KR20150126971A

KR20150126971A - 드라이 필름 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20150126971A
Application number: KR1020157030598A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 추조; 아라타 엔도
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2015-11-13
Also published as: KR101618025B1; US20160060408A1; US9822226B2; CN105164189A; TWI628210B; WO2014208736A1; CN105164189B; TW201525031A; JP5624184B1; JP2015010179A

Abstract

본 발명은 캐리어 필름과의 박리성이 우수하고, 균열과 분말 탈락을 억제하는 수지층을 갖는 드라이 필름, 및 이 드라이 필름을 경화하여 얻어지는 경화물을 구비하는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다. 열경화성 수지 성분과, 충전제와, 적어도 2종의 용제를 함유하는 수지층을 갖는 드라이 필름으로서, 상기 적어도 2종의 용제가 모두 비점이 100℃ 이상이고, 또한 비점이 5℃ 이상 상이한 것을 특징으로 하는 드라이 필름이다.

Description

드라이 필름 및 프린트 배선판{DRY FILM AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 드라이 필름 및 프린트 배선판에 관한 것이며, 상세하게는 캐리어 필름과의 박리성이 우수하고, 균열과 분말 탈락을 억제하는 수지층을 갖는 드라이 필름, 및 해당 드라이 필름을 경화하여 얻어지는 경화물을 구비하는 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근들어 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 내층 회로판의 도체층 위에 수지 절연층과 도체층을 교대로 쌓아 올려 가는 빌드업 방식의 제조 기술이 주목받고 있다. 예를 들어, 회로 형성된 내층 회로판에 에폭시 수지 조성물을 도포하고, 가열 경화한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 표면에 요철상의 조화면(粗化面)을 형성하고, 도체층을 도금에 의해 형성하는 다층 프린트 배선판의 제조법이 제안되고 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 또한, 회로 형성된 내층 회로판에 에폭시 수지 조성물의 접착 시트를 라미네이트하고, 가열 경화한 후, 조화제에 의해 표면에 요철상의 조화면을 형성하고, 도체층을 도금에 의해 형성하는 다층 프린트 배선판의 제조법이 제안되고 있다(특허문헌 3 참조).

종래의 빌드업법에 의한 다층 프린트 배선판의 층 구조의 형성 방법의 일례를, 도 1을 참조하면서 설명하면, 우선 절연 기판(1)의 양면에 미리 내층 도체 패턴(3)과 수지 절연층(4)이 형성된 적층 기판(X)의 양면에 외층 도체 패턴(8)을 형성하고, 그 위에 에폭시 수지 조성물 등의 절연성의 수지 조성물을 도포 등에 의해 설치하고, 가열 경화시켜, 수지 절연층(9)을 형성한다. 계속해서, 스루홀 구멍(21) 등을 적절히 형성한 후, 수지 절연층(9)의 표면에 무전해 도금 등에 의해 도체층을 형성하고, 계속하여 통상법에 따라, 도체층에 소정의 회로 패턴을 형성하여, 최외층 도체 패턴(10)을 형성할 수 있다.

다층 프린트 배선판에 있어서의, 층간에 형성되는 수지 절연층(이하, 층간 절연층)의 형성 방법의 하나로서, 상기 특허문헌 3에 기재한 바와 같이, 에폭시 수지 조성물 등의 열경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어진 수지층을 갖는 드라이 필름을 라미네이트 후에 열경화함으로써 형성하는 방법이 사용되고 있다.

일본 특허 공개(평) 7-304931호 공보(특허 청구 범위) 일본 특허 공개(평) 7-304933호 공보(특허 청구 범위) 일본 특허 공개 제2010-1403호 공보(특허 청구 범위)

드라이 필름에 배합되는 열경화성 성분의 하나로서, 액상 에폭시 수지가 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 3). 액상 에폭시 수지가 포함되어 있는 경우, 드라이 필름의 밀착성이 우수하여, 깨지거나, 분말 탈락하는 일이 없다. 그러나, 액상 에폭시 수지가 포함되어 있는 경우, 캐리어 필름을 수지층으로부터 박리할 때에, 수지층이 캐리어 필름에 부착되어 일부 또는 전부가 박리되어 버린다는 문제가 있었다.

따라서 본 발명의 목적은, 캐리어 필름의 박리성이 우수하고, 균열과 분말 탈락을 억제하는 수지층을 갖는 드라이 필름, 및 해당 드라이 필름을 경화하여 얻어지는 경화물을 구비하는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기를 감안하여 예의 검토한 결과, 비점이 100℃ 이상이면서, 또한 비점이 상이한 2종류의 용제를 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 드라이 필름은, 열경화성 수지 성분과, 충전제와, 적어도 2종의 용제를 함유하는 수지층을 갖는 드라이 필름으로서, 상기 적어도 2종의 용제가 모두 비점이 100℃ 이상이고 또한 비점이 5℃ 이상 상이한 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 적어도 2종의 용제가 N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 시클로헥사논 및 탄소수가 8 이상인 방향족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종인 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 충전제의 함유량이 용제를 제외한 드라이 필름 전량 기준으로 30 내지 80중량％인 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 열경화성 수지 성분으로서 에폭시 화합물을 함유하고, 경화제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은 프린트 배선판 제조용인 것이 바람직하다.

본 발명의 프린트 배선판은, 상기 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 캐리어 필름과의 박리성이 우수하고, 균열과 분말 탈락을 억제하는 수지층을 갖는 드라이 필름, 및 해당 드라이 필름을 경화하여 얻어지는 경화물을 구비하는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

도 1은 종래의 빌드업법에 의해 제작한 다층 프린트 배선판의 개략 구성을 도시하는 부분 단면도이다.
도 2는 에폭시 수지의 액상 판정에 사용한 2개의 시험관을 도시하는 개략 측면도이다.

본 발명의 드라이 필름은, 열경화성 수지 성분과, 충전제와, 적어도 2종의 용제를 함유하는 수지층을 갖는 드라이 필름으로서, 상기 적어도 2종의 용제가 모두 비점이 100℃ 이상이고 또한 비점이 5℃ 이상 상이한 것이다. 비점차는, 예를 들어 5℃ 이상 130℃ 이하이다.

비점이 100℃ 미만인 용제만을 사용하면, 드라이 필름의 수지층이 지나치게 건조되어 버려, 유연성이 나쁘고, 깨지거나, 분말이 탈락해 버린다.

한편, 비점이 100℃ 이상인 용제를 1종만 사용한 경우나, 2종이라도 비점의 차가 5℃ 미만인 용제를 사용한 경우에는, 건조해도 용제가 지나치게 잔존하기 때문에, 캐리어 필름을 박리할 때에 수지층도 박리되어 버리기 때문에, 박리성이 떨어진다. 또한, 기포가 발생하기 쉬워, 편평한 수지층을 형성하는 것이 곤란해진다. 또한, 잔존 용제를 저감시키려고 하여 고온에서 건조하면, 건조 공정임에도 불구하고, 열경화가 지나치게 진행되어 버린다.

