WO2010095516A1 - Ｇｉ型光ファイバー及びその製造方法 - Google Patents

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WO2010095516A1
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optical fiber
weight
monomer
polymer
core
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吉田　博次
多鶴 岡本
亮介 中尾
裕香 稲部
祐季 正部
小池　康博
Original Assignee
積水化学工業株式会社
学校法人慶應義塾
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    • G02B6/02038—Core or cladding made from organic material, e.g. polymeric material with core or cladding having graded refractive index
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
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    • G02B6/02314—Plurality of longitudinal structures extending along optical fibre axis, e.g. holes
    • G02B6/02319—Plurality of longitudinal structures extending along optical fibre axis, e.g. holes characterised by core or core-cladding interface features
    • G02B6/02333—Core having higher refractive index than cladding, e.g. solid core, effective index guiding

Definitions

  • the present invention relates to a GI type optical fiber (hereinafter, sometimes simply referred to as “optical fiber”) and a method for producing the same, and more specifically, a polymer of a monomer mainly composed of chlorostyrene having high transparency as a core part.
  • optical fiber a GI type optical fiber
  • the present invention relates to a GI type optical fiber and a manufacturing method thereof.
  • an optical fiber having a methacrylic resin such as polymethyl methacrylate as a core is known as a plastic fiber (for example, JP-A-8-106017).
  • a plastic fiber for example, JP-A-8-106017.
  • Such plastic optical fibers have various advantages such as good flexibility, light weight, good workability, easy to manufacture as a large diameter fiber, and low cost manufacturing.
  • An object of the present invention is to provide a GI optical fiber that is excellent in transparency, flexible, and capable of high-speed communication by using chlorostyrene as a main component of a monomer constituting the core.
  • the GI type optical fiber of the present invention is a GI type optical fiber comprising a core part and a clad part arranged on the outer periphery of the core part,
  • the core part comprises a polymer containing 55% by weight or more of chlorostyrene monomer, and a dopant
  • the clad part includes a polymer of a monomer containing 35% by weight or more of methyl methacrylate.
  • the polymer contained in the core part is mainly composed of a polymer having a monomer comprising 55 to 100% by weight of chlorostyrene and 0 to 45% by weight of methyl methacrylate as a structural unit.
  • the polymer contained in the clad portion is mainly composed of a polymer comprising methyl methacrylate and a monomer containing at least one monomer selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, and N-cyclohexylmaleimide. It is preferable to become as follows.
  • the central part of the core part comprises 100 parts by weight of the polymer and 2 to 8 parts by weight of dopant.
  • the chlorostyrene monomer is preferably a monomer having an aniline content of 100 ppm or less. Further, it is preferably used in a video related optical link system.
  • the manufacturing method of the GI type optical fiber of the present invention is as follows: A monomer containing chlorostyrene is subjected to an aniline removal step so that the aniline concentration is 100 ppm or less based on the weight of all monomers, A chlorostyrene-based polymer obtained by polymerizing the obtained monomer is used as a core part to produce a plastic optical fiber comprising the core part and a clad part disposed on the outer periphery of the core part.
  • another GI type optical fiber manufacturing method of the present invention uses a chlorostyrene-based polymer obtained by subjecting a monomer containing chlorostyrene to a step of removing aniline and / or a step of removing dissolved oxygen as a core part.
  • the aniline removal step is preferably a method by adsorption separation.
  • the dissolved oxygen removal step is preferably a method of degassing while applying ultrasonic waves, or a method of bubbling an inert gas.
  • Another method for producing a GI type optical fiber according to the present invention uses a chlorostyrene-based polymer obtained by polymerizing a monomer having an aniline content of 100 ppm or less based on the weight of the total monomer, And a plastic optical fiber comprising a clad portion disposed on the outer periphery of the core portion.
  • the present invention is a raw material for plastic fiber which is rich in flexibility, excellent in transparency, can suppress coloring under a high temperature environment, and can further improve the bandwidth and transmission performance.
  • a method for producing a GI optical fiber using a chlorostyrene-based polymer for the core can be provided. Therefore, by using it, it is possible to easily and surely manufacture a high-quality and high-performance GI optical fiber capable of high-speed communication.
  • FIG. 1 is a schematic view of a melt-extruded dopant diffusion apparatus for producing the optical fiber of the present invention. It is a schematic graph which shows distribution of the dopant in the dopant diffusion tube in the apparatus of FIG.
  • the optical fiber of the present invention comprises a core part and a clad part arranged on the outer periphery of the core part.
  • the core part and the clad part are polymers that are the main components constituting the core regardless of the core and clad in the optical sense of the GI optical fiber (that is, whether or not a dopant is present), respectively.
  • the layer constituted by the core part is referred to as a core part, and the layer constituted by the main polymer constituting the clad is referred to as a clad part (see FIG. 2).
  • the main component or main constituent component
  • Optical fibers are usually classified into multi-mode optical fibers and single-mode optical fibers. Further, multi-mode optical fibers are classified into a step index (SI) type and a graded index (GI) type having a refractive index distribution.
  • the inventive optical fiber is of the GI type.
  • the refractive index distribution means that the refractive index changes in a stepwise manner with a constant curve or a curve close to a parabola in the radial direction from the center of the fiber. Among these, those having a refractive index that decreases in the radial direction from the center are preferable. By providing such a refractive index distribution, the communication speed can be improved.
  • the refractive index may once decrease in a curvilinear or stepwise manner from the center of the optical fiber in the radial direction, and then increase in a curvilinear or stepwise manner.
  • the core part and the outermost layer of the cladding part preferably have a higher refractive index, but the outermost layer of the cladding part may have a higher refractive index than the core part.
  • the polymer forming the core portion of the optical fiber of the present invention is formed using chlorostyrene (hereinafter sometimes referred to as “ClSt”), and ClSt and methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”).
  • ClSt chlorostyrene
  • MMA ClSt and methyl methacrylate
  • the core portion is suitably formed of a polymer using 55 wt% or more of ClSt in all monomers constituting the polymer, preferably 60 wt% or more, more preferably 65 wt% or more.
  • the core part may be a single polymer having ClSt as all monomers, but ClSt is more preferably 95% by weight or less, and further preferably 90% by weight or less.
  • ClSt in the core part is contained at 55 to 100% by weight, 60 to 95% by weight, and 65 to 90% by weight in all monomers.
  • ClSt of the present invention is not particularly limited as long as at least part of hydrogen of the benzene ring of styrene is substituted with chlorine, and one in which one or two hydrogens of the benzene ring are substituted with chlorine is suitable. ing.
  • parachlorostyrene in which the para position is substituted with chlorine is preferred from the viewpoint of heat resistance.
  • the polymer forming the clad portion of the optical fiber of the present invention is formed using MMA, but MMA, styrene (hereinafter sometimes referred to as “St”), ⁇ -methylstyrene (hereinafter referred to as “ ⁇ ”). -MeSt ”) and N cyclohexylmaleimide (hereinafter, sometimes referred to as" NC-HMI "), and a copolymer containing at least one monomer selected from the copolymer as a structural unit. Things are suitable.
  • the clad part is suitably formed of a polymer using MMA of 35% by weight or more in all monomers, and preferably 40% by weight or more.
  • the clad part may be a single polymer having MMA as the total monomer, but is suitably formed of a polymer used at 70% by weight or less in all monomers, and at 60% by weight or less. Preferably there is.
  • the MMA in the clad part is suitably contained in the total monomer in an amount of 35 to 100% by weight, 35 to 70% by weight, and further 40 to 60% by weight.
  • the clad portion is formed using MMA at a ratio of 35% by weight or more, it is excellent in flexibility and can be used for wiring in a video device or in a narrow space between video devices.
  • St When St is used, St is suitably contained in an amount of 65% by weight or less of the total monomer constituting the cladding, and preferably 30 to 65% by weight. When forming the clad portion using St at a ratio of 65% by weight or less, the refractive index difference between the core and the clad can be reduced, so that it can be used as a fiber excellent in communication speed.
  • ⁇ -MeSt When ⁇ -MeSt is used, ⁇ -MeSt is preferably contained at 20% by weight or less.
  • NC-HMI NC-HMI is suitably contained at 35% by weight or less, preferably 15% by weight or less.
  • the glass transition temperature of the cladding can be raised, and heat resistance is maintained while maintaining flexibility. It can be used as an excellent fiber.
  • the polymer contained in the cladding includes methyl methacrylate (for example, 35 to 100% by weight), styrene (for example, 0 to 65% by weight), ⁇ -methylstyrene (for example, 0 to 20% by weight), and N It is preferable that a polymer containing as a constituent unit a monomer containing at least one selected from the group consisting of cyclohexylmaleimide (for example, 0 to 35% by weight) is a main constituent.
  • a polymer comprising as constituent units methyl methacrylate (for example, 35 to 70% by weight) and a monomer containing styrene (for example, 30 to 65% by weight) and N-cyclohexylmaleimide (for example, 0 to 15% by weight). It is more preferable that the main component is.
  • the core portion does not need to contain a dopant, but it is preferably contained in order to enable high-speed communication.
  • the refractive index of the core part in the optical fiber can be changed to have a refractive index distribution.
  • it is effective to adjust the dopant concentration distribution in the core portion in order to have a refractive index distribution.
  • the clad part may contain a dopant.
  • the dopant is a compound that is compatible with the polymer of the monomer constituting the core part and has a refractive index higher than the refractive index of these polymers.
  • the core portion does not become turbid, scattering loss is suppressed as much as possible, and the communication distance can be increased.
  • Examples of the dopant include low molecular weight compounds or compounds in which hydrogen atoms existing in these compounds are substituted with deuterium atoms.
  • Low molecular weight compounds include diphenyl sulfone and diphenyl sulfone derivatives, sulfur compounds such as diphenyl sulfide, diphenyl sulfoxide, dibenzothiophene and dithiane derivatives; phosphate compounds such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate; 9-bromophenanthrene; benzoic acid Benzyl; benzyl n-butyl phthalate; diphenyl phthalate; biphenyl; diphenylmethane and the like. Of these, phosphate compounds are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of dopant in the core part can be appropriately adjusted depending on the composition of the polymer constituting the core part, the intended refractive index, the composition of the polymer constituting the clad part used, the kind of dopant used, and the like.
  • the composition of the polymer constituting the core part 2 to 8 parts by weight, more preferably 2.5 to 7.5 parts by weight are preferable with respect to 100 parts by weight of the polymer.
  • the dopant amount within this range, the refractive index of the core part can be adjusted to a suitable value, and the decrease in the glass transition point of the core part material due to the dopant composition can be suppressed. It can be suitably used even in a high temperature environment.
  • n 1 is the refractive index of the central portion of the core portion
  • n 2 is the refractive index of the cladding portion.
  • the dopant transferred from the core part may be included in a part of the inner side of the clad part
  • n 2 indicates the refractive index of the part of the clad part having the lowest refractive index.
