CN102326106B - Gi型光纤及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于通过使用氯苯乙烯作为构成芯部的单体的主成分，提供透明性优异、富有挠性、可进行高速通信的GI型光纤。该GI型光纤包含芯部及配置于该芯部外周的包层部，上述芯部包含掺杂剂和含有55重量％以上氯苯乙烯单体的聚合物，上述包层部包含含有35重量％以上甲基丙烯酸甲酯的单体的聚合物。另外，本发明提供将氯苯乙烯类聚合物用于芯部的GI型光纤的制造方法，该方法包括从含有氯苯乙烯的单体中除去苯胺的步骤和/或除去溶解氧的步骤。

Description

GI型光纤及其制造方法
技术领域
本发明涉及GI型光纤(以下，有时简称为“光纤”)及其制造方法，更详细地，涉及具有高透明性的、以主成分为氯苯乙烯的单体的聚合物为芯部的GI型光纤及其制造方法。
背景技术
一直以来，影像相关(映像関連)设备的链路系统中使用的是铜线，但就铜线而言，随着信息量的增多，会导致噪音增大，需要严格(过度)的对策来降低噪音。尤其是近年来，由于电视播放、有线播放及影像记录媒体的高精细化得到发展，因此，通过在影像相关设备的链路系统中使用光布线，具有无需应对噪音的优点。
于是，例如已公开了使用光布线的光通信组件及光发射接收装置(例如，日本特开2008-10837号公报)。其中，作为光布线，使用的是石英玻璃纤维、聚合物包层纤维、塑料纤维。
但由于这些纤维的容许弯曲半径(bending radius)大，无法形成细的布线，很难在小型影像设备内或影像设备间的狭窄空间内进行布线。
另外，作为塑料纤维，已知以聚甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸类树脂为芯的光纤(例如，日本特开平8-106017号公报)。这些塑料制光纤具有下述多种优点：具有良好的挠性、轻质、加工性好、易作为大口径纤维进行制造、可实现低成本的制造。
在这样的背景下，耐弯曲性良好的塑料纤维已被逐步应用于影像相关设备的链路系统中，因此期待塑料纤维不仅具有耐弯曲性、而且能进一步提高频带及传输性能(即损耗降低)，亟待开发出能够满足上述全部特性的产品。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于：通过使用氯苯乙烯作为构成芯部的单体的主成分，提供透明性优异、富有挠性、可进行高速通信的GI型光纤。
另外，本发明的目的还在于：提供芯部使用氯苯乙烯类聚合物的GI型光纤的制造方法，所述GI型光纤能够抑制高温环境中的着色、并且能够谋求频带及传输性能(即损耗降低)的进一步提高。
解决问题的方法
本发明的GI型光纤包含芯部及配置于该芯部外周的包层部，其中，
上述芯部包含掺杂剂和含有55重量％以上氯苯乙烯单体的聚合物，
上述包层部包含含有35重量％以上甲基丙烯酸甲酯的单体的聚合物。
就这样的GI型光纤而言，上述芯部包含的聚合物的主要构成成分是以含有55～100重量％氯苯乙烯和0～45重量％甲基丙烯酸甲酯的单体为结构单元的聚合物，
优选上述包层部包含的聚合物的主要构成成分是以甲基丙烯酸甲酯和下述单体为结构单元的聚合物，所述单体包含选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺中的至少1种。
另外，优选上述包层部包含的聚合物的主要构成成分是以35～70重量％甲基丙烯酸甲酯和包含30～65重量％苯乙烯及0～15重量％N-环己基马来酰亚胺的单体为结构单元的聚合物。
另外，优选在630～690nm的至少任一波长下的以NA＝(n1 2-n2 2)1/2(式中，n1为芯部中心部的折射率、n2为包层部的折射率)表示的开口数为0.25以上。
另外，优选上述芯部中心部包含上述聚合物100重量份和掺杂剂2～8重量份。
另外，优选上述氯苯乙烯单体为苯胺含量100ppm以下的单体。
另外，本发明的GI型光纤优选用于影像相关光链路系统。
本发明的GI型光纤的制造方法包括：
将含有氯苯乙烯的单体供于苯胺除去步骤，使得相对于全部单体重量的苯胺的浓度在100ppm以下，
将所得单体聚合，将得到的氯苯乙烯类聚合物用于芯部，制造包含该芯部及配置于芯部外周的包层部的塑料光纤。
另外，本发明的GI型光纤的其它制造方法包括：将通过从含有氯苯乙烯的单体中除去苯胺的步骤和/或除去溶解氧的步骤而得到的氯苯乙烯类聚合物用于芯部，制造包含该芯部及配置于芯部外周的包层部的塑料光纤。
在这些GI型光纤的制造方法中，优选苯胺除去步骤通过利用吸附分离的方法进行。
溶解氧除去步骤优选通过边施加超声波边进行减压脱气的方法进行、或者通过用非活性气体鼓泡的方法进行。
本发明的GI型光纤的另一制造方法包括：将通过使苯胺含量在全部单体重量中占100ppm以下的单体聚合而得到的氯苯乙烯类聚合物用于芯部，制造包含该芯部及配置于芯部外周的包层部的塑料光纤。
发明的效果
本发明可提供富有挠性、透明性优异、可抑制高温环境中的着色、并且能够谋求频带及传输性的进一步提高的GI型光纤的制造方法，其中，该GI型光纤将作为塑料纤维的原料的氯苯乙烯类聚合物用于芯部。
