，从可以使层状硅酸盐的结晶层间充分地疏水化来看，优选使用碳原子数为6或6以上的烷基铵离子、芳香族季铵离子或杂环季铵离子。

作为上述季铵盐没有特别的限定，可以举出，例如，三甲基烷基铵盐、三乙基烷基铵盐、三丁基烷基铵盐、二甲基二烷基铵盐、二丁基二烷基铵盐、甲基苄基二烷基铵盐、二苄基二烷基铵盐、三烷基甲基铵盐、三烷基乙基铵盐、三烷基丁基铵盐；苄基甲基{2-[2-(p-1，1，3，3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}氯化铵等具有芳香环的季铵盐；来自三甲基苯基铵等芳香族胺的季铵盐；烷基吡啶盐、咪唑盐等具有杂环的季铵盐；具有两个聚乙二醇链的二烷基季铵盐、具有两个聚丙二醇链的二烷基季铵盐、具有一个聚乙二醇链的三烷基季铵盐、具有一个聚丙二醇链的三烷基季铵盐等。其中，优选使用月桂基三甲基铵盐、硬脂酰基三甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、二硬脂酰基二甲基铵盐、二硬化牛脂二甲基铵盐、二硬脂酰基二苄基铵盐、N-聚氧乙烯-N-月桂基-N，N-二甲基铵盐。这些季铵盐，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。

作为上述季鏻盐没有特别的限定，可以举出，例如，十二烷基三苯基鏻盐、甲基三苯基鏻盐、月桂基三甲基鏻盐、硬脂酰基三甲基鏻盐、三辛基甲基鏻盐、二硬脂酰基二甲基鏻盐、二硬脂酰基二苄基鏻盐等。这些季鏻盐，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。

上述化学修饰(2)法，是将用化学修饰(1)法化学处理过的有机化层状硅酸盐的结晶表面存在的羟基，用分子末端具有一个或一个以上可与羟基化学键合的官能基团或与羟基的化学亲合性大的官能基团的化合物进行化学处理的方法。

作为上述可与羟基化学键合的官能基团或与羟基的化学亲合力大的官能基团没有特别的限定，可以举出，例如，烷氧基、缩水甘油基、羧基(也包括二元酸酐)、羟基、异氰酸酯基、醛基等。

作为上述具有可与羟基化学键合的官能基团的化合物或具有与羟基的化学亲合力大的官能基团的化合物没有特别的限定，可以举出，例如，具有上述官能基团的硅烷化合物、钛酸酯化合物、缩水甘油基类化合物、羧酸类、磺酸类、醇类等。这些化合物，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。

作为上述硅烷化合物没有特别的限定，可以举出，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷化合物，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。

上述化学修饰(3)法，是将用化学修饰(1)法化学处理过的有机化层状硅酸盐的结晶表面存在的羟基，用分子末端具有一个或一个以上可与羟基化学键合的官能基团或与羟基的化学亲合性大的官能基团、和反应性官能基团的化合物进行化学处理的方法。

上述化学修饰(4)法，是将用化学修饰(1)法化学处理过的有机化层状硅酸盐的结晶表面，用具有阴离子性表面活性的化合物进行化学处理的方法。

作为上述具有阴离子性表面活性的化合物，只要是通过离子相互作用可以将层状硅酸盐化学处理的物质就没有特别的限定。作为上述具有阴离子性表面活性的化合物，可以举出，例如，月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、高级醇硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐、不饱和醇硫酸酯盐等。这些化合物，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。

上述化学修饰(5)法，是用上述具有阴离子性表面活性的化合物中，在分子链中的阴离子部位以外的部位具有一个或一个以上反应性官能基团的化合物进行化学处理的方法。

上述化学修饰(6)法，是对于用化学修饰(1)法～化学修饰(5)法中的任一种方法进行过化学处理的有机化层状硅酸盐，还使用，例如，马来酸酐改性聚苯醚树脂那样的具有可以与层状硅酸盐反应的官能基团的树脂的方法。

上述层状硅酸盐，在本发明的树脂组合物中，优选通过广角X射线衍射测定法测定的(001)面的平均层间距离是3nm或3nm以上，而且，还优选一部分或全部的叠层体为5层或5层以下地进行分散。通过上述平均层间距离是3nm或3nm以上，而且，一部分或全部的叠层体为5层或5层以下地进行分散层状硅酸盐，可使树脂与层状硅酸盐的界面面积变得充分地大。另外，层状硅酸盐的薄片状结晶间的距离变得适度，且在高温物性、力学物性、耐热性、尺寸稳定性等方面可以充分地获得由于分散而产生的改善效果。

上述平均层间距离的优选上限是5nm。超过5nm时，层状硅酸盐的结晶薄片一层一层地分离而相互作用可以忽视程度的弱，因此在高温下的束缚强度变弱，有时不能得到充分的尺寸稳定性。

