CN105164189B - 干膜和印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

提供具有与载体膜的剥离性优异、抑制了破裂和掉粉的树脂层的干膜、和具备将该干膜固化而得到的固化物的印刷电路板。一种干膜，其特征在于，其为具有树脂层的干膜，所述树脂层含有热固化性树脂成分、填料和至少2种溶剂，前述至少2种溶剂的沸点均为100℃以上，且沸点相差5℃以上。

Description

干膜和印刷电路板
技术领域
本发明涉及干膜和印刷电路板，详细而言，涉及具有与载体膜的剥离性优异、抑制了破裂和掉粉的树脂层的干膜、和具备将该干膜固化而得到的固化物的印刷电路板。
背景技术
近年来，作为多层印刷电路板的制造方法，在内层电路板的导体层上交替地堆积树脂绝缘层和导体层的积层方式的制造技术受到关注。例如，提出如下多层印刷电路板的制造法：在形成了电路的内层电路板上涂布环氧树脂组合物，进行加热固化，然后利用粗糙化剂在表面形成凹凸状的粗糙面，通过镀覆形成导体层(参照专利文献1和专利文献2)。另外，提出了如下多层印刷电路板的制造法：在形成了电路的内层电路板上层压环氧树脂组合物的粘接片，进行加热固化，然后利用粗糙化剂在表面形成凹凸状的粗糙面，通过镀覆形成导体层(参照专利文献3)。
边参照图1边对利用现有的积层法的多层印刷电路板的层结构的形成方法的一例进行说明时，首先，在绝缘基板1的两面预先形成内层导体图案3和树脂绝缘层4，在所得层叠基板X的两面形成外层导体图案8，在其上通过涂布等设置环氧树脂组合物等绝缘性的树脂组合物，使其加热固化，从而形成树脂绝缘层9。接着，适当设置通孔孔21等，然后在树脂绝缘层9的表面通过化学镀等形成导体层，接着依照常规方法，在导体层上形成规定的电路图案，从而可以形成最外层导体图案10。
作为多层印刷电路板中的、设置于层间的树脂绝缘层(以下，层间绝缘层)的形成方法之一，如前述专利文献3所述那样，使用了通过将具有树脂层的干膜层压后进行热固化从而形成的方法，所述树脂层是将环氧树脂组合物等热固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-304931号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开平7-304933号公报(权利要求书)
专利文献3：日本特开2010-1403号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
作为配混于干膜的热固化性成分之一，使用了液态环氧树脂(例如，专利文献3)。包含液态环氧树脂时，干膜的密合性优异，没有破裂、或掉粉。然而，包含液态环氧树脂时，将载体膜自树脂层剥离时，有树脂层附着于载体膜而一部分或全部被剥离的问题。
因此，本发明的目的在于，提供具有载体膜的剥离性优异、抑制了破裂和掉粉的树脂层的干膜、和具备将该干膜固化而得到的固化物的印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现：通过配混沸点为100℃以上、且沸点不同的2种溶剂，可以解决前述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的干膜的特征在于，其为具有树脂层的干膜，所述树脂层含有热固化性树脂成分、填料、和至少2种溶剂，前述至少2种溶剂的沸点均为100℃以上，且沸点相差5℃以上。
对于本发明的干膜，优选前述至少2种溶剂为选自由N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、环己酮和碳数为8以上的芳香族烃组成的组中的至少2种。
对于本发明的干膜，以不包括溶剂的干膜总量为基准，优选前述填料的含量为30～80重量％。
本发明的干膜优选含有环氧化合物作为前述热固化性树脂成分，还含有固化剂。
本发明的干膜优选用于制造印刷电路板。
本发明的印刷电路板的特征在于，其具备将前述干膜的树脂层固化而得到的固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有与载体膜的剥离性优异、抑制了破裂和掉粉的树脂层的干膜、和具备将该干膜固化而得到的固化物的印刷电路板。
附图说明
图1为示出利用现有的积层法制作的多层印刷电路板的简要构成的部分截面图。
图2为示出环氧树脂的液态判定中使用的2根试管的侧视示意图。
具体实施方式
本发明的干膜为具有树脂层的干膜，所述树脂层含有热固化性树脂成分、填料和至少2种溶剂，前述至少2种溶剂的沸点均为100℃以上，且沸点相差5℃以上。沸点差例如为5℃以上且130℃以下。
仅使用沸点低于100℃的溶剂时，干膜的树脂层过度干燥，柔软性差，发生破裂、或掉粉。
另一方面，在仅使用1种沸点为100℃以上的溶剂的情况下、使用即使为2种沸点的差也低于5℃的溶剂的情况下，即使进行干燥溶剂也过度残留，因此剥离载体膜时树脂层也被剥离，从而剥离性差。进而，容易产生气泡，难以形成平坦的树脂层。另外，想要减少残留溶剂而在高温下进行干燥时，虽然进行了干燥工序，但是热固化也过度进行。
然而，通过配混沸点为100℃以上、且沸点相差5℃以上的2种溶剂，可以得到具有与载体膜的剥离性优异、抑制了破裂和掉粉的树脂层的干膜。以下，对本发明的干膜的树脂层的各成分进行说明。
[热固化性树脂成分]
本发明的干膜的树脂层含有热固化性树脂成分。热固化性树脂成分是具有能够由热而产生固化反应的官能团的树脂。对热固化性树脂成分没有特别限定，可以使用环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、分子内具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫树脂等。
上述环氧化合物是具有环氧基的化合物，可以使用现有公知的任意环氧化合物。可以举出：分子中具有2个环氧基的2官能性环氧化合物、分子中具有多个环氧基的多官能环氧化合物等。需要说明的是，也可以为经过氢化的2官能环氧化合物。
