JP5491850B2 - クロロスチレン系重合体の製造方法及びプラスチック光ファイバーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、クロロスチレン系重合体の製造方法及びプラスチック光ファイバー（以下、「ＰＯＦ」又は「光ファイバー」と記すことがある）の製造方法に関し、より詳細には、高い透明性を有するクロロスチレン（以下「ＣｌＳｔ」と記すことがある）系重合体の製造方法及びこれを用いたプラスチック光ファイバーの製造方法に関する。

従来から、映像関連機器のリンクシステムには銅線が使われてきたが、銅線では情報量が多くなるに従いノイズが増大し、ノイズを低減させるための過度の対策が必要となる。特に近年、テレビ放送、有線放送及び映像記録メディアの高精細化が発達していることから、光配線を、映像関連機器のリンクシステムに使用することにより、ノイズ対策が不要となるメリットがある。
そこで、例えば、光配線を用いた光通信モジュール及び光送受信装置が提案されている（例えば、特許文献１）。ここでは、光配線として、石英ガラスファイバー、ポリマークラッドファイバー、プラスチックファイバーを使用することが記載されている。
しかし、このようなファイバーは、許容曲げ半径が大きいため、細かな配線ができず、小型の映像機器内又は映像機器間の狭い空間内に配線することが困難である。

また、プラスチックファイバーとして、ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル系樹脂をコアとした光ファイバーが知られている（例えば、特許文献２）。このようなプラスチック製の光ファイバーは、良好な可撓性を有し、軽量で、加工性がよく、口径の大きいファイバーとして製造しやすく、低コストで製造可能であるという種々の長所を有する。

このような状況下、映像関連機器のリンクシステムにおいて、曲げ耐性の良好なプラスチック光ファイバーが利用されつつあるため、プラスチック光ファイバーに対しては、曲げ耐性に加え、さらに帯域、伝送性能、つまり損失低減の一層の向上が期待されており、これらの特性の全てを満足するものが熱望されている。

特開２００８−１０８３７号公報 特開平８−１０６０１７号公報

本発明は、可撓性に富み、透明性に優れ、高温環境下での着色を抑制することができ、さらに帯域、伝送性能、つまり損失低減の一層の向上を図ることができる、プラスチックファイバーの原料となるクロロスチレン系重合体の製造方法及びそれを用いたプラスチック光ファイバーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明のクロロスチレン系重合体の製造方法は、
クロロスチレンを含むモノマーをアニリン除去工程に付して、全モノマーの重量に対してアニリン濃度を１００ｐｐｍ以下にし、
得られたモノマーを重合してクロロスチレン系重合体を得ることを特徴とする。
また、本発明の別のクロロスチレン系重合体の製造方法は、
クロロスチレンを含むモノマーからアニリンを除去する工程及び／又は溶存酸素を除去する工程を有することを特徴とする。
これらのクロロスチレン系重合体の製造方法では、アニリン除去工程が、吸着分離による方法であることが好ましい。
溶存酸素除去工程が、超音波を与えながら減圧脱気する方法であるか、不活性ガスをバブリングする方法であることが好ましい。

本発明のプラスチック光ファイバーの製造方法は、
アニリン含量が１００ｐｐｍ以下のモノマーを重合して得られたクロロエチレン系重合体をコア部に用いて、該コア部及びコア部の外周に配置されたクラッド部からなるプラスチック光ファイバーを製造することを特徴とする。
さらに、本発明の別のプラスチック光ファイバーの製造方法は、
上述した方法によって得られたクロロエチレン系重合体をコア部に用いて、該コア部及びコア部の外周に配置されたクラッド部からなるプラスチック光ファイバーを製造することを特徴とする。

本発明によれば、可撓性に富み、透明性に優れ、高温環境下での着色を抑制することができ、さらに帯域、伝送性能、つまり損失低減の一層の向上を図ることができるプラスチックファイバーの原料となるクロロスチレン系重合体の製造方法を提供することができる。
したがって、それを用いることにより、高品質かつ高性能のプラスチック光ファイバーを製造することが可能となる。

