CN105189600B - 热固化性组合物、干膜和印刷电路板 - Google Patents

热固化性组合物、干膜和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

提供可以得到能够抑制冷热循环时的裂纹产生的固化物的热固化性组合物、其干膜、和具备其固化物的印刷电路板。热固化性组合物、具有由该热固化性组合物形成的树脂层的干膜、和具有由它们得到的固化物的印刷电路板，所述热固化性组合物的特征在于，含有：半固态或固态的环氧化合物；和在130～220℃下加热时与前述环氧化合物相容的固化促进剂。

Description

热固化性组合物、干膜和印刷电路板
技术领域
本发明涉及热固化性组合物、干膜和印刷电路板，详细而言，涉及可以得到能够抑制冷热循环时的裂纹产生的固化物的热固化性组合物、其干膜、和具备其固化物的印刷电路板。
背景技术
近年来，作为多层印刷电路板的制造方法，在内层电路板的导体层上交替地堆积树脂绝缘层和导体层的积层方式的制造技术受到关注。例如，提出了如下多层印刷电路板的制造法：在形成了电路的内层电路板上涂布环氧树脂组合物，加热固化，然后利用粗糙化剂在表面上形成凹凸状的粗糙面，通过镀覆形成导体层。另外，提出了如下多层印刷电路板的制造法：在形成了电路的内层电路板上层压环氧树脂组合物的粘接片，加热固化，然后形成导体层(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-1403号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
对于现有的层间绝缘层用的环氧树脂组合物，难以形成高玻璃化转变温度(Tg)的固化覆膜，固化覆膜冷热循环时的耐裂纹性不充分。因此，为了抑制冷热循环时裂纹的产生，增加填料的含量从而尽量使其与作为基底的基板的线热膨胀系数(CTE)相匹配，但无法得到充分的耐裂纹性。
本发明人等着眼于现有的环氧树脂组合物中配混的液态环氧树脂，研究了：通过设为配混半固态或固态的环氧树脂代替液态环氧树脂的组成，提高玻璃化转变温度(Tg)、且降低线热膨胀系数(CTE)，从而形成耐裂纹性优异的固化覆膜。然而，即使为玻璃化转变温度(Tg)高、线热膨胀系数(CTE)低的固化覆膜也无法得到充分的耐裂纹性。
因此，本发明的目的在于，提供可以得到能够抑制冷热循环时的裂纹产生的固化物的热固化性组合物、其干膜、和具备其固化物的印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现：在热固化时的温度区域内，配混与环氧树脂相容的固化促进剂，从而可以解决前述问题，完成了本发明。
即，本发明的热固化性组合物的特征在于，含有：半固态或固态的环氧化合物；和在130～220℃下加热时与前述环氧化合物相容的固化促进剂。
本发明的热固化性组合物优选还含有溶剂。
对于本发明的热固化性组合物，优选前述固化促进剂为咪唑化合物和鏻盐类中的至少任意一种。
本发明的热固化性组合物优选用于制造印刷电路板。
本发明的干膜的特征在于，具有由前述热固化性组合物形成的树脂层。
本发明的印刷电路板的特征在于，具有：将前述热固化性组合物或前述干膜的树脂层固化而得到的固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：可以得到能够抑制冷热循环时的裂纹产生的固化物的热固化性组合物、其干膜、和具备其固化物的印刷电路板。
附图说明
图1为示出环氧树脂的液态判定中使用的2根试管的侧视示意图。
图2为示出实施例1的环氧化合物与固化促进剂的相容性评价中使用的固化物的图。
图3为示出比较例1的环氧化合物与固化促进剂的相容性评价中使用的固化物的图。
具体实施方式
本发明的热固化性组合物含有：半固态或固态的环氧化合物；和在130～220℃下加热时与前述环氧化合物相容的固化促进剂。通过减少液态环氧树脂的含量、且配混这样的固化促进剂，从而可以得到能够提高玻璃化转变温度(Tg)、降低线热膨胀系数(CTE)、进而抑制冷热循环时的裂纹产生的固化物。可以认为，固化促进剂与环氧树脂在热固化时的温度区域内没有充分相容时，固化覆膜中产生粗大颗粒，但通过使用前述那样的固化促进剂，其产生得到抑制，因此冷热循环时的裂纹产生被抑制。另外，通过含有特定的固化促进剂，可以进一步得到BHAST耐性也优异的固化物。
以下，对本发明的固化性树脂组合物的各成分进行说明。
[半固态环氧化合物和固态环氧化合物]
本发明的热固化性组合物含有半固态环氧化合物和固态环氧化合物中的至少任意一者。本说明书中，半固态环氧树脂是指在20℃下为固体状、在40℃下为液态的环氧树脂，固态环氧树脂是指在40℃下为固体状的环氧树脂。另外，液态环氧树脂是指在20℃下为液态的环氧树脂。
液态的判定根据涉及危险物的试验和性状的省令(平成元年自治省令第1号)的附页第2的“液态的确认方法”来进行。
(1)装置
恒温水槽：
使用具备搅拌机、加热器、温度计、自动温度调节器(能够以±0.1℃进行温度控制)、且深度150mm以上的恒温水槽。
需要说明的是，后述的实施例中使用的环氧树脂的判定均使用YamatoScientific Co.,Ltd.制造的低温恒温水槽(型号BU300)和投入式恒温装置ThermoMate(型号BF500)的组合，将约22升自来水加入到低温恒温水槽(型号BU300)中，接通安装于其上的ThermoMate(型号BF500)的电源，设定为设定温度(20℃或40℃)，用ThermoMate(型号BF500)将水温微调整至设定温度±0.1℃，但只要为能够进行同样调整的装置，就可以任意使用。