作为环氧化合物，例如可以使用：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、含磷环氧树脂、蒽型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、氨基甲酚型环氧树脂、烷基苯酚型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
环氧化合物可以为固态环氧树脂、半固态环氧树脂、液态环氧树脂的任一者。本说明书中，固态环氧树脂是指在40℃下为固体状的环氧树脂，半固态环氧树脂是指在20℃下为固体状、在40℃下为液态的环氧树脂，液态环氧树脂是指在20℃下为液态的环氧树脂。
液态的判定根据涉及危险物品的试验和性状的省令(平成元年自治省令第1号)的附页第2的“液态的确认方法”来进行。
(1)装置
恒温水槽：使用具备搅拌机、加热器、温度计、自动温度调节器(能以±0.1℃控制温度)且深度为150mm以上的水槽。
需要说明的是，后述的实施例中使用的环氧树脂的判定均使用YAMATOSCIENTIFIC CO.,LTD.制造的低温恒温水槽(型号BU300)和投入式恒温装置ThermoMate(型号BF500)的组合，将约22升自来水加入到低温恒温水槽(型号BU300)中，接通组装在其上的ThermoMate(型号BF500)的电源，设定为设定温度(20℃或40℃)，利用ThermoMate(型号BF500)将水温微调整至设定温度±0.1℃，但只要是能够进行同样调整的装置就可以任意使用。
试管：
作为试管，如图2所示，使用：液态判定用试管30a，其为内径30mm、高度120mm的平底圆筒型透明玻璃制的试管，在自管底55mm和85mm的高度的位置分别标记标线31、32，将试管口用橡胶塞33a密闭；温度测定用试管30b，其与液态判定用试管30a具有相同尺寸且同样地标记标线，利用在中央开有用于插入/支撑温度计的孔的橡胶塞33b将试管口密闭，在橡胶塞33b中插入温度计34。以下，将自管底55mm的高度的标线称为“A线”、自管底85mm的高度的标线称为“B线”。
作为温度计34，使用JIS B7410(1982)“石油类试验用玻璃制温度计”中规定的凝固点测定用的温度计(SOP-58刻度范围20～50℃)，但只要是能够测定0～50℃的温度范围的装置即可。
(2)试验的实施步骤
将在温度20±5℃的大气压下放置24小时以上的试样分别放入图2的(a)所示的液态判定用试管30a和图2的(b)所示的温度测定用试管30b直至A线。将2根试管30a、30b以B线在水面下的方式直立地静置在低温恒温水槽中。使温度计的下端在A线下方30mm。
试样温度达到设定温度±0.1℃后保持该状态10分钟。10分钟后，将液态判断用试管30a自低温恒温水槽中取出，立即水平地放倒在水平的试验台上，用秒表测定试管内的液面的前端自A线移动至B线的时间，并记录。对于试样，将在设定温度下测定的时间为90秒以内的情况判定为液态、超过90秒的情况判定为固体状。
作为固态环氧树脂，可以举出：DIC株式会社制造的HP-4700(萘型环氧树脂)、DIC株式会社制造的EXA4700(4官能萘型环氧树脂)、日本化药株式会社制造的NC-7000(含萘骨架的多官能固态环氧树脂)等萘型环氧树脂；日本化药株式会社制造的EPPN-502H(三苯酚环氧树脂)等酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物(三苯酚型环氧树脂)；DIC株式会社制造的EPICLON HP-7200H(含二环戊二烯骨架的多官能固态环氧树脂)等二环戊二烯芳烷基型环氧树脂；日本化药株式会社制造NC-3000H(含联苯骨架的多官能固态环氧树脂)等联苯芳烷基型环氧树脂；日本化药株式会社制造的NC-3000L等联苯/苯酚酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON N660、EPICLON N690、日本化药株式会社制造的EOCN-104S等酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YX-4000等联苯型环氧树脂；新日铁住金化学株式会社制造的TX0712等含磷环氧树脂；日产化学工业株式会社制造的TEPIC等三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯等。
作为半固态环氧树脂，可以举出：DIC株式会社制造的EPICLON 860、EPICLON 900-IM、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、Asahi Chiba株式会社制造的AralditeAER280、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YD-134、日本环氧树脂株式会社制造的jER834、jER872、住友化学工业株式会社制造的ELA-134等双酚A型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON HP-4032等萘型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON N-740等苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。
作为液态环氧树脂，可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。
作为上述多官能氧杂环丁烷化合物，可以举出：双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁醇与以下具有羟基的树脂的醚化物等，所述树脂为酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等。另外，还可以举出：具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为上述环硫树脂，例如可以举出双酚A型环硫树脂等。另外，也可以使用：利用同样的合成方法将环氧树脂的环氧基的氧原子置换为硫原子而得到的环硫树脂等。