于是，通过采用该方法，能够简便并切实地制造可进行高速通信、高品质且高性能的GI型光纤。
附图说明
图1为用于制造本发明的光纤的熔融挤出掺杂剂扩散装置的示意图。
图2为示意图，示出了掺杂剂在图1的装置中的掺杂剂扩散管内的分布。
符号说明
1双层模具
2芯部材料挤出机
3包层部材料挤出机
4掺杂剂扩散管
5辊
6卷绕辊(take up roll)
7光纤
10熔融挤出掺杂剂扩散装置
具体实施方式
本发明的光纤包含芯部及配置于芯部外周的包层部。本说明书中，所述芯部及包层部均与GI型光纤的光学意义上的芯及包层无关(即与是否存在掺杂剂无关)，将由作为构成芯的主成分的聚合物形成的层称为芯部，将由作为构成包层的主成分的聚合物形成的层称为包层部(参考图2)。其中，主成分(或主要构成成分)是指，使用的重量比例最多或用量为50重量％以上的成分。
光纤通常分为多模光纤和单模光纤，而多模光纤又分为阶梯折射率(SI)型和具有折射率分布的渐变折射率(GI)型，本发明的光纤为GI型。其中，所述折射率分布是指折射率由纤维的中心向半径方向以接近抛物线的曲线形式变化或以一定幅度的阶梯形式变化。其中，优选折射率由中心向半径方向降低。通过使光纤具有这样的折射率分布，可以提高通信速度。
另外，也可以是由光纤中心向半径方向，折射率先曲线性或阶梯性地降低，然后再曲线性或阶梯性地增加。在这种情况下，就包层部的最外层和芯部而言，优选芯部的折射率更高，但包层部最外层的折射率也可以高于芯部。
形成本发明光纤的芯部的聚合物是使用氯苯乙烯(以下也称其为“ClSt”)形成的，优选由包含ClSt和甲基丙烯酸甲酯(以下也称其为“MMA”)的单体的共聚物形成。
优选芯部由ClSt的用量占构成聚合物的全部单体的55重量％以上的聚合物形成，优选占60重量％以上、更优选占65重量％以上。另外，芯部可以是全部单体都为ClSt的均聚物，但优选ClSt的量为95重量％以下、更优选为90重量％以下。尤其优选芯部中ClSt的含量占全部单体的55～100重量％、更优选60～95重量％、进一步优选65～90重量％。通过以55重量％以上的比例使用ClSt来形成芯部，可得到富有透明性及挠性的光纤。
本发明的ClSt只要是苯乙烯中苯环的至少一部分氢被氯取代而得到的化合物即可，没有特别限制，优选为上述苯环中的1个或2个氢被氯取代而得到的化合物。从耐热性方面考虑，尤其优选对位被氯取代而得到的对氯苯乙烯。
形成本发明光纤的包层部的聚合物是用MMA形成的，优选由以MMA和下述单体为结构单元的共聚物形成，所述单体包含选自苯乙烯(以下也称其为“St”)、α-甲基苯乙烯(以下也称其为“α-MeSt”)及N-环己基马来酰亚胺(以下也称其为“NC-HMI”)中的至少1种。
优选包层部由MMA的用量占全部单体的35重量％以上的聚合物形成，优选占40重量％以上。另外，包层部可以由全部单体都为MMA的均聚物形成，但优选由MMA的用量占全部单体的70重量％以下的聚合物形成，更优选由MMA的用量占全部单体的60重量％以下的聚合物形成。尤其优选包层部中MMA的含量占全部单体的35～100重量％、优选占35～70重量％、更优选占40～60重量％。以35重量％以上的比例使用MMA来形成包层部的情况下，其挠性优异，可用于影像设备内或影像设备间的狭窄空间内的布线。
使用St的情况下，优选St的含量占构成包层的全部单体的65重量％以下、优选占30～65重量％。使用65重量％以下比例的St形成包层部的情况下，可减小芯与包层的折射率差异，因此可作为通信速度优异的纤维使用。
使用α-MeSt的情况下，优选α-MeSt的含量为20重量％以下。
使用NC-HMI的情况下，优选NC-HMI的含量为35重量％以下、更优选含有15重量％以下的NC-HMI。使用20重量％以下比例的α-MeSt或35重量％以下比例的NC-HMI形成包层部的情况下，可提高包层的玻璃化转变温度，可作为在保持挠性的同时具有优异耐热性的纤维使用。
尤其优选包层部中所含聚合物的主要构成成分是以甲基丙烯酸甲酯(例如，35～100重量％)和下述单体为结构单元的聚合物，所述单体包含选自苯乙烯(例如，0～65重量％)、α-甲基苯乙烯(例如，0～20重量％)及N-环己基马来酰亚胺(例如，0～35重量％)中的至少1种。
另外，更优选主要构成成分是以甲基丙烯酸甲酯(例如，35～70重量％)和包含苯乙烯(例如，30～65重量％)及N-环己基马来酰亚胺(例如，0～15重量％)的单体为结构单元的聚合物。
就本发明的光纤而言，芯部可不含有掺杂剂，但为了实现高速通信，优选含有掺杂剂。通过含有掺杂剂，可改变光纤的芯部的折射率，使其具有折射率分布。尤其是，调整芯部中掺杂剂的浓度分布能够有效地实现折射率分布。
包层部也可以含有掺杂剂。
优选掺杂剂为与由构成芯部的单体形成的聚合物具有相溶性、且折射率比这些聚合物的折射率更高的化合物。通过使用相溶性良好的化合物，可使芯部不产生浑浊、尽可能地抑制散射损耗、增大可通信的距离。
作为上述掺杂剂，可以列举低分子化合物或这些化合物中存在的氢原子被氘原子取代而得到的化合物等。作为低分子化合物，可以列举：二苯砜及二苯砜衍生物、苯硫醚、二苯亚砜、二苯并噻吩、二噻烷衍生物等硫化合物；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸化合物；9-溴菲；苯甲酸苄酯；苯二甲酸苄基正丁基酯；苯二甲酸二苯酯；联苯；二苯基甲烷等。其中，优选磷酸化合物。这些化合物可单独使用，也可将2种以上组合使用。