  • the polymer constituting the core part and the clad part of the optical fiber of the present invention can be produced by a method known in the art. For example, a method of subjecting a mixture of monomers constituting the polymer to solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or the like. Of these, the bulk polymerization method is preferred from the viewpoint of preventing the introduction of foreign substances and impurities.
  • ClSt particularly, ClSt constituting the core portion
  • ClSt is a monomer whose aniline content is reduced below a predetermined value or from which dissolved oxygen is removed, as will be described later. Good. Thereby, an optical fiber rich in transparency and flexibility can be obtained.
  • the polymerization temperature at this time is not particularly limited, and for example, about 80 to 150 ° C. is suitable.
  • the reaction time can be appropriately adjusted according to the amount and type of monomer, the amount of polymerization initiator and chain transfer agent described below, the reaction temperature, etc., and about 20 to 60 hours is suitable.
  • these polymers can be used continuously when forming a core part and / or a clad part to be described later.
  • the polymer constituting the core part preferably contains no other monomer component other than the above-mentioned ClSt and MMA, but further contains a polymerizable monomer or the like as long as the properties of the obtained optical fiber are not impaired. Also good.
  • the polymer constituting the clad part preferably does not use other monomer components in addition to the above-mentioned St and / or ⁇ -MeSt and / or NC-HMI and MMA, but does not impair the properties of the obtained optical fiber. Further, it may contain a polymerizable monomer or the like.
  • polymer monomers include (meth) acrylic acid ester compounds such as ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-acrylate.
  • styrene compounds ClSt, St, ⁇ -MeSt, bromostyrene, etc .
  • vinyl esters vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl phenyl acetate, vinyl chloroacetate, etc .
  • maleimides Nn-butyl Examples include maleimide, N-tert-butylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like, and deuterium substitutions of these monomers.
  • a polymerization initiator In producing the polymer, it is preferable to use a polymerization initiator and / or a chain transfer agent.
  • the polymerization initiator include ordinary radical initiators.
  • Chain transfer agents are usually used to adjust the molecular weight to an appropriate molecular weight in terms of molding and physical properties.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and known ones can be used.
  • alkyl mercaptans n-butyl mercaptan, n-pentyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, etc.
  • thiophenols thiophenol, m-bromothiophenol, p-bromothio Phenol, m-toluenethiol, p-toluenethiol, etc.
  • alkyl mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, t-dodecyl mercaptan are preferably used.
  • a chain transfer agent in which a hydrogen atom of a C—H bond is substituted with a deuterium atom or a fluorine atom may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the chain transfer constant of the chain transfer agent for each monomer is, for example, Polymer Handbook 3rd edition (edited by J.
  • the polymer constituting the core part and / or the clad part and the chlorostyrene-based polymer described later are those having a weight average molecular weight in the range of about 100,000 to 300,000, and about 150,000 to 250,000. Is preferred. This is to ensure appropriate flexibility and transparency.
  • a weight average molecular weight refers to the value of polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography), for example.
  • an antioxidant whereby the resulting polymer can be prevented from being colored.
  • the antioxidant to be added is not particularly limited as long as it is excellent in dispersibility and solubility in the monomer mixture and copolymer, and the antioxidant itself does not contribute to coloring.
  • antioxidants include phenolic antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants. Of these, phenolic antioxidants are preferred because they are less colored and directly invalidate the generated radicals.
  • the antioxidant is preferably about 10 ppm or more based on the weight of the total monomers. Moreover, about 4000 ppm or less is suitable, 2500 ppm or less is preferable and 1250 ppm or less is more preferable. By setting this range, transmission loss due to scattering can be suppressed without being affected by the coloring of the antioxidant itself.
  • heat resistance improver examples include a heat resistance improver such as ⁇ -methylstyrene and N-maleimide.
  • light stabilizer include hindered amine light stabilizers.
  • a method of mixing these blends with the monomer or polymer examples include a hot blend method, a cold blend method, and a solution mixing method.
  • the GI optical fiber of the present invention is prepared by first preparing a monomer containing chlorostyrene (ClSt) and then subjecting the monomer containing chlorostyrene to removal of aniline and / or removal of dissolved oxygen.
  • the monomer containing chlorostyrene may be a monomer containing only chlorostyrene, but may be a monomer mixture containing other monomers as described above. That is, as another monomer, methyl methacrylate etc. are mentioned as mentioned above, for example.
  • a monomer mixture it is suitable to mix ClSt or the like in the above-mentioned range as a polymer for forming the core part.
  • the above-described monomers are subjected to an aniline removal step.
  • it is suitable to treat the aniline concentration from the monomer or monomer mixture so that the aniline concentration is 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, and below the detection limit of a normal measuring device. More preferably.
  • the present inventors have made various studies on plastic optical fibers that can further improve bending resistance, bandwidth, or transmission performance (that is, loss reduction), and for this purpose, the core portions and the outer periphery of the core portions are arranged.
  • An optical fiber comprising a clad part, wherein the core part comprises a polymer containing 55% by weight or more of a chlorostyrene monomer and a dopant, and the clad part comprises a polymer of a monomer containing 35% by weight or more of methyl methacrylate.
  • the core part comprises a polymer containing 55% by weight or more of a chlorostyrene monomer and a dopant
  • the clad part comprises a polymer of a monomer containing 35% by weight or more of methyl methacrylate.
  • aniline has a boiling point close to that of ClSt (ClSt boiling point: 189 ° C., aniline boiling point: 185 ° C.), and normal simple distillation cannot sufficiently separate aniline and ClSt. Therefore, when a polymer is formed using such a monomer, aniline remains during the polymerization, and dissolved oxygen exists during the polymerization. When the obtained polymer is exposed to a high temperature environment, it is yellowed due to the coloring of the aniline oxidatively modified substance, causing the above-mentioned problems.
  • the method for removing aniline or the method for setting the aniline content to 100 ppm or less is not particularly limited, and a known technique can be used.
  • a distillation method, an adsorption treatment method, an alkali extraction method, a crystallization method and the like can be mentioned.
  • the adsorption treatment method is preferable because it is simple.
  • ClSt and aniline have close boiling points, so it is difficult to separate them by distillation purification using simple distillation equipment, so use a precision distillation method such as a multistage distillation method. Is preferred.
  • adsorption separation examples include, for example, adsorption separation using a column packed with an adsorbent such as silica gel, zeolite, activated carbon, ion exchange / chelating resin, adsorption separation using a polymer membrane, and a porous polymer having a porous structure.
  • an adsorbent such as silica gel, zeolite, activated carbon, ion exchange / chelating resin
  • adsorption separation using a polymer membrane examples include adsorption separation using a synthetic adsorbent such as, adsorption separation using an inorganic porous material, diatomaceous earth, apatite, activated clay and the like.
  • the above-mentioned monomers Is preferably subjected to a dissolved oxygen removal step.
  • the degree of oxygen removal is arbitrary, but it is more preferable to treat the monomer or monomer mixture so that it is below the detection limit of a normal measuring device (for example, UC-12-sol (manufactured by Central Science)).
  • the method for removing dissolved oxygen is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method of bubbling with an inert gas For example, a method of bubbling with an inert gas, a method of degassing while applying ultrasonic vibration, a method of performing freeze degassing, a method of passing through a degassing membrane, a method of passing through a commercially available degassing module, reduced copper and activity And a method of passing a column of alumina fluoride.
  • the method of degassing under reduced pressure while applying ultrasonic vibration and the method of bubbling with an inert gas are preferable because they are simple.
  • a method in which a depressurizable container containing a monomer or a monomer mixture is immersed in an ultrasonic vibration tank filled with water, and vacuum deaeration is performed while applying ultrasonic waves.
  • the ultrasonic wave is about 15 to 200 kHz.
  • the deaeration time is suitably about several tens of seconds to several hours, and preferably about 1 to 60 minutes.
  • inert gases such as nitrogen gas, argon gas and helium gas can be used.
  • the bubbling is suitably performed, for example, by using an inert gas that is about the same as the volume (or weight) of the whole monomer to about 20 times over several tens of seconds to one hour.
  • it is suitable to perform a dissolved oxygen removal process with respect to all the monomers used in order to manufacture a polymer.
  • the monomer obtained by the aniline removal and / or dissolved oxygen removal step is polymerized.
  • a method known in the art can be used as described above.
  • a method for producing the optical fiber of the present invention a method known in the art can be used. For example, interfacial gel polymerization, rotational polymerization, melt extrusion dopant diffusion, composite melt spinning, and rod-in-tube to form one or two or more claddings on the outer periphery of one or more cores Laws can be used. Further, a preform may be formed in advance, and drawing, drawing, and the like may be performed. However, a fiber may be directly formed by the method described above.
  • a hollow clad part is produced and a core part is produced in the hollow part of the clad part.
  • the monomer constituting the core part is introduced into the hollow part of the cladding part, and the polymer is polymerized while rotating the cladding part to form a core part having a higher refractive index than the cladding part.
  • This operation may be performed only once to form a single-layer core portion, or a multi-layer core portion may be formed by repeating this operation.
  • the polymerization vessel used can be a glass, plastic, or metallic cylindrical tube-shaped vessel (tube) having mechanical strength that can withstand external force such as centrifugal force caused by rotation and heat resistance during heat polymerization.
  • the rotation speed of the polymerization vessel at the time of polymerization is exemplified by about 500 to 3000 rpm.
  • a method of forming the core part and the clad part using two or more melt extruders, two or more multilayer dies, a multilayer spinning nozzle, or the like may be used. That is, the polymer and the like constituting the core part and the clad part are respectively heated and melted and injected from the individual flow paths to the multilayer die and the multilayer spinning nozzle.
  • a core or a preform can be formed by extruding one or two or more concentric clad portions on the outer periphery of the core and extruding and integrating them with the die and nozzle.
  • a desired GI optical fiber can be manufactured by the presence or absence of dopant inclusion in a core part and / or a clad part, whether or not dopant diffusion is performed before and after the formation of the above-described optical fiber or preform.
  • the monomer composition ratio is made constant, a dopant is added, and the monomer is bulk polymerized at the interface of the polymer.
  • Rotating gel polymerization method in which interfacial gel polymerization or the reaction mechanism of the interfacial gel polymerization is imparted by the reaction, and the reaction mechanism of the interfacial gel polymerization is rotationally polymerized;
  • the polymerization rate of the previous layer is controlled (low polymerization rate)
  • the next layer with a higher refractive index is polymerized, and the refractive index distribution gradually increases from the interface with the cladding to the center.
  • the dopant is introduced into the peripheral part or the center in the heat treatment zone provided subsequently.
  • a melt extrusion dopant diffusion method in which a dopant concentration distribution is given by diffusing toward a part; a polymer having a different amount of dopant introduced into two or more melt extruders, and a core part and / or a multilayer structure.
  • a method of extruding the clad part is exemplified.
  • a plastic optical fiber can be produced by melt-drawing the preform.
  • the stretching is exemplified by a method in which the preform is heated by passing through an interior of a heating furnace or the like, melted, and then stretched and spun.