本発明の光ファイバーを製造するための溶融押出ドーパント拡散装置の概略図である。 図１の装置におけるドーパント拡散管内でのドーパントの分布を示す概略グラフである。

本発明のクロロスチレン系重合体の製造方法では、まず、クロロスチレン（ＣｌＳｔ）を含むモノマーを準備する。本発明で用いるＣｌＳｔは、スチレンのベンゼン環の水素の少なくとも一部が塩素に置換されたものであれば特に限定されず、このようなベンゼン環の１又は２個の水素が塩素に置換されているものであることが適している。特に、パラ位が塩素に置換されたパラクロロスチレンが耐熱性の観点で好ましい。
クロロスチレンを含むモノマーは、クロロスチレンのみを含むモノマーであってもよいが、その他のモノマーを含むモノマー混合物であってもよい。
ここで、その他のモノマーとしては、後述するプラスチック光ファイバー（ＰＯＦ）を製造するための原料として用いるクロロスチレン系重合体として許容される又は好適なものとなるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と記す場合がある）等が挙げられる。また、得られる光ファイバーの特性を損なわない範囲で、さらに他の重合性モノマー等を含有していてもよい。

重合体モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系化合物（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等）；スチレン系化合物（ＣｌＳｔ、Ｓｔ、α−ＭｅＳｔ、ブロモスチレン等）；ビニルエステル類（ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルフェニルアセテート、ビニルクロロアセテート等）；マレイミド類（Ｎ―ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ―ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ―イソプロピルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等）又はこれらモノマーの重水素置換物等が例示される。

モノマー混合物とする場合には、後述するＰＯＦのコア部を形成するための重合体として、ＣｌＳｔを全モノマーにおいて５５重量％以上、６０重量％以上、さらに６５重量％以上含むことが好ましい。９５重量％以下、９０重量％以下含むことがより好ましい。特に、ＣｌＳｔは、全モノマーにおいて５５〜１００重量％、６０〜９５重量％、６５〜９０重量％で含有されることが適している。ＣｌＳｔを５５重量％以上の割合で用いてコア部を形成することにより、透明性及び可撓性に富む光ファイバーを得ることができる。

次いで、上述したモノマー（モノマー混合物を含む）を、アニリン除去工程に付す。言い換えると、モノマー又はモノマー混合物から、アニリン濃度が全モノマー重量に対して、１００ｐｐｍ以下となるように処理することが適しており、５０ｐｐｍ以下になることが好ましく、通常の測定装置の検出限界以下になることがより好ましい。
本発明者らは、曲げ耐性、帯域又は伝送性能、つまり損失低減をより一層向上させることができるプラスチック光ファイバーに関して種々検討しており、そのために、コア部及びコア部の外周に配置されたクラッド部からなる光ファイバーであって、コア部が、クロロスチレンモノマーを５５重量％以上含む重合体とドーパントとを含んでなり、クラッド部が、メチルメタクリレートを３５重量％以上含むモノマーの重合体を含んでなる光ファイバーを開発している。
一方、このような光ファイバーを高温環境にさらさした場合、着色に変質し、長期の高温耐久性が著しく損なわれ、ＰＯＦの伝送損失が増大することがあるという問題を新たに見出し、その原因について鋭意研究を行った。
その結果、原料として用いるクロロスチレンモノマー中に不純物であるアニリン、溶存酸素等が存在すると重合中にアニリンの酸化変性物が生じ、該重合体をコア部とするＰＯＦが高温環境にさらされた場合、該酸化変性物が黄色に着色し、近紫外領域から可視領域の吸収に影響を及ぼし、結果として、ＰＯＦの伝送損失が悪化し得ることを新たに突き止めた。

通常、市販のＣｌＳｔモノマーを用いる場合、重合の前工程として、蒸留により、原料中の重合禁止剤、不純物等を除去する工程に付される。しかし、アニリンはＣｌＳｔと沸点が近く（ＣｌＳｔの沸点：１８９℃、アニリンの沸点：１８５℃）、通常の単蒸留ではアニリンとＣｌＳｔとを十分に分離することができない。そのために、このようなモノマーを用いて重合体を形成すると、重合中にアニリンが残留し、かつ重合中に溶存酸素が存在する。
得られた重合体を高温環境にさらすと、アニリンの酸化変性物質の着色により黄変し、上述した問題を招く。