그러나, 비점이 100℃ 이상이고 또한 비점이 5℃ 이상 상이한 2종류의 용제를 배합함으로써, 캐리어 필름과의 박리성이 우수하고, 균열과 분말 탈락을 억제하는 수지층을 갖는 드라이 필름을 얻을 수 있다. 이하, 본 발명의 드라이 필름의 수지층의 각 성분에 대하여 설명한다.

[열경화성 수지 성분]

본 발명의 드라이 필름의 수지층은 열경화성 수지 성분을 함유한다. 열경화성 수지 성분은 열에 의한 경화 반응이 가능한 관능기를 갖는 수지이다. 열경화성 수지 성분은 특별히 한정되지 않고, 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 에폭시 화합물은 에폭시기를 갖는 화합물이고, 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2관능성 에폭시 화합물, 분자 중에 에폭시기를 다수 갖는 다관능 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가된 2관능 에폭시 화합물이어도 된다.

에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 아미노크레졸형 에폭시 수지, 알킬페놀형 에폭시 수지 등이 사용된다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

에폭시 화합물은 고형 에폭시 수지, 반고형 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지 중 어느 것이어도 된다. 본 명세서에 있어서, 고형 에폭시 수지란, 40℃에서 고체상인 에폭시 수지를 말하고, 반고형 에폭시 수지란, 20℃에서 고체상이며 40℃에서 액상인 에폭시 수지를 말하고, 액상 에폭시 수지란, 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 말한다.

액상의 판정은 위험물의 시험 및 성상에 관한 부령(1989년 자치부령 제1호)의 별지 제2의 「액상의 확인 방법」에 준하여 행한다.

(1) 장치

항온 수조:

교반기, 히터, 온도계, 자동 온도 조절기(±0.1℃로 온도 제어가 가능한 것)를 구비한 것으로 깊이 150㎜ 이상의 것을 사용한다.

또한, 후술하는 실시예에서 사용한 에폭시 수지의 판정에서는, 모두 야마토 가가쿠사제의 저온 항온 수조(형식 BU300)와 투입식 항온 장치 서모메이트(형식 BF500)의 조합을 사용하여, 수돗물 약 22리터를 저온 항온 수조(형식 BU300)에 넣고, 이것에 부착된 서모메이트(형식 BF500)의 전원을 켜고 설정 온도(20℃ 또는 40℃)로 설정하고, 수온을 설정 온도±0.1℃로 서모메이트(형식 BF500)로 미세 조정했지만, 마찬가지의 조정이 가능한 장치이면 모두 사용할 수 있다.

시험관:

시험관으로서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 내경 30㎜, 높이 120㎜의 평저 원통형 투명 유리제의 것으로, 관저로부터 55㎜ 및 85㎜의 높이의 지점에 각각 표선(31, 32)이 부여되고, 시험관의 입구를 고무 마개(33a)로 밀폐한 액상 판정용 시험관(30a)과, 동일한 사이즈로 마찬가지로 표선이 부여되고, 중앙에 온도계를 삽입·지지하기 위한 구멍이 뚫린 고무 마개(33b)로 시험관의 입구를 밀폐하고, 고무 마개(33b)에 온도계(34)를 삽입한 온도 측정용 시험관(30b)을 사용한다. 이하, 관저로부터 55㎜ 높이의 표선을 「A선」, 관저로부터 85㎜ 높이의 표선을 「B선」이라고 한다.

온도계(34)로서는, JIS B7410(1982) 「석유류 시험용 유리제 온도계」에 규정하는 응고점 측정용의 것(SOP-58 눈금 범위 20 내지 50℃)을 사용하지만, 0 내지 50℃의 온도 범위를 측정할 수 있는 것이면 된다.

(2) 시험의 실시 수순

온도 20±5℃의 대기압 하에서 24시간 이상 방치한 시료를, 도 2의 (a)에 도시하는 액상 판정용 시험관(30a)과 도 2의 (b)에 도시하는 온도 측정용 시험관(30b)에 각각 A선까지 넣는다. 2개의 시험관(30a, 30b)을 저온 항온 수조에 B선이 수면 아래가 되도록 직립시켜 정치한다. 온도계는, 그 하단부가 A선보다도 30㎜ 아래가 되도록 한다.

시료 온도가 설정 온도±0.1℃에 도달하고 나서 10분간 그대로의 상태를 유지한다. 10분 후, 액상 판단용 시험관(30a)을 저온 항온 수조로부터 취출하고, 즉시 수평한 시험대 위에 수평하게 쓰러뜨려, 시험관 내의 액면의 선단이 A선부터 B선까지 이동한 시간을 스톱워치로 측정하여, 기록한다. 시료는, 설정 온도에 있어서, 측정된 시간이 90초 이내인 것을 액상, 90초를 초과하는 것을 고체상으로 판정한다.

고형 에폭시 수지로서는, DIC사제 HP-4700(나프탈렌형 에폭시 수지), DIC사제 EXA4700(4관능 나프탈렌형 에폭시 수지), 닛본 가야쿠사제 NC-7000(나프탈렌 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 닛본 가야쿠사제 EPPN-502H(트리스페놀 에폭시 수지) 등의 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물(트리스페놀형 에폭시 수지); DIC사제 에피클론 HP-7200H(디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 디시클로펜타디엔아르알킬형 에폭시 수지; 닛본 가야쿠사제 NC-3000H(비페닐 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 비페닐아르알킬형 에폭시 수지; 닛본 가야쿠사제 NC-3000L 등의 비페닐/페놀 노볼락형 에폭시 수지; DIC사제 에피클론 N660, 에피클론 N690, 닛본 가야쿠사제 EOCN-104S 등의 노볼락형 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠사제 YX-4000 등의 비페닐형 에폭시 수지; 신닛테츠 스미낑 가가쿠사제 TX0712 등의 인 함유 에폭시 수지; 닛산 가가쿠 고교사제 TEPIC 등의 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

반고형 에폭시 수지로서는, DIC사제 에피클론 860, 에피클론 900-IM, 에피클론 EXA-4816, 에피클론 EXA-4822, 아사히 시바사제 아랄다이트 AER280, 도토 가세이사제 에포토토 YD-134, 재팬 에폭시 레진사제 jER834, jER872, 스미토모 가가쿠 고교사제 ELA-134 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; DIC사제 에피클론 HP-4032 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; DIC사제 에피클론 N-740 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 다관능 옥세탄 화합물로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 외, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

상기 에피술피드 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에피술피드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 사용하여 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

열경화성 수지 성분은 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 고형 에폭시 수지 및 반고형 에폭시 수지 중 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물로서는 경화물의 바람직한 물성 등의 관점에서 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환 골격을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.