试管：
作为试管，如图1所示，使用：液态判定用试管10a，其为内径30mm、高度120mm的平底圆筒型透明玻璃制的试管，在自管底55mm和85mm的高度的位置分别标记标线11、12，将试管的口用橡胶塞13a密闭；以及温度测定用试管10b，其与液态判定用试管10a具有相同尺寸且同样地标记标线，利用在中央开有用于插入/支撑温度计的孔的橡胶塞13b将试管口密闭，在橡胶塞13b中插入温度计14。以下，将自管底55mm的高度的标线称作“A线”、自管底85mm的高度的标线称作“B线”。
作为温度计14，使用JIS B7410(1982)“石油类试验用玻璃制温度计”中规定的凝固点测定用的温度计(SOP-58刻度范围20～50℃)，但只要是能够测定0～50℃的温度范围的装置即可。
(2)试验的实施顺序
将在温度20±5℃的大气压下放置24小时以上的试样分别投入到图1的(a)所示的液态判定用试管10a和图1的(b)所示的温度测定用试管10b直至A线。使2根试管10a、10b以B线在水面下的方式直立地静置在低温恒温水槽中。使温度计的下端在A线下方30mm。
试样温度达到设定温度±0.1℃后保持该状态不变10分钟。10分钟后，将液态判断用试管10a从低温恒温水槽中取出，立即水平地放倒在水平的试验台上，用秒表测定试管内的液面的前端自A线移动至B线的时间并记录。对于试样，将在设定温度下测定的时间为90秒以内的情况判定为液态、超过90秒的情况判定为固体状。
半固态环氧化合物或固态环氧化合物只要分别为可以用作热固化性树脂成分的、具有环氧基的半固态或固态的化合物，就没有特别限定，可以使用目前公知的任何物质。作为半固态环氧化合物或固态环氧化合物，可以分别举出：半固态或固态的、分子中具有2个环氧基的2官能性环氧化合物、分子中具有3个以上环氧基的多官能环氧化合物等。也可以为经过氢化的、半固态或固态的2官能环氧化合物。
作为半固态环氧化合物，可以举出：DIC株式会社制造的EPICLON 860、EPICLON900-IM、EPICLO NEXA-4816、EPICLON EXA-4822、Asahi Chiba株式会社制造的AralditeAER280、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YD-134、日本环氧树脂株式会社制造的jER834、jER872、住友化学工业株式会社制造的ELA-134等双酚A型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON HP-4032等萘型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON N-740等苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。
作为固态环氧化合物，可以举出：DIC株式会社制造的HP-4700(萘型环氧树脂)、DIC株式会社制造的EXA4700(4官能萘型环氧树脂)、日本化药株式会社制造的NC-7000(含萘骨架的多官能固态环氧树脂)等萘型环氧树脂；日本化药株式会社制造的EPPN-502H(三苯酚环氧树脂)等酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物(三苯酚型环氧树脂)；DIC株式会社制造的EPICLON HP-7200H(含二环戊二烯骨架的多官能固态环氧树脂)等二环戊二烯芳烷基型环氧树脂；日本化药株式会社制造的NC-3000H(含联苯骨架的多官能固态环氧树脂)等联苯芳烷基型环氧树脂；日本化药株式会社制造的NC-3000L等联苯/苯酚酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON N660、EPICLON N690、日本化药株式会社制造的EOCN-104S等酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YX-4000等联苯型环氧树脂；新日铁住金化学株式会社制造的TX0712等含磷环氧树脂；日产化学工业株式会社制造的TEPIC等三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯等。
本发明的热固化性组合物可以含有半固态环氧化合物和固态的环氧化合物这两者。另外，半固态环氧化合物和固态的环氧化合物可以分别单独使用1种或组合2种以上使用。半固态环氧化合物和固态环氧化合物中，从固化物的理想的物性等观点出发，优选芳香族系环氧树脂，更优选萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂。需要说明的是，本说明书中，芳香族系环氧树脂是指在其分子内具有芳香环骨架的环氧树脂。
半固态环氧化合物和固态环氧化合物的总量以固态成分换算计、按照本发明的热固化性组合物总量基准，优选为10～50重量％、更优选为10～40重量％、进一步优选为10～35重量％。
[固化促进剂]
