JP4773151B2 - 封止用樹脂組成物および電子部品封止装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子等の電子部品の封止に好適な封止用樹脂組成物およびそれを用いた電子部品封止装置に関する。さらに詳しくは、臭素化エポキシ樹脂、アンチモンの酸化物およびリン含有難燃剤などの難燃剤を使用しないために環境への有害物質の排出が少なく、上記難燃剤を使用しないにもかかわらず、ＵＬ−９４におけるＶ−０を達成するという良好な難燃性を有し、かつ耐湿性、リフロー性、強度、流動性および反り特性に優れる封止用樹脂組成物ならびにそれを用いた電子部品封止装置に関する。

半導体素子等の電子部品は、それを外部環境から保護するためにセラミックスまたは樹脂などの封止用材料で封止されている。この封止用材料としては、コスト、生産性等の面から、主として、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と、シリカなどの無機質充填剤を含有する封止用脂組成物が普及している。
封止用樹脂組成物としては、難燃性に優れ、かつ流動性、電気特性にも優れており、しかも低コストであるという特性を有するものが好ましい。近年、環境負荷に対する関心が非常に高まってきており、それに伴って、封止用樹脂組成物に対する要求もますます厳しくなっている。具体的には、ハロゲンおよびアンチモン含有化合物を使用しないことが必須条件になってきており、リン含有難燃剤も使用しないことが望ましいとされている。そこで、これらの難燃剤を含まない封止用樹脂組成物について検討がなされ、さまざまな封止用樹脂組成物が提案されている。
また、表面実装法により、基板に半導体素子パッケージを半田付けする際には、基板上のクリーム半田を赤外線（ＩＲ）やフルオロカーボン蒸気で加熱し、この部分にパッケージのリードを接続する方法が採られている。このときパッケージ全体は、リフロー温度である２１５〜２６０℃の高温に加熱されることになる。これに用いられる半田も鉛フリー半田が主流になってきているために、リフロー温度も従来よりも高温化し、封止用樹脂組成物への耐リフロー性の要求が厳しくなっている。

その理由は、リフロー時の急激な加熱が原因となって、パッケージにクラックが発生するために、半導体素子の信頼性が極端に低下することがあり、現在、表面実装における大きな問題の一つになっているからである。すなわち、上記のメカニズムは、吸湿したパッケージ（封止用樹脂組成物の硬化物）が高温にさらされ、パッケージ内部の水が気化し、膨張することによって、パッケージが膨れ、そのときの応力によってパッケージが破壊に至るというものである。そのため、封止用樹脂組成物においては、耐吸湿性を高めるか、加熱時の水蒸気圧に耐え得るだけの接着強度を持たせることが必要である。

一方、ＢＧＡ(Ball Grid Array)などの、封止用樹脂組成物からなる部分が肉薄のパッケージの使用が増加している。ＢＧＡは、基板への実装が容易であると共に、実装面積が小さく、熱放散性が良好なので、現行パッケージの中でも大きく注力されている。しかし、ＢＧＡは、封止用樹脂組成物からなる部分が肉薄であるため、封止用樹脂組成物に高流動性が要求されるのは勿論のこと、封止用樹脂組成物と回路基板との熱膨張係数の差によりパッケージの反りが発生し易いため、封止用樹脂組成物への低反り性の要求がますます高くなってきている。
また、近年、銅配線を施した、Ｌｏｗ−Ｋ膜を被覆されたチップを用いた半導体装置が注目されている。この半導体装置においては、チップと封止用樹脂組成物に掛かる応力やＴＣＴ（温度サイクル試験）の際の応力が大きくなるため、そのパッケージの製造に用いる封止用樹脂組成物は、チップとの応力が小さいことが要求されている。さらに、ファインピッチ化に伴い、封止用樹脂組成物には、さらなる高流動性も要求されている。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、環境への有害物質の排出が少なく、難燃性に優れる上、耐湿性、耐リフロー性、耐ＴＣＴ性、強度、流動性、電気特性および反り特性にも優れる封止用樹脂組成物およびこの樹脂で封止された電子部品封止装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、イミダゾール系触媒をフェノール系触媒に分散させたマスターバッチを使用した樹脂組成物、さらに特定のエポキシ樹脂、特定のフェノール系樹脂、無機質充填剤およびイミダゾール系触媒を含む樹脂組成物であって、上記イミダゾール系触媒を上記フェノール系樹脂に分散させてマスターバッチとし、このマスターバッチを他の成分と混合してなる樹脂組成物は、臭素化エポキシ樹脂、アンチモンの酸化物およびリン含有難燃剤などの難燃剤を用いることなく、難燃性に優れ、かつ耐湿性、耐リフロー性、耐ＴＣＴ性、強度、流動性、電気特性および反り特性にも優れることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、以下の封止用樹脂組成物および電子部品封止装置を提供するものである。

１．（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系樹脂、（Ｃ）無機質充填剤および（Ｄ）イミダゾール系触媒を含有し、

（Ａ）成分のエポキシ樹脂が、下記一般式（１）〜（３）

（式中、ｎ、ｍおよびｋは１以上の整数である）
で表されるノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種であり、（Ｂ）成分のフェノール系樹脂が、下記一般式（４）〜（６）

（式中、ｒ、ｓおよびｔは１以上の整数である）
で表されるフェノール系樹脂から選ばれる少なくとも一種であり、
（Ｄ）成分のイミダゾール系触媒が、下記式（７）および（８）