芯部中掺杂剂的量可根据构成芯部的聚合物的组成、目标折射率、使用的构成包层部的聚合物的组成、使用的掺杂剂的种类等来适当调整。例如，在芯部中心部，相对于上述聚合物100重量份，掺杂剂的量优选为2～8重量份、更优选为2.5～7.5重量份。通过使掺杂剂的量在该范围内，可将芯部的折射率调整为理想值，并且可抑制因配合掺杂剂而导致的芯部材料的玻璃化转变温度降低，因此在影像设备内的高温环境中也能够适宜使用。
优选本发明的光纤在630～690nm中的至少任一特定波长下的开口数(NA＝(n1 2-n2 2)1/2)为0.25以上、更优选为0.3以上。其中，n1为芯部中心部的折射率、n2为包层部的折射率。通过具有这样的开口数，可减小弯曲损耗，能够适用于影像设备内或影像设备间的狭窄空间内的布线。
需要说明的是，包层部内侧的一部分中有时含有自芯部转移来的掺杂剂，上述n2是指包层部中折射率最低部分的折射率。
构成本发明光纤的芯部及包层部的聚合物可通过本领域公知的方法来制造。可以列举例如，将构成聚合物的单体的混合物供给溶液聚合、本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合等的方法。其中，从防止异物、杂质混入方面考虑，优选本体聚合法。其中，作为所用单体成分之一的ClSt(尤其是构成芯部的ClSt)，如下所述，可以为苯胺含量降至特定值以下的单体或除去溶解氧后的单体。由此，可得到富有透明性及挠性的光纤。
此时的聚合温度没有特别限制，例如，优选80～150℃左右。反应时间可根据单体的量、种类、下述聚合引发剂、链转移剂等的量、反应温度等适当调整，优选20～60小时左右。
需要说明的是，这些聚合物可直接连续地在成形下述芯部和/或包层部时使用。
优选构成芯部的聚合物不使用除上述ClSt及MMA以外的其它单体成分，但在不损害所得光纤特性的范围内，还可进一步含有聚合性单体等。
优选构成包层部的聚合物不使用除上述St和/或α-MeSt和/或NC-HMI及MMA以外的其它单体成分，但在不损害所得光纤特性的范围内，还可进一步含有聚合性单体等。
就聚合物单体而言，可以列举例如：作为(甲基)丙烯酸酯类化合物的甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯等；作为苯乙烯类化合物的ClSt、St、α-MeSt、溴苯乙烯等；作为乙烯基酯类的乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯苯酯、氯代乙酸乙烯酯等；作为马来酰亚胺类的N-正丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等；这些单体的氘取代物等。
制造聚合物时，优选使用聚合引发剂和/或链转移剂。
作为聚合引发剂，可以列举通常的自由基引发剂。
可以列举例如：过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯等过氧化物类化合物；2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2，3-二甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基己烷)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2，3，3-三甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3-甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3-甲基己烷)、3，3′-偶氮二(3，4-二甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3-乙基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸乙酯)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸叔丁酯)等偶氮类化合物等。这些化合物可单独使用，也可将2种以上组合使用。
优选聚合引发剂的用量相对于全部单体为0.01～2重量％左右。
链转移剂通常在成形方面及物性方面用于将分子量调整至适当范围。
作为链转移剂，没有特别限制，可以使用公知的链转移剂。可以列举例如：烷基硫醇类(正丁基硫醇、正戊基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等)、苯硫酚类(苯硫酚、间溴苯硫酚、对溴苯硫酚、间甲苯硫酚、对甲苯硫酚等)等。其中，优选使用正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇。另外，还可使用C-H间键的氢原子被氘原子或氟原子取代而得到的链转移剂。这些链转移剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。