アニリンを除去する方法は、特に限定されるものではなく、公知の技術を用いることができる。例えば、蒸留法、吸着処理する方法、アルカリによる抽出法、晶析法等が挙げられる。特に、吸着処理する方法が、簡便であるため好ましい。また、蒸留法を利用する場合には、ＣｌＳｔとアニリンとは沸点が近いため、簡便な蒸留機器によるに蒸留精製では十分な分離が難しいことから、多段蒸留法等の精密蒸留法を利用することが好ましい。
吸着分離の具体的な方法は、例えば、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、イオン交換／キレート樹脂等の吸着材を充填したカラムを用いる吸着分離、高分子膜を用いる吸着分離、多孔質構造の架橋高分子等の合成吸着材による吸着分離、無機多孔体による吸着分離、珪藻土、アパタイト、活性白土等を用いた方法が挙げられる。
なお、アニリン除去工程は、重合体を製造するために用いる全モノマーに対して行うことが適しているが、上述したように、クロロスチレンに含有される不純物としてのアニリンを除去する目的で行うため、必ずしも重合体を製造するために用いる全モノマーに対して行わなくてもよく、クロロスチレンにのみ行い、アニリン除去したクロロスチレンと、任意に他の重合性モノマーとを用いてクロロスチレン系重合体を製造してもよい。

本発明のクロロスチレン系重合体の製造方法では、上述したアニリン除去工程に加えて又は代えて、その前後に、上述したモノマー（モノマー混合物を含む）を、溶存酸素除去工程に付す。酸素除去の程度は任意であるが、モノマー又はモノマー混合物から、通常の測定装置（例えばＵＣ−１２−ｓｏｌ（セントラル科学製））の検出限界以下になるように処理することがより好ましい。
溶存酸素を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、不活性ガスでバブリングする方法、超音波振動を与えながら減圧脱気する方法、凍結脱気を行う方法、脱気膜を透す方法、市販の脱ガスモジュールに通す方法、還元銅および活性化アルミナのカラムを通す方法等が挙げられる。特に、超音波振動を与えながら減圧脱気する方法、不活性ガスでバブリングする方法が簡便であるため好ましい。
具体的には、モノマー又はモノマー混合物が入った減圧可能な容器を、水を満たした超音波振動槽につけ、超音波を与えながら、真空脱気する方法が挙げられる。この際、例えば、超音波は、１５〜２００ｋＨｚ程度が挙げられる。また、脱気時間は、数十秒〜数時間程度が適しており、１〜６０分間程度が好ましい。
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガス等の不活性ガス類が利用できる。バブリングは、例えば、全モノマーの容積（又は重量）と同程度〜２０倍程度の不活性ガスを、数十秒〜１時間程度かけて行うことが適している。
なお、溶存酸素除去工程は、重合体を製造するために用いる全モノマーに対して行うことが適しているが、クロロスチレンを主成分として用いるため、必ずしも重合体を製造するために用いる全モノマーに対して行わなくてもよく、クロロスチレンにのみ行い、溶存酸素を除去したクロロスチレンと、任意に他の重合性モノマーとを用いてクロロスチレン系重合体を製造してもよい。

アニリン除去及び／又は溶存酸素除去工程に付して得られたモノマーを重合する。クロロスチレン含有モノマーの重合方法は、当該分野で公知の方法を利用することができる。例えば、重合体を構成するモノマーの混合物を、溶液重合、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合等に付す方法挙げられる。なかでも、異物、不純物の混入を防ぐという観点から、塊状重合法が好ましい。
この際の重合温度は、特に限定されず、例えば、８０〜１５０℃程度が適している。反応時間は、モノマーの量、種類、後述する重合開始剤、連鎖移動剤等の量、反応温度等に応じて適宜調整することができ、２０〜６０時間程度が適している。

重合する際、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を使用することが好ましい。
重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤が挙げられる。例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル４，４，ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレートなどのパーオキサイド系化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’―アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３’−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジ−ｔ−ブチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
重合開始剤は、全モノマーに対して０．０１〜２重量％程度で用いることが適している。