而且，在本说明书中，所说的层状硅酸盐的平均层间距离，指的是把层状硅酸盐的薄片状结晶看作层时的层间的距离的平均。平均层间距离，可以通过X射线衍射峰和透过型电子显微镜拍摄，即，广角X射线衍射测定法计算出。

所说的上述一部分或全部的叠层体为5层或5层以下地进行分散层状硅酸盐，具体地，是指层状硅酸盐的薄片状结晶间的相互作用被剥弱，薄片状结晶的叠层体的一部分或全部进行分散的情况。优选的是，层状硅酸盐的叠层体的10％或10％以上以5层或5层以下的状态被分散，更优选的是，层状硅酸盐的叠层体的20％或20％以上以5层或5层以下的状态被分散。

而且，作为5层或5层以下的叠层体进行分散的层状硅酸盐的比例，在采用透过型电子显微镜并放大5万～10万倍来观察树脂组合物，并通过测量在一定面积中可观察到的层状硅酸盐的叠层体的全部层数X和分散为5层或5层以下的叠层体的叠层体的层数Y，可从下述式(2)算出。

分散成5层或5层以下的层状硅酸盐的比例(％)＝(Y/X)×100...(2)

另外，作为层状硅酸盐的叠层体中的叠层数，为了获得由层状硅酸盐的分散产生的效果，优选5层或5层以下。

但是，实际上，层状硅酸盐其叠层数只要以3层或3层以上左右进行分散就可以充分发挥上述的效果。

为减少叠层数，提高层状硅酸盐的分散性，可以举出，例如，将进行阳离子交换的阳离子性表面活性剂的量等化学处理量增多。但是，此时，由于大量配合的阳离子性表面活性剂有可能产生物性的降低。另外，可以举出，将分散时的分散条件设置得更为严格，可以举出，例如，在用挤出机分散时，提高挤出中的剪切力，在用搅拌机搅拌时，提高旋转叶的转速等方法。

因此，优选层状硅酸盐的叠层体的30％或30％以上以3层或3层以上的状态分散。另外，由于3层或3层以上的比例过量增加时难以得到上述物性，因此，以3层或3层以上的状态分散的层状硅酸盐的叠层体的比例优选在70％或70％以下。

在本发明的树脂组合物中，通过广角X射线衍射测定法测定的(001)面的平均层间距离是3nm或3nm以上，而且，一部分或全部的叠层体为5层或5层以下的层状硅酸盐被分散时，树脂与层状硅酸盐的界面面积变得充分地大，树脂与层状硅酸盐的表面的相互作用变大。因此，除了熔融粘度提高而热压等的热成型性提高以外，起皱、压花等赋形的形状也容易保持，同时，从模具的脱膜性也优异。另外，可以提高在从常温到高温的宽的温度区域的弹性模量等的力学物性。另外，即使在树脂的Tg或熔点或其以上的高温下也能保持力学物性，并可以抑制高温时的线膨胀率为低水平。其理由虽然还不清楚，但可以认为，在比Tg或熔点或其以上的温度区域，由于微分散状态的层状硅酸盐作为一种类似交联点而起作用，因此使这些物性得以表现。另外，由于该类似交联点不包含共价键，因此在一定的剪切速度下不能维持该交联点，因此认为在热成型中能保持充分的流动性。另一方面，由于层状硅酸盐的薄片状结晶间的距离也适度，因此在燃烧时，层状硅酸盐的薄片状结晶进行移动，从而容易形成作为阻燃被膜的烧结体。由于该烧结体在燃烧时的早期阶段被形成，因此不仅隔断了从外界供给的氧，而且也可以隔断由于燃烧而产生的可燃性气体，从而使本发明的树脂组合物表现出优异的阻燃性。

另外，在上述树脂组合物中，由于层状硅酸盐以纳米尺寸进行微分散，所以透明性优异。另外，对于采用钻头穿孔或激光穿孔的加工，由于没有局部的大的无机化合物因此是容易的。

作为将层状硅酸盐分散在热固性树脂中的方法没有特别的限定，可以举出，例如，使用有机化层状硅酸盐的方法、采用常规方法混合树脂和层状硅酸盐的方法、使用分散剂的方法、以将层状硅酸盐分散在溶剂中的状态与树脂混合的方法等。

关于相对于上述热固性树脂100重量份，上述无机化合物的配合量，下限是0.1重量份，上限是100重量份。上述无机化合物的配合量不到0.1重量份时，高温物性或吸水性的改善效果变小，固化后的形状保持性下降。上述无机化合物的配合量超过100重量份时，本发明的树脂组合物的密度(比重)变高，机械强度也下降了，因此缺乏实用性。上述无机化合物的配合量的优选的下限是1重量份，优选的上限是80重量份。上述无机化合物的配合量不到1重量份时，将本发明的树脂组合物进行薄的成型时，存在得不到充分的高温物性的改善效果的情况。上述无机化合物的配合量超过80重量份时，有成型性下降的情况。另外，上述无机化合物的配合量的更为优选的范围是1～70重量份。无机化合物的配合量为1～70重量份时，是在力学物性、工程适应性方面没有问题的区域，从而可以得到固化后的形状保持性和充分的高温物性、低吸水性。