链转移剂对于各单体的链转移常数可参考例如聚合物手册第3版(J.BRANDRUP及E.H.IMMERGUT编、JOHN WILEY&SON发行)“高分子合成的实验法”(大津隆行、木下雅悦共著、化学同人、昭和47年出版)等，通过实验求得。因此，优选考虑链转移常数，根据单体的种类等来适当调整链转移剂的种类及添加量。可以列举例如：相对于全部单体为0.1～4重量％左右。
构成芯部和/或包层部的聚合物以及下述氯苯乙烯类聚合物优选为重均分子量在10万～30万左右范围的聚合物、更优选重均分子量在15万～25万左右。这是为了确保适当的挠性、透明性等。重均分子量是指，通过例如GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算值。
在不损害光纤的透明性、耐热性等性能的范围内，还可根据需要在构成本发明光纤的聚合物中进一步混合配合剂，例如，热稳定化助剂、加工助剂、耐热增强剂、抗氧化剂、光稳定剂等。这些配合剂各自可单独使用，或将2种以上组合使用。
尤其优选添加抗氧化剂，由此，可抑制所得聚合物的着色。就添加的抗氧化剂而言，只要是对于单体混合物、共聚物的分散性、溶解性优异、且该抗氧化剂自身对着色无贡献即可，没有特别限定。作为这样的抗氧化剂，可以列举例如：酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等。其中，从自身的着色少、产生的自由基直接被无效化方面考虑，优选酚类抗氧化剂。
优选相对于全部单体的重量，抗氧化剂的量为10ppm左右以上。另外，优选为4000ppm左右以下、更优选2500ppm以下、进一步优选1250ppm以下。通过使抗氧化剂的量在该范围内，可不受因抗氧化剂自身发生着色而产生的影响，抑制散射导致的传输损耗。
作为耐热增强剂，可以列举例如：α-甲基苯乙烯类、N-马来酰亚胺类等耐热增强剂。
作为光稳定剂，可以列举例如：受阻胺类光稳定剂等。
作为这些配合物与单体或聚合物的混合方法，可以列举例如：热共混法、冷共混法、溶液混合法等。
另外，本发明的GI型光纤可通过下述方法制造：首先，准备含有氯苯乙烯(ClSt)的单体，接着，将其供给到从含有氯苯乙烯的单体中除去苯胺和/或除去溶解氧的步骤，使用通过以下制造方法制造的氯苯乙烯类聚合物来制造GI型光纤。
含有氯苯乙烯的单体可以为仅含有氯苯乙烯的单体，也可如上所述地，为含有其它单体的单体混合物。具体地，作为其它单体，可以列举例如如上所述的甲基丙烯酸甲酯等。另外，在不损害所得光纤特性的范围内，还可含有如上所述的其它聚合性单体等。
含有氯苯乙烯的单体为单体混合物的情况下，作为用于形成芯部的聚合物，优选在上述范围内混合ClSt等。
将上述单体(包括单体混合物)供给到苯胺除去步骤。换言之，优选从单体或单体混合物进行处理，使苯胺浓度相对于全部单体重量为100ppm以下、更优选50ppm以下、进一步优选为通常测定装置的检测极限以下。
本发明人等针对耐弯曲性、频带或传输性能(即损耗降低)可得到进一步提高的塑料光纤进行了多种研究，由此，开发出了包含芯部及配置于芯部外周的包层部的光纤，其中，芯部包含掺杂剂和含有55重量％以上氯苯乙烯单体的聚合物，包层部包含含有35重量％以上甲基丙烯酸甲酯的单体的聚合物
另一方面，新发现这样的光纤存在下述问题：暴露于高温环境中时会发生变质、着色，长期高温耐久性明显降低，光纤的传输损耗增大。针对其原因进行了深入研究。结果发现，在作为原料使用的氯苯乙烯单体中存在作为杂质的苯胺、溶解氧等时，聚合中会产生苯胺的氧化变性物。进一步查明：以该聚合物为芯部的光纤暴露于高温环境中时，该氧化变性物会着色成黄色，对近紫外区～近红外区的吸收造成影响，结果导致光纤的传输损耗变差。
通常，使用市售的ClSt单体的情况下，作为聚合的前步骤，将其供给到通过蒸馏除去原料中的阻聚剂、杂质等的步骤。但苯胺的沸点与ClSt(ClSt的沸点：189℃、苯胺的沸点：185℃)接近，利用通常的简单蒸馏无法充分地将苯胺和ClSt分离。因此，使用这样的单体形成聚合物时，聚合中发生苯胺残留，且聚合中存在溶解氧。
将所得聚合物暴露于高温环境中时，会因苯胺的氧化变性物质的着色引起黄变，进而引发上述问题。
除去苯胺的方法或使苯胺含量为100ppm以下的方法没有特别限制，可采用公知技术。可以列举例如：蒸馏法、进行吸附处理的方法、利用碱的萃取法、晶析法等。尤其优选吸附处理的方法，因其简便。另外，利用蒸馏法的情况下，由于ClSt和苯胺的沸点接近，利用简便的蒸馏设备进行的蒸馏纯化很难实现充分的分离，因此优选利用多级蒸馏法等精馏法。
就吸附分离的具体方法而言，可以列举例如：使用填充有硅胶、沸石、活性炭、离子交换/螯合树脂等吸附材料的色谱柱的吸附分离；使用高分子膜的吸附分离；利用多孔结构的交联高分子等合成吸附材料的吸附分离；利用无机多孔体的吸附分离；使用硅藻土、磷灰石、活性白土等的方法。