热固化性树脂成分优选为环氧化合物。进而，由于可以得到玻璃化转变温度(Tg)高、且耐裂纹性优异的固化物，所以优选为固态环氧树脂和半固态环氧树脂中的至少任意一种。作为环氧化合物，从固化物的理想的物性等观点出发，优选芳香族系环氧树脂。其中，更优选萘型环氧化合物、联苯型环氧化合物。需要说明的是，说明书中，芳香族系环氧树脂是指在其分子内具有芳香环骨架的环氧树脂。
热固化性树脂成分可以单独使用1种或组合2种以上使用。热固化性树脂成分的配混量以不包括溶剂的干膜的树脂层总量基准计优选为10～50重量％、更优选为20～40重量％、进一步优选为20～35质量％。另外，配混液态环氧树脂时，有时固化物的玻璃化转变温度(Tg)降低、耐裂纹性变差，因此液态环氧树脂的配混量相对于热固化性树脂成分总重量优选为0～45重量％、更优选为0～30重量％、特别优选为0～5重量％。
[填料]
本发明的干膜的树脂层含有填料。通过含有填料，使热强度与位于绝缘层周围的铜等的导体层一致，从而可以提高干膜的热特性。作为填料，可以使用现有公知的全部无机填充剂和有机填充剂，不限定于特定物质，但优选抑制涂膜的固化收缩、有利于提高密合性、硬度等特性的无机填料。作为无机填料，例如可以举出：硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝等体质颜料；铜、锡、锌、镍、银、钯、铝、铁、钴、金、铂等金属粉体。这些无机填料中，优选难以被粗糙化液侵蚀的二氧化硅、硫酸钡，特别是从比重小、在组合物中可以以高比率配混、低热膨胀性优异的方面出发，优选球状二氧化硅。期望填料的平均粒径优选为3μm以下、进一步优选为1μm以下。需要说明的是，平均粒径可以通过激光衍射式粒径分布测定装置求出。
填料的配混量以不包括溶剂的干膜的树脂层总量基准计优选为1～90重量％、更优选为10～90重量％、进一步优选为30～80重量％。填料的配混量为1重量％以上时，可以抑制热膨胀，提高耐热性，另一方面，为90重量％以下时，固化物的硬度提高，可以抑制裂纹产生。
[溶剂]
本发明的干膜的树脂层含有沸点为100℃以上、且沸点相差5℃以上的2种溶剂。沸点的差优选为10℃以上、更优选为20℃以上。对前述溶剂没有特别限定，可以使用沸点为100℃以上的现有公知的溶剂。本发明中，溶剂的沸点有范围时，将蒸馏时的初馏点～终点设为沸点。
作为沸点为100℃以上的溶剂，可以举出：异丁基醇、甲苯、甲基异丁基酮、正丁醇、乙酸丁酯、2-甲氧基丙醇、乙酸异丁酯、四氯乙烯、乙二醇单甲基醚、甲基丁基酮、异戊醇、乙二醇单乙基醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇单乙基醚乙酸酯、松节油、环己酮、乙二醇单丁基醚等。
另外，作为沸点为100℃以上的溶剂，可以举出：二甲苯、石油系石脑油、MARUZENCHEMICAL TRADING CO.,LTD.制造的Swazol 1000(碳数8～10：高沸点芳香族烃)、Swazol1500(高沸点芳香族烃)、Standard Sekiyu Osaka Hatsubaisho CO.,LTD.制造的Solvesso100(碳数9～10：高沸点芳香族烃)、Solvesso 150(碳数10～11：高沸点芳香族烃)、三共化学株式会社制造的Solvent#100、Solvent#150、Shell Chemicals Japan Ltd.制造的SHELLSOL A100、SHELLSOL A150、Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的Ipzole 100号(碳数9的芳香族烃为主要成分)、Ipzole 150号(碳数10的芳香族烃为主要成分)等。高沸点芳香族烃优选含有99容量％以上的芳香族成分。另外，对于高沸点芳香族烃，优选苯、甲苯和二甲苯分别小于0.01容量％。
本发明的干膜的树脂层可以含有3种以上沸点为100℃以上的溶剂，在该情况下，任意2种溶剂的沸点不同即可。沸点为100℃以上的溶剂中，优选沸点为100～230℃的溶剂、更优选100～220℃的溶剂。沸点为230℃以下时，热固化或退火处理后，溶剂难以残留于干膜的树脂层。溶剂进一步优选为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、石油系石脑油、碳数为8以上的芳香族烃。
干燥前的溶剂的配混量相对于不包括溶剂的干膜的树脂层100重量份优选为10～150重量份、更优选为25～100重量份。溶剂的配混量为10重量份以上时，溶解性提高，残留溶剂的量的调整变得容易，另一方面，为150重量份以下时，树脂层的厚度的控制变得容易。
干燥后的溶剂的配混量、即、溶剂的残留含量的比率以包括溶剂的干膜的树脂层总量基准计优选为0.1～4重量％、更优选为0.3～3重量％。
本发明的干膜的树脂层可以含有沸点低于100℃的溶剂。作为沸点低于100℃的溶剂，可以举出：二乙基醚、二硫化碳、丙酮、氯仿、甲醇、正己烷、乙酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、甲基乙基酮、异丙基醇、三氯乙烯、乙酸异丙酯等。
(固化剂)
本发明的干膜的树脂层可以含有固化剂。作为固化剂，可以举出酚醛树脂、聚羧酸和其酸酐、氰酸酯树脂、活性酯树脂等。固化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为上述酚醛树脂，可以单独使用1种或组合使用2种以上的如下树脂：苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、甲酚/萘酚树脂、聚乙烯基苯酚类、苯酚/萘酚树脂、含α-萘酚骨架的酚醛树脂、含三嗪的甲酚酚醛清漆树脂等现有公知的树脂。
上述聚羧酸和其酸酐为一分子中具有2个以上羧基的化合物和其酸酐，例如可以举出：(甲基)丙烯酸的共聚物、马来酸酐的共聚物、二元酸的缩合物等、以及羧酸末端酰亚胺树脂等具有羧酸末端的树脂。