无机化合物的配合比例的更加优选的范围是1～60重量份，更为优选的范围是5～40重量份。

另外，填充在模具中进行固化时，配合在热塑性树脂组合物中的无机化合物优选0.1～40重量份，不足0.1重量份时，不能得到形状保持性，超过40重量份时，即使配合，固化时的尺寸稳定性提高效果也不明显。无机化合物的配合比例的优选范围是1～20重量份。

在赋形成为希望的形状时，优选以相对于含有上述环氧树脂以及上述环氧树脂固化剂的树脂成分100重量份为0.2～40重量份的范围含有层状硅酸盐。层状硅酸盐，更优选以0.5～20重量份的范围含有，特别优选以1.0～10重量份的范围含有。层状硅酸盐比0.2重量份少时，存在固化后的机械物性下降的情况，层状硅酸盐比40重量份多时，树脂的粘度变高难以赋形成为所希望的形状。

另外，热固性树脂组合物含有除层状硅酸盐以外的无机化合物时，层状硅酸盐和无机化合物的配合比例，优选以1∶1～1∶20的范围含有。配合比例是1∶1～1∶20的范围时，树脂的粘度不大幅度地增加，而且，可以提高机械物性等。因此，配合比例只要达到1∶1～1∶20的范围，则由于流动性良好，因此可以合适地使用于组合用途等，此时，随动性和平坦性优异，而且机械物性等也更加优异。

作为本发明中使用的热固性树脂，在常温下可以是液态、半固态状或固态的任意一种。另外，上述热固性树脂是指，在常温或加热下显示流动性的分子量比较低的物质通过与视温度作用而需要的固化剂以及催化剂同时使用，引起固化反应或交联反应等化学反应，使分子量增大并形成三维网状结构，可以成为不溶解不熔融树脂的树脂。

作为上述热固性树脂，没有特别的限制，可以举出，例如，环氧树脂、热固化型改性聚苯醚树脂、热固化型聚酰亚胺树脂、硅树脂、苯并嗪树脂、蜜胺树脂、脲醛树脂、烯丙基树脂、苯酚树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、苯胺树脂等。其中，优选环氧树脂、热固化型改性聚苯醚树脂、热固化型聚酰胺树脂、硅树脂、苯并嗪树脂以及蜜胺树脂等。这些热固性树脂可以单独使用也可以2种或2种以上同时使用。

优选的是，在本发明中，使用环氧树脂作为上述热固性树脂。使用环氧树脂时，按照本发明，不仅可以抑制固化时的尺寸变化或者具有优异的形状保持性，而且可以得到力学物性或尺寸精度优异、并且耐热性优异的成型品。

所谓上述环氧树脂，是指分子中至少具有1个环氧基的有机化合物。作为上述环氧树脂中的环氧基的数目，优选每1分子中为1个或1个以上，更为优选每一分子中为2个或2个以上。其中，1分子中的环氧基的数目可以通过环氧树脂中的环氧基的总数除以环氧树脂中的分子总数求出。

作为上述环氧树脂，可以使用以往已知的环氧树脂，可以举出，例如，以下所示的环氧树脂(1)～环氧树脂(11)等。这些环氧树脂可以单独使用也可以2种或2种以上同时使用。

作为环氧树脂(1)，可以举出，例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷三缩水甘油醚、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂等芳香族环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等脂环式环氧树脂、以及它们的加氢物或溴化物等。

环氧树脂含有选自双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂以及萘型环氧树脂中的至少一种时，由于分子链是笔直的，因此，材料的强度和在高温下的尺寸稳定性优异。另外，由于分子的敛集(パツキング)性也高，因此，介质损耗角正切等电特性也优异。

作为上述环氧树脂(2)，可以举出，例如，3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己酮-间二烷、双(2，3-环氧环戊基)醚等脂环族环氧树脂等。这些环氧树脂(2)中，作为已有市售的环氧树脂，可以举出，例如，ダイセル化学工业社制造的商品名“EHPE-3150”(软化温度为71℃)等。

作为上述环氧树脂(3)，可以举出，例如，1，4-丁二醇的二缩水甘油醚、1，6-环己二醇的二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、含有碳原子数为2～9(优选2～4)的亚烷基的聚氧亚烷基二醇或含有聚四亚甲基醚二醇等的长链多醇的多缩水甘油醚等脂肪族环氧树脂等。

作为上述环氧树脂(4)，可以举出，例如，邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油基-对氧代苯甲酸、水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂及其加氢物等。

作为上述环氧树脂(5)可以举出，例如，三缩水甘油基异氰酸酯、环状亚烷基脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物、对氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、间氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物等缩水甘油基胺型环氧树脂以及它们的加氢物等。