連鎖移動剤は、通常、成形上及び物性上、適当な分子量に調整するために用いられる。
連鎖移動剤としては、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。例えば、アルキルメルカプタン類（ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等）、チオフェノール類（チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール等）等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが好適に用いられる。また、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が重水素原子又はフッ素原子で置換された連鎖移動剤を用いてもよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（J.BRANDRUPおよびE.H.IMMERGUT編、JOHN WILEY&SON発行）「高分子合成の実験法」（大津隆行、木下雅悦共著、化学同人、昭和４７年刊）等を参考にして、実験によって求めることができる。よって、連鎖移動定数を考慮して、モノマーの種類等に応じて、適宜、その種類及び添加量を調整することが好ましい。例えば、全モノマーに対して０．１〜４重量％程度が挙げられる。

また、光ファイバーとしての透明性、耐熱性等の性能を損なわない範囲で、必要に応じて、配合剤、例えば、熱安定化助剤、加工助剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合してもよい。これらは、それぞれ、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

特に、酸化防止剤を添加することが好ましく、これにより、得られる重合体の着色を抑制できる。添加する酸化防止剤は、モノマー混合物や共重合体への分散性や溶解性に優れ、この酸化防止剤自身が着色に寄与しないものであれば、特に限定されない。このような酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などがあげられるが、自身の着色が少なく、発生したラジカルを直接無効化することからフェノール系酸化防止剤がより好ましい。
酸化防止剤は、全モノマーの重量に対して、１０ｐｐｍ程度以上が適している。また、４０００ｐｐｍ程度以下が適しており、２５００ｐｐｍ以下が好ましく、１２５０ｐｐｍ以下がより好ましい。この範囲とすることにより、酸化防止剤自体の着色の影響を受けることなく、散乱による伝送損失を抑制することができる。

耐熱向上剤としては、例えば、α−メチルスチレン系、Ｎ−マレイミド系等の耐熱向上剤が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
これらの配合物とモノマーとを混合する方法は、例えば、ホットブレンド法、コールドブレンド法、溶液混合法等を利用することが適している。
なお、これらの重合方法によって得られた重合体は、そのまま連続的に、後述するプラスチック光ファイバーの製造に付してもよい。

クロロスチレン系重合体は、重量平均分子量が、１０万〜３０万程度の範囲のものが適しており、１５万〜２５万程度のものが好ましい。適当な可撓性、透明性等を確保するためである。重量平均分子量は、例えば、重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたポリスチレン換算の値を指す。

本発明のプラスチック光ファイバーの製造方法は、当該分野で公知の方法を利用することができる。通常、プラスチック光ファイバーは、コア部及びコア部の外周に配置されたクラッド部とから構成される。光ファイバーは、通常、マルチモード光ファイバーと、シングルモード光ファイバーとに分類され、さらにマルチモード光ファイバーは、ステップインデックス（ＳＩ）型と屈折率分布を有するグレーデッドインデックス（ＧＩ）型に分類される。本発明の光ファイバーは、これらすべての光ファイバーの製造方法に適用することができる。
ここで、屈折率分布とは、ファイバーの中心から半径方向に向かって屈折率が放物線に近い曲線で又は一定幅で段階的に変化することを意味する。なかでも、中心から半径方向に向かって屈折率が低下しているものが好ましい。このような屈折率分布をもたせることにより、通信速度を向上させることができる。
また、ファイバーの中心から半径方向に向って、一旦屈折率が曲線的又は段階的に低下した後、曲線的又は段階的に増加してもよい。この場合、コア部とクラッド部の最外層とでは、コア部の方が、屈折率がより高いことが好ましいが、クラッド部の最外層が、コア部よりも屈折率が高くなってもよい。