上述氰酸酯树脂为一分子中具有2个以上氰酸酯基(-OCN)的化合物。氰酸酯树脂可以使用现有公知的任意树脂。作为氰酸酯树脂，例如可以举出：苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、烷基苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、二环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂。另外，一部分可以为经三嗪化的预聚物。
上述活性酯树脂为一分子中具有2个以上活性酯基的树脂。活性酯树脂通常可以通过羧酸化合物与羟基化合物的缩合反应而得到。其中，作为羟基化合物，优选使用苯酚化合物或萘酚化合物得到的活性酯化合物。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可以举出：对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。
另外，作为固化剂，可以使用脂环式烯烃聚合物。作为脂环式烯烃聚合物的制造方法的具体例，可以举出如下方法：(1)将具有羧基和/或羧酸酐基(以下，称为“羧基等”)的脂环式烯烃与根据需要的其他单体一起聚合的方法；(2)将具有羧基等的芳香族烯烃与根据需要的其他单体一起聚合而得到的(共)聚合物的芳香环部分进行氢化的方法；(3)将不具有羧基等的脂环式烯烃和具有羧基等的单体共聚的方法；(4)将不具有羧基等的芳香族烯烃和具有羧基等的单体共聚而得到的共聚物的芳香环部分进行氢化的方法；(5)通过改性反应向不具有羧基等的脂环式烯烃聚合物中导入具有羧基等的化合物的方法；或(6)将如前述(1)～(5)那样得到的具有羧酸酯基的脂环式烯烃聚合物的羧酸酯基通过例如水解等转化为羧基的方法等。
固化剂中，优选酚醛树脂、氰酸酯树脂、活性酯树脂、脂环式烯烃聚合物。
对于上述固化剂，优选以如下比率进行配混：热固化性树脂成分的环氧基等能够进行热固化反应的官能团、与和该官能团反应的固化剂中的官能团的比率为固化剂的官能团/能够进行热固化反应的官能团(当量比)＝0.2～2。通过将固化剂的官能团/能够进行热固化反应的官能团(当量比)设为上述范围内，可以防止除胶渣工序中的薄膜表面的粗糙化。更优选固化剂的官能团/能够进行热固化反应的官能团(当量比)＝0.2～1.5，进一步优选固化剂的官能团/能够进行热固化反应的官能团(当量比)＝0.3～1.0。
(热塑性树脂)
为了提高所得固化覆膜的机械强度，本发明的干膜的树脂层可以进一步含有热塑性树脂。热塑性树脂优选可溶于溶剂。可溶于溶剂时，干膜的柔软性提高，能够抑制裂纹产生、掉粉。
作为热塑性树脂，可以举出：热塑性多羟基聚醚树脂、环氧氯丙烷与各种2官能苯酚化合物的缩合物即苯氧基树脂、或使用各种酸酐、酰氯将存在于其骨架的羟基醚部的羟基酯化而得到的苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、嵌段共聚物等。热塑性树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
聚乙烯醇缩醛树脂例如可以通过用醛使聚乙烯醇树脂缩醛化而得到。作为上述醛，没有特别限定，例如可以举出：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等。
作为苯氧基树脂的具体例，可以举出：东都化成株式会社制造的FX280、FX293、三菱化学株式会社制造的YX8100、YL6954、YL6974等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可以举出积水化学工业株式会社制造的S-LEKKS系列，作为聚酰胺树脂，可以举出Hitachi Chemical Company,Ltd.制造的KS5000系列、日本化药株式会社制造的BP系列，进而作为聚酰胺酰亚胺树脂，可以举出HitachiChemical Company,Ltd.制造的KS9000系列等。
热塑性多羟基聚醚树脂具有芴骨架时，具有高玻璃化转变点，耐热性优异，因此维持由半固态或固态环氧树脂引起的低的热膨胀率、且维持该玻璃化转变点，所得固化覆膜平衡良好地兼有低的热膨胀率和高的玻璃化转变点。
另外，热塑性多羟基聚醚树脂具有羟基，因此对基材和导体显示出良好的密合性，且所得固化覆膜难以被粗糙化剂侵蚀，但水溶液形态的粗糙化液容易渗透至固化覆膜与填料的界面，因此通过粗糙化处理，固化覆膜表面的填料容易脱落，容易形成良好的粗糙面。
作为热塑性树脂，可以使用嵌段共聚物。嵌段共聚物是指，性质不同的两种以上的聚合物通过共价键连接形成长链的分子结构的共聚物。
作为嵌段共聚物，优选A-B-A型或A-B-A’型嵌段共聚物。A-B-A型和A-B-A’型嵌段共聚物中，优选由如下聚合物单元构成：中央的B为软嵌段，玻璃化转变温度(Tg)低，优选低于0℃，其两外侧A或A’为硬嵌段，玻璃化转变温度(Tg)高，优选为0℃以上。玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热测定(DSC)来测定。
另外，A-B-A型和A-B-A’型嵌段共聚物中，进一步优选如下嵌段共聚物：A或A’由Tg为50℃以上的聚合物单元形成，B由玻璃化转变温度(Tg)为-20℃以下的聚合物单元形成。
另外，A-B-A型和A-B-A’型嵌段共聚物中，A或A’优选与上述热固化性树脂成分的相容性高，B优选与上述热固化性树脂成分的相容性低。可以认为，通过如此制成两端的嵌段与基质相容、中央的嵌段与基质不相容的嵌段共聚物，从而基质中容易显示出特异性的结构。
热塑性树脂中，优选苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、具有芴骨架的热塑性多羟基聚醚树脂、嵌段共聚物。
热塑性树脂的配混量相对于热固化性树脂成分100重量份为1～20重量份、优选为1～10重量份的比率。热塑性树脂的配混量在上述范围外时，难以获得均匀的粗糙面状态。
(橡胶状颗粒)
进而，本发明的干膜的树脂层可以根据需要含有橡胶状颗粒。作为这样的橡胶状颗粒，可以举出：聚丁二烯橡胶、聚异丙烯橡胶、氨基甲酸酯改性聚丁二烯橡胶、环氧改性聚丁二烯橡胶、丙烯腈改性聚丁二烯橡胶、羧基改性聚丁二烯橡胶、用羧基或羟基进行了改性的丙烯腈丁二烯橡胶、和它们的交联橡胶颗粒、核壳型橡胶颗粒等，可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些橡胶状颗粒是为了提高所得固化覆膜的柔软性、或者耐裂纹性提高、或者能够利用氧化剂进行表面粗糙化处理、提高与铜箔等的密合强度而添加的。