本发明的热固化性组合物含有半固态或固态的环氧化合物和在130～220℃下加热时相容的固化促进剂。固化促进剂促进热固化反应，为了更进一步提高密合性、耐化学药品性、耐热性等特性而使用。另外，本发明中，通过配混前述那样的固化促进剂，可以得到能够抑制冷热循环时的裂纹产生的固化物。进而，若用本发明的热固化性组合物制作干膜，则发生弯曲时，可以得到裂纹和自载体膜的剥离少、高柔软性的干膜。
本发明中，与环氧化合物“在130～220℃下加热时相容”是指，将配混的环氧化合物和固化促进剂混合、在130～220℃的任意温度下加热而得到的固化物中、完全没有20μm以上的粗大颗粒的情况。例如，可以如下判断：将由环氧树脂和固化促进剂的混合物形成的1mm厚度的固化涂膜在130～220℃的任意温度下加热并使其固化从而制作，冷却至室温后，用电子显微镜、以25倍观察1cm×1cm的范围，考察有无20μm以上的粗大颗粒，由此可以判断。
含有半固态环氧化合物和固态环氧化合物这两者时，将半固态环氧化合物和固态环氧化合物的混合物与固化促进剂混合，如上述那样进行判断。本发明的热固化组合物还含有下述那样的固化剂时，也可以将配混的半固态或固态的环氧化合物和固化促进剂混合，如上述那样判断。本说明书中，热固化时的温度是指130～220℃，优选为150～200℃。
前述固化促进剂只要为与在本发明的热固化性组合物中配混的半固态或固态的环氧化合物在130～220℃下加热时相容的固化促进剂，就没有特别限定，可以使用目前公知的固化促进剂。作为固化促进剂的具体例，可以举出：咪唑和其衍生物(例如，甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等多胺类；它们的有机酸盐和/或环氧加合物；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物类；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等胺类；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等多元酚类；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类；三-正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等鏻盐类；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；前述多元酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2,4,6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸盐等光阳离子聚合催化剂；苯乙烯-马来酸酐树脂；异氰酸苯酯与二甲基胺的等摩尔反应物、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应物、金属乙酰丙酮化合物等目前公知的固化促进剂。固化促进剂中，优选咪唑、咪唑衍生物、鏻盐类。
前述固化促进剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。对于前述固化促进剂的配混量，相对于半固态环氧化合物和固态环氧化合物的总量100重量份，优选为0.01～5、更优选为0.1～5。0.01重量份以上时，可以缩短固化时间。5重量份以下时，可以更进一步相容。前述固化促进剂为金属化合物时，相对于热固化性树脂成分100重量份，以金属换算计，优选为10～550ppm、更优选为25～200ppm。
(溶剂)
对于本发明的热固化性组合物，为了组合物的制备、用于涂布于基板或载体膜的粘度调整、干膜的树脂层的形成等，可以使用溶剂。对溶剂没有特别限定，可以使用目前公知的溶剂。另外，对溶剂的配混量也没有限定。
形成干膜时，作为溶剂，优选配混沸点为100℃以上、且沸点的差为5℃以上的2种溶剂。沸点的差优选为10℃以上、更优选为20℃以上。对前述溶剂没有特别限定，可以使用沸点为100℃以上的目前公知的溶剂。本说明书中，溶剂的沸点有范围时，将蒸馏的初馏点～终点设为沸点。
作为沸点低于100℃的溶剂，可以举出：乙醚、二硫化碳、丙酮、氯仿、甲醇、正己烷、乙酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、甲基乙基酮、异丙醇、三氯乙烯、乙酸异丙酯等。
作为沸点为100℃以上的溶剂，可以举出：异丁醇、甲苯、甲基异丁基酮、正丁醇、乙酸丁酯、2-甲氧基丙醇、乙酸异丁酯、四氯乙烯、乙二醇单甲基醚、甲基丁基酮、异戊醇、乙二醇单乙基醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单乙基醚乙酸酯、松节油、环己酮、乙二醇单丁基醚等。
另外，作为沸点为100℃以上的溶剂，可以举出：二甲苯、石油系石脑油、丸善石油化学株式会社制造的Swasol 1000(碳数8～10：高沸点芳香族烃)、Swasol 1500(高沸点芳香族烃)、Standard Sekiyu Osaka Hatsubaisho CO.,LTD.制造的Solvesso 100(碳数9～10：高沸点芳香族烃)、Solvesso 150(碳数10～11：高沸点芳香族烃)、三共化学株式会社制造的SOLVENT#100、SOLVENT#150、Shell Chemicals Japan Ltd.制造的Shellsol A100、Shellsol A150、出光兴产株式会社制造的Ipzole100号(碳数9的芳香族烃为主要成分)、Ipzole150号(碳数10的芳香族烃为主要成分)等。高沸点芳香族烃优选含有芳香族成分99容量％以上。另外，对于高沸点芳香族烃，优选苯、甲苯和二甲苯分别小于0.01容量％。