  • the heating temperature can be appropriately determined according to the material of the preform and the like, for example, about 180 to 250 ° C. is exemplified.
  • the stretching conditions can be appropriately adjusted in consideration of the diameter of the obtained preform, the diameter of the desired optical fiber, the material used, and the like.
  • the core part is produced by a rotational gel polymerization method or a rotational polymerization method
  • since the center part is hollow, it is preferable to stretch the preform while decompressing from the top during stretching.
  • heat treatment may be performed at an arbitrary stage. This heat treatment allows the dopant to diffuse toward the periphery or center of the optical fiber or preform.
  • the conditions for example, temperature, time, pressure, atmosphere composition, etc.
  • the optical fiber of the present invention can be applied as it is. Moreover, it can apply to various uses, such as an optical fiber cable, by coat
  • the resin for coating the optical fiber is not particularly limited, but it is preferable to select a resin that satisfies the strength, flame retardancy, flexibility, chemical resistance, heat resistance, and the like necessary for the optical fiber cable and the like.
  • a resin that satisfies the strength, flame retardancy, flexibility, chemical resistance, heat resistance, and the like necessary for the optical fiber cable and the like.
  • the composition which added the additive mentioned above to these resin may be used.
  • the fibers include aramid fibers, polyester fibers, and polyamide fibers.
  • the metal wire include stainless steel wire,
  • the method of coating the resin on the outer periphery of the optical fiber is not particularly limited, and examples thereof include a method of coating and extruding the surface layer after forming the optical fiber. Moreover, it is preferable that the cable using the optical fiber is securely fixed to the jack portion by using a connecting optical plug at the end portion.
  • a connector constituted by a plug and a jack various commercially available connectors such as PN type, SMA type, SMI type, F05 type, MU type, FC type, and SC type can be used.
  • a plug for connection is not used at the end of the cable using an optical fiber, but a plugless connector such as OptoLock (trade name, manufactured by Firecoms) is attached to the connection device side such as a media converter, and the disconnected cable is inserted and connected. It is also possible to do.
  • OptoLock trademark, manufactured by Firecoms
  • the optical fiber of the present invention can be suitably used for a video-related optical link system.
  • a video-related optical link system In particular, as wiring for transmitting digital signals and / or sending light, audio applications, in-plant communication applications, in-vehicle communication applications (navigation systems, road traffic management systems, automatic toll collection systems, etc.), in-home communication applications, Furthermore, it can be used in decoration or lighting applications (signs, signboards, building lighting, pool lighting, optical fiber decorations, museum lighting, fiber screens, etc.), video applications, optical inspection or industrial applications such as sensors, medical applications, and the like.
  • the wavelength of the light source is not particularly limited, but visible light or near infrared light can be used from the viewpoint of practicality. Furthermore, visible light is preferable from the viewpoint of safety. Examples of the GI type optical fiber and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following examples.
  • melt extrusion dopant diffusion apparatus 10 shown in FIG. 1 was used.
  • the melt extrusion dopant diffusion apparatus 10 of FIG. 1 has a core member extruder 2 and a clad member extruder 3 connected to one side of a two-layer mold 1 for a core portion and a clad portion.
  • a dopant diffusion tube 4 is provided on the other side of the two-layer mold 1, and a take-up roll 6 is arranged downstream of the roll diffusion pipe 5.
  • Example 1 An optical fiber was prepared using the melt extrusion dopant diffusion method.
  • Parachlorostyrene (hereinafter sometimes referred to as “pClSt”) and MMA are distilled and filtered, and triphenyl phosphate (hereinafter sometimes referred to as “TPP”) as a dopant is 90 to 10 pairs in weight ratio.
  • TPP triphenyl phosphate
  • di-t-butyl peroxide as a polymerization initiator and n-lauryl mercaptan as a chain transfer agent were added so that the concentration in the total weight would be 0.1% by weight and 1% by weight, respectively.
  • St and MMA were distilled and filtered, and mixed at a weight ratio of 50:50.
  • Di-t-butyl peroxide as a polymerization initiator and n-lauryl mercaptan as a chain transfer agent were added so that the concentration in the total weight would be 0.5% by weight and 1% by weight, respectively.
  • This was introduced into a polymerization vessel, and while the temperature of the polymerization vessel was maintained at 130 ° C., the monomer was polymerized over 40 hours to obtain a clad member rod (outer diameter 30 mm).
  • the prepared core member rod and clad member rod are respectively charged into the core member extruder 2 and the clad member extruder 3 of the melt extrusion dopant diffusion apparatus 10 described above, and melted, and the two-layer mold 1 at 200 ° C. Extruded. As a result, a concentric core-cladding structure was formed.
  • the dopant contained in the core member is diffused in the radial direction from the core region to the cladding region and refracted. A rate distribution was formed.
  • the obtained structure changed to the dopant distribution as shown in FIGS.
  • the obtained GI type plastic optical fiber 7 having a diameter of 300 ⁇ m was wound around a take-up roll 6 via a roll 5.
  • NA measuring method NA at 665 nm was measured using a far field pattern measuring device.
  • Measuring method of dopant concentration in the center of the core part IR spectrum of the core part of the sample of the optical fiber cross section (perpendicular to the axis) sliced to a thickness of about 10 ⁇ m by the transmission method using a micro IR device with a spot diameter of 10 ⁇ m did.
  • the dopant concentration was determined using a calibration curve prepared in advance from the IR absorbance ratio.
  • Glass transition point (Tg) of the core material including the dopant concentration in the center of the core pClSt, MMA and the dopant are mixed so as to have the analyzed dopant concentration, and polymerized under the same conditions as the polymerization of the core material.
  • a polymer was prepared, and its Tg was measured by a DSC method at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
  • Glass transition point (Tg) of clad material A bulk polymer as a clad material was used as a sample, and measured by the DSC method as described above.
  • Loss measurement The transmission loss at 665 nm was measured for the prepared fiber using the cutback method.
  • Band measurement For a 20 m fiber, a transmission band at 650 nm was measured by limited mode excitation with a quartz multimode fiber having a core diameter of 50 ⁇ m.
  • Bending loss measurement An increase in loss of 665 nm light in a state of bending 180 ° with a bending radius of 10 mm was measured with respect to a naturally standing state. The loss increase was measured according to JIS 6823.
  • Winding test An optical fiber was wound 5 times around a rod with a diameter of 10 mm, and then the loss increase after release (loss increase after release compared to before winding) was measured (in Table 1, “break” is completely transmitted through the measurement light after release) (It means that you did n’t.) These results are shown in Table 1.
  • Example 2 to 7, 10 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 As shown in Table 1, except that the ratio of the components of the core part and the clad part was changed (particularly, in Examples 11 to 14 and Comparative Example 4, a terpolymer was adopted as the clad part material), Example 1 An optical fiber was prepared and evaluated in the same manner as described above. These results are shown in Table 1.
  • Example 8 An optical fiber was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dopant was changed to dibenzothiophene (hereinafter sometimes referred to as “DBT”). These results are shown in Table 1.
  • DBT dibenzothiophene
  • Example 9 An optical fiber was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dopant was changed to 4,4′-dichlorodiphenylsulfone (hereinafter sometimes referred to as “2ClDPS”). These results are shown in Table 1.
  • the dopant * in Table 1 represents the concentration at the center.
  • Example 15 (Production of chlorostyrene polymer: removal of aniline) ClSt (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) and MMA are distilled to prepare a monomer mixture at a weight ratio of 90:10. 500 ml of this mixed solution is slowly supplied from the upper part of a column (for example, Inhibitor removers (manufactured by Aldrich)) packed with 250 g of silica gel to obtain a monomer mixed solution from which aniline has been removed from the lower part.
  • a column for example, Inhibitor removers (manufactured by Aldrich)
  • the amount of aniline was measured for the obtained monomer mixture.
  • Aniline amount The aniline concentration in the monomer mixture was analyzed using a GC / MS analyzer (GC 2010 / GCMS-QP 2010 (manufactured by Shimadzu Corporation)). The concentration was determined based on the area ratio between the peak derived from the internal standard and the peak derived from aniline. The results are shown in Table 2.
  • Optical fiber manufacturing melt extrusion dopant diffusion method
  • St and MMA were distilled and filtered and mixed in a weight ratio of 50:50.
  • Di-t-butyl peroxide as a polymerization initiator and n-lauryl mercaptan as a chain transfer agent were added so that the concentration in the total weight would be 0.5% by weight and 1% by weight, respectively.
  • This was introduced into a polymerization vessel, and while the temperature of the polymerization vessel was maintained at 130 ° C., the monomer was polymerized over 40 hours to obtain a clad member rod (outer diameter 30 mm).
  • the core member rod and the clad member rod obtained above are respectively charged into the core member extruder 2 and the clad member extruder 3 of the melt extrusion dopant diffusion apparatus 10 described above, and melted, and the two-layer mold 1 at 200 ° C. Extruded. As a result, a concentric core-cladding structure was formed.
  • the dopant contained in the core member is diffused in the radial direction from the core region to the cladding region and refracted. A rate distribution was formed.
  • the obtained structure changes to the dopant distribution as shown in FIGS.
  • the obtained GI optical fiber 7 having a diameter of 300 ⁇ m was wound around a take-up roll 6 via a roll 5.
  • the obtained plastic optical fiber was evaluated as follows. Loss measurement: Transmission loss (unit: dB / km) at 780 nm was measured using the 10 m insertion loss method for the prepared fiber. Then, after leaving still for 3000 hours in the circulation dryer set to 70 degreeC, the loss value (unit: dB / km) was measured again. Evaluation of degree of yellowing: A rod before extrusion molding was cut into a thickness of 1 cm and the surface was polished. Thereafter, the light transmittance at 400 nm before and after standing at 85 ° C. for 3000 hours was measured using a UV-Vis spectrophotometer (Shimadzu Corporation). These results are shown in Table 2.
  • Example 16 (Production of chlorostyrene polymer: removal of dissolved oxygen) ClSt and MMA were distilled and filtered, and TPP as a dopant was mixed in a ratio of 90: 10: 6.4 by weight. Further, di-t-butyl peroxide as a polymerization initiator and n-lauryl mercaptan as a chain transfer agent were added so that the concentration in the total weight would be 0.1% by weight and 1% by weight, respectively. This was put into a pressure-resistant sealed container equipped with a nozzle, placed in an ultrasonic bath filled with water, and deaerated under reduced pressure with a vacuum pump for 3 minutes while applying an ultrasonic wave of 40 kHz.
  • Example 15 the amount of anilines was measured similarly to Example 15. The results are shown in Table 2. These were introduced into a polymerization vessel, and while maintaining the temperature of the polymerization vessel at 130 ° C., the monomers were polymerized over 40 hours to produce a core member rod (outer diameter 30 mm). Thereafter, in the same manner as in Example 15, a fiber was produced by a melt extrusion dopant diffusion method.