橡胶状颗粒的平均粒径优选为0.005～1μm的范围、更优选为0.2～1μm的范围。本发明中的橡胶状颗粒的平均粒径可以使用动态光散射法测定。例如，可以如下测定：利用超声波等使橡胶状颗粒均匀地分散于适当的有机溶剂中，使用FPRA-1000(大塚电子株式会社制造)，以重量基准制成橡胶状颗粒的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径。
橡胶状颗粒的配混量相对于热固化性树脂成分100重量份优选为0.5～10重量份、进一步优选为1～5重量份。0.5重量份以上的情况下，可以得到耐裂纹性，可以提高与导体图案等的密合强度。10重量份以下的情况下，热膨胀系数(CTE)降低，玻璃化转变温度(Tg)上升，固化特性提高。
(固化促进剂)
本发明的干膜的树脂层可以含有固化促进剂。固化促进剂促进热固化反应，是为了进一步提高密合性、耐化学药品性、耐热性等特性而使用的。作为这样的固化促进剂的具体例，可以举出：咪唑和其衍生物；甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等多胺类；它们的有机酸盐和/或环氧加合物；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物类；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等胺类；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等多酚类；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类；三-正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等鏻盐类；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；前述多元酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2,4,6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸盐等光阳离子聚合催化剂；苯乙烯-马来酸酐树脂；苯基异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应物、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应物、金属催化剂等现有公知的固化促进剂。固化促进剂中，从能够得到BHAST耐性的方面出发，优选鏻盐类。
固化促进剂可以单独使用1种或混合2种以上使用。固化促进剂的使用不是必须的，但在特别想要促进固化时，可以相对于热固化性树脂成分100重量份优选以0.01～5重量份的范围使用。
金属催化剂的情况下，相对于热固化性树脂成分100重量份，以金属换算计优选为10～550ppm、优选为25～200ppm。
(其他成分)
本发明的干膜的树脂层还可以根据需要使用：酞菁·蓝、酞菁·绿、碘·绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等现有公知的着色剂；石棉、Orben、Bentone、微粉二氧化硅等现有公知的增稠剂；硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂；噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂；阻燃剂；钛酸酯系、铝系的现有公知的添加剂类。
本发明的干膜可以如下制造：在载体膜上涂布用于形成树脂层的热固化性树脂组合物并干燥，根据需要层压保护膜，形成干燥涂膜，从而制造。
作为载体膜的材质，可以适合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，此外，可以使用聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯等。载体膜的厚度适合为8～60μm。
作为保护膜的材质，可以使用与载体膜中使用的材质同样的材质，适合为PET或PP。保护膜的厚度适合为5～50μm。
此处，作为热固化性树脂组合物的涂布方法，可以使用丝网印刷法等公知的方法。另外，作为挥发干燥方法，可以利用使用热风循环式干燥炉等的公知的方法。
另外，本发明的印刷电路板具备将本发明的干膜固化而得到的固化物。对其制造方法以下进行说明，但不限定于此。
本发明的干膜是在支撑基膜上涂布热固化性组合物、并使溶剂干燥而得到的。此处，热固化性组合物是指含有热固化性树脂成分、填料和至少2种溶剂的组合物，至少2种溶剂的沸点均为100℃以上，且沸点相差5℃以上。
作为支撑基膜，可以举出：聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、以及脱模纸、铜箔、铝箔那样的金属箔等。需要说明的是，可以对支撑基膜进行消光处理、电晕处理、以及脱模处理。
关于本发明的干膜，可以对形成有电路的内层电路基板进行加热层压并一体成形，然后在烘箱中使其固化、或利用热板压制使其固化。
上述工序中，对于进行层压或热板压制的方法，由内层电路导致的微细凹凸在加热熔融时消失，保持该状态进行固化，因此最终可以得到平坦表面状态的多层板，故优选。另外，对形成有内层电路的基材和本发明的干膜进行层压或热板压制时，也可以将铜箔或形成有电路的基材同时层叠。
在如此得到的基板上利用CO2激光、UV-YAG激光等半导体激光或钻头开孔。孔可以是下述任一种：以使基板的表面与背面导通为目的的贯穿孔(通孔)；和以使内层的电路与层间绝缘层表面的电路导通为目的的部分孔(敷形导通孔(conformal via))。