열경화성 수지 성분은 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 열경화성 수지 성분의 배합량은, 용제를 제외한 드라이 필름의 수지층 전량 기준으로, 10 내지 50중량％인 것이 바람직하고, 20 내지 40중량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 35질량％가 보다 더 바람직하다. 또한, 액상 에폭시 수지를 배합하면, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 저하되고, 크랙 내성이 나빠지는 경우가 있기 때문에, 액상 에폭시 수지의 배합량은, 열경화성 수지 성분 전체 중량당 0 내지 45중량％인 것이 바람직하고, 0 내지 30중량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 5중량％인 것이 특히 바람직하다.

[충전제]

본 발명의 드라이 필름의 수지층은 충전제를 함유한다. 충전제를 함유함으로써, 절연층의 주위에 있는 구리 등의 도체층과 열 강도를 맞춤으로써, 드라이 필름의 열 특성을 향상시킬 수 있다. 충전제로서는 종래 공지의 모든 무기 충전제 및 유기 충전제를 사용할 수 있고, 특정한 것에 한정되지 않지만, 도막의 경화 수축을 억제하여, 밀착성, 경도 등의 특성의 향상에 기여하는 무기 충전제가 바람직하다. 무기 충전제로서는, 예를 들어 황산바륨, 티탄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄 등의 체질 안료나, 구리, 주석, 아연, 니켈, 은, 팔라듐, 알루미늄, 철, 코발트, 금, 백금 등의 금속 분체를 들 수 있다. 이들 무기 충전제 중에서도, 조화액에 의해 침지되기 어려운 실리카나 황산바륨이 바람직하고, 특히 비중이 작고, 조성물 중에 높은 비율로 배합 가능하고, 저열팽창성이 우수한 점에서, 구상 실리카가 바람직하다. 충전제의 평균 입경은 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 평균 입경은 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다.

충전제의 배합량은, 용제를 제외한 드라이 필름의 수지층 전량 기준으로 1 내지 90중량％인 것이 바람직하고, 10 내지 90중량％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 80중량％인 것이 더욱 바람직하다. 충전제의 배합량이 1중량％ 이상인 경우, 열 팽창을 억제하여, 내열성을 향상시킬 수 있고, 한편, 90중량％ 이하인 경우, 경화물의 경도가 향상되어, 크랙의 발생을 억제할 수 있다.

[용제]

본 발명의 드라이 필름의 수지층은, 비점이 100℃ 이상이고, 또한 비점이 5℃ 이상 상이한 2종의 용제를 함유한다. 비점의 차는, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상이다. 상기 용제는 특별히 한정되지 않고 비점이 100℃ 이상인 종래 공지의 용제를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 용제의 비점에 폭이 있는 경우에는, 증류 시의 초류점 내지 종점을 비점으로 한다.

비점이 100℃ 이상인 용제로서는, 이소부틸알코올, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, n-부탄올, 아세트산부틸, 2-메톡시프로판올, 아세트산이소부틸, 테트라클로로에틸렌, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 메틸부틸케톤, 이소펜틸알코올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테레빈유, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

또한, 비점이 100℃ 이상인 용제로서, 크실렌, 석유계 나프타, 마루젠 세키유 가가쿠사제 스와졸 1000(탄소수 8 내지 10: 고비점 방향족 탄화수소), 스와졸 1500(고비점 방향족 탄화수소), 스탠다드 세키유 오사카 하츠바이쇼사제 솔벳소 100(탄소수 9 내지 10: 고비점 방향족 탄화수소), 솔벳소 150(탄소수 10 내지 11: 고비점 방향족 탄화수소), 산쿄 가가쿠사제 솔벤트 #100, 솔벤트 #150, 셸 케미컬즈 재팬사제 셸졸 A100, 셸졸 A150, 이데미츠 고산사제 이프졸 100번(탄소수 9의 방향족 탄화수소가 주성분), 이프졸 150번(탄소수 10의 방향족 탄화수소가 주성분) 등을 들 수 있다. 고비점 방향족 탄화수소는, 방향족 성분을 99용량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 고비점 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 각각이 0.01용량％ 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름의 수지층은, 비점이 100℃ 이상인 용제를 3종 이상 함유하고 있을 수도 있고, 그 경우는 어느 2종의 용제의 비점이 상이하면 된다. 비점이 100℃ 이상인 용제 중에서도, 비점이 100 내지 230℃인 용제가 바람직하고, 100 내지 220℃인 용제가 보다 바람직하다. 비점이 230℃ 이하인 경우, 열경화 또는 어닐링 처리 후에, 용제가 드라이 필름의 수지층에 잔존하기 어렵다. 용제는 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 석유계 나프타, 탄소수가 8 이상인 방향족 탄화수소인 것이 더욱 바람직하다.

건조 전의 용제의 배합량은, 용제를 제외한 드라이 필름의 수지층 100중량부에 대하여, 10 내지 150중량부인 것이 바람직하고, 25 내지 100중량부인 것이 보다 바람직하다. 용제의 배합량이 10중량부 이상인 경우, 용해성이 향상되고, 잔류 용제의 양의 조정이 용이해지고, 한편 150중량부 이하인 경우, 수지층의 두께의 컨트롤이 용이해진다.

건조 후의 용제의 배합량, 즉 용제의 잔류함유량의 비율은, 용제를 포함하는 드라이 필름의 수지층 전량 기준으로 0.1 내지 4중량％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3중량％인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름의 수지층은, 비점이 100℃ 미만인 용제를 함유하고 있을 수도 있다. 비점이 100℃ 미만인 용제로서는, 디에틸에테르, 이황화탄소, 아세톤, 클로로포름, 메탄올, n-헥산, 아세트산에틸, 1,1,1-트리클로로에탄, 사염화탄소, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 트리클로로에틸렌, 아세트산이소프로필 등을 들 수 있다.

(경화제)

본 발명의 드라이 필름의 수지층은 경화제를 함유할 수 있다. 경화제로서는, 페놀 수지, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 시아네이트에스테르 수지, 활성 에스테르 수지 등을 들 수 있다. 경화제는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 페놀 수지로서는, 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 크레졸/나프톨 수지, 폴리비닐페놀류, 페놀/나프톨 수지, α-나프톨 골격 함유 페놀 수지, 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지 등의 종래 공지의 것을 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물은, 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 및 그의 산 무수물이며, 예를 들어 (메트)아크릴산의 공중합물, 무수 말레산의 공중합물, 이염기산의 축합물 등 외에, 카르복실산 말단 이미드 수지 등의 카르복실산 말단을 갖는 수지를 들 수 있다.

상기 시아네이트에스테르 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 시아네이트에스테르기(-OCN)를 갖는 화합물이다. 시아네이트에스테르 수지는, 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들어 페놀 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 알킬페놀 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 S형 시아네이트에스테르 수지를 들 수 있다. 또한, 일부가 트리아진화된 예비중합체일 수도 있다.

상기 활성 에스테르 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 수지이다. 활성 에스테르 수지는, 일반적으로 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 그 중에서도, 히드록시 화합물로서 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물을 사용하여 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 히드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다.