  • Example 17 (Production of chlorostyrene polymer: removal of dissolved oxygen) ClSt and MMA were distilled and filtered, and TPP as a dopant was mixed in a ratio of 90: 10: 6.4 by weight. Further, di-t-butyl peroxide as a polymerization initiator and n-lauryl mercaptan as a chain transfer agent were added so that the concentration in the total weight would be 0.1% by weight and 1% by weight, respectively. This mixture was ice-cooled, and nitrogen gas was blown in at a flow rate of 200 cc / min for 10 minutes. About the obtained monomer liquid mixture, the amount of anilines was measured similarly to Example 15. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 a fiber was produced by a melt extrusion dopant diffusion method.
  • Example 18 (Production of chlorostyrene polymer: removal of aniline and dissolved oxygen) ClSt and MMA were distilled, and the monomer mixture was passed through a silica gel column to remove aniline as in Example 15. Thereafter, TPP was mixed as a dopant in a ratio of 90: 10: 6.4 by weight. This was filtered, and di-t-butyl peroxide as a polymerization initiator and n-lauryl mercaptan as a chain transfer agent were added so that the concentration in the total weight would be 0.1% by weight and 1% by weight, respectively.
  • Example 15 This was put into a pressure-resistant sealed container equipped with a nozzle, placed in an ultrasonic bath filled with water, and deaerated under reduced pressure with a vacuum pump for 3 minutes while applying an ultrasonic wave of 40 kHz. Then, it filled with nitrogen gas and returned the inside of a container to atmospheric pressure. About the obtained monomer liquid mixture, the amount of anilines was measured similarly to Example 15. The results are shown in Table 2. These were introduced into a polymerization vessel, and while maintaining the temperature of the polymerization vessel at 130 ° C., the monomers were polymerized over 40 hours to produce a core member rod (outer diameter 30 mm). Thereafter, in the same manner as in Example 15, a fiber was produced by a melt extrusion dopant diffusion method.
  • Comparative Example 5 ClSt and MMA were distilled and filtered, and TPP as a dopant was mixed in a ratio of 90: 10: 6.4 by weight. Further, di-t-butyl peroxide as a polymerization initiator and n-lauryl mercaptan as a chain transfer agent were added so that the concentration in the total weight would be 0.1% by weight and 1% by weight, respectively. About the obtained monomer liquid mixture, the amount of anilines was measured similarly to Example 15. The results are shown in Table 2. This was introduced into the polymerization vessel without performing treatments such as aniline removal and dissolved oxygen removal, and a core member rod was produced in the same manner as in Example 15.
  • the present invention is useful as a component of an optical fiber and optical fiber cable intended for high-speed communication, and further, by changing the shape, optical elements such as an optical waveguide, for still cameras, for video cameras, for telescopes,
  • the present invention can be applied to optical members such as lenses for spectacles, plastic contact lenses, sunlight condensing lenses, concave mirrors, mirrors such as polygons, and prisms such as pentaprisms.
  • wiring for transmitting digital signals and / or sending light audio applications, in-plant communication applications, in-vehicle communication applications (navigation system, road traffic management system, automatic toll collection system, etc.), home communication It can be used in applications, decoration or lighting applications (signs, signboards, building lighting, pool lighting, optical fiber decorations, museum lighting, fiber screens, etc.), video applications, optical inspection or industrial applications such as sensors, medical applications, etc. it can.

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Abstract

　クロロスチレンを、コア部を構成するモノマーの主成分として用いることにより、透明性に優れ、可撓性に富み、高速通信可能なＧＩ型光ファイバーを提供することを目的とする。コア部及び該コア部の外周に配置されたクラッド部からなるＧＩ型光ファイバーであって、上記コア部が、クロロスチレンモノマーを５５重量％以上含む重合体と、ドーパントとを含んでなり、上記クラッド部が、メチルメタクリレートを３５重量％以上含むモノマーの重合体を含んでなるＧＩ型光ファイバー及びクロロスチレンを含むモノマーからアニリンを除去する工程及び／又は溶存酸素を除去する工程を有するクロロスチレン系重合体をコア部に用いるＧＩ型光ファイバーの製造方法。

Description

ＧＩ型光ファイバー及びその製造方法
　本発明は、ＧＩ型光ファイバー（以下、単に「光ファイバー」ということがある）及びその製造方法に関し、より詳細には、高い透明性を有するクロロスチレンを主成分とするモノマーの重合体をコア部とするＧＩ型光ファイバー及びその製造方法に関する。
　従来から、映像関連機器のリンクシステムには銅線が使われてきたが、銅線では情報量が多くなるに従いノイズが増大し、ノイズを低減させるための過度の対策が必要となる。特に近年、テレビ放送、有線放送及び映像記録メディアの高精細化が発達していることから、光配線を、映像関連機器のリンクシステムに使用することにより、ノイズ対策が不要となるメリットがある。
　そこで、例えば、光配線を用いた光通信モジュール及び光送受信装置が提案されている（例えば、特開２００８－１０８３７号公報）。ここでは、光配線として、石英ガラスファイバー、ポリマークラッドファイバー、プラスチックファイバーを使用することが記載されている。
　しかし、このようなファイバーは、許容曲げ半径が大きいため、細かな配線ができず、小型の映像機器内又は映像機器間の狭い空間内に配線することが困難である。
　また、プラスチックファイバーとして、ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル系樹脂をコアとした光ファイバーが知られている（例えば、特開平８－１０６０１７号公報）。このようなプラスチック製の光ファイバーは、良好な可撓性を有し、軽量で、加工性がよく、口径の大きいファイバーとして製造しやすく、低コストで製造可能であるという種々の長所を有する。
　このような状況下、映像関連機器のリンクシステムにおいて、曲げ耐性の良好なプラスチックファイバーが利用されつつあるため、プラスチックファイバーに対しては、曲げ耐性に加え、さらに帯域及び伝送性能（つまり、損失低減）の一層の向上が期待されており、これらの特性の全てを満足するものが熱望されている。
　本発明は、クロロスチレンを、コア部を構成するモノマーの主成分として用いることによって、透明性に優れ、可撓性に富み、高速通信可能なＧＩ型光ファイバーを提供することを目的とする。
　また、高温環境下での着色を抑制することができ、さらに帯域及び伝送性能（つまり、損失低減）の一層の向上を図ることができるクロロスチレン系重合体をコア部に用いるＧＩ型光ファイバーの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明のＧＩ型光ファイバーは、コア部及び該コア部の外周に配置されたクラッド部からなるＧＩ型光ファイバーであって、
　上記コア部が、クロロスチレンモノマーを５５重量％以上含む重合体と、ドーパントとを含んでなり、
　上記クラッド部が、メチルメタクリレートを３５重量％以上含むモノマーの重合体を含んでなることを特徴とする。