光ファイバーのコア部は、上述したクロロスチレン系重合体を利用して形成される。これにより、透明性及び可撓性に富む光ファイバーを得ることができる。
クラッド部は、ＭＭＡを含んで形成することが好ましく、さらに、スチレン（以下、「Ｓｔ」と記す場合がある）及び／又はα−メチルスチレン（以下、「α−ＭｅＳｔ」と記す場合がある）及び／又はＮシクロヘキシルマレイミド（以下、「ＮＣ−ＨＭＩ」と記す場合がある）を含むモノマーを用いた共重合体によって形成されるものが適している。
クラッド部は、ＭＭＡを、全モノマーにおいて３５重量％以上用いた重合体によって形成することが適しており、４０重量％以上が好ましい。また、クラッド部は、ＭＭＡを全モノマーとする単一重合体であってもよいが、全モノマーにおいて７０重量％以下で用いられた重合体によって形成されていることが適しており、６０重量％以下であることが好ましい。特に、クラッド部におけるＭＭＡは、全モノマーにおいて３５〜１００重量％、３５〜７０重量％、さらに４０〜６０重量％で含有されることが適している。
ＭＭＡを３５重量％以上の割合で用いてクラッド部を形成する場合には、可撓性に優れ、映像機器内又は映像機器間の狭い空間内の配線に使用することができる。
Ｓｔは６５重量％以下で含有されることが適しており、３０〜６５重量％が好ましい。Ｓｔを６５重量％以下の割合で用いてクラッド部を形成する場合には、コアとクラッドの屈折率段差を少なくできるため、通信速度に優れたファイバーとして使用することができる。
α―ＭｅＳｔは２０重量％以下で含有されることが好ましい。ＮＣ−ＨＭＩは３５重量％以下で含有されることが適しており、１５重量％以下で含有されることが好ましい。α−ＭｅＳｔを２０重量％以下又はＮＣ−ＨＭＩを３５重量％以下の割合で用いてクラッド部を形成する場合には、クラッドのガラス転移温度を上げることができ、可撓性を維持しながら耐熱性に優れたファイバーとして使用することができる。
なお、クラッド部は、上述したＳｔ及び／又はα−ＭｅＳｔ及び／又はＮＣ−ＨＭＩ及びＭＭＡ以外に、他のモノマー成分を用いないことが好ましいが、得られる光ファイバーの特性を損なわない範囲で、さらに上述したものと同様の重合性モノマー等を含有していてもよい。
また、クラッド部を形成する重合体を重合する際、上述した重合開始剤、連鎖移動剤等の各種配合剤を、光ファイバーとしての透明性、耐熱性等の性能を損なわない範囲で用いてもよい。さらに、クラッド部を形成する重合体は、重量平均分子量が、１０万〜３０万程度の範囲のものが適しており、１５万〜２５万程度のものが好ましい。

光ファイバーでは、コア部はドーパントを含まなくてもよいが、高速通信を可能にするためには、含むことが好ましい。ドーパントを含有させることにより、光ファイバーにおけるコア部の屈折率を変化させ、屈折率分布をもたせることができる。特に、屈折率分布をもたせるために、コア部においてドーパントの濃度分布を調整することが有効である。なお、クラッド部には、ドーパントが含有されていてもよい。

ドーパントは、コア部を構成するモノマーによる重合体と相溶性があり、これら重合体の屈折率よりも高い屈折率を有する化合物であることが適している。相溶性の良好な化合物を用いることにより、コア部に濁りを生じさせず、散乱損失を極力抑え、通信できる距離を増大させることができる。

上記ドーパントとしては、低分子化合物又はこれら化合物中に存在する水素原子を重水素原子に置換した化合物等が挙げられる。低分子化合物としては、ジフェニルスルホンおよびジフェニルスルホン誘導体、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジベンゾチオフェン、ジチアン誘導体等の硫黄化合物；リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等のリン酸化合物；９−ブロモフェナントレン；安息香酸ベンジル；フタル酸ベンジルｎ−ブチル；フタル酸ジフェニル；ビフェニル；ジフェニルメタン等が挙げられる。なかでも、リン酸化合物が好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

コア部におけるドーパント量は、コア部を構成する重合体の組成、意図する屈折率、用いるクラッド部を構成する重合体の組成、用いるドーパントの種類等によって適宜調整することができるが、コア部中心部において、上記重合体１００重量部に対して２〜８重量部、さらに２.５〜７．５重量部が好ましい。ドーパント量をこの範囲とすることにより、コア部の屈折率を好適な値に調整することができ、かつ、ドーパント配合によるコア部材料のガラス転移点低下を抑えることができるため、映像機器内の高温環境下にも好適に使用することができる。