또한, 경화제로서, 지환식 올레핀 중합체를 사용할 수도 있다. 지환식 올레핀 중합체의 제조 방법의 구체예로서는, (1) 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기(이하, 「카르복실기 등」이라고 칭함)를 갖는 지환식 올레핀을, 필요에 따라 다른 단량체와 함께 중합하는 방법, (2) 카르복실기 등을 갖는 방향족 올레핀을, 필요에 따라 다른 단량체와 함께 중합하여 얻어지는 (공)중합체의 방향환 부분을 수소화하는 방법, (3) 카르복실기 등을 갖지 않는 지환식 올레핀과, 카르복실기 등을 갖는 단량체를 공중합하는 방법, (4) 카르복실기 등을 갖지 않는 방향족 올레핀과, 카르복실기 등을 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체의 방향환 부분을 수소화하는 방법, (5) 카르복실기 등을 갖지 않는 지환식 올레핀 중합체에 카르복실기 등을 갖는 화합물을 변성 반응에 의해 도입하는 방법, 또는 (6) 상기 (1) 내지 (5)와 같이 하여 얻어지는 카르복실산에스테르기를 갖는 지환식 올레핀 중합체의 카르복실산에스테르기를, 예를 들어 가수분해 등에 의해 카르복실기로 변환하는 방법 등을 들 수 있다.

경화제 중에서도 페놀 수지, 시아네이트에스테르 수지, 활성 에스테르 수지, 지환식 올레핀 중합체가 바람직하다.

상기 경화제는 열경화성 수지 성분의 에폭시기 등의 열경화 반응이 가능한 관능기와, 그 관능기와 반응하는 경화제 중의 관능기의 비율이 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비)=0.2 내지 2가 되도록 하는 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비)를 상기 범위 내로 함으로써, 디스미어 공정에 있어서의 필름 표면의 조화를 방지할 수 있다. 보다 바람직하게는, 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비)=0.2 내지 1.5이고, 더욱 바람직하게는 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비)=0.3 내지 1.0이다.

(열가소성 수지)

본 발명의 드라이 필름의 수지층은, 얻어지는 경화 피막의 기계적 강도를 향상시키기 위하여, 열가소성 수지를 더 함유할 수 있다. 열가소성 수지는, 용제에 가용인 것이 바람직하다. 용제에 가용인 경우, 드라이 필름의 유연성이 향상되어, 크랙의 발생이나 분말 탈락을 억제할 수 있다.

열가소성 수지로서는, 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지나, 에피클로로히드린과 각종 2관능 페놀 화합물의 축합물인 페녹시 수지, 또는 그의 골격에 존재하는 히드록시에테르부의 수산기를 각종 산 무수물이나 산 클로라이드를 사용하여 에스테르화한 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지는, 예를 들어 폴리비닐알코올 수지를 알데히드로 아세탈화함으로써 얻어진다. 상기 알데히드로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등을 들 수 있다.

페녹시 수지의 구체예로서는 도토 가세이사제 FX280, FX293, 미츠비시 가가쿠사제 YX8100, YL6954, YL6974 등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 세키스이 가가쿠 고교사제 에스렉 KS 시리즈, 폴리아미드 수지로서는 히타치 가세이 고교사제 KS5000 시리즈, 닛본 가야쿠사제 BP 시리즈, 나아가 폴리아미드이미드 수지로서는 히타치 가세이 고교사제 KS9000 시리즈 등을 들 수 있다.

열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지는 플루오렌 골격을 갖는 경우, 높은 유리 전이점을 갖고, 내열성이 우수하기 때문에, 반고형 또는 고형 에폭시 수지에 의한 낮은 열팽창률을 유지하는 동시에 그 유리 전이점을 유지하고, 얻어지는 경화 피막은 낮은 열팽창률과 높은 유리 전이점을 밸런스 좋게 함께 갖는 것으로 된다.

또한, 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지는 수산기를 갖기 때문에, 기재 및 도체에 대하여 양호한 밀착성을 나타내는 동시에, 얻어지는 경화 피막은 조화제에 의해 침지되기 어렵지만, 수용액의 형태의 조화액은 경화 피막과 충전제의 계면에 침투되기 쉬우므로, 조화 처리에 의해 경화 피막 표면의 충전제가 떨어져 나가기 쉬워져, 양호한 조화면을 형성하기 쉬워진다.

열가소성 수지로서, 블록 공중합체를 사용할 수도 있다. 블록 공중합체란, 성질이 상이한 2종류 이상의 중합체가 공유 결합으로 연결되어 긴 연쇄가 된 분자 구조의 공중합체를 의미한다.

블록 공중합체로서는 A-B-A형 또는 A-B-A'형 블록 공중합체가 바람직하다. A-B-A형 및 A-B-A'형 블록 공중합체 중, 중앙의 B가 소프트 블록이며 유리 전이 온도(Tg)가 낮고, 바람직하게는 0℃ 미만이고, 그의 양 외측 A 또는 A'가 하드 블록이며 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 바람직하게는 0℃ 이상의 중합체 단위에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정된다.

또한, A-B-A형 및 A-B-A'형 블록 공중합체 중, A 또는 A'가 Tg가 50℃ 이상인 중합체 단위를 포함하고, B가 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 이하인 중합체 단위를 포함하는 블록 공중합체가 더욱 바람직하다.

또한, A-B-A형 및 A-B-A'형 블록 공중합체 중, A 또는 A'가 상기 열경화성 수지 성분과의 상용성이 높은 것이 바람직하고, B가 상기 열경화성 수지 성분과의 상용성이 낮은 것이 바람직하다. 이와 같이 양단의 블록이 매트릭스에 상용이고, 중앙의 블록이 매트릭스에 불상용인 블록 공중합체로 함으로써, 매트릭스 중에 있어서 특이적인 구조를 나타내기 쉬워진다고 생각된다.

열가소성 수지 중에서도, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 플루오렌 골격을 갖는 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지, 블록 공중합체가 바람직하다.

열가소성 수지의 배합량은, 열경화성 수지 성분 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부의 비율이 바람직하다. 열가소성 수지의 배합량이 상기 범위 외가 되면, 균일한 조화면 상태가 얻어지기 어려워진다.

(고무상 입자)

본 발명의 드라이 필름의 수지층은, 필요에 따라 고무상 입자를 더 함유할 수 있다. 이러한 고무상 입자로서는, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프로필렌 고무, 우레탄 변성 폴리부타디엔 고무, 에폭시 변성 폴리부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 변성 폴리부타디엔 고무, 카르복실기 변성 폴리부타디엔 고무, 카르복실기 또는 수산기로 변성한 아크릴로니트릴부타디엔 고무 및 그들의 가교 고무 입자, 코어 쉘형 고무 입자 등을 들 수 있고, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 고무상 입자는, 얻어지는 경화 피막의 유연성을 향상시키거나, 크랙 내성을 향상시키거나, 산화제에 의한 표면 조화 처리를 가능하게 하여 구리박 등과의 밀착 강도를 향상시키기 위하여 첨가된다.