需要说明的是，这些苯胺除去步骤适于对用于制造聚合物的全部单体进行，但如上所述，由于该步骤的目的在于除去氯苯乙烯中含有的作为杂质的苯胺，因此不一定要对用于制造聚合物的全部单体进行，也可仅对氯苯乙烯进行，再使用除去苯胺后的氯苯乙烯与任意其它聚合性单体来制造氯苯乙烯类聚合物。
在芯部使用本发明的氯苯乙烯类聚合物的GI型光纤的制造方法中，除了上述苯胺除去步骤之外，优选在其前后或代替苯胺除去步骤将上述单体(包括单体混合物)供给溶解氧除去步骤。氧除去的程度为任意程度，更优选对单体或单体混合物进行处理，使氧量达到通常测定装置(例如，UC-12-sol(Central科学制))的检测极限以下。
作为除去溶解氧的方法，没有特别限制，可使用公知的方法。可以列举例如：用非活性气体鼓泡的方法、边施加超声波振动边进行减压脱气的方法、进行冷冻脱气的方法、透过脱气膜的方法、通过市售的脱气组件的方法、通过还原铜及活化氧化铝的色谱柱的方法等。尤其优选边施加超声波振动边进行减压脱气的方法、用非活性气体鼓泡的方法，这是因为这些方法简便。
具体而言，可以列举，将加入了单体或单体混合物的可进行减压的容器浸渍在满载水的超声波振动槽中，边施加超声波边进行真空脱气的方法。此时，可以列举例如15～200kHz左右的超声波。另外，脱气时间优选为数十秒～数小时左右、优选1～60分钟左右。
作为非活性气体，可以利用氮气、氩气及氦气等非活性气体类。鼓泡优选例如：将与全部单体的容积(或重量)同等程度～20倍程度的非活性气体用数十秒～1时间左右鼓入。
需要说明的是，溶解氧除去步骤优选对用于制造聚合物的全部单体进行。
将经过苯胺除去和/或溶解氧除去步骤后得到的单体进行聚合。
如上所述，含有氯苯乙烯的单体的聚合方法可利用本领域公知的方法进行。
作为制造本发明的光纤的方法，可利用本领域公知的方法进行。例如，为了在1层或2层以上的芯部外周形成1层或2层以上包层部，可利用界面凝胶聚合法、旋转聚合、熔融挤出掺杂剂扩散法、复合熔融纺丝及管棒法(rod-in-tube method)等。另外，可预先形成预制料(preform)，进行拉伸、拉丝等，但也可根据上述方法直接形成纤维。
具体可以列举制作中空状的包层部，在该包层部的中空部制作芯部的方法。在这种情况下，将构成芯部的单体导入包层部的中空部，边旋转包层部边使聚合物进行聚合，形成折射率比包层部高的芯部。可仅进行该操作1次，形成1层的芯部，也可通过反复进行该操作而形成由多层构成的芯部。
就使用的聚合容器而言，可以利用具有能够耐受旋转产生的离心力等外力的机械强度并具有加热聚合时的耐热性的玻璃、塑料或金属性的圆筒管形状的容器(管)。
聚合时聚合容器的旋转速度例如为500～3000rpm左右。
通常，优选用过滤器过滤单体，以除去单体中含有的尘埃，再将其导入聚合容器内。
另外，还可采用使用2台以上熔融挤出机和2层以上的多层模头及多层用纺丝喷嘴等形成芯部及包层部的方法。
即，分别使构成芯部及包层部的聚合物等加热熔融，从各流路将它们注入至多层模头及多层用纺丝喷嘴。在用该模头及喷嘴挤出成形芯部的同时，在其外周挤出1层或2层以上同心圆状的包层部，使之熔敷一体化，由此可形成纤维或预制料。
需要说明的是，可根据芯部和/或包层部中是否含有掺杂剂、形成上述光纤或预制料前后是否进行掺杂剂扩散等，制造所期望的GI光纤。
例如，为了在光纤中赋予GI型的折射率分布，可以列举例如下述方法：如WO93/08488号记载的那样，使单体组成比一定，加入掺杂剂，使单体在聚合物的界面发生本体聚合，通过该反应赋予掺杂剂的浓度分布的界面凝胶聚合或利用界面凝胶聚合的反应机理通过旋转聚合法进行的旋转凝胶聚合法；以及逐渐改变折射率不同的单体与掺杂剂的进料组成比例，即控制前层(前
Figure BDA0000085055980000111
)的聚合率(降低聚合率)，聚合形成折射率更高的次层(次
Figure BDA0000085055980000112
)，使折射率分布从与包层部的界面至中心部逐渐增加，这样地进行旋转聚合等的方法等。
另外，还可以列举：使用2台以上熔融挤出机和2层以上的多层模头及多层用纺丝喷嘴形成芯部及包层部后，接着使掺杂剂在设置的热处理区域向周边部或中心部扩散，以赋予掺杂剂的浓度分布的熔融挤出掺杂剂扩散法；分别向2台以上熔融挤出机中导入掺杂剂量改变了的聚合物等，以多层结构挤出成形芯部和/或包层部的方法等。
形成多级(multi step)型折射率分布的情况下，优选在旋转聚合等中控制前层的聚合率(提高聚合率)，聚合形成折射率更高的次层。
根据上述方法等形成光纤的预制料的情况下，通过对该预制料进行熔融拉伸，可制作塑料光纤。关于拉伸，可以列举例如下述方法：通过使预制料通过加热炉等的内部来对其进行加热，使其熔融后，进行拉伸纺丝的方法。加热温度可根据预制料的材质等适当确定，可以列举例如180～250℃左右。拉伸条件(拉伸温度等)可考虑所得预制料的直径、所期望的光纤的直径及所用的材料等进行适当调整。
另外，利用旋转凝胶聚合法、旋转聚合法制作芯部的情况下，由于中心部是中空的，拉伸时优选边从上部减压边对预制料进行拉伸。
另外，可在任意阶段进行热处理。通过该热处理，可使掺杂剂向光纤或预制料的周边部或中心部扩散。优选任意调节此时的条件(例如，温度、时间、压力、气氛组成等)。