开孔后，为了去除存在于孔的内壁、底部的残渣(smear)、表现与导体层(之后形成的金属镀覆层)的锚固效果，以在表面形成微细凹凸状的粗糙面作为目的，用市售的除胶渣液(粗糙化剂)或含有高锰酸盐、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂的粗糙化液同时进行。
接着，在形成用除胶渣液去除了残渣的孔、产生微细凹凸状粗糙面的覆膜表面后，通过消减法(subtractive method)、半添加法(semi-additive method)法等形成电路。任意方法中，实施化学镀或电解镀后、或两种镀覆后，为了去除金属的应力、提高强度，可以在约80～180℃下实施10～60分钟左右的被称为退火的热处理。
作为此处使用的金属镀覆，也可以没有特别限制地组合使用多种铜、锡、焊料、镍等。另外，也可以用金属的溅射等代用来代替此处使用的镀覆。
本发明的干膜可以适合用于印刷电路板的制造。特别是可以适合用于层间绝缘层、阻焊层等印刷电路板的绝缘层的形成。通过使用本发明的干膜，粘贴布线，从而可以形成布线板。另外，作为半导体芯片用的密封树脂也可以适合使用。
实施例
以下，示出本发明的实施例、比较例和试验例对本发明进行具体说明，但本发明当然不限定于下述实施例。需要说明的是，以下“份”和“％”只要没有特别限定，全部是指重量基准。
(实施例1～19和比较例1～3)
利用下述表1～4所示的配方将各成分配混、混炼分散，调整为粘度0.5～20dPa·s(旋转粘度计5rpm、25℃)，使用棒涂机将所得到的热固化性树脂组合物分别以干膜的膜厚干燥后为40μm的方式涂布于载体膜(PET薄膜；东丽株式会社制造的Lumirror 38R75：厚度38μm)。之后，在下述表5～8所示的时间和温度下进行干燥，层叠保护膜，得到干膜。需要说明的是，实施例19的热固化性树脂组合物含有的脂环式烯烃聚合物A1和A2如下述那样制造。
(脂环式烯烃聚合物的制造例1)
将四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(桥亚甲基四氢芴，以下简记作“MTF”)70摩尔份、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐(以下，简记作“NDCA”)30摩尔份、1-己烯0.9摩尔份、苯甲醚590摩尔份和作为钌系聚合催化剂的4-乙酰氧基亚苄基(二氯)(4,5-二溴-1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)钌(和光纯药株式会社制造)0.015摩尔份投入到经过氮气置换的耐压玻璃反应器中，在搅拌下、于80℃进行1小时的聚合反应，得到开环聚合物的溶液。接着，向经过氮气置换的带搅拌机的高压釜中投入所得到的开环聚合物的溶液，在150℃、氢气压7MPa下搅拌5小时，进行氢化反应，得到高分子量脂环式烯烃聚合物的溶液。所得脂环式烯烃聚合物的重均分子量为50000，数均分子量为26000，分子量分布为1.9。另外，氢化率为97％，具有羧酸酐基的重复单元的含有率为30摩尔％。脂环式烯烃聚合物的溶液的固体成分浓度为40％。将得到的脂环式烯烃聚合物作为脂环式烯烃聚合物A1。
(脂环式烯烃聚合物的制造例2)
将MTF 70摩尔份、NDCA 30摩尔份、1-己烯6摩尔份、苯甲醚590摩尔份和作为钌系聚合催化剂的4-乙酰氧基亚苄基(二氯)(4,5-二溴-1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)钌(和光纯药株式会社制造)0.015摩尔份投入到经过氮气置换的耐压玻璃反应器中，在搅拌下、于80℃进行1小时的聚合反应，得到开环聚合物的溶液。接着，向经过氮气置换的带搅拌机的高压釜中投入所得到的开环聚合物的溶液，在150℃、氢气压7MPa下搅拌5小时进行氢化反应，得到低分子量脂环式烯烃聚合物的溶液。所得低分子量脂环式烯烃聚合物的重均分子量为10000，数均分子量为5000，分子量分布为2。另外，氢化率为97％，具有羧酸酐基的重复单元的含有率为30摩尔％。从该溶液减压蒸馏去除苯甲醚，使固体成分浓度为60％。将所得到的脂环式烯烃聚合物作为脂环式烯烃聚合物A2。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
﹡1：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造；环氧当量184～194g/eq；液态)
﹡2：双酚F型环氧树脂(三菱化学株式会社制造；环氧当量160～175g/eq；液态)
﹡3：双酚AF型环氧树脂(三菱化学株式会社制造；环氧当量243g/eq；结晶性液态)
﹡4：萘型环氧树脂(DIC株式会社制造；环氧当量160～170g/eq；软化点85～95℃)
﹡5：联苯/苯酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造；环氧当量272g/eq；软化点52℃)
﹡6：四甲基联苯型环氧树脂(三菱化学株式会社制造：环氧当量180～192g/eq；软化点105℃)
﹡7：含磷环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造；环氧当量355g/eq；磷含有率2.6％)
﹡8：萘型环氧树脂(DIC株式会社制造；环氧当量145～157g/eq；半固态)
﹡9：苯酚酚醛清漆树脂(明和化成株式会社制造；羟基当量104～108g/eq；软化点82～86℃)
﹡10：含α-萘酚骨架的酚醛树脂(DIC株式会社制造；羟基当量150g/eq、软化点110～140℃)
﹡11：含三嗪的甲酚酚醛清漆树脂(DIC株式会社制造；羟基当量151g/eq；氮含量18％)
﹡12：活性酯化合物(DIC株式会社制造；活性酯当量223g/eq)
﹡13：双酚A二氰酸酯(Lonza Japan株式会社制造；氰酸酯当量232g/eq)
﹡14：苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯(Lonza Japan株式会社制造；氰酸酯当量124g/eq)
﹡15：苯氧基树脂(三菱化学株式会社制造；玻璃化转变温度130℃)