고무상 입자의 평균 입경은 0.005 내지 1㎛의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 1㎛의 범위가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고무상 입자의 평균 입경은, 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 적당한 유기 용제에 고무상 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, FPRA-1000(오츠카 덴시사제)을 사용하여, 고무상 입자의 입도 분포를 중량 기준으로 작성하고, 그의 메디안 직경을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다.

고무상 입자의 배합량은, 열경화성 수지 성분 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 5중량부인 것이 보다 바람직하다. 0.5중량부 이상인 경우, 크랙 내성이 얻어지고, 도체 패턴 등과의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다. 10중량부 이하인 경우, 열팽창 계수(CTE)가 저하되고, 유리 전이 온도(Tg)가 상승하여 경화 특성이 향상된다.

(경화 촉진제)

본 발명의 드라이 필름의 수지층은 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제는 열경화 반응을 촉진시키는 것이고, 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 한층 더 향상시키기 위해서 사용된다. 이러한 경화 촉진제의 구체예로서는, 이미다졸 및 그의 유도체; 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류; 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트; 삼불화붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 페놀 노볼락, 알킬페놀 노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 상기 다염기산 무수물; 디페닐요오도늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트 등의 광 양이온 중합 촉매; 스티렌-무수 말레산 수지; 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물, 금속 촉매 등의 종래 공지된 경화 촉진제를 들 수 있다. 경화 촉진제 중에서도, BHAST 내성이 얻어지는 점에서 포스포늄염류가 바람직하다.

경화 촉진제는 1종을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 사용은 필수적이지는 않지만, 특별히 경화를 촉진하고자 하는 경우에는, 열경화성 수지 성분 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5중량부의 범위에서 사용할 수 있다.

금속 촉매의 경우, 열경화성 수지 성분 100중량부에 대하여 금속 환산으로 10 내지 550ppm이 바람직하고, 25 내지 200ppm이 바람직하다.

(그 밖의 성분)

본 발명의 드라이 필름의 수지층은, 필요에 따라, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 종래 공지의 착색제, 아스베스트, 오르벤, 벤톤, 미분 실리카 등의 종래 공지의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 난연제, 티타네이트계, 알루미늄계의 종래 공지의 첨가제류를 더 사용할 수 있다.

본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름 상에, 수지층을 형성하기 위한 열경화성 수지 조성물을 도포, 건조, 필요에 따라 보호 필름을 라미네이트하고, 건조 도막을 형성함으로써 제조할 수 있다.

캐리어 필름의 재질로서는, 적합하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용할 수 있고, 기타 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌(PP), 폴리카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께는 적합하게는 8 내지 60㎛이다.

보호 필름의 재질로서는, 캐리어 필름에 사용하는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 적합하게는 PET 또는 PP이다. 보호 필름의 두께는 적합하게는 5 내지 50㎛이다.

여기서, 열경화성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 스크린 인쇄법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 휘발 건조 방법으로서는, 열풍 순환식 건조로 등을 사용한 공지의 방법을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 드라이 필름을 경화하여 얻어지는 경화물을 구비하는 것이다. 그의 제조 방법에 대하여 이하에 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 드라이 필름은, 지지 베이스 필름 상에 열경화성 조성물을 도포하고, 용제를 건조시킨 것이다. 여기서, 열경화성 조성물이란, 열경화성 수지 성분과, 충전제와, 적어도 2종의 용제를 함유하는 것으로서, 적어도 2종의 용제가 모두 비점이 100℃ 이상이고 또한 비점이 5℃ 이상 상이한 것이다.

지지 베이스 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 나아가 이형지나 구리박, 알루미늄박과 같은 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 베이스 필름에는 머드 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시하고 있을 수도 있다.

본 발명의 드라이 필름은, 회로가 형성된 내층 회로 기판에 가열 라미네이트하여 일체 성형하고, 그 후 오븐 내에서 경화, 또는 열판 프레스로 경화시킬 수도 있다.

상기 공정 중 라미네이트 또는 열판 프레스하는 방법은, 내층 회로에 의한 미세 요철이 가열 용융할 때에 해소되어, 그대로 경화되므로, 최종적으로는 편평한 표면 상태의 다층판이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 내층 회로가 형성된 기재와 본 발명의 드라이 필름을 라미네이트 또는 열판 프레스할 때에, 구리박 또는 회로 형성된 기재를 동시에 적층할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 기판에, CO₂ 레이저나 UV-YAG 레이저 등의 반도체 레이저 또는 드릴로 구멍을 뚫는다. 구멍은, 기판의 겉과 속을 도통시키는 것을 목적으로 하는 관통 구멍(스루홀)일 수도, 내층의 회로와 층간 절연층 표면의 회로를 도통시키는 것을 목적으로 하는 부분 구멍(컨포멀 비아) 중 어느 한쪽일 수도 있다.

구멍 뚫기 후, 구멍의 내벽이나 저부에 존재하는 잔사(스미어)를 제거하는 것과, 도체층(그 후에 형성하는 금속 도금층)의 앵커 효과를 발현시키기 위하여, 표면에 미세 요철상의 조화면을 형성하는 것을 목적으로 하여, 시판되고 있는 디스미어액(조화제) 또는 과망간산염, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제를 함유하는 조화액으로 동시에 행한다.

이어서, 디스미어액으로 잔사를 제거한 구멍이나, 미세 요철상 조화면을 발생시킨 피막 표면을 형성 후에, 서브트랙티브법이나 세미에디티브법 등에 의해 회로를 형성한다. 어느 방법에 있어서든, 무전해 도금 또는 전해 도금 후, 또는 양쪽 도금을 실시한 후에, 금속의 스트레스 제거, 강도 향상의 목적으로, 약 80 내지 180℃에서 10 내지 60분 정도의 어닐링이라고 불리는 열처리를 실시할 수도 있다.

여기에서 사용하는 금속 도금으로서는, 구리, 주석, 땜납, 니켈 등 특별히 제한은 없고, 복수 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 여기서 사용하는 도금 대신에 금속의 스퍼터 등으로 대용하는 것도 가능하다.

본 발명의 드라이 필름은, 프린트 배선판의 제조에 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 층간 절연층이나 솔더 레지스트층 등의 프린트 배선판의 절연층의 형성에 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 드라이 필름을 사용하여, 배선을 접합함으로써 배선판을 형성할 수도 있다. 또한, 반도체 칩용 밀봉 수지로서도 적절하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예, 비교예 및 시험예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아님은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 중량 기준이다.

(실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 3)

하기 표 1 내지 4에 나타내는 처방으로 각 성분을 배합하고, 혼련 분산하고, 점도 0.5 내지 20dPa·s(회전 점도계 5rpm, 25℃)로 조정하여 얻어진 열경화성 수지 조성물을, 각각 바 코터를 사용하여, 드라이 필름의 막 두께가 건조 후 40㎛가 되도록 캐리어 필름(PET 필름; 도레이사제 루미러 38R75: 두께 38㎛)에 도포했다. 그 후, 하기 표 5 내지 8에 나타내는 시간과 온도에서 건조하고, 보호 필름을 적층하여, 드라이 필름을 얻었다. 또한, 실시예 19의 열경화성 수지 조성물이 함유하는 지환식 올레핀 중합체 A1 및 A2는 하기와 같이 제조했다.