前述干膜的树脂层可以含有3种以上沸点为100℃以上的溶剂，在该情况下，只要任意2种溶剂的沸点不同即可。沸点为100℃以上的溶剂中，优选沸点为100～230℃的溶剂，更优选100～220℃的溶剂。沸点为230℃以下时，热固化或退火处理后，溶剂基本残留于干膜的树脂层。溶剂进一步优选为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、碳数为8以上的芳香族烃。
另外，使用本发明的热固化性组合物形成干膜时，干燥后的溶剂的配混量、即、溶剂的残留含量的比率以包含溶剂的干膜的树脂层总量基准计，优选为0.1～4重量％、更优选为0.3～3重量％。0.1重量％以上时，可以抑制破裂、掉粉，另一方面，4重量％以下时，剥离性提高，可以减少气泡的残留，抑制裂纹的产生。
(其他热固化性树脂成分)
本发明的热固化性组合物可以含有前述环氧化合物以外的其他热固化性树脂成分。作为其他热固化性树脂成分，可以举出：多官能氧杂环丁烷化合物、分子内具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫树脂等。
本发明的热固化性组合物在不有损本发明的效果的范围内可以含有液态环氧化合物作为其他热固化性树脂成分。作为液态环氧化合物，可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。
另外，配混液态环氧树脂时，有时固化物的玻璃化转变温度(Tg)降低，耐裂纹性变差，因此液态环氧树脂的配混量相对于热固化性树脂成分总重量优选为0～45重量％、更优选为0～30重量％、特别优选为0～5重量％。前述热固化性树脂成分可以单独使用1种或组合2种以上使用。
(填料)
本发明的热固化性组合物可以含有填料。通过含有填料，使热强度与位于绝缘层周围的铜等的导体层一致，从而可以提高干膜的热特性。作为填料，可以使用目前公知的全部无机填充剂和有机填充剂，不限定于特定物质，但优选抑制涂膜的固化收缩、有利于提高密合性、硬度等特性的无机填料。作为无机填料，例如可以举出：硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝等体质颜料；铜、锡、锌、镍、银、钯、铝、铁、钴、金、铂等金属粉体。这些无机填料中，优选难以被粗糙化液侵蚀的二氧化硅、硫酸钡，特别是从比重小、在组合物中能够以高比率配混、低热膨胀性优异的方面出发，优选球状二氧化硅。期望填料的平均粒径优选为3μm以下、进一步优选为1μm以下。需要说明的是，平均粒径可以通过激光衍射式粒径分布测定装置求出。
填料的配混量以组合物总量基准计优选为1～90重量％、更优选为10～90重量％、进一步优选为30～80重量％。填料的配混量为1重量％以上时，抑制热膨胀，耐热性提高，另一方面，为90重量％以下时，可以抑制裂纹的产生。
(固化剂)
本发明的热固化性组合物可以含有固化剂。作为固化剂，可以举出：酚醛树脂、聚羧酸和其酸酐、氰酸酯树脂、活性酯树脂等。固化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。本说明书中，固化剂是指固化作用比固化促进剂高的物质，本发明的热固化性组合物中，可以仅利用固化剂和固化促进剂中的任意1种固化。
作为上述酚醛树脂，可以单独使用1种或组合使用2种以上的如下树脂：苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、甲酚/萘酚树脂、聚乙烯基酚类、苯酚/萘酚树脂、含α-萘酚骨架的酚醛树脂、含三嗪的甲酚酚醛清漆树脂等现有公知的酚醛树脂。
上述聚羧酸和其酸酸酐为一分子中具有2个以上羧基的化合物和其酸酐，例如可以举出：(甲基)丙烯酸的共聚物、马来酸酐的共聚物、二元酸的缩合物等、以及羧酸末端酰亚胺树脂等具有羧酸末端的树脂。
上述氰酸酯树脂为一分子中具有2个以上氰酸酯基(-OCN)的化合物。氰酸酯树脂可以使用目前公知的任意氰酸酯树脂。作为氰酸酯树脂，例如可以举出：苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、烷基苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、二环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂。另外，也可以为一部分经三嗪化的预聚物。
上述活性酯树脂为一分子中具有2个以上活性酯基的树脂。活性酯树脂通常可以通过羧酸化合物与羟基化合物的缩合反应而得到。其中，优选使用苯酚化合物或萘酚化合物作为羟基化合物而得到的活性酯化合物。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可以举出：氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、均苯三酚、苯三醇、二环戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。