作为上述环氧树脂(6)，可以举出，例如，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、和乙烯、醋酸乙烯、(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性单体的共聚物等。

作为上述环氧树脂(7)，可以举出，例如，将以环氧化聚丁二烯等共轭二烯化合物为主体的聚合物或其部分加氢物的聚合物中的不饱和碳双键环氧化的环氧树脂等。

作为上述环氧树脂(8)，可以举出，例如，将环氧化SBS等这样的同一分子内具有以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段、和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段或者其部分加氢物的聚合物嵌段的嵌段共聚物中的共轭二烯化合物的不饱和碳双键环氧化的环氧树脂等。

作为上述环氧树脂(9)，可以举出，例如，每1分子中含有1个或1个以上，优选2个或2个以上的环氧基的聚酯树脂等。

作为上述环氧树脂(10)，可以举出，例如，在上述环氧树脂(1)～(9)的结构中导入脲键或聚己内酯键的聚氨酯改性环氧树脂或聚己内酯改性环氧树脂等。

作为上述环氧树脂(11)，可以举出，例如，在上述环氧树脂(1)～(10)中含有NBR、CTBN、聚丁二烯、丙烯酸类橡胶等橡胶成分的橡胶改性环氧树脂等。另外，除环氧树脂以外，还可以添加至少具有一个环氧乙烷环的树脂或低聚物。

在使上述环氧树脂热固化时，优选使用固化剂。作为这样的固化剂，可以使用以往已知的环氧树脂用固化剂。作为该固化剂，可以举出，例如，胺化合物、由胺化合物合成的聚氨基酰胺化合物等化合物、叔胺化合物、咪唑化合物、酰肼化合物、蜜胺化合物、酸酐、酚化合物、热潜在性阳离子聚合催化剂、二氰基二酰胺及其衍生物等。这些固化剂可以单独使用也可以2种或2种以上同时使用。

作为上述胺化合物，没有特别的限制，但可以举出，例如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺等链状脂肪族胺及其衍生物、烯二胺(メンセンジアミン)、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷等环状脂肪族胺及其衍生物、间苯二甲基二胺、α-(间/对-氨基苯基)乙胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、α，α-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯等芳香族胺及其衍生物等。

作为由上述胺化合物合成的化合物，没有特别的限制，但可以举出，例如，由上述胺化合物与琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二氢间苯二甲酸、四氢间苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等羧酸化合物合成的聚氨基酰胺化合物及其衍生物、由上述胺化合物和二氨基二苯基甲烷双马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物合成的聚氨基酰胺化合物及其衍生物、由上述胺化合物和酮化合物合成的酮亚胺及其衍生物、由上述胺化合物和环氧化合物、尿素、硫脲、醛化合物、苯酚化合物、丙烯酸类化合物等化合物合成的多氨基化合物及其衍生物等。

作为上述叔胺化合物，没有特别的限定，可以举出，例如，N，N-二甲基哌嗪、吡啶、皮考啉、苄基二甲基胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十二碳烯-1等或它们的衍生物等。

作为上述咪唑化合物，没有特别的限定，但可以举出，例如，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑和它们的衍生物等。

作为上述酰肼化合物，没有特别的限定，可以举出，例如，1，3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基海因、7，11-十八碳二烯-1，18-二羰酰肼、二十烷二酸二酰肼、己二酸二酰肼和它们的衍生物等。

作为上述蜜胺化合物，没有特别的限定，可以举出，例如，2，4-二胺基-6-乙烯基-1，3，5-三嗪及其衍生物等。

作为上述酸酐，没有特别的限定，可以举出，例如，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四酸酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、甘油三脱水偏苯三酸酯、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二碳烯琥珀酸酐、聚壬二酸酐、聚十二烷酸酐、六氯降冰片烯二酸酐和它们的衍生物等。

作为上述苯酚化合物，没有特别的限定，可以举出，例如，苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、对邻甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二环戊二烯甲酚及其衍生物等。

作为上述热潜在性阳离子聚合催化剂，没有特别的限定，可以举出，例如，以六氟化锑、六氟化磷、四氟化硼等为反阴离子的苄基锍盐、苄基铵盐、苄基吡啶盐、苄基盐等离子性热潜在性阳离子聚合催化剂、N-苄基邻苯二甲酰亚胺、芳香族磺酸酯等非离子性热潜在性阳离子聚合催化剂等。

作为上述热固化型改性聚醚树脂，可以举出，例如，将上述聚苯醚树脂用缩水甘油基、异氰酸酯基、氨基等具有热固性的官能团改性的树脂等。这些热固化型改性聚苯醚树脂可以单独使用也可以2种或2种以上同时使用。