﹡16：含芴+四甲基联苯骨架的苯氧基树脂(东都化成工业株式会社制造；玻璃化转变温度163℃)
﹡17：聚乙烯基乙缩醛(积水化学株式会社制造；玻璃化转变温度107℃)
﹡18：核壳橡胶颗粒(Aica Kogyo Company制造)
﹡19：具有酚性羟基的磷化合物(三光株式会社制造)
﹡20：球状二氧化硅(Admatechs株式会社制造；平均粒径0.5μm)
﹡21：硫酸钡(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造；平均粒径0.3μm)
﹡22：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造)
﹡23：咪唑化合物与环氧树脂的加合物(三菱化学株式会社制造)
﹡24：鏻盐(北兴产业株式会社制造)
﹡25：4-氨基吡啶(广荣化学工业株式会社制造)
﹡26：环烷酸锌(II)矿油精(和光纯药工业株式会社制造；锌含量8％)
﹡27：甲苯(沸点110℃)
﹡28：2-甲氧基丙醇(沸点118℃)
﹡29：环己酮(沸点150℃)
﹡30：DMF(N,N-二甲基甲酰胺；沸点153℃)
﹡31：Ipzole150(沸点184～205℃)
﹡32：MEK(甲基乙基酮；沸点79.5℃)
﹡33：己烷(沸点69℃)
﹡34：二环戊二烯型环氧树脂(DIC株式会社制造；环氧当量254～264g/eq；软化点56～66℃)
﹡35：芴系环氧树脂(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造；环氧当量311g/eq；软化点140℃)
﹡36：二环戊二烯型酚醛树脂(群荣化学工业株式会社制造；羟基当量164～167g/eq；软化点85～89℃)
﹡37：芴系酚醛树脂(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造；羟基当量190g/eq；软化点142℃)
﹡38：苯甲醚(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造；沸点156℃)
利用以下所示的评价方法，评价实施例1～19和比较例1～3的干膜。将评价结果示于表5～8。
＜干膜中的有机溶剂的残留含量(％)的测定＞
从各实施例和比较例的干膜剥离载体膜和保护膜后，采集约1.2g的树脂层，放入到带塞子的容器中，准确称量采集的树脂层的质量(W)。用移液管向该容器内添加作为内标物的3-乙氧基丙酸乙酯1滴，准确称量该质量(We)。然后，通过定量移液管添加丙酮5ml，盖上塞子，充分振荡容器，使采集的树脂层溶解。接着，用孔径0.5μm的过滤器过滤该液体，通过气相色谱法(Thermo Fisher Scientific K.K.制造的TRACEGCULTRA)分析滤液的组成，由另行制成的标准曲线求出相对于内标物1g的有机溶剂的质量(Ws)。由上述值根据下式计算有机溶剂的残留含量。
有机溶剂的残留含量(质量％)＝(We×Ws/W)×100
需要说明的是，气相色谱法中的测定条件如下述。在柱：Agilent Technologies制造的毛细管柱DB-1MS(30m×0.25mm)、检测器：MS(ITQ900)、载气：氦气、进样器温度：300℃、检测器温度：230℃、柱温条件：初始温度50℃下，试样注入后于50℃保持2分钟，以10℃/分钟升温至300℃，达到300℃后保持10分钟。
＜干膜的硬度(弯曲试验)＞
依照JISK5600-5-1(ISO1519)，利用BYK-Gardner公司制造的圆筒形芯棒弯曲试验机，根据各实施例和比较例的干膜开始产生破裂和自载体膜的剥离的芯棒的最小直径，评价干膜的硬度。评价基准如以下所述。干膜的硬度为良好时，树脂层的柔软性高，可以抑制破裂和掉粉。
○：在超过2mm且小于5mm的范围内，没有产生树脂层的破裂和载体膜的剥离。没有树脂层的掉粉。另外，即使为以下的直径，也没有产生树脂层的破裂、掉粉、载体膜的剥离。
△：在超过2mm且小于5mm的范围内，产生树脂层的破裂、掉粉、和载体膜的剥离。
×：在5mm以上的直径下，产生树脂层的破裂、掉粉、和载体膜的剥离。
＜气泡残留＞
从各实施例和比较例的干膜剥离保护膜后，使用间歇式真空加压层压机MVLP-500(名机株式会社制造)，以铜的导体厚35μm层压到L(线：布线宽度)/S(空间：间隔宽度)＝100/100μm的梳齿图案上。在5kgf/cm2、180℃、1分钟、1Torr的条件下进行加热层压，接着，用热板压制机在10kgf/cm2、180℃、1分钟的条件下整平。层压后，确认20处是否在线与空间的边界部分进入空气而在树脂层中产生孔(空隙)。评价基准如以下所述。树脂层发粘的情况下，即，下述载体膜的剥离性差的情况下，树脂层与梳齿图案之间进入气泡，空隙变多。该情况下，容易产生裂纹。
○：没有确认到空隙
△：确认到1～4处的空隙
×：确认到5处以上的空隙
＜载体膜的剥离性＞
在与上述气泡残留的试验同样的条件下，层压各实施例和比较例的干膜后，剥离载体膜，目视判断在载体膜上是否附着有来自树脂层的树脂组合物。评价基准如以下所述。
○：在载体膜上没有附着树脂组合物
△：在载体膜上附着有少量树脂组合物
×：在载体膜上附着有较多树脂组合物
＜玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数(CTE(α1))＞
对于前述实施例和比较例的各树脂组合物，在GTS-MP箔(Furukawa Circuit FoilCo.,Ltd.制造)的光泽面侧(铜箔)上层压干膜，在热风循环式干燥炉中，于180℃使树脂层固化60分钟。之后，将固化物从铜箔剥离后，将样品切成测定尺寸(3mm×10mm的尺寸)，供给于Seiko Instruments Inc.制造的TMA6100。对于TMA测定，将样品以10℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃来实施，测定玻璃化转变温度(Tg)、和Tg以下的区域中的热膨胀系数(CTE(α1))。
＜耐焊接热性能＞