本发明的光纤可直接以其本身的形态使用。另外，也可通过在其外周包覆1层或多层树脂层、纤维层、金属线等，和/或通过将多个光纤捆扎，来使之适用于光纤电缆等多种用途。
作为包覆光纤的树脂，没有特别限定，优选选择满足光纤电缆等所必需的强度、阻燃性、柔软性、耐药品性、耐热性等的树脂。可以列举例如：氯乙烯树脂、氯化氯乙烯树脂、氯化聚乙烯树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、尼龙树脂、聚酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物等为主成分的树脂等。另外，还可使用向这些树脂中添加上述添加剂而形成的组成物。
作为纤维，可以列举例如芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维。
作为金属线，可以列举不锈钢线、锌合金线、铜线等。
作为在光纤外周包覆树脂的方法，没有特别限制，可以列举在光纤成形后在其表层进行包覆挤出的方法等。
另外，就使用光纤的电缆而言，优选将端部用连接用光插头切实地固定在插座部上。作为由插头及插座构成的连接器，可以利用PN型、SMA型、SMI型、F05型、MU型、FC型、SC型等市售的各种连接器。另外，还可以不在使用光纤的电缆的端部使用连接用插头，而是在媒体转换器等连接设备侧安装OptoLock(商品名，Firecomms公司制造)等无插头连接器，插入割开后的电缆并进行连接。
本发明的光纤可适用于影像相关光链路系统。尤其是可作为用来转达数字信号和/或传输光量的布线用于音频用途、工厂内通信用途、汽车内通信用途(导航系统、道路交通管理系统、自动收费系统等)、家庭内通信用途、以及装饰或照明用途(信号灯、广告牌、建筑物照明、场地照明(プ一ル照明)、光纤装饰品、美术馆照明、光纤屏(fier screen)等)、影像用途、光学检查或传感器等工业用途、医疗用途等。
光源的波长没有特别限定，从实用性方面考虑，可使用可见光或近红外光。另外，从安全性方面考虑，优选可见光。
以下，对本发明的GI型光纤及其制造方法的实施例进行详细说明，但本发明并不受下述例子的限制。
(纤维制作方法：熔融挤出掺杂剂扩散法)
为了利用熔融挤出掺杂剂扩散法制作纤维，使用了图1所示的熔融挤出掺杂剂扩散装置10。
图1的熔融挤出掺杂剂扩散装置10中，在芯部及包层部用双层模具1的一侧，连接有芯部材料挤出机2及包层部材料挤出机3。在双层模具1的另一侧，具备掺杂剂扩散管4，其下游经由辊5配置有卷绕辊6。
实施例1
利用熔融挤出掺杂剂扩散法制作了光纤。
将对氯苯乙烯(以下也称其为“pClSt”)和MMA蒸馏、过滤，并以重量比为90∶10∶6.4的比例与作为掺杂剂的磷酸三苯酯(以下也称其为“TPP”)混合。接着，添加作为聚合引发剂的过氧化二叔丁基及作为链转移剂的正十二烷基硫醇，并使它们在总重量中的浓度分别为0.1重量％及1重量％。将其导入聚合容器，将聚合容器的温度保持于130℃的同时，使单体聚合40小时，从而制作了芯部材料棒(外径30mm)。
另外，将St和MMA蒸馏、过滤，并以重量比为50∶50的比例将它们混合。添加作为聚合引发剂的过氧化二叔丁基及作为链转移剂的正十二烷基硫醇，使它们在总重量中的浓度分别为0.5重量％及1重量％。将其导入聚合容器，将聚合容器的温度保持于130℃的同时，使单体聚合40小时，从而制作了包层部材料棒(外径30mm)。
接着，分别将制作的芯部材料棒及包层部材料棒投入上述熔融挤出掺杂剂扩散装置10的芯部材料挤出机2及包层部材料挤出机3，使之熔融，并于200℃挤出至双层模具1。由此，成形了同心圆状的芯部-包层部构造物。
将所得构造物导入掺杂剂扩散管4，通过在200℃使掺杂剂扩散，使芯部材料中含有的掺杂剂沿半径方向从芯部区域向包层部区域扩散，形成了折射率分布。其中，随着所得构造物进入到掺杂剂扩散管4的导入部4A、中央部4B及导出部4C，呈现出图2的A～C分别示出的掺杂剂分布变化。
将得到的直径300μm的GI型塑料光纤7经由辊5卷绕至卷绕辊6。
对这样制作的纤维进行下述测定及试验。
NA测定方法：用远场图样(far field pattern)测定器测定665nm下的NA。
芯部中心部掺杂剂浓度的测定方法：使用斑直径(spot diameter)10μm的显微IR装置，通过透过法测定了被切片成厚度10μm左右的薄片的光纤截面(与轴垂直的方向)试样的芯部中心部的IR光谱。利用预先基于IR吸光度比制作的校正曲线确定掺杂剂浓度。
芯部中心部的包含掺杂剂的芯部材料的玻璃化转变温度(Tg)：将pClSt、MMA及掺杂剂混合，并使掺杂剂达到分析后的浓度，在与芯部材料的聚合相同的条件下进行聚合，由此制作聚合物，在氮气氛围中，以升温速度10℃/min利用DSC法测定了制作的聚合物的Tg。
包层部材料的玻璃化转变温度(Tg)：以作为包层材料的本体聚合物为试样，利用DSC法按照与上述相同的方式进行了测定。
损耗测定：针对制作的纤维，利用切断(cutback)法测定665nm下的传输损耗。
频带测定：对于20m的纤维，以芯径50μm的石英多模纤维产生的限定模式(限定モ一ド)激振测定650nm下的传输频带。