另外，作为固化剂，可以使用具有羧基和羧酸酐基中的任意一者的脂环式烯烃聚合物。作为脂环式烯烃聚合物的制造方法的具体例，可以举出如下方法：(1)将具有羧基和/或羧酸酐基(以下称为“羧基等”)的脂环式烯烃与根据需要的其他单体一起聚合的方法；(2)将具有羧基等的芳香族烯烃与根据需要的其他单体一起聚合而得到的(共)聚合物的芳香环部分氢化的方法；(3)将不具有羧基等的脂环式烯烃与具有羧基等的单体共聚的方法；(4)将不具有羧基等的芳香族烯烃与具有羧基等的单体共聚而得到的共聚物的芳香环部分氢化的方法；(5)通过改性反应向不具有羧基等的脂环式烯烃聚合物中导入具有羧基等的化合物的方法；或(6)将如前述(1)～(5)那样得到的具有羧酸酯基的脂环式烯烃聚合物的羧酸酯基通过例如水解等转化为羧基的方法等。其中，优选通过前述(1)的方法得到的聚合物。得到脂环式烯烃聚合物的聚合法可以利用开环聚合、加成聚合。开环聚合的情况下，优选将得到的开环聚合物氢化。
固化剂中，优选酚醛树脂、氰酸酯树脂、活性酯树脂、具有羧基等的脂环式烯烃聚合物。
对于热固化性树脂成分的环氧基等能够进行热固化反应的官能团、和与该官能团反应的固化剂中的官能团的比率，优选以达到固化剂的官能团/热固化成分的官能团(当量比)＝0.2～2的比率进行配混。通过将当量比设为上述范围内，可以防止除胶渣工序中的薄膜表面的粗糙化。更优选当量比＝0.2～1.5，进一步优选当量比＝0.3～1.0。
(热塑性树脂)
对于本发明的热塑性组合物，为了提高所得固化覆膜的机械强度，可以进一步含有热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以举出：热塑性多羟基聚醚树脂、环氧氯丙烷与各种2官能苯酚化合物的缩合物即苯氧基树脂或使用各种酸酐、酰氯将存在于其骨架的羟基醚部的羟基酯化而得到的苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、嵌段共聚物等。热塑性树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。将苯氧基树脂的羟基酰化而得到的树脂由于电特性优异而优选。
聚乙烯醇缩醛树脂例如可以通过用醛将聚乙烯醇树脂缩醛化而得到。作为前述醛，没有特别限定，例如可以举出：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等，优选丁醛。
作为苯氧基树脂的具体例，可以举出：东都化成株式会社制造的FX280、FX293、三菱化学株式会社制造的YX8100、YL6954、YL6974等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可以举出：积水化学工业株式会社制造的S-LEKKS系列，作为聚酰胺树脂，可以举出：日立化成工业株式会社制造的KS5000系列、日本化药株式会社制造的BP系列，进而作为聚酰胺酰亚胺树脂，可以举出：日立化成工业株式会社制造的KS9000系列等。
热塑性多羟基聚醚树脂具有芴骨架时，具有高玻璃化转变点、耐热性优异，因此维持由半固态或固态环氧树脂引起的低的热膨胀率、且维持其玻璃化转变点，所得固化覆膜平衡良好地兼有低的热膨胀率和高的玻璃化转变点。
另外，热塑性多羟基聚醚树脂具有羟基，因此对基材和导体显示出良好的密合性，且所得固化覆膜难以被粗糙化剂侵蚀，但水溶液形态的粗糙化液容易浸透到固化覆膜与填料的界面，因此由于粗糙化处理而固化覆膜表面的填料容易掉落，容易形成良好的粗糙面。
作为热塑性树脂，可以使用嵌段共聚物。嵌段共聚物是指，性质不同的二种以上的聚合物通过共价键连接形成长链的分子结构的共聚物。
作为嵌段共聚物，优选A-B-A型或A-B-A’型嵌段共聚物。A-B-A型和A-B-A’型嵌段共聚物中，优选由如下聚合物单元构成：中央的B为软嵌段，玻璃化转变温度(Tg)低，优选低于0℃，其两外侧A或A’为硬嵌段，玻璃化转变温度(Tg)高，优选为0℃以上。玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热测定(DSC)来测定。
另外，A-B-A型和A-B-A’型嵌段共聚物中，进一步优选如下嵌段共聚物：A或A’由Tg为50℃以上的聚合物单元形成，B由玻璃化转变温度(Tg)为-20℃以下的聚合物单元形成。
另外，A-B-A型和A-B-A’型嵌段共聚物中，A或A’优选与上述热固化性成分的相容性高，B优选与上述热固化性成分的相容性低。可以认为，通过如此制成两端的嵌段与基质相容、中央的嵌段与基质不相容的嵌段共聚物，从而基质中容易显现出特异性的结构。
热塑性树脂中，优选苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、具有芴骨架的热塑性多羟基聚醚树脂、嵌段共聚物。
对于热塑性树脂的配混量，理想的是，相对于热固化性树脂成分100重量份为1～20重量份、优选1～10重量份的比率。热塑性树脂的配混量在上述范围内时，可以容易得到均匀的粗糙面状态。
(橡胶状颗粒)
进而，本发明的干膜的树脂层可以根据需要含有橡胶状颗粒。作为这样的橡胶状颗粒，可以举出：聚丁二烯橡胶、聚异丙烯橡胶、氨基甲酸酯改性聚丁二烯橡胶、环氧改性聚丁二烯橡胶、丙烯腈改性聚丁二烯橡胶、羧基改性聚丁二烯橡胶、用羧基或羟基改性而得到的丙烯腈丁二烯橡胶、和它们的交联橡胶颗粒、核壳型橡胶颗粒等，可以单独使用1种或组合2种以上使用。作为核壳型橡胶颗粒，可以举出：将由橡胶状聚合物形成的核层用玻璃状聚合物的壳层被覆而得到的具有核壳结构的颗粒；在由玻璃状聚合物形成的核层与壳层之间具有由橡胶状聚合物形成的中间层的颗粒等。这些橡胶状颗粒是为了提高所得固化覆膜的柔软性、或者能够利用氧化剂进行表面粗糙化处理、提高与铜箔等的密合强度而添加的。