使用间歇式真空加压层压机MVLP-500(名机株式会社制造)，在5kgf/cm2、180℃、1分钟、1Torr的条件下，将各实施例和比较例的干膜加热层压到覆铜层叠板的铜上，接着用热板压制机在10kgf/cm2、180℃、1分钟的条件下使其整平。之后，剥离载体膜，在热风循环式干燥炉中，于180℃加热60分钟，使树脂层固化，得到试验用基板。将所得到的试验用基板以树脂层的固化覆膜与焊料接触的方式浸渍在260℃的焊料浴中10秒，共5次，然后自然冷却至室温。以目视和光学显微镜观察所得到的试验用基板，确认树脂层的固化覆膜的膨胀和剥离的程度。热塑性树脂在溶剂中的溶解性差的情况下，产生固化覆膜的膨胀和剥离。
○：没有产生树脂层的固化覆膜的膨胀和剥离
×：产生树脂层的固化覆膜的膨胀和剥离
＜冷热循环(裂纹的抑制)＞
使用间歇式真空加压层压机MVLP-500(名机株式会社制造)，在5kgf/cm2、120℃、1分钟、1Torr的条件下，将各实施例和比较例的干膜(树脂厚40μm)层压到覆铜层叠板的铜上。之后，剥离载体膜，在热风循环式干燥炉中，于180℃加热30分钟，使树脂层固化。之后，使用CO2激光加工机(Hitachi Via.Mechanics,Ltd.制造)，以顶径65μm、底径50μm的方式进行通孔形成。
接着，按照市售的湿式高锰酸除胶渣(ATOTECH公司制造)、化学镀铜(THRU-CUPPEA、上村工业株式会社制造)、电解镀铜处理的顺序依次进行处理，在树脂层上以铜厚度25μm实施镀铜处理，以使填满通孔部分。接着，在热风循环式干燥炉中，于190℃进行60分钟固化，得到经完全固化的实施了镀铜处理的试验基板。
以-65℃下30分钟、150℃下30分钟作为1个循环，对所得到的试验用基板施加热历程。经过2000个循环后，为了利用光学显微镜观察通孔底、壁面的状态，用精密切割机裁切通孔中心部分并研磨，进行截面状态的观察。评价基准依据下述进行评价。观察通孔数设为100个孔。
○：没有裂纹产生
△：裂纹产生率为1～小于10％
×：裂纹产生率为10％以上
＜BHAST耐性＞
将干膜层压在形成有梳型电极(线/空间＝20微米/15微米)的BT基板上，在180℃下加热60分钟，形成树脂层的固化覆膜，制成评价基板。将评价基板放入130℃、湿度85％的气氛下的高温高湿槽中，以电压5.5V通电，在各种时间内进行槽内HAST试验。根据下述的判断基准评价树脂层的固化覆膜的经过各种时间时的槽内绝缘电阻值。
◎：经过300小时后为108Ω以上
○：经过240小时后为108Ω以上
△：经过200小时后为108Ω以上
×：经过200小时时小于108Ω
＜热塑性树脂在溶剂中的溶解性＞
如下述那样考察各实施例和比较例的干膜含有的热塑性树脂在溶剂中的溶解性。将评价结果示于表5～8。
将各实施例和比较例中使用的溶剂以与表1～4所记载的比率相同的比率混合，制成混合溶剂。对于实施例和比较例中使用的热塑性树脂，分别如下述那样溶解于上述混合溶剂。
1)YX6954：
相对于30份YX6954，配混70份混合溶剂，边搅拌边在低于各成分的沸点的温度下加热使其溶解。
2)FX-293：
相对于40份FX-293，配混60份混合溶剂，边搅拌边在低于各成分的沸点的温度下加热使其溶解。
3)KS-1：
相对于30份KS-1，配混60份混合溶剂，边搅拌边在低于各成分的沸点的温度下加热使其溶解。
使各热塑性树脂与混合溶剂的混合物加热溶解，然后冷却至室温，制作1mm厚度的薄膜。利用光学显微镜以25倍观察制作好的薄膜，在1cm×1cm的范围内确认是否有固态物析出。
○：完全未观察到20μm以上的粗大颗粒。
×：观察到20μm以上的粗大颗粒1个以上。
含有多个热塑性树脂的实施例和比较例中，与上述同样地对于各热塑性树脂确认固态物的析出，对于含有的全部热塑性树脂，完全未观察到20μm以上的粗大颗粒的情况下，评价为“○”，对于含有的热塑性树脂的至少一种，将观察到20μm以上的粗大颗粒1个以上的情况下，评价为“×”。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
﹡39：层压后剥离载体膜时，在载体膜上附着有大量来源于树脂层的树脂，因此无法进行特性试验。
由上述表5～8所示的结果可知，实施例1～19的干膜的情况下，与载体膜的剥离性优异，可以得到抑制了破裂和掉粉的树脂层。
另一方面，对于含有2种以上的溶剂、但是仅含有1种沸点为100℃以上的溶剂的比较例1的干膜、以及含有2种沸点为100℃以上的溶剂、但其沸点基本相同的比较例3的干膜，可知载体膜的剥离性差，剥离载体膜时，大量的树脂层也被剥离，因此无法耐于作为干膜使用。另外，比较例1、3的干膜的树脂层有发粘，因此层压到基材上时产生气泡残留。
对于仅含有沸点低于100℃的溶剂作为溶剂的比较例2的干膜，载体膜的剥离性优异，但树脂层没有柔软性，产生破裂和掉粉。另外，使用比较例2的干膜得到的树脂层的固化覆膜的耐焊接热性能、冷热循环耐性、绝缘性差。
附图标记说明
1 绝缘基板
3 内层导体图案
3a 连接部
4、9 树脂绝缘层
8 外层导体图案
10 最外层导体图案
20 通孔
21 通孔孔
22 连接部
30a 液态判定用试管
30s 温度测定用试管
31 标线(A线)
32 标线(B线)
33a、33b 橡胶塞
34 温度计
X 层叠基板

Claims (5)

1.一种干膜，其特征在于，其为具有树脂层的干膜，所述树脂层含有热固化性树脂成分、填料和至少2种溶剂，
所述至少2种溶剂的沸点均为100℃以上，且沸点相差5℃以上，
所述至少2种溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和碳数为9以上的芳香族烃，
所述溶剂的残留含量以所述树脂层总量基准计为0.1～4重量％。
2.根据权利要求1所述的干膜，其特征在于，以不包括溶剂的干膜总量为基准，所述填料的含量为30～80重量％。
3.根据权利要求1所述的干膜，其特征在于，其含有环氧化合物作为所述热固化性树脂成分，还含有固化剂。
4.根据权利要求1所述的干膜，其特征在于，其用于制造印刷电路板。
5.一种印刷电路板，其特征在于，其具备将权利要求1～4中的任一项所述的干膜的树脂层固化而得到的固化物。
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