弯曲损耗测定：测定弯曲半径10mm且180°弯曲状态下665nm光的相对于自然静置状态的损耗增加。损耗增加的测定按照JIS 6823进行。
缠绕试验：将光纤在直径10mm的棒上缠绕5圈后，测定解除后的损耗增加(相对于缠绕前的解除后的损耗增加)(在表1中，“断裂”表示解除后测定光完全不透过。)
其结果如表1所示。
实施例2～7、10～14及比较例1～4
如表1所示，除了改变芯部及包层部成分的比例以外(特别是，实施例11～14及比较例4的包层部材料中使用三维共聚物)，按照与实施例1相同的方法制作光纤，进行了评价。
其结果如表1所示。
实施例8
除了将掺杂剂变为二苯并噻吩(以下也称其为“DBT”)以外，按照与实施例1相同的方法制作光纤，进行了评价。
其结果如表1所示。
实施例9
除了将掺杂剂变为4，4′-二氯二苯砜(以下也称其为“2ClDPS”)以外，按照与实施例1相同的方法制作光纤，进行了评价。
其结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0000085055980000161
表1中的掺杂剂*表示中心部的浓度。
实施例15
(氯苯乙烯类聚合物的制造：苯胺的除去)
分别将ClSt(北兴化学制)和MMA进行蒸馏，并以重量比90∶10的比例配制单体混合液。从填充有250g硅胶的色谱柱(例如，Inhibitorremovers(Aldrich制))的上部缓慢地供给该混合液500ml，并由其下部得到除去了苯胺的单体混合液。
对于所得单体混合液，进行了苯胺量的测定。
苯胺量：用GC/MS分析装置(GC 2010/GCMS-QP 2010(岛津制作所制造))进行单体混合液中苯胺浓度的分析。根据内标来源的峰与苯胺来源的峰的面积比求出浓度。
其结果如表2所示。
向经过苯胺除去步骤的ClSt和MMA的单体混合液中以重量比ClSt∶MMA∶TPP＝90∶10∶6.4的比例混合作为掺杂剂的TPP。对混合液进行过滤，添加作为聚合引发剂的过氧化二叔丁基及作为链转移剂的正十二烷基硫醇，使它们在总重量中的浓度分别为0.1重量％及1重量％。
将上述混合物导入聚合容器，将聚合容器的温度保持于130℃的同时，使单体聚合40小时，从而制作了芯部材料棒(外径30mm)。
(光纤的制造：熔融挤出掺杂剂扩散法)
将St和MMA蒸馏、过滤，并以重量比为50∶50的比例将它们混合，来制造包层部材料棒。添加作为聚合引发剂的过氧化二叔丁基及作为链转移剂的正十二烷基硫醇，并使它们在总重量中的浓度分别为0.5重量％及1重量％。将其导入聚合容器，将聚合容器的温度保持于130℃的同时，使单体聚合40小时，从而制作了包层部材料棒(外径30mm)。
分别将上述得到的芯部材料棒及包层部材料棒投入上述熔融挤出掺杂剂扩散装置10的芯部材料挤出机2及包层部材料挤出机3，使之熔融，并于200℃挤出至双层模具1。由此，成形了同心圆状的芯部-包层部构造物。
将所得构造物导入掺杂剂扩散管4中，通过在200℃使掺杂剂扩散，使芯部材料中含有的掺杂剂沿半径方向从芯部区域向包层部区域扩散，形成了折射率分布。其中，随着所得构造物进入到掺杂剂扩散管4的导入部4A、中央部4B及导出部4C，呈现出图2的A～C分别示出的掺杂剂分布变化。
将得到的直径300μm的GI型光纤7经由辊5卷绕至卷绕辊6。
对得到的塑料光纤进行以下评价。
损耗测定：针对制作的纤维，利用10m插入损耗法测定在780nm下的传输损耗(单位：dB/km)。然后，在设定为70℃的循环式干燥机内静置3000小时后，再次测定了损耗值(单位：dB/km)。
黄变程度的评价：将挤出成形前的棒切成1cm厚度，并对表面进行了研磨。然后，用UV-Vis分光光度计(岛津制作所)测定其在85℃静置3000小时前后的400nm下的光透射率。
这些结果如表2所示。
实施例16
(氯苯乙烯类聚合物的制造：溶解氧的除去)
将ClSt和MMA蒸馏、过滤，并以重量比90∶10∶6.4的比例混合作为掺杂剂的TPP。接着，添加作为聚合引发剂的过氧化二叔丁基及作为链转移剂的正十二烷基硫醇，并使它们在总重量中的浓度分别为0.1重量％及1重量％。
将其投入带喷嘴的耐压密封容器中，将每个容器置于装满水的超声波浴中，边施加40kHz的超声波边利用真空泵进行了3分钟减压脱气。
然后，充满氮气，使容器内恢复为大气压。
针对所得单体混合液，按照与实施例15同样的方法测定了苯胺量。其结果如表2所示。
将其导入聚合容器，将聚合容器的温度保持于130℃的同时，使单体聚合40小时，从而制作了芯部材料棒(外径30mm)。
然后，按照与实施例15同样的方法通过熔融挤出掺杂剂扩散法制作了纤维。
实施例17
(氯苯乙烯类聚合物的制造：溶解氧的除去)
将ClSt和MMA蒸馏、过滤，并以重量比90∶10∶6.4的比例混合作为掺杂剂的TPP。接着，添加作为聚合引发剂的过氧化二叔丁基及作为链转移剂的正十二烷基硫醇，并使它们在总重量中的浓度分别为0.1重量％及1重量％。
对该混合液进行冰冷，以200cc/分的流量鼓入氮气10分钟。
针对所得单体混合液，按照与实施例15同样的方法测定了苯胺量。其结果如表2所示。
将其导入聚合容器，将聚合容器的温度保持于130℃的同时，使单体聚合40小时，从而制作了芯部材料棒(外径30mm)。