(지환식 올레핀 중합체의 제조예 1)

테트라시클로 [9.2.1.0^2,10.0^3, ⁸]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(메타노테트라히드로플루오렌, 이하 「MTF」라고 약기함) 70몰부, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물(이하, 「NDCA」라고 약기함) 30몰부, 1-헥센 0.9몰부, 아니솔 590몰부 및 루테늄계 중합 촉매로서 4-아세톡시벤질리덴(디클로로)(4,5-디브로모-1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(와코 쥰야쿠사제) 0.015몰부를, 질소 치환한 내압 유리 반응기에 투입하고, 교반 하에서 80℃에서 1시간의 중합 반응을 행하여 개환 중합체의 용액을 얻었다. 계속해서, 질소 치환한 교반기를 구비한 오토클레이브에, 얻어진 개환 중합체의 용액을 투입하고, 150℃, 수소압 7MPa로, 5시간 교반시켜 수소 첨가 반응을 행하여, 고분자량 지환식 올레핀 중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 지환식 올레핀 중합체의 중량 평균 분자량은 50,000, 수 평균 분자량은 26,000, 분자량 분포는 1.9이었다. 또한, 수소 첨가율은 97％이며, 카르복실산 무수물기를 갖는 반복 단위의 함유율은 30몰％이었다. 지환식 올레핀 중합체의 용액의 고형분 농도는 40％이었다. 얻어진 지환식 올레핀 중합체를 지환식 올레핀 중합체 A1로 한다.

(지환식 올레핀 중합체의 제조예 2)

MTF 70몰부, NDCA 30몰부, 1-헥센 6몰부, 아니솔 590몰부 및 루테늄계 중합 촉매로서 4-아세톡시벤질리덴(디클로로)(4,5-디브로모-1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(와코 쥰야쿠사제) 0.015몰부를, 질소 치환한 내압 유리 반응기에 투입하고, 교반 하에서 80℃에서 1시간의 중합 반응을 행하여 개환 중합체의 용액을 얻었다. 계속해서, 질소 치환한 교반기를 구비한 오토클레이브에, 얻어진 개환 중합체의 용액을 투입하고, 150℃, 수소압 7MPa로, 5시간 교반시켜 수소 첨가 반응을 행하여, 저분자량 지환식 올레핀 중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 저분자량 지환식 올레핀 중합체의 중량 평균 분자량은 10,000, 수 평균 분자량은 5,000, 분자량 분포는 2이었다. 또한, 수소 첨가율은 97％이며, 카르복실산 무수물기를 갖는 반복 단위의 함유율은 30몰％이었다. 그 용액으로부터 아니솔을 감압 증류 제거하여, 고형분 농도를 60％로 했다. 얻어진 지환식 올레핀 중합체를 지환식 올레핀 중합체 A2로 한다.

*1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제; 에폭시 당량 184 내지 194g/eq; 액상)

*2: 비스페놀 F형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제; 에폭시 당량 160 내지 175g/eq; 액상)

*3: 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제; 에폭시 당량 243g/eq; 결정성 액상)

*4: 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사제; 에폭시 당량 160 내지 170g/eq; 연화점 85 내지 95℃)

*5: 비페닐/페놀 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야쿠사제; 에폭시 당량 272g/eq; 연화점 52℃)

*6: 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제: 에폭시 당량 180 내지 192g/eq; 연화점 105℃)

*7: 인 함유 에폭시 수지(신닛테츠 스미킹 가가쿠사제; 에폭시 당량 355g/eq; 인 함유율 2.6％)

*8: 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사제; 에폭시 당량 145 내지 157g/eq; 반고형)

*9: 페놀 노볼락 수지(메이와 가세이사제; 수산기 당량 104 내지 108g/eq; 연화점 82 내지 86℃)

*10: α-나프톨 골격 함유 페놀 수지(DIC사제; 수산기 당량 150g/eq, 연화점 110 내지 140℃)

*11: 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지(DIC사제; 수산기 당량 151g/eq; 질소 함유량 18％)

*12: 활성 에스테르 화합물(DIC사제; 활성 에스테르 당량 223g/eq)

*13: 비스페놀 A 디시아네이트(론자 재팬사제; 시아네이트 당량 232g/eq)

*14: 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트에스테르(론자 재팬사제; 시아네이트 당량 124g/eq)

*15: 페녹시 수지(미츠비시 가가쿠사제; 유리 전이 온도 130℃)

*16: 플루오렌+테트라메틸비페닐 골격 함유 페녹시 수지(도토 가세이 고교사제; 유리 전이 온도 163℃)

*17: 폴리비닐아세토아세탈(세키스이 가가쿠사제; 유리 전이 온도 107℃)

*18: 코어 쉘 고무 입자(아이카 고교사제)

*19: 페놀성 수산기를 갖는 인 화합물(산코사제)

*20: 구상 실리카(아드마텍스사제; 평균 입경 0.5㎛)

*21: 황산바륨(사카이 가가쿠 고교사제; 평균 입경 0.3㎛)

*22: 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠 가세이 고교사제)

*23: 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체(미츠비시 가가쿠사제)

*24: 포스포늄염(호코 산교사제)

*25: 4-아미노피리딘(고에 가가쿠 고교사제)

*26: 나프텐산아연(II) 미네랄 스피릿(와코 쥰야꾸 고교사제; 아연 함유량 8％)

*27: 톨루엔(비점 110℃)

*28: 2-메톡시프로판올(비점 118℃)

*29: 시클로헥사논(비점 150℃)

*30: DMF(N,N-디메틸포름아미드; 비점 153℃)

*31: 이프졸 150(비점 184 내지 205℃)

*32: MEK(메틸에틸케톤; 비점 79.5℃)

*33: 헥산(비점 69℃)

*34: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사제; 에폭시 당량 254 내지 264g/eq; 연화점 56 내지 66℃)

*35: 플루오렌계 에폭시 수지(오사카 가스 케미컬사제; 에폭시 당량 311g/eq; 연화점 140℃)

*36: 디시클로펜타디엔형 페놀 수지(군에이 가가쿠 고교사제; 수산기 당량 164 내지 167g/eq; 연화점 85 내지 89℃)

*37: 플루오렌계 페놀 수지(오사카 가스 케미컬사제; 수산기 당량 190g/eq; 연화점 142℃)

*38: 아니솔(기시다 가가쿠사제; 비점 156℃)

이하에 기재하는 평가 방법으로, 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 3의 드라이 필름을 평가했다. 평가 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다.