光ファイバーを製造する方法としては、例えば、１層又は２層以上のコア部の外周に１層又は２層以上のクラッド部を形成するために、界面ゲル重合法、回転重合、溶融押出ドーパント拡散法、複合溶融紡糸及びロッドインチューブ法等を利用することができる。また、予めプリフォームを形成し、延伸、線引き等を行ってもよいが、上述した方法によって、直接ファイバーを形成してもよい。
なお、コア部及び／又はクラッド部におけるドーパント含有の有無、上述した光ファイバー又はプリフォームの形成前後にドーパント拡散を行うか否か等によって、上述した各種に分類された（例えば、ＳＩ又はＧＩ）光ファイバーを製造することができる。

このような光ファイバーは、そのままの形態で適用することができる。また、その外周を１つ又は複数の樹脂層、繊維層、金属線等で被覆することにより及び／又は複数のファイバーを束ねることにより、光ファイバーケーブル等の種々の用途に適用することができる。

光ファイバーを被覆する樹脂としては、特に限定されないが、光ファイバーケーブル等に必要な、強度、難燃性、柔軟性、耐薬品性、耐熱性等を満足するものを選択することが好ましい。例えば、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩ビ−エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体等を主成分とするもの等が挙げられる。また、これら樹脂に上述した配合剤を添加した組成物を用いたものであってもよい。
繊維としては、例えば、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維が挙げられる。
金属線としては、ステンレス線、亜鉛合金線、銅線などが挙げられる。

光ファイバーの外周に樹脂を被覆する方法としては、特に限定されず、光ファイバー成形後に表層に被覆押出する方法等が挙げられる。
また、光ファイバーを用いたケーブルは、端部に接続用光プラグを用いてジャック部に確実に固定することが好ましい。プラグおよびジャックにより構成されるコネクタとしては、ＰＮ型、ＳＭＡ型、ＳＭＩ型、Ｆ０５型、ＭＵ型、ＦＣ型、ＳＣ型などの市販の各種コネクタを利用することが可能である。また、光ファイバーを用いたケーブルの端部に接続用プラグは用いず、メディアコンバーター等の接続機器側にＯｐｔｏＬｏｃｋ（商品名、Ｆｉｒｅｃｏｍｍｓ社製）等のプラグレスコネクタを取り付け、切り放したケーブルを差し込んで接続することも可能である。

本発明の光ファイバーは、映像関連光リンクシステムに好適に使用することができる。特に、デジタル信号を伝える及び／又は光量を送るための配線として、オーディオ用途、工場内通信用途、自動車内通信用途（ナビゲーションシステム、道路交通マネジメントシステム、自動料金収受システム等）、家庭内通信用途、さらに装飾又は照明用途（サイン、看板、建物照明、プール照明、光ファイバー装飾品、美術館照明、ファイバースクリーン等）、映像用途、光学検査又はセンサー等の工業用途、医療用途等において使用することができる。
光源の波長は特に限定されないが、実用性の観点から可視光又は近赤外光を用いることができる。さらに、安全性の観点から可視光が好ましい。
以下、本発明のクロロスチレン系重合体の製造方法及びプラスチック光ファイバーの製造方法の実施態様を詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。

実施例１
（クロロスチレン系重合体の製造：アニリン除去）
ＣｌＳｔ（北興化学製）とＭＭＡをそれぞれ蒸留し、重量比で90対10となる割合でモノマー混合液を調整する。この混合液５００ｍｌを、ゆっくりとシリカゲル２５０ｇが充てんされたカラム（例えばInhibitor removers(アルドリッチ製)）の上部から供給し、下部からアニリンが除去されたモノマー混合液を得る。

得られたモノマー混合液について、アニリン量を測定した。その結果を表１に示す。測定方法は以下の通りである。
アニリン量：モノマー混合液中のアニリン濃度の分析を、ＧＣ／ＭＳ分析装置（ＧＣ ２０１０／ＧＣＭＳ−ＱＰ ２０１０（島津製作所製））を用いて行った。内部標準由来のピークとアニリン由来のピークとの面積比率に基づいて濃度を求めた。

アニリン除去工程に付したＣｌＳｔとＭＭＡとのモノマー混合液に、ドーパントとしてリン酸トリフェニル（以下、「ＴＰＰ」と記すことがある）を重量比で９０対１０対６．４となる割合で混合した。これをろ過し、全重量中の濃度がそれぞれ０．１重量％及び１重量％となるように、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキサイド及び連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンを添加した。
これらを重合容器に導入し、重合容器の温度を１３０℃に維持しながら、４０時間かけて、モノマーを重合して、コア部材ロッド（外径３０ｍｍ）を作製した。