作为上述热固性聚酰亚胺树脂，是分子主链中具有酰亚胺键的树脂，具体地，可以举出，例如，芳香族二胺和芳香族四羧酸的缩聚物、作为芳香族二胺和双马来酰亚胺的加成聚合物的双马来酰亚胺树脂、作为氨基苯甲酰肼和双马来酰亚胺的加成聚合物的聚氨基双马来酰亚胺树脂、由二氰酸酯化合物和双马来酰亚胺树脂构成的双马来酰亚胺三嗪树脂等。其中，优选使用双马来酰亚胺三嗪树脂。这些热固性聚酰亚胺树脂可以单独使用也可以2种或2种以上同时使用。

作为上述硅树脂，是分子链中含有硅-硅键、硅-碳键、硅氧烷键或硅氮键的树脂，具体地，可以举出，例如，聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷等。

所谓上述苯并嗪树脂，是指苯并嗪单体的嗪环可以开环聚合的单体以及通过开环聚合得到的树脂。作为上述苯并嗪单体，没有特别的限定，但可以举出，例如，嗪环的氮上结合了苯基、甲基、环己基等取代基的单体、或者在2个嗪环的氮之间结合了苯基、甲基、环己基等取代基的单体等。

作为上述脲醛聚氨酯，可以举出，由尿素和甲醛加成缩合反应得到的热固性树脂。作为上述脲醛树脂的固化反应中使用的固化剂，没有特别的限制，可以举出，例如，包括无机酸、有机酸、酸式硫酸钠这样的酸式盐的显性固化剂；羧酸酯、酸酐、氯化铵、磷酸铵等盐类这样的潜在性固化剂。其中，从贮藏寿命等来看，优选潜在性固化剂。

作为上述烯丙基树脂，可以举出通过苯二甲酸二烯丙酯单体的聚合以及固化反应得到的树脂。作为上述苯二甲酸二烯丙酯单体，可以举出，例如，邻位体、间位体、对位体。作为固化反应的催化剂，没有特别的限制，优选同时使用例如，叔丁基过苯甲酸酯和过氧化二叔丁基。

作为本发明的树脂组合物，在不损害达到本发明的课题的范围，还可以配合光固性树脂。作为光固性树脂，可以举出，例如，环氧树脂、热固化型改性聚苯醚树脂、热固化型聚酰亚胺树脂、硅树脂、苯并嗪树脂、蜜胺树脂、脲醛树脂、烯丙基树脂、苯酚树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、苯胺树脂等。上述光固性树脂可以仅添加1种，也可以添加2种或2种以上。

另外，添加光固性树脂时，视需要，为达到该光固性树脂的固化，适当配合光潜在性阳离子聚合引发剂。作为上述光潜在性阳离子聚合引发剂，没有特别的限定，可以举出，例如，例如，以六氟化锑、六氟化磷、四氟化硼等为反阴离子的芳香族重氮盐、芳香族ハロニウム盐和芳香族锍盐等盐类以及铁-丙二烯配位化合物、二茂钛(チタノセン)配位化合物、芳基硅烷醇-铝配位化合物等有机金属配位化合物类等离子性光潜在性阳离子聚合引发剂、硝基苄酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羟基酰亚胺(ヒドロキシイミド)磺酸酯等非离子性光潜在性阳离子聚合引发剂等。

在不损害达到本发明的课题的范围，还可以向本发明的树脂组合物中添加热塑性弹性体类。作为上述的热塑性弹性体类，没有特别的限定，但可以举出，例如，苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体等。为提高与树脂的相溶性，可以将这些热塑性弹性体进行官能团改性。另外，这些热塑性弹性体类可以单独使用也可以2种或2种以上同时使用。

在不损害达到本发明的课题的范围，还可以向本发明的树脂组合物中添加交联橡胶类。作为交联橡胶类，没有特别的限定，可以举出，例如，异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、1，2-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚硅氧烷橡胶、聚氨酯橡胶等。为提高与树脂的相溶性，优选将这些交联橡胶进行官能团改性。作为上述进行了官能团改性的交联橡胶，没有特别的限制，可以举出，例如，环氧改性丁二烯橡胶或环氧改性丁腈橡胶等。另外，这些交联橡胶类可以单独使用也可以2种或2种以上同时使用。

在不损害达到本发明的课题的范围，还可以向本发明的树脂组合物中配合工程塑料。

在含有工程塑料的热固性树脂组合物中，分散层状硅酸盐时，不易脆化，并表现出优异的电特性。另外，含有工程塑料时，由于热固性树脂组合物的Tg变高，因此线膨胀率降低。另外，含有工程塑料时，可以进一步提高热固性树脂组合物的伸长率，降低热固性树脂组合物的脆化。

在热固性树脂组合物制成成型体时，工程塑料优选作为分散相存在。通过在热固性树脂组合物制成成型体时存在工程塑料作为分散层，使用热固性树脂组合物构成的成型体及其固化物可以降低脆化的同时，保持充分的力学特性并且表现出优异的电特性。