　このようなＧＩ型光ファイバーでは、前記コア部に含まれる重合体は、クロロスチレン５５～１００重量％と、メチルメタクリレート０～４５重量％とを含むモノマーを構成単位とする重合体を主たる構成成分とし、
　前記クラッド部に含まれる重合体は、メチルメタクリレートと、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドよりなる群より選ばれた少なくとも１種を含むモノマーとを構成単位とする重合体を主たる構成成分としてなることが好ましい。
　また、前記クラッド部に含まれる重合体は、メチルメタクリレート３５～７０重量％と、スチレン３０～６５重量％及びＮ－シクロヘキシルマレイミド０～１５重量％を含むモノマーとを構成単位とする重合体を主たる構成成分としてなることが好ましい。
　さらに、６３０～６９０ｎｍの少なくともいずれか一つの波長における
　ＮＡ＝（ｎ1 2－ｎ2 2）1/2（式中、コア部中心部の屈折率：ｎ1、クラッド部の屈折率：ｎ2）で表される開口数が０．２５以上であることが好ましい。
　また、前記コア部中心部が、前記重合体１００重量部と、ドーパント２～８重量部とを含んでなることが好ましい。
　さらに、前記クロロスチレンモノマーが、１００ｐｐｍ以下のアニリン含量のモノマーであることが好ましい。
　また、映像関連光リンクシステムに使用されることが好ましい。
　本発明のＧＩ型光ファイバーの製造方法は、
　クロロスチレンを含むモノマーをアニリン除去工程に付して、全モノマーの重量に対してアニリン濃度を１００ｐｐｍ以下にし、
　得られたモノマーを重合して得られたクロロスチレン系重合体をコア部に用いて、該コア部及びコア部の外周に配置されたクラッド部からなるプラスチック光ファイバーを製造することを特徴とする。
　また、本発明の別のＧＩ型光ファイバーの製造方法は、クロロスチレンを含むモノマーからアニリンを除去する工程及び／又は溶存酸素を除去する工程に付して得られたクロロスチレン系重合体をコア部に用いて、該コア部及びコア部の外周に配置されたクラッド部からなるプラスチック光ファイバーを製造することを特徴とする。
　これらのＧＩ型光ファイバーの製造方法では、アニリン除去工程が、吸着分離による方法であることが好ましい。
　溶存酸素除去工程が、超音波を与えながら減圧脱気する方法であるか、不活性ガスをバブリングする方法であることが好ましい。
　本発明のさらに別のＧＩ型光ファイバーの製造方法は、全モノマーの重量に対してアニリン含量が１００ｐｐｍ以下のモノマーを重合して得られたクロロスチレン系重合体をコア部に用いて、該コア部及びコア部の外周に配置されたクラッド部からなるプラスチック光ファイバーを製造することを特徴とする。
　本発明によれば、可撓性に富み、透明性に優れ、高温環境下での着色を抑制することができ、さらに帯域及び伝送性能の一層の向上を図ることができるプラスチックファイバーの原料となるクロロスチレン系重合体をコア部に用いるＧＩ型光ファイバーの製造方法を提供することができる。
　従って、それを用いることにより、高速通信可能で、高品質かつ高性能のＧＩ型光ファイバーを簡便かつ確実に製造することが可能となる。
本発明の光ファイバーを製造するための溶融押出ドーパント拡散装置の概略図である。 図１の装置におけるドーパント拡散管内でのドーパントの分布を示す概略グラフである。
　本発明の光ファイバーは、コア部及びコア部の外周に配置されたクラッド部とから構成される。本明細書中、コア部及びクラッド部とは、それぞれ、ＧＩ型光ファイバーにおける光学的な意味でのコア及びクラッド（即ちドーパントの存在の有無）にかかわらず、コアを構成する主成分となる重合体により構成される層をコア部といい、クラッドを構成する主成分となる重合体により構成される層をクラッド部という（図２参照）。ここで、主成分（又は主たる構成成分）とは、最も重量割合が多いこと又は５０重量％以上の量で用いられている成分を意味する。
　光ファイバーは、通常、マルチモード光ファイバーと、シングルモード光ファイバーとに分類され、さらにマルチモード光ファイバーは、ステップインデックス（ＳＩ）型と屈折率分布を有するグレーデッドインデックス（ＧＩ）型に分類されるが、本発明の光ファイバーはＧＩ型である。ここで、屈折率分布とは、ファイバーの中心から半径方向に向かって屈折率が放物線に近い曲線で又は一定幅で段階的に変化することを意味する。なかでも、中心から半径方向に向かって屈折率が低下しているものが好ましい。このような屈折率分布をもたせることにより、通信速度を向上させることができる。
　また、光ファイバーの中心から半径方向に向って、一旦屈折率が曲線的又は段階的に低下した後、曲線的又は段階的に増加してもよい。この場合、コア部とクラッド部の最外層とでは、コア部の方が、屈折率がより高いことが好ましいが、クラッド部の最外層が、コア部よりも屈折率が高くなってもよい。
　本発明の光ファイバーのコア部を形成する重合体は、クロロスチレン（以下、「ＣｌＳｔ」と記す場合がある）を用いて形成されており、ＣｌＳｔとメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と記す場合がある）とを含むモノマーとの共重合体によって形成されるものが適している。
　コア部は、ＣｌＳｔを、重合体を構成する全モノマーにおいて５５重量％以上用いた重合体によって形成されていることが適しており、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上である。また、コア部は、ＣｌＳｔを全モノマーとする単一重合体であってもよいが、ＣｌＳｔが９５重量％以下、さらに９０重量％以下であることがより好ましい。特に、コア部におけるＣｌＳｔは、全モノマーにおいて５５～１００重量％、６０～９５重量％、６５～９０重量％で含有されることが適している。ＣｌＳｔを５５重量％以上の割合で用いてコア部を形成することにより、透明性及び可撓性に富む光ファイバーを得ることができる。
　本発明のＣｌＳｔは、スチレンのベンゼン環の水素の少なくとも一部が塩素に置換されたものであれば特に限定されず、上記ベンゼン環の１又は２個の水素が塩素に置換されたものが適している。特に、パラ位が塩素に置換されたパラクロロスチレンが耐熱性の観点で好ましい。
　本発明の光ファイバーのクラッド部を形成する重合体は、ＭＭＡを用いて形成されているが、ＭＭＡと、スチレン（以下、「Ｓｔ」と記す場合がある）、α－メチルスチレン（以下、「α－ＭｅＳｔ」と記す場合がある）及びＮシクロヘキシルマレイミド（以下、「ＮＣ－ＨＭＩ」と記す場合がある）から選択される少なくとも１種を含むモノマーとを構成単位とする共重合体によって形成されるものが適している。
　クラッド部は、ＭＭＡを、全モノマーにおいて３５重量％以上用いた重合体によって形成することが適しており、４０重量％以上が好ましい。また、クラッド部は、ＭＭＡを全モノマーとする単一重合体であってもよいが、全モノマーにおいて７０重量％以下で用いた重合体によって形成されていることが適しており、６０重量％以下であることが好ましい。特に、クラッド部におけるＭＭＡは、全モノマーにおいて３５～１００重量％、３５～７０重量％、さらに４０～６０重量％で含有されることが適している。ＭＭＡを３５重量％以上の割合で用いてクラッド部を形成する場合には、可撓性に優れ、映像機器内又は映像機器間の狭い空間内の配線に使用することができる。
　Ｓｔを用いる場合には、Ｓｔは、クラッドを構成する全モノマーの６５重量％以下で含有されることが適しており、３０～６５重量％が好ましい。Ｓｔを６５重量％以下の割合で用いてクラッド部を形成する場合には、コアとクラッドの屈折率段差を少なくできるため、通信速度に優れたファイバーとして使用することができる。
　α－ＭｅＳｔを用いる場合には、α－ＭｅＳｔは２０重量％以下で含有されることが好ましい。
　ＮＣ－ＨＭＩを用いる場合には、ＮＣ－ＨＭＩは３５重量％以下で含有されることが適しており、１５重量％以下で含有されることが好ましい。α－ＭｅＳｔを２０重量％以下又はＮＣ－ＨＭＩを３５重量％以下の割合で用いてクラッド部を形成する場合には、クラッドのガラス転移温度を上げることができ、可撓性を維持しながら耐熱性に優れたファイバーとして使用することができる。
　特に、クラッド部に含まれる重合体は、メチルメタクリレート（例えば、３５～１００重量％）と、スチレン（例えば、０～６５重量％）、α－メチルスチレン（例えば、０～２０重量％）及びＮ－シクロヘキシルマレイミド（例えば、０～３５重量％）からなる群より選ばれた少なくとも１種とを含むモノマーを構成単位とする重合体を主たる構成成分とすることが好ましい。
　また、メチルメタクリレート（例えば、３５～７０重量％）と、スチレン（例えば、３０～６５重量％）及びＮ－シクロヘキシルマレイミド（例えば、０～１５重量％）を含むモノマーとを構成単位とする重合体を主たる構成成分としてなることがより好ましい。
　本発明の光ファイバーにおいて、コア部はドーパントを含まなくてもよいが、高速通信を可能にするためには、含むことが好ましい。ドーパントを含有させることにより、光ファイバーにおけるコア部の屈折率を変化させ、屈折率分布をもたせることができる。特に、屈折率分布をもたせるために、コア部においてドーパントの濃度分布を調整することが有効である。
　クラッド部には、ドーパントが含有されていてもよい。
　ドーパントは、コア部を構成するモノマーによる重合体と相溶性があり、これら重合体の屈折率よりも高い屈折率を有する化合物であることが適している。相溶性の良好な化合物を用いることにより、コア部の濁りを生じさせず、散乱損失を極力抑え、通信できる距離を増大させることができる。
　上記ドーパントとしては、低分子化合物又はこれら化合物中に存在する水素原子を重水素原子に置換した化合物等が挙げられる。低分子化合物としては、ジフェニルスルホン及びジフェニルスルホン誘導体、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジベンゾチオフェン、ジチアン誘導体等の硫黄化合物；リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸化合物；９－ブロモフェナントレン；安息香酸ベンジル；フタル酸ベンジルｎ－ブチル；フタル酸ジフェニル；ビフェニル；ジフェニルメタン等が挙げられる。なかでも、リン酸化合物が好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　コア部におけるドーパント量は、コア部を構成する重合体の組成、意図する屈折率、用いるクラッド部を構成する重合体の組成、用いるドーパントの種類等によって適宜調整することができる。例えば、コア部中心部において、上記重合体１００重量部に対して２～８重量部、さらに２.５～７．５重量部が好ましい。ドーパント量をこの範囲とすることにより、コア部の屈折率を好適な値に調整することができ、かつ、ドーパント配合によるコア部材料のガラス転移点低下を抑えることができるため、映像機器内の高温環境下にも好適に使用することができる。
　本発明の光ファイバーは、６３０～６９０ｎｍの少なくともいずれか特定の波長での開口数（ＮＡ＝（ｎ1 2－ｎ2 2）1/2）が０．２５以上のものが適しており、０．３以上が好ましい。ここで、ｎ1はコア部中心部の屈折率、ｎ2はクラッド部の屈折率である。このような開口数とすることにより、曲げ損失が小さくなり、映像機器内又は映像機器間の狭い空間内の配線に好適に使用することができる。
　なお、クラッド部内側の一部に、コア部から移行したドーパントが含まれることがあるが、上記ｎ2はクラッド部の最も屈折率が低い部分の屈折率を指す。
　本発明の光ファイバーのコア部及びクラッド部を構成する重合体は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。例えば、重合体を構成するモノマーの混合物を、溶液重合、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合等に付す方法が挙げられる。なかでも、異物、不純物の混入を防ぐという観点から、塊状重合法が好ましい。ここで用いるモノマーの一成分であるＣｌＳｔ（特に、コア部を構成するＣｌＳｔ）としては、後述するように、アニリン含量を所定の値以下に低減させた又は溶存酸素を除去したモノマーであってもよい。これにより、透明性及び可撓性に富む光ファイバーを得ることができる。
　この際の重合温度は、特に限定されず、例えば、８０～１５０℃程度が適している。反応時間は、モノマーの量、種類、後述する重合開始剤、連鎖移動剤等の量、反応温度等に応じて適宜調整することができ、２０～６０時間程度が適している。