橡胶状颗粒的平均粒径优选为0.005～1μm的范围、更优选为0.2～1μm的范围。本发明中的橡胶状颗粒的平均粒径可以使用动态光散射法测定。例如可以如下测定：利用超声波等使橡胶状颗粒均匀地分散于适当的有机溶剂中，使用FPRA-1000(大塚电子株式会社制造)，以重量基准制成橡胶状颗粒的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径。
橡胶状颗粒的配混量相对于热固化性树脂成分100重量份优选为0.5～10重量份、更优选为1～5重量份。0.5重量份以上时，耐裂纹性提高，可以提高与导体图案等的密合强度。10重量份以下时，热膨胀係数(CTE)降低，玻璃化转变温度(Tg)上升，固化特性提高。
(阻燃剂)
为了赋予阻燃性，可以在本发明的热固化性组合物中配混阻燃剂。作为阻燃剂，只要为目前公知的阻燃剂，就没有特别限定，从与树脂的相容性、耐热性等观点出发，优选卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁和锑系阻燃剂。
阻燃剂可以单独使用一种或组合2种以上使用。阻燃剂的配混量相对于热固化性树脂成分100重量份优选为3～30重量份。阻燃剂的配混量处于上述范围时，树脂组合物的阻燃性、耐焊接热性能和电绝缘性被高度平衡，较理想。
(其他成分)
本发明的热固化性组合物进一步根据需要可以使用：酞菁·蓝、酞菁·绿、碘·绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等目前公知的着色剂；石棉、Orben、Bentone、微粉二氧化硅等目前公知的增稠剂；硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂；噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂；钛酸酯系、铝系目前公知的添加剂类。
本发明的干膜可以如下制造：在载体膜上涂布本发明的热固化性组合物并干燥，根据需要层压保护膜，形成干燥涂膜，从而制造。
作为载体膜的材质，可以适合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。载体膜的厚度适合为8～60μm。
作为保护膜的材质，可以使用与载体膜中使用的材质同样的材质，适合为PET或PP。保护膜的厚度适合为5～50μm。
此处，作为热固化性组合物的涂布方法，可以使用：浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕涂法等方法。另外，作为挥发干燥方法，可以使用：热风循环式干燥炉、IR(红外线)炉、热板、对流烘箱等具备利用蒸气的空气加热方式的热源的装置。
另外，本发明的印刷电路板具备将本发明的热固化性组合物或干膜的干燥涂膜固化而得到的固化物。对于其制造方法，以下进行说明，但不限定于此。
关于本发明的热固化性组合物的形态，可以以适度进行了粘度调整的涂布材料的形式提供，或者也可以作为在支撑基膜上涂布热固化性组合物并使溶剂干燥而成的干膜。进而，也可以作为在玻璃布、玻璃和芳族聚酰胺无纺布等片状纤维质基材中涂覆和/或含浸使其半固化而成的预浸料片。作为支撑基膜，可以举出：聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、以及脱模纸、铜箔、铝箔那样的金属箔等。需要说明的是，也可以对支撑基膜实施消光处理、电晕处理、以及脱模处理。
对于使用热固化性组合物的涂布材料、干膜、或预浸料，可以直接涂布于形成有电路的内层电路基板并进行干燥、固化；或将干膜加热层压，一体成形，之后在烘箱中进行固化、或利用热板压制使其固化。预浸料的情况下，重叠于内层电路基板，介由脱模膜用金属板夹持，进行加压/加热从而进行压制。
上述工序中，对于层压或热板压制的方法，由内层电路产生的微细凹凸在进行加热熔融时被消除，保持该状态进行固化，因此最终可以得到平坦表面状态的多层板，故优选。另外，将形成有内层电路的基材与本发明的热固化性树脂组合物的薄膜或预浸料进行层压或热板压制时，可以将铜箔或形成有电路的基材同时层叠。
在如此得到的基板上利用CO2激光、UV-YAG激光等半导体激光或钻头开设孔。孔可以是下述任一种：以使基板的表面和背面导通为目的的贯通孔(通孔)；以使内层的电路与层间绝缘层表面的电路导通为目的的部分孔(敷形导通孔(conformal via))。
开孔后，为了去除存在于孔的内壁、底部的残渣(smear)、表现与导体层(之后形成的金属镀覆层)的锚固效果，以在表面形成微细凹凸状的粗糙面作为目的，利用市售的除胶渣液(粗糙化剂)或含有高锰酸盐、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂的粗糙化液同时进行。
接着，在形成用除胶渣液去除了残渣的孔、产生微细凹凸状粗糙面的覆膜表面后，利用消减法、半添加法等形成电路。任意方法中，实施化学镀或电解镀后、或两种镀覆后，为了去除金属的应力、提高强度，可以在约80～180℃下实施10～60分钟左右的被称为退火的热处理。