热固性树脂组合物制成成型体时，优选工程塑料进行微分散。更为优选工程塑料均匀地分散为3μm或3μm以下。工程塑料微细分散时，由热固性树脂组合物构成的成型体及其固化物可以表现出优异的电特性的同时，树脂强度或伸长率提高，破坏韧性提高。

作为上述工程塑料没有特别的限制，但可以举出，例如，聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、芳香族聚酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酮树脂等。其中，如果考虑与环氧树脂的相溶性或工程塑料本身所具有的特性等，优选使用选自聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂以及聚醚酰亚胺树脂中的至少一种工程塑料。这些工程塑料可以单独使用也可以2种或2种以上同时使用。

本发明涉及的基板用材料以及基板用膜的特征在于，使用本发明涉及的热固性树脂构成。此时，基板用材料以及基板用膜的成型后的形状没有特别的限定，但通过使用本发明涉及的热固性树脂组合物，可以提高热成型时的形状保持率。因此，按照本发明可以形成各种形状的基板用材料。另外，由于无机化合物以相对于热固性树脂为上述特定的比例配合，因此本发明涉及的基板用材料以及基板用膜的力学物性、尺寸稳定性以及耐热性优异。

另外在本发明的热固性树脂组合物中，由于无机化合物以微细，特别优选为纳米尺寸微分散在热固性树脂中，因此不仅具有低线膨胀率、耐热性、低吸水率，而且还可以实现高透明性。因此，本发明的热固性树脂组合物可以合适地用作光组件的形成材料、光波导电路材料、聚合物光纤用材料、连接材料、密封材料等光电路形成材料、光通讯用材料使用。

作为上述光通讯用材料使用时，作为光通讯等中使用的光源，可以使用生成可见光、红外线以及紫外线等任意波长的任意光源，可以举出，激光、发光二极管、氙灯、弧光灯、白炽灯泡、荧光放电灯等。

本发明的热固性树脂组合物可以作为光波导电路的芯层和/或包覆层使用。

光波导电路由通过光的芯层和与芯层连接的包覆层构成，对于光源中使用的光的衰减率小的芯层和与其连接的折射率不同的包覆层，是在层的折射率作为Nk、包覆层的折射率作为Ng时，满足Nk＞Ng地构成。

作为可以作为芯层或包覆层使用的本发明的热固性树脂组合物以外的材料，可以举出，例如，玻璃、石英、塑性氟树脂、热塑性丙烯酸类树脂、氟化聚酰亚胺等。

另外，本发明的热固性树脂组合物可以用于：形成包括平板状的芯层和薄平板状的包覆层的平面型光波导电路，对于薄的包覆层，在与芯层相反一侧配置介质，并使用渗出于介质一侧的光(迅衰波(エバネツセント波))的传感器用材料等。

作为上述光电路形成材料使用时，作为光电路的形成方法，可以举出，例如，将使用氟化聚酰亚胺作为热固性树脂的本发明的热固性树脂组合物溶解在溶剂中，用旋转涂布法涂布在硅基板上并加热，形成为下部包覆层，在其上，固化使用作为比下部包覆层的折射率高的热固性树脂的氟化聚酰亚胺的本发明的热固性树脂组合物，形成芯层。然后，用光蚀刻法、干时刻法等进行芯层的图案形成，再固化使用比芯层折射率低的氟化聚酰亚胺作为热固性树脂的本发明的热固性树脂组合物，同样形成包覆层等，形成光电路。

作为本发明的树脂组合物的成型方法，没有特别的限定，但可以举出以下方法，例如，用挤出机熔融混炼后挤出，使用T型模或圆模等成型为膜状的挤出成型法、溶解或分散到有机溶剂等溶剂中后，进行浇注成型为膜状的浇注成型法、在溶解或分散到有机溶剂等溶剂中得到的清漆中浸渍玻璃等无机材料或由有机聚合物构成的织物状或非织造布状的基材，成型为膜状的浸渍成型法等。另外，作为在上述浸渍成型法中使用的基材，没有特别的限定，可以举出，例如，玻璃纤维布、芳香族聚酰胺纤维、聚对亚苯基苯并唑纤维等。

另外，由上述方法得到的本发明的树脂组合物非常适合压缩成型法、传递模塑成型法、热叠层成型法、SMC成型法等通常的固性树脂的成型，另外，也适合使用模具(图案原版)转印期望的芯图案的成型法。

如上所述，本发明涉及的热固性树脂组合物以及使用该热固性树脂组合物构成的树脂片等透明性优异。因此，可以在波导电路的芯层上作为包覆材料，另外，可以作为数字万用光盘(DVD)、小型光盘(CD)等用途的基盘，在将模具形状转印、成型到本发明涉及的树脂组合物上时或作为电气电子材料、特别的绝缘膜、粘接膜叠层在基材上时等，容易定位(对位)。另外，也容易确认有无由于卷入空气产生的空隙。

[实施例]

下面，通过获得本发明的具体实施例，对本发明进行详细地说明。当然，本发明并不限定于以下的实施例。

(实施例1)