　なお、これらの重合体は、そのまま連続的に、後述するコア部及び／又はクラッド部を成形する際に用いることができる。
　コア部を構成する重合体は、上述したＣｌＳｔ及びＭＭＡ以外に、他のモノマー成分を用いないことが好ましいが、得られる光ファイバーの特性を損なわない範囲で、さらに重合性モノマー等を含有していてもよい。
　クラッド部を構成する重合体は、上述したＳｔ及び／又はα－ＭｅＳｔ及び／又はＮＣ－ＨＭＩ及びＭＭＡ以外に、他のモノマー成分を用いないことが好ましいが、得られる光ファイバーの特性を損なわない範囲で、さらに重合性モノマー等を含有していてもよい。
　例えば、重合体モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル系化合物として、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル等；スチレン系化合物として、ＣｌＳｔ、Ｓｔ、α－ＭｅＳｔ、ブロモスチレン等；ビニルエステル類として、ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルフェニルアセテート、ビニルクロロアセテート等；マレイミド類として、Ｎ―ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ―ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ―イソプロピルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等、これらモノマーの重水素置換物等が例示される。
　重合体を製造する際、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を使用することが好ましい。
　重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤が挙げられる。
　例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ－ブチル４，４，ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バラレートなどのパーオキサイド系化合物；２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'―アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルプロパン）、２，２'－アゾビス（２－メチルブタン）、２，２'－アゾビス（２－メチルペンタン）、２，２'－アゾビス（２，３－ジメチルブタン）、２，２'－アゾビス（２－メチルヘキサン）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルペンタン）、２，２'－アゾビス（２，３，３－トリメチルブタン）、２，２'－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、３，３'－アゾビス（３－メチルペンタン）、３，３'－アゾビス（３－メチルヘキサン）、３，３'－アゾビス（３，４－ジメチルペンタン）、３，３'－アゾビス（３－エチルペンタン）、ジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジエチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジ－ｔ－ブチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　重合開始剤は、全モノマーに対して０．０１～２重量％程度で用いることが適している。
　連鎖移動剤は、通常、成形上及び物性上、適当な分子量に調整するために用いられる。
　連鎖移動剤としては、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。例えば、アルキルメルカプタン類（ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－ペンチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ラウリルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン等）、チオフェノール類（チオフェノール、ｍ－ブロモチオフェノール、ｐ－ブロモチオフェノール、ｍ－トルエンチオール、ｐ－トルエンチオール等）等が挙げられる。なかでも、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ラウリルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが好適に用いられる。また、Ｃ－Ｈ結合の水素原子が重水素原子又はフッ素原子で置換された連鎖移動剤を用いてもよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（J.BRANDRUP及びE.H.IMMERGUT編、JOHN WILEY&SON発行）「高分子合成の実験法」（大津隆行、木下雅悦共著、化学同人、昭和４７年刊）等を参考にして、実験によって求めることができる。よって、連鎖移動定数を考慮して、モノマーの種類等に応じて、適宜、その種類及び添加量を調整することが好ましい。例えば、全モノマーに対して０．１～４重量％程度が挙げられる。
　コア部及び／又はクラッド部を構成する重合体ならびに後述するクロロスチレン系重合体は、重量平均分子量が、１０万～３０万程度の範囲のものが適しており、１５万～２５万程度のものが好ましい。適当な可撓性、透明性等を確保するためである。重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたポリスチレン換算の値を指す。
　本発明の光ファイバーを構成する重合体には、光ファイバーとしての透明性、耐熱性等の性能を損なわない範囲で、必要に応じて、さらなる配合剤、例えば、熱安定化助剤、加工助剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合してもよい。これらは、それぞれ、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　特に、酸化防止剤を添加することが好ましく、これにより、得られる重合体の着色を抑制することができる。添加する酸化防止剤は、モノマー混合物や共重合体への分散性や溶解性に優れ、この酸化防止剤自身が着色に寄与しないものであれば、特に限定されない。このような酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。なかでも、自身の着色が少なく、発生したラジカルを直接無効化することからフェノール系酸化防止剤が好ましい。
　酸化防止剤は、全モノマーの重量に対して、１０ｐｐｍ程度以上が適している。また、４０００ｐｐｍ程度以下が適しており、２５００ｐｐｍ以下が好ましく、１２５０ｐｐｍ以下がより好ましい。この範囲とすることにより、酸化防止剤自体の着色の影響を受けることなく、散乱による伝送損失を抑制することができる。
　耐熱向上剤としては、例えば、α－メチルスチレン系、Ｎ－マレイミド系等の耐熱向上剤が挙げられる。
　光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
　これらの配合物とモノマー又は重合体とを混合する方法は、例えば、ホットブレンド法、コールドブレンド法、溶液混合法等が挙げられる。
　また、本発明のＧＩ型光ファイバーは、まず、クロロスチレン（ＣｌＳｔ）を含むモノマーを準備し、次いで、クロロスチレンを含むモノマーからアニリンを除去する及び／又は溶存酸素を除去する工程に付す、以下の製造方法で製造したクロロスチレン系重合体を用いて製造してもよい。
　クロロスチレンを含むモノマーは、クロロスチレンのみを含むモノマーであってもよいが、上述したように、その他のモノマーを含むモノマー混合物であってもよい。つまり、その他のモノマーとしては、上述したように、例えば、メチルメタクリレート等が挙げられる。また、得られる光ファイバーの特性を損なわない範囲で、さらに上述したような、他の重合性モノマー等を含有していてもよい。
　モノマー混合物とする場合には、コア部を形成するための重合体として、ＣｌＳｔ等を上述した範囲で混合することが適している。
　上述したモノマー（モノマー混合物を含む）を、アニリン除去工程に付す。言い換えると、モノマー又はモノマー混合物から、アニリン濃度が全モノマー重量に対して、１００ｐｐｍ以下となるように処理することが適しており、５０ｐｐｍ以下になることが好ましく、通常の測定装置の検出限界以下になることがより好ましい。
　本発明者らは、曲げ耐性、帯域又は伝送性能（つまり、損失低減）をより一層向上させることができるプラスチック光ファイバーに関して種々検討しており、そのために、コア部及びコア部の外周に配置されたクラッド部からなる光ファイバーであって、コア部が、クロロスチレンモノマーを５５重量％以上含む重合体とドーパントとを含んでなり、クラッド部が、メチルメタクリレートを３５重量％以上含むモノマーの重合体を含んでなる光ファイバーを開発している。
　一方、このような光ファイバーは、高温環境にさらされると変質、着色し、長期の高温耐久性が著しく損なわれ、光ファイバーの伝送損失が増大することがあるという問題を新たに見出し、その原因について鋭意研究を行った。その結果、原料として用いるクロロスチレンモノマー中に不純物であるアニリン、溶存酸素等が存在すると重合中にアニリンの酸化変性物が生じる。そして、該重合体をコア部とする光ファイバーが高温環境にさらされると、この酸化変性物が黄色に着色し、近紫外領域から近赤外領域の吸収に影響を及ぼし、結果として、光ファイバーの伝送損失が悪化し得ることを新たに突き止めた。
　通常、市販のＣｌＳｔモノマーを用いる場合、重合の前工程として、蒸留により、原料中の重合禁止剤、不純物等を除去する工程に付される。しかし、アニリンはＣｌＳｔと沸点が近く（ＣｌＳｔの沸点：１８９℃、アニリンの沸点：１８５℃）、通常の単蒸留ではアニリンとＣｌＳｔとを十分に分離することができない。そのために、このようなモノマーを用いて重合体を形成すると、重合中にアニリンが残留し、かつ重合中に溶存酸素が存在する。
　得られた重合体を高温環境にさらすと、アニリンの酸化変性物質の着色により黄変し、上述した問題を招く。
　アニリンを除去する方法又はアニリン含量を１００ｐｐｍ以下にする方法は、特に限定されるものではなく、公知の技術を用いることができる。例えば、蒸留法、吸着処理する方法、アルカリによる抽出法、晶析法等が挙げられる。特に、吸着処理する方法が、簡便であるため好ましい。また、蒸留法を利用する場合には、ＣｌＳｔとアニリンとは沸点が近いため、簡便な蒸留機器によるに蒸留精製では十分な分離が難しいことから、多段蒸留法等の精密蒸留法を利用することが好ましい。
　吸着分離の具体的な方法は、例えば、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、イオン交換／キレート樹脂等の吸着材を充填したカラムを用いる吸着分離、高分子膜を用いる吸着分離、多孔質構造の架橋高分子等の合成吸着材による吸着分離、無機多孔体による吸着分離、珪藻土、アパタイト、活性白土等を用いた方法が挙げられる。
　なお、これらアニリン除去工程は、重合体を製造するために用いる全モノマーに対して行うことが適しているが、上述したように、クロロスチレンに含有される不純物としてのアニリンを除去する目的で行うため、必ずしも重合体を製造するために用いる全モノマーに対して行わなくてもよく、クロロスチレンにのみ行い、アニリン除去したクロロスチレンと、任意に他の重合性モノマーとを用いてクロロスチレン系重合体を製造してもよい。
　本発明のクロロスチレン系重合体をコア部に用いるＧＩ型光ファイバーの製造方法では、上述したアニリン除去工程に加えて、その前後に又はアニリン除去工程に代えて、上述したモノマー（モノマー混合物を含む）を、溶存酸素除去工程に付すことが好ましい。酸素除去の程度は任意であるが、モノマー又はモノマー混合物から、通常の測定装置（例えば、ＵＣ－１２－ｓｏｌ（セントラル科学製））の検出限界以下になるように処理することがより好ましい。