（光ファイバーの製造：溶融押出ドーパント拡散法）
まず、クラッド部材ロッドを製造するために、ＳｔとＭＭＡとを蒸留、濾過し、重量比で５０対５０の割合で混合した。全重量中の濃度がそれぞれ０．５重量％及び１重量％となるように重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキサイド及び連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンを添加した。これを重合容器に導入し、重合容器の温度を１３０℃に維持しながら、４０時間かけて、モノマーを重合させて、クラッド部材ロッド（外径３０ｍｍ）を得た。

溶融押出ドーパント拡散法によって、光ファイバーを作製するために、図１に示す溶融押出ドーパント拡散装置１０を用いた。
図１の溶融押出ドーパント拡散装置１０は、コア部及びクラッド部用の２層金型１の一方側に、コア部材押出機２及びクラッド部材押出機３が連結されている。２層金型１の他方側には、ドーパント拡散管４が備えられており、その下流にロール５を介して、テイクアップロール６が配置されている。
上記で得られたコア部材ロッド及びクラッド部材ロッドを、上述した溶融押出ドーパント拡散装置１０のコア部材押出機２及びクラッド部材押出機３にそれぞれ投入し、溶融させ、２００℃で２層金型１に押出した。これにより、同心円状のコア部−クラッド部構造物を成形した。
得られた構造物をドーパント拡散管４に導入して、２００℃でドーパントを拡散させることにより、コア部材に含まれているドーパントが、コア部領域からクラッド部領域に半径方向へ拡散し、屈折率分布を形成した。ここで、得られた構造物は、ドーパント拡散管４の導入部４Ａ、中央部４Ｂ及び導出部４Ｃと進むにつれて、図２のＡ〜Ｃにそれぞれ示したようなドーパント分布に変化する。
得られた直径３００μｍのＧＩ型プラスチック光ファイバー７を、ロール５を介してテイクアップロール６に巻取った。

得られたプラスチック光ファイバーについて、以下の評価を行った。
損失測定：作製したファイバーについて、１０ｍ挿入損失法を用いて７８０ｎｍでの伝送損失（単位：ｄＢ／ｋｍ）を測定した。その後、７０℃に設定した循環式乾燥機内に３０００時間静置した後、再度損失値（単位：ｄＢ／ｋｍ）を測定した。
黄変度合の評価：押出成形前のロッドを厚み１ｃｍに切り出し、表面を研磨した。その後、８５℃３０００時間にて静置した前後の４００ｎｍでの光透過率を、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（島津製作所）を用いて測定した。
これらの結果を表１に示す。

実施例２
（クロロスチレン系重合体の製造：溶存酸素除去）
ＣｌＳｔとＭＭＡとを蒸留、濾過した後、ドーパントとしてＴＰＰを重量比で９０対１０対６．４となる割合で混合した。さらに、全重量中の濃度がそれぞれ０．１重量％及び１重量％となるように、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキサイド及び連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンを添加した。
これを、ノズル付きの耐圧の密封容器に投入し、容器ごと水を満たした超音波浴につけ、４０ｋＨｚの超音波を与えながら、３分間、真空ポンプにより減圧脱気した。
その後、窒素ガスを満たし、容器内を大気圧に戻した。
得られたモノマー混合液について、アニリン量を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
これらを重合容器に導入し、重合容器の温度を１３０℃に維持しながら、４０時間かけて、モノマーを重合して、コア部材ロッド（外径３０ｍｍ）を作製した。
その後、実施例１と同様に、溶融押出ドーパント拡散法により、ファイバーを作製した。

実施例３
（クロロスチレン系重合体の製造：溶存酸素除去）
ＣｌＳｔとＭＭＡとを蒸留、濾過した後、ドーパントとしてＴＰＰを重量比で９０対１０対６．４となる割合で混合した。さらに、全重量中の濃度がそれぞれ０．１重量％及び１重量％となるように、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキサイド及び連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンを添加した。
この混合液を氷冷し、窒素ガスを２００ｃｃ／分の流量で１０分間吹き込んだ。 得られたモノマー混合液について、アニリン量を、実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
これらを重合容器に導入し、重合容器の温度を１３０℃に維持しながら、４０時間かけて、モノマーを重合して、コア部材ロッド（外径３０ｍｍ）を作製した。
その後、実施例１と同様に、溶融押出ドーパント拡散法により、ファイバーを作製した。