在烧瓶中加入含有35重量份的双酚A型环氧树脂(东都化成社制造、YD-8125)以及35重量份的固态环氧树脂(东都化成社制造、YP-55)的环氧树脂组合物70重量份、和二氰基迭氮(アデカ社制造、アデカハ一ドナ一EH-3636)2.7重量份、和改性咪唑(アデカ社制造、アデカハ一ドナ一EH-3366)1.2重量份、和作为层状硅酸盐的用二甲基二(十八烷基)铵盐实施了有机化处理的合成锂蒙脱石(コ一プケミカル社制造、ル一センタイトSAN)30重量份、和作为有机溶剂的二甲基甲酰胺(和光纯药社制造、特级)200重量份、和甲苯(和光纯药社制造、特级)200重量份。然后，用搅拌机搅拌1小时后，进行消泡、得到树脂/层状硅酸盐溶液。然后，将得到的树脂/层状硅酸盐溶液以涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯的片上的状态除去溶剂。接着，在100℃加热15分钟，制作厚度为100μm的未固化物作为由树脂组合物构成的试验用片。将10片试验用片叠层层压为1mm的厚度，制成未固化的板状成型体。另外，在将上述厚度1mm的试验用片加热到100℃的平板压制中，用直径、沟深分别为100μm/200μm、200μm/400μm以及400μm/800μm的圆形的具有凹部的模具在5MPa的压力下压制1分钟，形成凸形状。接着，在170℃下对该赋形的未固化的试验片以及厚度100μm的上述试验用片加热1小时进行固化，制作赋形固化物以及厚度100μm的板状成型体。

(实施例2)

除使用气相法白碳黑(トクヤマ社制造、レオロシ一ルMT-10)代替合成锂蒙脱石(コ一プケミカル社制造、ル一センタイトSAN)以外，与实施例1同样制作树脂组合物以及各成型体。

(比较例1)

除不添加合成锂蒙脱石(コ一プケミカル社制造、ル一センタイトSAN)以外，与实施例1同样制作树脂组合物以及各成型体。

(比较例2)

除添加配合20重量份的球状二氧化硅(三菱レ一ヨン社制造、シリカエ一スQS-4；平均粒径4μm)代替合成锂蒙脱石(コ一プケミカル社制造、ル一センタイトSAN)以外，与实施例1同样制作树脂组合物以及各成型体。

(实施例3)

除将合成锂蒙脱石(コ一プケミカル社制造、ル一センタイトSAN)的配合量设定为7重量份以外，与实施例1同样制作树脂组合物以及各成型体。

(实施例4)

除将合成锂蒙脱石(コ一プケミカル社制造、ル一センタイトSAN)的配合量设定为15重量份以外，与实施例1同样制作树脂组合物以及各成型体。

<评价>

针对以下项目评价实施例1～4以及比较例1、2制作的板状成型体的性能。结果示于表1。

(1)热膨胀系数的测定

将厚度为100μm的各种板状成型体剪裁并制成3mm×25mm的试验片，使用TMA(thermomechanical Analysys)装置(セイコ一电子公司制造，TMA/SS120C)，以5℃/分的升温速度进行升温，进行平均线膨胀率的测定，对以下的项目进行评价。

·在比树脂组合物的玻璃化转变温度低50℃～10℃的温度下的平均线膨胀率(α1)[℃^-1]。

·在比树脂组合物的玻璃化转变温度高10℃～50℃的温度下的平均线膨胀率(α2)[℃^-1]。

(2)层状硅酸盐的平均层间距离

使用X射线衍射测定装置(リガク社制、RINT1100)，测定通过厚度100μm的板状成型体中的层状硅酸盐的叠层面的衍射测得到的衍射峰的2θ，通过下述式(3)的布雷格衍射式算出层状硅酸盐(001)面间隔d，将得到的d作为平均层间距离。

λ＝2dsinθ              (3)

上述(3)中，λ为0.154(nm)，θ表示衍射角。

(3)分散为5层或5层以下的叠层体的层状硅酸盐的比例以及分散为3层或3层以上的叠层体的层状硅酸盐的比例

使用透过型电子显微镜以10万倍观察厚度100μm的板状成型体，测定在一定面积中可以观察到的层状硅酸盐的叠层体的全层数X和分散为5层或5层以下的叠层体的层状硅酸盐的层数Y以及分散为3层或3层以上的叠层体的层状硅酸盐的层数Z。通过以下计算式(4)算出作为5层或5层以下以及通过以下计算式(5)算出分散为3层或3层以上的叠层体的层状硅酸盐的比例(％)，通过下述判定基准评价层状硅酸盐的分散状态。

(判定基准)

分散为5层或5层以下的叠层体的层状硅酸盐的比例(％)＝(Y/X)×100          (4)

[判定基准]