　溶存酸素を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、不活性ガスでバブリングする方法、超音波振動を与えながら減圧脱気する方法、凍結脱気を行う方法、脱気膜を透す方法、市販の脱ガスモジュールに通す方法、還元銅及び活性化アルミナのカラムを通す方法等が挙げられる。特に、超音波振動を与えながら減圧脱気する方法、不活性ガスでバブリングする方法が簡便であるため好ましい。
　具体的には、モノマー又はモノマー混合物が入った減圧可能な容器を、水を満たした超音波振動槽に浸漬し、超音波を与えながら真空脱気する方法が挙げられる。この際、例えば、超音波は、１５～２００ｋＨｚ程度が挙げられる。また、脱気時間は、数十秒～数時間程度が適しており、１～６０分間程度が好ましい。
　不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガス等の不活性ガス類が利用できる。バブリングは、例えば、全モノマーの容積（又は重量）と同程度～２０倍程度の不活性ガスを、数十秒～１時間程度かけて行うことが適している。
　なお、溶存酸素除去工程は、重合体を製造するために用いる全モノマーに対して行うことが適している。
　アニリン除去及び／又は溶存酸素除去工程に付して得られたモノマーを重合する。
　クロロスチレン含有モノマーの重合方法は、上述したように、当該分野で公知の方法を利用することができる。
　本発明の光ファイバーを製造する方法としては、当該分野で公知の方法を利用することができる。例えば、１層又は２層以上のコア部の外周に１層又は２層以上のクラッド部を形成するために、界面ゲル重合法、回転重合、溶融押出ドーパント拡散法、複合溶融紡糸及びロッドインチューブ法等を利用することができる。また、予めプリフォームを形成し、延伸、線引き等を行ってもよいが、上述した方法によって、直接ファイバーを形成してもよい。
　具体的には、中空状のクラッド部を作製し、このクラッド部の中空部にコア部を作製する方法が挙げられる。この場合、コア部を構成するモノマーをクラッド部の中空部に導入し、クラッド部を回転させながら重合体を重合して、クラッド部より高い屈折率を有するコア部を形成する。この操作を１回のみ行って、１層のコア部を形成してもよいし、この操作を繰り返すことにより、複数層からなるコア部を形成してもよい。
　用いる重合容器は、ガラス、プラスチック又は金属性の円筒管形状の容器（チューブ）で、回転による遠心力などの外力に耐え得る機械的強度及び加熱重合時の耐熱性を有するものが利用できる。
　重合時の重合容器の回転速度は、５００～３０００ｒｐｍ程度が例示される。
　通常、モノマーをフィルターにより濾過して、モノマー中に含まれる塵埃を除去してから、重合容器内に導入することが好ましい。
　さらに、２台以上の溶融押出機と２層以上の多層ダイ及び多層用紡糸ノズル等を用いて、コア部及びクラッド部を形成する方法であってもよい。
　つまり、コア部及びクラッド部を構成する重合体等を、それぞれ加熱溶融させ、個々の流路から多層ダイ及び多層用紡糸ノズルへ注入する。このダイ及びノズルでコア部を押出成形すると同時に、その外周に１層又は２層以上の同心円状のクラッド部を押出し、溶着一体化させることでファイバー又はプリフォームを形成することができる。
　なお、コア部及び／又はクラッド部におけるドーパント含有の有無、上述した光ファイバー又はプリフォームの形成前後にドーパント拡散を行うか否か等によって、所望のＧＩ光ファイバーを製造することができる。
　例えば、光ファイバーにおいてＧＩ型の屈折率分布をつけるには、例えば、ＷＯ９３／０８４８８号に記載されたように、モノマー組成比を一定にして、ドーパントを加えて、重合体の界面でモノマーを塊状重合させ、その反応によってドーパントの濃度分布を付与する界面ゲル重合又はその界面ゲル重合の反応機構を回転重合法で行う回転ゲル重合法；並びに屈折率の異なるモノマー及びドーパント仕込み組成比率を漸進的に変化させ、つまり、前層の重合率を制御（重合率を低く）し、より高屈折率になる次層を重合し、クラッド部との界面から中心部まで、屈折率分布が漸進的に増加するように、回転重合を行うなどの方法などが例示される。
　また、２台以上の溶融押出機と２層以上の多層ダイ及び多層用紡糸ノズルを用いて、コア部及びクラッド部を形成した後、引続いて設けられた熱処理ゾーンでドーパントを周辺部又は中心部に向かって拡散させ、ドーパントの濃度分布を付与する溶融押出ドーパント拡散法；２台以上の溶融押出機にそれぞれドーパント量を変えた重合体等を導入して、多層構造でコア部及び／又はクラッド部を押出成形する方法などが例示される。
　マルチステップ型の屈折率分布をつける場合には、回転重合等において、前層の重合率を制御（重合率を高く）し、より高屈折率になる次層を重合することが好ましい。
　上述した方法等によって光ファイバーのプリフォームを形成した場合、このプリフォームを溶融延伸することにより、プラスチック光ファイバーを作製することができる。延伸は、例えば、プリフォームを、加熱炉等の内部を通過させることによって加熱し、溶融させた後、延伸紡糸する方法が例示される。加熱温度は、プリフォームの材質等に応じて適宜決定することができ、例えば、１８０～２５０℃程度が例示される。延伸条件（延伸温度等）は、得られたプリフォームの径、所望の光ファイバーの径及び用いた材料等を考慮して、適宜調整することができる。
　なお、コア部を回転ゲル重合法、回転重合法で作製した場合は、中心部が中空となっているので、延伸時にプリフォームを上部から減圧しながら延伸するのが好ましい。
　また、任意の段階で、熱処理を行ってもよい。この熱処理によって、ドーパントを光ファイバー又はプリフォームの周辺部又は中心部に向かって拡散させることができる。この際の条件（例えば、温度、時間、圧力、雰囲気組成等）は、任意に調節することが好ましい。
　本発明の光ファイバーは、そのままの形態で適用することができる。また、その外周を１つ又は複数の樹脂層、繊維層、金属線等で被覆することにより及び／又は複数のファイバーを束ねることにより、光ファイバーケーブル等の種々の用途に適用することができる。
　光ファイバーを被覆する樹脂としては、特に限定されないが、光ファイバーケーブル等に必要な、強度、難燃性、柔軟性、耐薬品性、耐熱性等を満足するものを選択することが好ましい。例えば、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩ビ－エチレン－酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体等を主成分とするもの等が挙げられる。また、これら樹脂に上述した添加剤を添加した組成物を用いたものであってもよい。
　繊維としては、例えば、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維が挙げられる。
　金属線としては、ステンレス線、亜鉛合金線、銅線などが挙げられる。
　光ファイバーの外周に樹脂を被覆する方法としては、特に限定されず、光ファイバー成形後に表層に被覆押出する方法等が挙げられる。
　また、光ファイバーを用いたケーブルは、端部に接続用光プラグを用いてジャック部に確実に固定することが好ましい。プラグ及びジャックにより構成されるコネクタとしては、ＰＮ型、ＳＭＡ型、ＳＭＩ型、Ｆ０５型、ＭＵ型、ＦＣ型、ＳＣ型などの市販の各種コネクタを利用することが可能である。また、光ファイバーを用いたケーブルの端部に接続用プラグは用いず、メディアコンバーター等の接続機器側にＯｐｔｏＬｏｃｋ（商品名、Ｆｉｒｅｃｏｍｍｓ社製）等のプラグレスコネクタを取り付け、切り放したケーブルを差し込んで接続することも可能である。
　本発明の光ファイバーは、映像関連光リンクシステムに好適に使用することができる。特に、デジタル信号を伝える及び／又は光量を送るための配線として、オーディオ用途、工場内通信用途、自動車内通信用途（ナビゲーションシステム、道路交通マネジメントシステム、自動料金収受システム等）、家庭内通信用途、さらに装飾又は照明用途（サイン、看板、建物照明、プール照明、光ファイバー装飾品、美術館照明、ファイバースクリーン等）、映像用途、光学検査又はセンサー等の工業用途、医療用途等において使用することができる。
　光源の波長は特に限定されないが、実用性の観点から可視光又は近赤外光を用いることができる。さらに、安全性の観点から可視光が好ましい。
　以下、本発明のＧＩ型光ファイバー及びその製造方法の実施例を詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
　（ファイバー作製方法：溶融押出ドーパント拡散法）
　溶融押出ドーパント拡散法によって、ファイバーを作製するために、図１に示す溶融押出ドーパント拡散装置１０を用いた。
　図１の溶融押出ドーパント拡散装置１０は、コア部及びクラッド部用の２層金型１の一方側に、コア部材押出機２及びクラッド部材押出機３が連結されている。２層金型１の他方側には、ドーパント拡散管４が備えられており、その下流にロール５を介して、テイクアップロール６が配置されている。
　実施例１
　溶融押出ドーパント拡散法を利用して、光ファイバーを作製した。
　パラクロロスチレン（以下、「ｐＣｌＳｔ」と記すことがある）とＭＭＡとを蒸留、濾過し、ドーパントとしてリン酸トリフェニル（以下、「ＴＰＰ」と記すことがある）を重量比で９０対１０対６．４の割合で混合した。さらに、全重量中の濃度がそれぞれ０．１重量％及び１重量％となるように、重合開始剤としてジｔ－ブチルパーオキサイド及び連鎖移動剤としてｎ－ラウリルメルカプタンを添加した。これを重合容器に導入して、重合容器の温度を１３０℃に維持しながら、４０時間かけて、モノマーを重合させて、コア部材ロッド（外径３０ｍｍ）を作製した。
　また、ＳｔとＭＭＡとを蒸留、濾過し、重量比で５０対５０の割合で混合した。全重量中の濃度がそれぞれ０．５重量％及び１重量％となるように重合開始剤としてジｔ－ブチルパーオキサイド及び連鎖移動剤としてｎ－ラウリルメルカプタンを添加した。これを重合容器に導入し、重合容器の温度を１３０℃に維持しながら、４０時間かけて、モノマーを重合させて、クラッド部材ロッド（外径３０ｍｍ）を得た。
　続いて、作製したコア部材ロッド及びクラッド部材ロッドを、上述した溶融押出ドーパント拡散装置１０のコア部材押出機２及びクラッド部材押出機３にそれぞれ投入し、溶融させ、２００℃で２層金型１に押出した。これにより、同心円状のコア部－クラッド部構造物を成形した。
　得られた構造物をドーパント拡散管４に導入して、２００℃でドーパントを拡散させることにより、コア部材に含まれているドーパントが、コア部領域からクラッド部領域に半径方向へ拡散し、屈折率分布を形成した。ここで、得られた構造物は、ドーパント拡散管４の導入部４Ａ、中央部４Ｂ及び導出部４Ｃと進むにつれて、図２のＡ～Ｃにそれぞれ示したようなドーパント分布に変化した。
　得られた直径３００μｍのＧＩ型プラスチック光ファイバー７を、ロール５を介してテイクアップロール６に巻取った。
　このようにして作製したファイバーについて、以下の測定及び試験を行った。
　ＮＡ測定方法：ファーフィールドパターン測定器を用いて６６５ｎｍでのＮＡを測定した。
　コア部中心部のドーパント濃度の測定方法：厚み１０μｍ程度にスライスした光ファイバー断面（軸と垂直方向）試料のコア部中心部のＩＲスペクトルを、スポット径１０μｍの顕微ＩＲ装置を用いて透過法により測定した。予めＩＲ吸光度比から作成した検量線を用いてドーパント濃度を決定した。
　コア部中心部のドーパント濃度を含むコア部材料のガラス転移点（Ｔｇ）：分析されたドーパント濃度となるように、ｐＣｌＳｔ、ＭＭＡ及びドーパントを混合し、コア部材料の重合と同一条件で重合することにより重合物を作製し、そのＴｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでのＤＳＣ法により測定した。
　クラッド部材料のガラス転移点（Ｔｇ）：クラッド材料となるバルク重合物を試料とし、上記同様にＤＳＣ法により測定した。
　損失測定：作製したファイバーについて、カットバック法を用いて６６５ｎｍでの伝送損失を測定した。
　帯域測定：２０ｍのファイバーについて、コア径５０μｍの石英マルチモードファイバーによる限定モード励振で６５０ｎｍでの伝送帯域を測定した。
　曲げ損失測定：自然に静置した状態に対する、曲げ半径１０ｍｍで１８０°曲げた状態での６６５ｎｍ光の損失増加を測定した。損失増加の測定は、ＪＩＳ　６８２３に準拠した。
　巻き付け試験：直径１０ｍｍのロッドに光ファイバーを５回巻き付けた後、解除後の損失増加（巻き付け前に対する解除後の損失増加）を測定した（表１中、「破断」は解除後全く測定光が透過しなかったことを表す。）
　これらの結果を表１に示す。