作为此处使用的金属镀覆，也可以没有特别限制地组合使用多种铜、锡、焊料、镍等。另外，也可以由金属的溅射等代用来代替此处使用的镀覆。
本发明的热固化性组合物可以适合用于印刷电路板的制造。特别可以适合用于层间绝缘层、阻焊层等印刷电路板的绝缘层的形成。使用本发明的热固化性组合物，粘贴布线，从而可以形成布线板。另外，也可以适合用作半导体芯片用的密封树脂。
实施例
以下，示出本发明的实施例、比较例和试验例对本发明进行具体说明，但本发明当然不限定于下述实施例。需要说明的是，以下“份”和“％”只要没有特别限定，全部是指重量基准。
＜环氧化合物和固化促进剂和固化剂的相容性＞
根据下述表1、2所示的实施例和比较例的配方，将环氧化合物(液态环氧树脂、固态环氧树脂和半固态环氧树脂)、固化促进剂和固化剂以表中的比率混合，在约100℃下加热混炼使其分散，得到热固化性组合物。称量得到的热固化性组合物0.3ml，使用凝胶化试验机(株式会社井元制作所制造的凝胶化试验机1563)，在设定为下述表3、4所示的热盘温度的热盘上使其固化，将得到的1mm厚度的固化涂膜冷却至室温。对于环氧化合物和固化促进剂和固化剂是否相容，用电子显微镜、以25倍观察1cm×1cm的范围，通过是否观察到20μm以上的粗大颗粒来判断。将结果示于下述表3、4。另外，对于实施例1和比较例1，将进行了相容性评价的固化物分别示于图2和3。进而，不含固化剂、且将固化促进剂和环氧树脂以表中的比率混合，同样地评价相容性，结果得到了同样的结果。
○：固化物中不存在20μm以上的粗大颗粒。
×：固化物中存在20μm以上的粗大颗粒。
(实施例1～8和比较例1、2)
按照下述表1、2所示的配方配混各成分，混炼分散，调整为粘度0.5～20dPa·s(旋转粘度计5rpm、25℃)，得到实施例1～8和比较例1、2的热固化性组合物。
[表1]
[表2]
﹡1：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造；环氧当量184～194g/eq；液态)
﹡2：双酚F型环氧树脂(三菱化学株式会社制造；环氧当量160～175g/eq；液态)
﹡3：联苯/苯酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造；环氧当量272g/eq；软化点52℃)
﹡4：四甲基联苯型环氧树脂(三菱化学株式会社制造：环氧当量180～192g/eq；软化点105℃)
﹡5：萘型环氧树脂(DIC株式会社制造；环氧当量145～157g/eq；半固态)
﹡6：苯酚酚醛清漆树脂(明和化成株式会社制造；羟基当量105～109g/eq；软化点100～104℃)
﹡7：含α-萘酚骨架的酚醛树脂(DIC株式会社制造；羟基当量222～224g/eq、软化点110～140℃)
﹡8：含三嗪的甲酚酚醛清漆树脂(DIC株式会社制造；羟基当量151g/eq；氮含量18％)
﹡9：活性酯化合物(DIC株式会社制造；活性酯当量223g/eq)
﹡10：苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯(Lonza Japan株式会社制造；氰酸酯当量124g/eq)
﹡11：含芴+四甲基联苯骨架的苯氧基树脂(东都化成工业株式会社制造；玻璃化转变温度163℃)
﹡12：聚乙烯基乙缩醛(积水化学株式会社制造；玻璃化转变温度107℃)
﹡13：核壳橡胶颗粒(Aica Kogyo Company制造)
﹡14：具有酚性羟基的磷化合物(三光株式会社制造)
﹡15：球状二氧化硅(ADMATECHS CO.,LTD制造；平均粒径0.5μm)
﹡16：咪唑衍生物(四国化成工业株式会社制造)
﹡17：咪唑衍生物(四国化成工业株式会社制造)
﹡18：咪唑衍生物(四国化成工业株式会社制造)
﹡19：鏻盐(北兴产业株式会社制造)
﹡20：4-氨基吡啶(广荣化学工业株式会社制造)
﹡21：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造、分解温度230℃)
﹡22：甲苯(沸点110℃)
﹡23：环己酮(沸点150℃)
﹡24：Ipzole150(沸点184～205℃)
使用棒涂机，将各实施例和比较例的热固化性组合物分别涂布于载体膜(PET膜；东丽株式会社制造的Lumirror38R75：厚度38μm)，使得干膜的膜厚干燥后为40μm，然后在90℃下干燥30分钟，层叠保护膜得到干膜。对于所得干膜，通过下述评价方法评价。将评价结果示于表3、4。
＜干膜中的有机溶剂的残留含量(％)的测定＞
从各实施例和比较例的干膜剥离载体膜和保护膜，然后采集约1.2g的树脂层，放入到带塞子的容器中，准确地称量所采集的树脂层的质量(W)。用移液管向该容器中添加作为内标物的3-乙氧基丙酸乙酯1滴，准确地称量其质量(We)。之后，通过定量移液管添加丙酮5ml，盖上塞子，充分振荡容器，使采集的树脂层溶解。接着，用孔径0.5μm的过滤器过滤该液体，通过气相色谱法(Thermo Fisher Scientific公司制造的TRACEGCULTRA)分析滤液的组成，由另行制成的标准曲线求出有机溶剂相对于内标物1g的质量(Ws)。由上述值根据下式计算有机溶剂的残留含量。
有机溶剂的残留含量(质量％)＝(We×Ws/W)×100