○...分散为5层或5层以下的叠层体的层状硅酸盐的比例为10％或10％以上。

×...分散为5层或5层以下的叠层体的层状硅酸盐的比例不足10％。

分散为3层或3层以上的叠层体的层状硅酸盐的比例(％)＝(Z/X)×100          (5)

[判定基准]

○...分散为3层或3层以上的叠层体的层状硅酸盐的比例为30％或30％以上、70％或70％以下。

×...分散为3层或3层以上的叠层体的层状硅酸盐的比例不足30％或大于70％。

(4)树脂中无机化合物的分散粒径的测定

使用透过型电子显微镜以1万倍观察厚度100μm的板状成型体，测定在一定面积中可以观察到的无机化合物长边。

(5)吸水率的测定

制作使厚度为100μm的板状成型体成为3×5cm的长方形试验片，测定在150℃下干燥5小时后的重量(W1)。接着将试验片浸渍在水中，在100℃沸腾水中放置1小时后取出，测定用棉纱小心地擦拭后的重量(W2)。通过下述式子求出吸水率。

吸水率(％)＝(W2-W1)/W1×100

(6)赋形性的评价

在实施例以及比较例中，用下列要点评价成型时的赋形性。结果示于下述表1。另外，表1中的赋形性1、2以及3是，分别在成型成型体的模具的凹沟的尺寸的H/D为100μm/200、200μm/100μm以及400μm/800μm时，通过扫描型电子显微镜从斜向对固化前的H/D进行摄影，由照片求出尺寸比。赋形前的结果分别示于表1。

(7)形状保持性的确认

在实施例1的固化条件170℃、1小时下加热固化后的赋形性1、2以及3的评价时成型的试验材料。然后，在常温下冷却，通过扫描型电子显微镜从斜方向对H/D进行摄影，由照片求出尺寸比，测定残存的H/D。针对上述赋形性1、2和3评价之后的成型了的试验材料，通过固化前后的H/D之比来分别评价形状保持性1、2和3。结果示于下述表1。另外，表1中的○标记表示固化前后的H/D比为75％或75％以上的情况，×表示固化前后的H/D比不足75％的情况。

另外，如图1所示，固化前的垂直面P₀向固化后倾斜时，由SEM测定该倾斜了的面与水平面所成的角度θ。θ为80～90°时的形状保持率作为○，θ为不到80°或不保持形状时作×。结果示于下述表1。

(8)全光线透过率的测定

在根据用途作为必要的光波长区域以透过率的最小值作为全光线透过率，但是在本实施例和比较例中要求达到190nm～3200nm的范围。透过率可以使用紫外可见分光光度计(岛津制作所制造，UV-3150)等求出。

[表1]

	实施例				比较例
							1	2	3	4	1	2
	CTE(α1)：×10E-6(1/℃)	54.0	59.5	69.5	64.3	121.5							109.3
CTE(α2)：×10E-6(1/℃)							67.2	190.3	138.5	122.6	957.3	450.7
	平均层间距离(nm)	3.5＜	-	3.5＜	3.5＜	-							-
5层或5层以下的比例(％)							○	-	○	○	-	-
	3层或3层以上的比例(％)	○	○	○	○	-							-
树脂中的分散粒径(μm)							＜0.5	＜0.5	＜0.5	＜0.5	-	4.1
	吸水率(％)	0.85	0.95	1.1	0.92	3.44							2.85
赋形性1							87	78	100	100	N.D.	40
	赋形性2	100	100	100	100	N.D.							88
赋形性3							100	100	100	100	94	100
	形状保持性1：H/D比的评价	○	○	○	○	-							-
形状保持性2：H/D比的评价							○	○	○	○	-	×
	形状保持性3：H/D比的评价	○	○	○	○	×							○
形状保持性1A：角度θ的评价							○	○	○	○	-	-
	形状保持性2B：角度θ的评价	○	○	○	○	-							-
形状保持性3C：角度θ的评价							○	○	○	○	-	○
	全光线透过率(％)	90	82	93	91	94							72

×10E-6表示×10^-6。

N.D.为树脂不易从模具上脱模，材料破坏不能测定。

在形状保持性1～3的评价中，-表示由于赋形性差而不能评价。

Claims (6)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有100重量份的热固性树脂、和0.1～100重量份的分散在上述热固性树脂中的无机化合物，并且上述无机化合物的分散粒径为2μm或2μm以下，固化前赋形的形状中有75％或75％以上在固化后得以保持。

2.按照权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，上述无机化合物是含有硅和氧作为构成元素的无机化合物。

3.按照权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，上述无机化合物为层状硅酸盐。

4.按照权利要求1～3中任意一项所述的热固性树脂组合物，其中，该组合物含有环氧树脂作为上述热固性树脂。

5.一种基板用材料，其特征在于，该基板用材料使用权利要求1～4中任意一项所述的热固性树脂组合物构成。

6.一种基板用膜，其特征在于，该基板用膜使用权利要求1～4中任意一项所述的热固性树脂组合物构成。

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