　実施例２～７、１０～１４及び比較例１～４
　表１に示すように、コア部及びクラッド部の成分の割合を変化させる以外（特に、実施例１１～１４及び比較例４ではクラッド部材料に３元共重合体を採用）は、実施例１と同様に光ファイバーを作製し、評価した。
　これらの結果を表１に示す。
　実施例８
　ドーパントをジベンゾチオフェン（以下、「ＤＢＴ」と記すことがある）に変更したこと以外は実施例１と同様に光ファイバーを作製し、評価した。
　これらの結果を表１に示す。
　実施例９
　ドーパントを４，４'－ジクロロジフェニルスルホン（以下、「２ＣｌＤＰＳ」と記すことがある）に変更したこと以外は実施例１と同様に光ファイバーを作製し、評価した。
　これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１中のドーパント*は、中心部での濃度を表す。
　実施例１５
　（クロロスチレン系重合体の製造：アニリン除去）
　ＣｌＳｔ（北興化学製）とＭＭＡとをそれぞれ蒸留し、重量比で９０対１０となる割合でモノマー混合液を調製する。この混合液５００ｍｌを、ゆっくりとシリカゲル２５０ｇが充填されたカラム（例えば、Inhibitor removers(アルドリッチ製)）の上部から供給し、下部からアニリンが除去されたモノマー混合液を得る。
　得られたモノマー混合液について、アニリン量を測定した。
　アニリン量：モノマー混合液中のアニリン濃度の分析を、ＧＣ／ＭＳ分析装置（ＧＣ　２０１０／ＧＣＭＳ－ＱＰ　２０１０（島津製作所製））を用いて行った。内部標準由来のピークとアニリン由来のピークとの面積比率に基づいて濃度を求めた。
　その結果を表２に示す。
　アニリン除去工程に付したＣｌＳｔとＭＭＡとのモノマー混合液に、ドーパントとしてＴＰＰを重量比でＣｌＳｔ：ＭＭＡ：ＴＰＰ＝９０：１０：６．４となる割合で混合した。これをろ過し、全重量中の濃度がそれぞれ０．１重量％及び１重量％となるように、重合開始剤としてジｔ－ブチルパーオキサイド及び連鎖移動剤としてｎ－ラウリルメルカプタンを添加した。
　これらを重合容器に導入し、重合容器の温度を１３０℃に維持しながら、４０時間かけて、モノマーを重合して、コア部材ロッド（外径３０ｍｍ）を作製した。
　（光ファイバーの製造：溶融押出ドーパント拡散法）
　クラッド部材ロッドを製造するために、ＳｔとＭＭＡとを蒸留、濾過し、重量比で５０対５０の割合で混合した。全重量中の濃度がそれぞれ０．５重量％及び１重量％となるように重合開始剤としてジｔ－ブチルパーオキサイド及び連鎖移動剤としてｎ－ラウリルメルカプタンを添加した。これを重合容器に導入し、重合容器の温度を１３０℃に維持しながら、４０時間かけて、モノマーを重合させて、クラッド部材ロッド（外径３０ｍｍ）を得た。
　上記で得られたコア部材ロッド及びクラッド部材ロッドを、上述した溶融押出ドーパント拡散装置１０のコア部材押出機２及びクラッド部材押出機３にそれぞれ投入し、溶融させ、２００℃で２層金型１に押出した。これにより、同心円状のコア部－クラッド部構造物を成形した。
　得られた構造物をドーパント拡散管４に導入して、２００℃でドーパントを拡散させることにより、コア部材に含まれているドーパントが、コア部領域からクラッド部領域に半径方向へ拡散し、屈折率分布を形成した。ここで、得られた構造物は、ドーパント拡散管４の導入部４Ａ、中央部４Ｂ及び導出部４Ｃと進むにつれて、図２のＡ～Ｃにそれぞれ示したようなドーパント分布に変化する。
　得られた直径３００μｍのＧＩ型光ファイバー７を、ロール５を介してテイクアップロール６に巻取った。
　得られたプラスチック光ファイバーについて、以下の評価を行った。
　損失測定：作製したファイバーについて、１０ｍ挿入損失法を用いて７８０ｎｍでの伝送損失（単位：ｄＢ／ｋｍ）を測定した。その後、７０℃に設定した循環式乾燥機内に３０００時間静置した後、再度損失値（単位：ｄＢ／ｋｍ）を測定した。
　黄変度合の評価：押出成形前のロッドを厚み１ｃｍに切り出し、表面を研磨した。その後、８５℃３０００時間にて静置した前後の４００ｎｍでの光透過率を、ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計（島津製作所）を用いて測定した。
　これらの結果を表２に示す。
　実施例１６
　（クロロスチレン系重合体の製造：溶存酸素除去）
　ＣｌＳｔとＭＭＡとを蒸留、濾過し、ドーパントとしてＴＰＰを重量比で９０対１０対６．４となる割合で混合した。さらに、全重量中の濃度がそれぞれ０．１重量％及び１重量％となるように、重合開始剤としてジｔ－ブチルパーオキサイド及び連鎖移動剤としてｎ－ラウリルメルカプタンを添加した。
　これを、ノズル付きの耐圧の密封容器に投入し、容器ごと水を満たした超音波浴につけ、４０ｋＨｚの超音波を与えながら、３分間、真空ポンプにより減圧脱気した。
　その後、窒素ガスを満たし、容器内を大気圧に戻した。
　得られたモノマー混合液について、アニリン量を実施例１５と同様に測定した。その結果を表２に示す。
　これらを重合容器に導入し、重合容器の温度を１３０℃に維持しながら、４０時間かけて、モノマーを重合して、コア部材ロッド（外径３０ｍｍ）を作製した。
　その後、実施例１５と同様に、溶融押出ドーパント拡散法により、ファイバーを作製した。
　実施例１７
　（クロロスチレン系重合体の製造：溶存酸素除去）
　ＣｌＳｔとＭＭＡとを蒸留、濾過し、ドーパントとしてＴＰＰを重量比で９０対１０対６．４となる割合で混合した。さらに、全重量中の濃度がそれぞれ０．１重量％及び１重量％となるように、重合開始剤としてジｔ－ブチルパーオキサイド及び連鎖移動剤としてｎ－ラウリルメルカプタンを添加した。
　この混合液を氷冷し、窒素ガスを２００ｃｃ／分の流量で１０分間吹き込んだ。
　得られたモノマー混合液について、アニリン量を、実施例１５と同様に測定した。その結果を表２に示す。
　これらを重合容器に導入し、重合容器の温度を１３０℃に維持しながら、４０時間かけて、モノマーを重合して、コア部材ロッド（外径３０ｍｍ）を作製した。
　その後、実施例１５と同様に、溶融押出ドーパント拡散法により、ファイバーを作製した。
　実施例１８
　（クロロスチレン系重合体の製造：アニリン及び溶存酸素除去）
　ＣｌＳｔとＭＭＡとを蒸留し、それらのモノマー混合液をシリカゲルカラムに通して、実施例１５と同様にアニリンを除去した。
　その後、ドーパントとしてＴＰＰを重量比で９０対１０対６．４となる割合で混合した。これをろ過し、全重量中の濃度がそれぞれ０．１重量％及び１重量％となるように、重合開始剤としてジｔ－ブチルパーオキサイド及び連鎖移動剤としてｎ－ラウリルメルカプタンを添加した。
　これを、ノズル付きの耐圧の密封容器に投入し、容器ごと水を満たした超音波浴につけ、４０ｋＨｚの超音波を与えながら、３分間、真空ポンプにより減圧脱気した。
　その後、窒素ガスを満たし、容器内を大気圧に戻した。
　得られたモノマー混合液について、アニリン量を実施例１５と同様に測定した。その結果を表２に示す。
　これらを重合容器に導入し、重合容器の温度を１３０℃に維持しながら、４０時間かけて、モノマーを重合して、コア部材ロッド（外径３０ｍｍ）を作製した。
　その後、実施例１５と同様に、溶融押出ドーパント拡散法により、ファイバーを作製した。
　比較例５
　ＣｌＳｔとＭＭＡとを蒸留、濾過し、ドーパントとしてＴＰＰを重量比で９０対１０対６．４となる割合で混合した。さらに、全重量中の濃度がそれぞれ０．１重量％及び１重量％となるように、重合開始剤としてジｔ－ブチルパーオキサイド及び連鎖移動剤としてｎ－ラウリルメルカプタンを添加した。
　得られたモノマー混合液について、アニリン量を実施例１５と同様に測定した。その結果を表２に示す。
　アニリン除去及び溶存酸素除去等の処理を施さないまま、これを重合容器に導入し、実施例１５と同様に、コア部材ロッドを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明は、高速通信を意図する光ファイバー、光ファイバーケーブルの構成要素として有用であり、さらに、形状を変化させることにより、光導波路等の光導性素子類、スチールカメラ用、ビデオカメラ用、望遠鏡用、眼鏡用、プラスチックコンタクトレンズ用、太陽光集光用等のレンズ類、凹面鏡、ポリゴン等の鏡類、ペンタプリズム類等のプリズム類等の光学部材として応用することが可能である。
　このように、デジタル信号を伝える及び／又は光量を送るための配線として、オーディオ用途、工場内通信用途、自動車内通信用途（ナビゲーションシステム、道路交通マネジメントシステム、自動料金収受システム等）、家庭内通信用途、さらに装飾又は照明用途（サイン、看板、建物照明、プール照明、光ファイバー装飾品、美術館照明、ファイバースクリーン等）、映像用途、光学検査又はセンサー等の工業用途、医療用途等において使用することができる。
　１　２層金型
　２　コア部材押出機
　３　クラッド部材押出機
　４　ドーパント拡散管
　５　ロール
　６　テイクアップロール
　７　光ファイバー１０　溶融押出ドーパント拡散装置

Claims (13)

  1. 　コア部及び該コア部の外周に配置されたクラッド部からなるＧＩ型光ファイバーであって、
    　上記コア部が、クロロスチレンモノマーを５５重量％以上含む重合体と、ドーパントとを含んでなり、
    　上記クラッド部が、メチルメタクリレートを３５重量％以上含むモノマーの重合体を含んでなることを特徴とするＧＩ型光ファイバー。
  2. 　前記コア部に含まれる重合体は、クロロスチレン５５～１００重量％と、メチルメタクリレート０～４５重量％とを含むモノマーを構成単位とする重合体を主たる構成成分とし、
    　前記クラッド部に含まれる重合体は、メチルメタクリレートと、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドよりなる群より選ばれた少なくとも１種を含むモノマーとを構成単位とする重合体を主たる構成成分としてなる請求項１記載のＧＩ型光ファイバー。
  3. 　前記クラッド部に含まれる重合体は、メチルメタクリレート３５～７０重量％と、スチレン３０～６５重量％及びＮ－シクロヘキシルマレイミド０～１５重量％を含むモノマーとを構成単位とする重合体を主たる構成成分としてなる請求項１又は２に記載のＧＩ型光ファイバー。
  4. 　６３０～６９０ｎｍの少なくともいずれか一つの波長における
    　ＮＡ＝（ｎ1 2－ｎ2 2）1/2（式中、コア部中心部の屈折率：ｎ1、クラッド部の屈折率：ｎ2）で表される開口数が０．２５以上である請求項１～３のいずれか1項に記載のＧＩ型光ファイバー。
  5. 　前記コア部中心部が、前記重合体１００重量部と、ドーパント２～８重量部とを含んでなる請求項１～４のいずれか１項に記載のＧＩ型光ファイバー。
  6. 　前記クロロスチレンモノマーが、１００ｐｐｍ以下のアニリン含量のモノマーである請求項１～５のいずれか１項に記載のＧＩ型光ファイバー。
  7. 　映像関連光リンクシステムに使用される請求項１～６のいずれか１項に記載のＧＩ型光ファイバー。
  8. 　クロロスチレンを含むモノマーをアニリン除去工程に付して、全モノマーの重量に対してアニリン濃度を１００ｐｐｍ以下にし、
    　得られたモノマーを重合して得られたクロロスチレン系重合体をコア部に用いて、該コア部及びコア部の外周に配置されたクラッド部からなるプラスチック光ファイバーを製造することを特徴とするＧＩ型光ファイバーの製造方法。
  9. 　クロロスチレンを含むモノマーからアニリンを除去する工程及び／又は溶存酸素を除去する工程に付して得られたクロロスチレン系重合体をコア部に用いて、該コア部及びコア部の外周に配置されたクラッド部からなるプラスチック光ファイバーを製造することを特徴とするＧＩ型光ファイバーの製造方法。
  10. 　アニリン除去工程が、吸着分離による方法である請求項８又は９に記載のＧＩ型光ファイバーの製造方法。
  11. 　溶存酸素除去工程が、超音波を与えながら減圧脱気する方法である請求項９に記載のＧＩ型光ファイバーの製造方法。
  12. 　溶存酸素除去工程が、不活性ガスをバブリングする方法である請求項９に記載のＧＩ型光ファイバーの製造方法。
  13. 　全モノマーの重量に対してアニリン含量が１００ｐｐｍ以下のモノマーを重合して得られたクロロスチレン系重合体をコア部に用いて、該コア部及びコア部の外周に配置されたクラッド部からなるプラスチック光ファイバーを製造することを特徴とするＧＩ型光ファイバーの製造方法。
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