実施例４
（クロロスチレン系重合体の製造：アニリン及び溶存酸素除去）
ＣｌＳｔとＭＭＡとを蒸留し、それらのモノマー混合液をシリカゲルカラムに通して、実施例１と同様にアニリンを除去した。
その後、ドーパントとしてＴＰＰを重量比で９０対１０対６．４となる割合で混合した。これをろ過し、全重量中の濃度がそれぞれ０．１重量％及び１重量％となるように、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキサイド及び連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンを添加した。
これを、ノズル付きの耐圧の密封容器に投入し、容器ごと水を満たした超音波浴につけ、４０ｋＨｚの超音波を与えながら、３分間、真空ポンプにより減圧脱気した。
その後、窒素ガスを満たし、容器内を大気圧に戻した。
得られたモノマー混合液について、アニリン量を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
これらを重合容器に導入し、重合容器の温度を１３０℃に維持しながら、４０時間かけて、モノマーを重合して、コア部材ロッド（外径３０ｍｍ）を作製した。
その後、実施例１と同様に、溶融押出ドーパント拡散法により、ファイバーを作製した。

比較例
ＣｌＳｔとＭＭＡとを蒸留、濾過した後、ドーパントとしてＴＰＰを重量比で９０対１０対６．４となる割合で混合した。さらに、全重量中の濃度がそれぞれ０．１重量％及び１重量％となるように、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキサイド及び連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンを添加した。
得られたモノマー混合液について、アニリン量を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
アニリン除去及び溶存酸素除去等の処理を施さないまま、これを重合容器に導入し、実施例１と同様に、コア部材ロッドを作製した。

本発明は、高速通信を意図する光ファイバー、光ファイバーケーブルの構成要素として有用であり、さらに、形状を変化させることにより、光導波路等の光導性素子類、スチールカメラ用、ビデオカメラ用、望遠鏡用、眼鏡用、プラスチックコンタクトレンズ用、太陽光集光用等のレンズ類、凹面鏡、ポリゴン等の鏡類、ペンタプリズム類等のプリズム類等の光学部材として応用することが可能である。
このように、デジタル信号を伝える及び／又は光量を送るための配線として、オーディオ用途、工場内通信用途、自動車内通信用途（ナビゲーションシステム、道路交通マネジメントシステム、自動料金収受システム等）、家庭内通信用途、さらに装飾又は照明用途（サイン、看板、建物照明、プール照明、光ファイバー装飾品、美術館照明、ファイバースクリーン等）、映像用途、光学検査又はセンサー等の工業用途、医療用途等において使用することができる。

１ ２層金型
２ コア部材押出機
３ クラッド部材押出機
４ ドーパント拡散管
５ ロール
６ テイクアップロール
７ 光ファイバー
１０ 溶融押出ドーパント拡散装置

Claims (6)

1. クロロスチレンを含むモノマーをアニリン除去工程に付して、全モノマーの重量に対してアニリン濃度を１００ｐｐｍ以下にし、
   得られたモノマーを重合してクロロスチレン系重合体を得るクロロスチレン系重合体の製造方法。
2. クロロスチレンを含むモノマーからアニリンを除去する工程及び溶存酸素を除去する工程を有し、
   アニリン除去工程が、吸着分離による方法であることを特徴とするクロロスチレン系重合体の製造方法。
3. アニリン除去工程が、吸着分離による方法である請求項１に記載のクロロスチレン系重合体の製造方法。
4. 溶存酸素除去工程が、超音波を与えながら減圧脱気する方法である請求項２に記載のクロロスチレン系重合体の製造方法。
5. 溶存酸素除去工程が、不活性ガスをバブリングする方法である請求項２に記載のクロロスチレン系重合体の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれか１つに記載の方法によって得られたクロロスチレン系重合体をコア部に用いて、該コア部及びコア部の外周に配置されたクラッド部からなるプラスチック光ファイバーを製造することを特徴とするプラスチック光ファイバーの製造方法。
   

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