<드라이 필름 중의 유기 용제의 잔류함유량(％)의 측정>

각 실시예 및 비교예의 드라이 필름으로부터 캐리어 필름 및 보호 필름을 박리한 후, 약 1.2g의 수지층을 채취하여, 밀폐 마개가 있는 용기에 넣어 채취한 수지층의 질량을 정확하게 칭량했다(W). 이 용기에 피펫으로 내부 표준 물질로서, 3-에톡시프로피온산에틸을 1방울 첨가하고, 그 질량(We)을 정확하게 칭량했다. 그 후 아세톤 5ml을 홀 피펫에 의해 첨가하여 마개를 밀폐하고, 용기를 충분히 흔들어 채취한 수지층을 용해시켰다. 계속하여 이 액을 눈금 0.5㎛의 필터로 여과하고, 여과액의 조성을 가스 크로마토그래피(서모 피셔 사이언티픽사제 TRACEGCULTRA)에 의해 분석하여, 별도로 작성한 검량선으로부터 내부 표준 물질 1g에 대한 유기 용제의 질량을 구했다(Ws). 이들부터 하기 식에 따라 유기 용제의 잔류함유량을 계산했다.

유기 용제의 잔류함유량(질량％)=(We×Ws/W)×100

또한, 가스 크로마토그래피에 있어서의 측정 조건은, 하기와 같다. 칼럼: 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)제 캐필러리 컬럼 DB-1MS(30m×0.25㎜), 검출기: MS(ITQ900), 캐리어 가스: 헬륨, 인젝터 온도: 300℃, 디텍터 온도: 230℃, 칼럼 온도 조건: 초기 온도 50℃, 시료 주입 후 50℃에서 2분간 홀딩하고, 10℃/분으로 300℃까지 승온, 300℃ 도달 후 10분간 홀딩.

<드라이 필름의 경도(굽힘 테스트)>

JISK5600-5-1(ISO1519)에 준거하여, BYK-가드너(Gardner)사제 원통형 맨드럴 굴곡 시험기를 사용하여, 각 실시예 및 비교예의 드라이 필름의 균열 및 캐리어 필름으로부터의 박리가 일어나기 시작하는 맨드럴의 최소 직경으로부터, 드라이 필름의 경도를 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다. 드라이 필름의 경도가 양호한 경우, 수지층의 유연성이 높아, 균열과 분말 탈락을 억제할 수 있다.

○: φ2㎜ 초과 5㎜ 미만의 범위에서, 수지층의 균열 및 캐리어 필름의 박리의 발생이 없었다. 수지층의 분말 탈락이 없었다. 또한, φ2㎜ 이하의 직경에서도, 수지층의 균열, 분말 탈락, 캐리어 필름의 박리의 발생이 없었다.

△: φ2㎜ 초과 5㎜ 미만의 범위에서, 수지층의 균열, 분말 탈락 및 캐리어 필름의 박리가 발생했다.

×: φ5㎜ 이상의 직경에서, 수지층의 균열, 분말 탈락 및 캐리어 필름의 박리가 발생했다.

<기포 잔류>

각 실시예 및 비교예의 드라이 필름을, 보호 필름을 박리한 후, 뱃치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키사제)을 사용하여, 구리의 도체 두께 35㎛이고 L(라인:배선 폭)/S(스페이스:간격 폭)=100/100㎛의 빗살 패턴 위에 라미네이트했다. 5kgf/㎠, 180℃, 1분, 1Torr의 조건에서 가열 라미네이트하고, 계속하여 열판 프레스기로 10kgf/㎠, 180℃, 1분의 조건에서 레벨링시켰다. 라미네이트 후에 라인과 스페이스의 경계 부분에 공기가 인입하여 수지층에 구멍(보이드)이 발생하고 있는지의 여부를 20개소 확인했다. 평가 기준은 이하와 같다. 수지층이 끈적거리는 경우, 즉 다음의 캐리어 필름의 박리성이 나쁜 경우, 수지층과 빗살 패턴 사이에 기포가 인입하여, 보이드가 많아진다. 그 경우, 크랙이 발생하기 쉬워진다.

○: 보이드가 확인되지 않았음

△: 1 내지 4개소의 보이드가 확인됨

×: 5개소 이상의 보이드가 확인됨

<캐리어 필름의 박리성>

상기 기포 잔류의 시험과 동일한 조건에서, 각 실시예 및 비교예의 드라이 필름을 라미네이트한 후, 캐리어 필름을 박리하여, 캐리어 필름에 수지층 유래의 수지 조성물이 부착되어 있는지를 육안으로 판단했다. 평가 기준은 이하와 같다.

○: 캐리어 필름에 수지 조성물이 부착되어 있지 않음

△: 캐리어 필름에 약간의 수지 조성물이 부착되어 있음

×: 캐리어 필름에 많은 수지 조성물이 부착되어 있음

<유리 전이 온도(Tg) 및 열팽창 계수(CTE(α1))>

상기 실시예 및 비교예의 각 수지 조성물을, GTS-MP박(후루카와 서킷포일사제)의 광택면측(구리박) 위에 드라이 필름을 라미네이트하고, 열풍 순환식 건조로에서 180℃에서 60분간, 수지층을 경화시켰다. 그 후, 경화물을 구리박으로부터 박리한 후, 측정 사이즈(3㎜×10㎜의 사이즈)로 샘플을 잘라내어, 세이코 인스트루먼츠사제 TMA6100에 제공했다. TMA 측정은, 샘플을 10℃/분의 승온 속도로 실온에서부터 250℃까지 승온하여 실시하고, 유리 전이 온도(Tg) 및 Tg 이하의 영역에서의 열팽창 계수(CTE(α1))를 측정했다.

<땜납 내열성>

각 실시예 및 비교예의 드라이 필름을, 뱃치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키사제)을 사용하여, 동장 적층판의 구리 위에 5kgf/㎠, 180℃, 1분, 1Torr의 조건에서 가열 라미네이트하고, 계속하여 열판 프레스기로 10kgf/㎠, 180℃, 1분의 조건에서 레벨링시켰다. 그 후, 캐리어 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 180℃에서 60분간 가열하여, 수지층을 경화시켜, 시험용 기판을 얻었다. 얻어진 시험용 기판을 수지층의 경화 피막이 땜납에 접촉하도록 260℃의 땜납욕에 10초간, 5회 침지한 후, 실온까지 방냉했다. 얻어진 시험용 기판을 육안 및 광학 현미경으로 관찰하여, 수지층의 경화 피막의 팽창 및 박리의 정도를 확인했다. 열가소성 수지의 용제에 대한 용해성이 나쁜 경우, 경화 피막의 팽창 및 박리가 발생한다.

○: 수지층의 경화 피막의 팽창 및 박리가 없음

×: 수지층의 경화 피막의 팽창 및 박리가 발생

<냉열 사이클(크랙의 억제)>

각 실시예 및 비교예의 드라이 필름 두께(수지 두께 40㎛)를, 뱃치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키사제)을 사용하여, 동장 적층판의 구리 위에 5kgf/㎠, 120℃, 1분, 1Torr의 조건에서 라미네이트했다. 그 후, 캐리어 필름을 박리하고, 열풍 순환식 건조로에서 180℃에서 30분간 가열하여, 수지층을 경화시켰다. 그 후, CO₂ 레이저 가공기(히타치 비아 메카닉스사제)를 사용하여 톱 직경 65㎛, 보텀 직경 50㎛가 되도록 비아 형성을 행했다.