然后，按照与实施例15同样的方法通过熔融挤出掺杂剂扩散法制作了纤维。
实施例18
(氯苯乙烯类聚合物的制造：苯胺及溶解氧的除去)
将ClSt和MMA蒸馏，并使它们的单体混合液通过硅胶柱，按照与实施例15同样的方法除去了苯胺。
然后，以重量比90∶10∶6.4的比例混合作为掺杂剂的TPP。对混合液进行过滤，添加作为聚合引发剂的过氧化二叔丁基及作为链转移剂的正十二烷基硫醇，并使它们在总重量中的浓度分别为0.1重量％及1重量％。
将其投入带喷嘴的耐压密封容器中，将每个容器置于装满水的超声波浴中，边施加40kHz的超声波边利用真空泵进行了3分钟减压脱气。
然后，充满氮气，使容器内恢复为大气压。
针对所得单体混合液，按照与实施例15同样的方法测定了苯胺量。其结果如表2所示。
将其导入聚合容器，将聚合容器的温度保持于130℃的同时，使单体聚合40小时，从而制作了芯部材料棒(外径30mm)。
然后，按照与实施例15同样的方法通过熔融挤出掺杂剂扩散法制作了纤维。
比较例5
将ClSt和MMA蒸馏、过滤，并以重量比90∶10∶6.4的比例混合作为掺杂剂的TPP。接着，添加作为聚合引发剂的过氧化二叔丁基及作为链转移剂的正十二烷基硫醇，并使它们在总重量中的浓度分别为0.1重量％及1重量％。
针对所得单体混合液，按照与实施例15同样的方法测定了苯胺量。其结果如表2所示。
在未进行苯胺除去及溶解氧除去等处理的情况下，直接将其导入聚合容器，按照与实施例15同样的方法制作了芯部材料棒。
[表2]传输损耗单位：dB/km
Figure BDA0000085055980000191
工业实用性
本发明作为用以实现高速通信的光纤、光纤电缆的构成要素是有用的，并且，通过改变形状，还能够作为光波导路等光导性元件类、静态相机(stillcamera)用、摄像机用、望远镜用、眼镜用、塑料隐形眼镜用、太阳光集光用等透镜类、凹面镜、多面棱镜等镜类、五棱镜类等棱镜类等光学部件应用。
由此，本发明的光纤可作为用于转达数字信号和/或传输光量的布线而用于音频用途、工厂内通信用途、汽车内通信用途(导航系统、道路交通管理系统、自动收费系统等)、家庭内通信用途、以及装饰或照明用途(信号、广告牌、建筑物照明、场地照明、光纤装饰品、美术馆照明、光纤屏等)、影像用途、光学检查或传感器等工业用途、医疗用途等。

Claims (12)

1.一种GI型光纤，其包含芯部及配置于该芯部外周的包层部，其中， 
所述芯部包含掺杂剂和含有55重量%以上氯苯乙烯单体的聚合物， 
所述包层部包含含有35重量%以上甲基丙烯酸甲酯的单体的聚合物， 
所述芯部包含的聚合物的主要构成成分是以包含55~100重量%氯苯乙烯和0~45重量%甲基丙烯酸甲酯的单体为结构单元的聚合物， 
所述包层部包含的聚合物的主要构成成分是以甲基丙烯酸甲酯和下述单体为结构单元的聚合物，所述单体包含选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺中的至少1种。 
2.根据权利要求1所述的GI型光纤，其中，所述包层部包含的聚合物的主要构成成分是以35~70重量%甲基丙烯酸甲酯和包含30~65重量%苯乙烯及0~15重量%N-环己基马来酰亚胺的单体为结构单元的聚合物。 
3.根据权利要求1或2所述的GI型光纤，其在630~690nm的至少任一波长下的以NA=(n1 2-n2 2)1/2表示的开口数为0.25以上， 
式中，n1为芯部中心部的折射率、n2为包层部的折射率。 
4.根据权利要求1或2所述的GI型光纤，其中，所述芯部中心部包含2~8重量份所述掺杂剂和100重量份所述聚合物。 
5.根据权利要求1或2所述的GI型光纤，其中，所述氯苯乙烯单体是苯胺含量为100ppm以下的单体。 
6.根据权利要求1或2所述的GI型光纤，其用于影像相关光链路系统。 
7.权利要求1所述的GI型光纤的制造方法，其包括： 
将含有氯苯乙烯的单体供于苯胺除去步骤，以使苯胺相对于全部单体重量的浓度为100ppm以下， 
将所得单体聚合，将得到的氯苯乙烯类聚合物用于芯部，来制造包含该芯部及配置于芯部外周的包层部的塑料光纤。 
8.权利要求1所述的GI型光纤的制造方法，其包括：将氯苯乙烯类聚合物用于芯部，来制造包含该芯部及配置于芯部外周的包层部的塑料光纤，所述氯苯乙烯类聚合物通过下述步骤得到：从含有氯苯乙烯的单体中除去苯胺的步骤和/或除去溶解氧的步骤。 
9.根据权利要求7或8所述的GI型光纤的制造方法，其中，苯胺除去 步骤通过利用吸附分离的方法进行。 
10.根据权利要求8所述的GI型光纤的制造方法，其中，溶解氧除去步骤通过边施加超声波边进行减压脱气的方法进行。 
11.根据权利要求8所述的GI型光纤的制造方法，其中，溶解氧除去步骤通过用非活性气体鼓泡的方法进行。 
12.权利要求1所述的GI型光纤的制造方法，其包括：将氯苯乙烯类聚合物用于芯部，来制造包含该芯部及配置于芯部外周的包层部的塑料光纤，所述氯苯乙烯类聚合物通过使苯胺含量在全部单体重量中占100ppm以下的单体聚合而得到。 
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