需要说明的是，气相色谱法的测定条件如下述。柱：Agilent Technologies制造的毛细管柱DB-1MS(30m×0.25mm)、检测器：MS(ITQ900)、载气：氦气、进样器温度：300℃、检测器温度：230℃、柱温条件：初始温度50℃、试样注入后在50℃下保持2分钟，以10℃/分钟升温至300℃，达到300℃后保持10分钟。
＜干膜的硬度(弯曲试验)＞
依照JISK5600-5-1(ISO1519)，使用BYK-Gardner公司制造的圆筒形芯棒弯曲试验机，根据各实施例和比较例的干膜开始产生破裂和自底材的剥离的芯棒的最小直径，评价干膜的硬度。评价基准如以下所述。
○：在超过2mm且小于5mm的范围内，没有产生树脂层的破裂和载体膜的剥离。没有树脂层的掉粉。另外，即使为以下的直径，也没有产生树脂层的破裂、掉粉、载体膜的剥离。
△：在超过2mm且小于5mm的范围内，产生树脂层的破裂、掉粉、和载体膜的剥离。
×：在以上的直径下，产生树脂层的破裂、掉粉、和载体膜的剥离。
＜玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀率(CTE(α1))＞
对于前述实施例和比较例的各树脂组合物，在GTS-MP箔(Furukawa Circuit FoilCo.,Ltd.制造)的光泽面侧(铜箔)上层压干膜，在热风循环式干燥炉中在180℃(仅实施例5为190℃)下使树脂层固化60分钟。之后，将固化物自铜箔剥离，然后将样品切成测定尺寸(3mm×10mm的尺寸)，供给于Seiko Instruments Inc.制造的TMA6100。对于TMA测定，将样品以10℃/分钟的升温速度从室温升温至250℃来实施，测定玻璃化转变温度(Tg)、和Tg以下的区域内的热膨胀率CTE(α1)。
＜冷热循环(裂纹的抑制)＞
使用间歇式真空加压层压机MVLP-500(名机株式会社制造)，在5kgf/cm2、120℃、1分钟、1Torr的条件下将各实施例和比较例的干膜(树脂厚40μm)层压在覆铜层叠板的铜上。之后，剥离载体膜，在热风循环式干燥炉中，于180℃加热30分钟，使树脂层固化。之后，利用CO2激光加工机(Hitachi Via Mechanics,Ltd.)，以顶径65μm、底径50μm的方式进行通孔形成。
接着，按照市售的湿式高锰酸除胶渣(ATOTECH公司制造)、化学镀铜(Thru-cupPEA、上村工业株式会社制造)、电解镀铜处理的顺序依次进行处理，在树脂层上以铜厚度25μm实施镀铜处理，以使填满通孔部分。接着，在热风循环式干燥炉中，于190℃进行60分钟固化，得到经完全固化的实施了镀铜处理的试验基板。
将在-65℃下30分钟、在150℃下30分钟作为1个循环，对所得试验用基板施加热历程。在经过2000个循环后，为了通过光学显微镜观察通孔底、壁面的状态，用精密切割机裁切通孔中心部分并研磨，进行截面状态的观察。
评价基准按照下述进行评价。观察通孔数设为100个孔。
○：没有裂纹产生
△：裂纹产生率为1～小于10％
×：裂纹产生率为10％以上
＜BHAST耐性＞
在形成有梳型电极(线/空间＝20微米/15微米)的BT基板上形成树脂层的固化覆膜，制成评价基板。将评价基板放入130℃、湿度85％的气氛下的高温高湿槽中，以电压5.5V通电，以各种时间进行槽内HAST试验。按照下述的判断基准评价树脂层的固化覆膜经过各种时间时的槽内绝缘电阻值。
◎：经过300小时后为108Ω以上
○：经过240小时后为108Ω以上
×：经过240小时时小于108Ω
[表3]
[表4]
由上述表3、4所示的结果可知，对于实施例1～8的热固化性组合物，固化物的、玻璃化转变温度(Tg)高、线热膨胀系数(CTE)低、环氧树脂和固化促进剂相容，因此冷热循环时的裂纹产生的抑制优异。另外，实施例4的热固化性组合物特别是BHAST耐性也优异。
另一方面可知，对于环氧树脂和固化促进剂不相容的比较例1，可以得到玻璃化转变温度(Tg)高、线热膨胀系数(CTE)低的固化物，但是无法充分抑制冷热循环时的裂纹产生。另外可知，对于配混液态环氧树脂而不配混固态环氧树脂或半固态环氧树脂的比较例2的固化物，固化促进剂与环氧树脂相容，但玻璃化转变温度(Tg)低，线热膨胀系数(CTE)高，进而无法抑制冷热循环时的裂纹产生。另外，比较例2的固化物的BHAST耐性差。
附图标记说明
10a 液态判定用试管
10b 温度测定用试管
11 标线(A线)
12 标线(B线)
13a、13b 橡胶塞
14 温度计

Claims (4)

1.一种干膜，其特征在于，具有由热固化性组合物形成的树脂层，该热固化性组合物含有：
在20℃下为固体状、在40℃下为液态的半固态的环氧化合物；和
在130～220℃下加热时与所述半固态的环氧化合物相容的固化促进剂；和
溶剂，
所述树脂层中所含的溶剂的残留含量以所述树脂层总量基准计，为0.1～4重量％，
液态的判定根据涉及危险物的试验和性状的平成元年自治省令第1号的附页第2的“液态的确认方法”来进行。
2.根据权利要求1所述的干膜，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑化合物和鏻盐类中的至少任意一种。
3.根据权利要求1所述的干膜，其特征在于，其用于制造印刷电路板。
4.一种印刷电路板，其特征在于，具有：将权利要求1～3中的任一项所述的干膜的树脂层固化而得到的固化物。
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