계속해서, 시판되고 있는 습식 과망간산 디스미어(아토텍(ATOTECH)사제), 무전해 구리 도금(스루컵(thru-cup) PEA, 우에무라 고교사제), 전해 구리 도금 처리의 순서대로 처리를 행하고, 수지층 위에 구리 두께 25㎛, 비아 부분을 필드하도록 구리 도금 처리를 실시했다. 계속하여 열풍 순환식 건조로에서 190℃에서 60분간 경화를 행하여, 완전 경화시킨 구리 도금 처리를 실시한 시험 기판을 얻었다.

얻어진 시험용 기판을 -65℃에서 30분, 150℃에서 30분을 1사이클로 하여 열 이력을 가했다. 2000사이클 경과 후, 비아 바닥이나 벽면의 상태를 광학 현미경에 의해 관찰하기 위하여, 비아 중심 부분을 정밀 절단기로 재단, 연마하여 단면 상태의 관찰을 행했다. 평가 기준은, 하기에 따라 평가를 행했다. 관찰 비아수는 100 구멍으로 했다.

○: 크랙 발생 없음

△: 크랙 발생률 1 내지 10％ 미만

×: 크랙 발생률 10％ 이상

빗형 전극(라인/스페이스=20마이크로미터/15마이크로미터)이 형성된 BT 기판에, 드라이 필름을 라미네이트하고, 180℃에서 60분간 가열하여 수지층의 경화 피막을 형성하여, 평가 기판을 제작했다. 평가 기판을 130℃, 습도 85％의 분위기 하의 고온 고습조에 넣고, 전압 5.5V를 하전하여, 다양한 시간, 조 내 HAST 시험을 행했다. 수지층의 경화 피막의 다양한 시간 경과 시의 조내 절연 저항값을 다음의 판단 기준에 따라 평가했다.

◎: 300시간 경과 후, 10⁸Ω 이상

○: 240시간 경과 후, 10⁸Ω 이상

△: 200시간 경과 후, 10⁸Ω 이상

×: 200시간 경과 시, 10⁸Ω 미만

<열가소성 수지의 용제에 대한 용해성>

각 실시예 및 비교예의 드라이 필름이 함유하는 열가소성 수지의 용제에 대한 용해성을 하기와 같이 조사했다. 평가 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다.

각 실시예 및 비교예에서 사용하는 용제를 표 1 내지 4에 기재된 비율과 동일한 비율로 섞어, 혼합 용제를 제작했다. 실시예 및 비교예에서 사용한 열가소성 수지 각각에 대하여, 하기와 같이 상기 혼합 용제에 용해시켰다.

1) YX6954:

YX6954 30부에 대하여, 혼합 용제 70부를 배합하고, 교반하면서 각 성분의 비점보다 낮은 온도로 가열하여 용해시켰다.

2) FX-293:

FX-293 40부에 대하여, 혼합 용제 60부를 배합하고, 교반하면서 각 성분의 비점보다 낮은 온도로 가열하여 용해시켰다.

3) KS-1:

KS-1 30부에 대하여, 혼합 용제 60부를 배합하고, 교반하면서 각 성분의 비점보다 낮은 온도로 가열하여 용해시켰다.

각각의 열가소성 수지와 혼합 용제의 혼합물을 가열 용해시킨 후, 실온까지 냉각하여, 1㎜의 두께의 필름을 제작했다. 제작된 필름을, 광학 현미경으로 25배로 관찰하여, 1㎝×1㎝의 범위에서 고형물이 석출되는지의 여부를 확인했다.

○: 20㎛ 이상의 조대 입자가 전혀 보이지 않음.

×: 20㎛ 이상의 조대 입자가 1개 이상 보임.

복수의 열가소성 수지를 함유하는 실시예 및 비교예에 있어서는, 상기와 마찬가지로 각 열가소성 수지마다 고형물의 석출을 확인하여, 함유하는 모든 열가소성 수지에 대하여 20㎛ 이상의 조대 입자가 전혀 보이지 않는 경우에 「○」, 함유하는 열가소성 수지 중 적어도 1종에 대하여 20㎛ 이상의 조대 입자가 1개 이상 보인 경우에 「×」라고 평가했다.

*39: 라미네이트 후, 캐리어 필름을 박리했을 때 캐리어 필름에 수지층 유래의 수지가 다량으로 부착되었기 때문에, 특성 시험을 할 수 없었다.

상기 표 5 내지 8에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 내지 19의 드라이 필름의 경우, 캐리어 필름과의 박리성이 우수하고, 균열과 분말 탈락을 억제하는 수지층을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

한편, 2종 이상의 용제를 함유하기는 하지만, 비점이 100℃ 이상인 용제를 1종밖에 함유하지 않는 비교예 1의 드라이 필름, 및 비점이 100℃ 이상인 용제를 2종 함유하기는 하지만, 그 비점이 거의 동일한 비교예 3의 드라이 필름은, 캐리어 필름의 박리성이 나빠, 캐리어 필름을 박리했을 때에 다량의 수지층도 박리되어 버리기 때문에, 드라이 필름으로서의 사용에 견딜 수 있는 것이 아님을 알 수 있다. 또한, 비교예 1, 3의 드라이 필름의 수지층은 끈적거림이 있기 때문에, 기재에 라미네이트했을 때에 기포 잔류가 발생했다.

용제로서, 비점이 100℃ 미만인 용제만을 함유하는 비교예 2의 드라이 필름은, 캐리어 필름의 박리성이 우수하지만, 수지층에 유연성이 없어, 균열과 분말 탈락이 발생했다. 또한, 비교예 2의 드라이 필름을 사용하여 얻은 수지층의 경화 피막은, 땜납 내열성, 냉열 사이클 내성, 절연성이 떨어져 있었다.

1 절연 기판
3 내층 도체 패턴
3a 커넥션부
4, 9 수지 절연층
8 외층 도체 패턴
10 최외층 도체 패턴
20 스루홀
21 스루홀 구멍
22 커넥션부
30a 액상 판정용 시험관
30b 온도 측정용 시험관
31 표선(A선)
32 표선(B선)
33a, 33b 고무 마개
34 온도계
X 적층 기판

Claims

열경화성 수지 성분과, 충전제와, 적어도 2종의 용제를 함유하는 수지층을 갖는 드라이 필름으로서,
상기 적어도 2종의 용제가 모두 비점이 100℃ 이상이고, 또한 비점이 5℃ 이상 상이한 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
제1항에 있어서, 상기 적어도 2종의 용제가 N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 시클로헥사논 및 탄소수가 8 이상인 방향족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종인 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
제1항에 있어서, 상기 충전제의 함유량이 용제를 제외한 드라이 필름 전량 기준으로 30 내지 80중량％인 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지 성분으로서 에폭시 화합물을 함유하고, 경화제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
제1항에 있어서, 프린트 배선판 제조용인 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.