で表される化合物の少なくとも一種であり、

予め（Ｄ）成分のイミダゾール系触媒を（Ｂ）成分のフェノール系樹脂に分散させてマスターバッチとし、該マスターバッチを他の成分と混合して製造されてなる封止用樹脂組成物。

２．（Ｃ）成分の無機質充填剤の配合量が、樹脂組成物基準で８５〜９３質量％である上記１に記載の封止用樹脂組成物。

３．成形収縮率が０．２５％以下である上記１または２に記載の封止用樹脂組成物。
４．上記１〜３のいずれかに記載の封止用樹脂組成物の硬化物により素子が封止されてなること特徴とする電子部品封止装置。

本発明の封止用樹脂組成物は、臭素化エポキシ樹脂、アンチモンの酸化物およびリン含有難燃剤などの難燃剤を含有しないでも難燃性に優れる上、耐湿性、耐リフロー性、耐ＴＣＴ性、強度、流動性、電気特性および反り特性にも優れ、この樹脂組成物を電子部品の封止に使用することにより、環境への有害物質の排出が少なく、かつ性能も改善された電子部品封止装置を得ることができる。

本発明の封止用樹脂組成物における（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、下記一般式（１）〜（３）

（式中、ｎ、ｍおよびｋは１以上の整数である。）

で表されるノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも一種を用いる。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂には、上記一般式（１）〜（３）で表されるエポキシ樹脂と共に、本発明の樹脂組成物の難燃性を損なわない範囲で、他のエポキシ樹脂が含まれていてもよい。他のエポキシ樹脂としては、その分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物である限り、分子構造、分子量など特に制限はなく、一般に電子部品封止用材料に使用されるものが広く包含される。上記他のエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、他の各種ノボラック型エポキシ樹脂、脂環系型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）成分のエポキシ樹脂中、上記一般式（１）〜（３）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の含有量は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。このノボラック型エポキシ樹脂の含有量が５０質量％以上であると、本発明の封止用樹脂組成物の難燃性が充分なものとなる。
本発明で用いる（Ｂ）成分のフェノール系樹脂としては、下記一般式（４）〜（６）

（式中、ｒ、ｓおよびｔは１以上の整数である。）

で表されるフェノール系樹脂の少なくとも一種を用いる。（Ｂ）成分のフェノール系樹脂は、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂と反応し得るフェノール性水酸基を２個以上有する。
本発明においては、上記一般式（４）〜（６）で表されるフェノール系樹脂と共に、本発明の樹脂組成物の難燃性を損なわない範囲で、他のフェノール系樹脂が含まれていてもよい。他のフェノール系樹脂としては、各種ノボラック型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂、脂環系型フェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール系樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）成分のフェノール系樹脂中、上記一般式（４）〜（６）で表されるフェノール系樹脂の含有量は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。このフェノール系樹脂の含有量が５０質量％以上であると、本発明の封止用樹脂組成物の難燃性が充分なものとなる。

本発明の封止用樹脂組成物における（Ｂ）成分のフェノール系樹脂の含有量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基数（ａ）に対する、（Ｂ）成分のフェノール系樹脂におけるフェノール性水酸基数（ｂ）の当量比（ｂ／ａ）が０．１〜２．０程度となる量であり、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．７〜１．３となる量である。この比が０．１〜２．０の範囲であると、本発明の封止用樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、成形作業性および硬化物の電気特性が良好となる。
本発明の封止用樹脂組成物は、上記一般式（１）〜（３）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一種、および上記一般式（４）〜（６）で表されるフェノール系樹脂の少なくとも一種を含むことにより、後述する（Ｃ）成分の無機質充填剤の含有率を低くしても、ガラス転移温度が高い樹脂組成物を得ることができる。本発明の封止用樹脂組成物は、高いガラス転移温度を有することにより、難燃剤を配合することなくＵＬ９４におけるＶ−０を達成することができ、また、無機質充填剤の含有率を低くすることにより、樹脂組成物の弾性率を低減することができる。このため、加熱処理やＴＣＴでのチップ−封止樹脂間の応力を緩和することができ、高流動性を得ることが容易である。また、吸湿を抑制することができるため、耐リフロー性が向上するという利点がある。

本発明の封止用樹脂組成物における（Ｃ）成分の無機質充填剤としては、タルク、クレー、マイカ、石英粉末、シリカ、軽石粉末、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ガラスビーズおよびアルミナなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのうちシリカが好ましく、球状シリカが特に好ましい。
この（Ｃ）成分の無機質充填剤の配合量は、本発明の封止用樹脂組成物中、８５〜９３質量％程度であり、好ましくは８５〜９１質量％である。（Ｃ）成分の配合量が８５質量％以上であると、良好な難燃性を確保することができ、８５〜９３質量％の範囲内であると、強度、成形作業性、電気特性が良好となる。
（Ｃ）成分の無機質充填剤の粒径については、平均粒径が２５μｍ以下で最大粒径が７５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径の下限は５μｍ程度である。平均粒径が２５μｍ以下であると、流動性が良好な封止用樹脂組成物が得られる。

本発明で用いる（Ｄ）成分のイミダゾール系触媒としては、下記式（７）および（８）

で表される化合物の少なくとも一種を含有する。
封止用樹脂組成物の成形収縮率を調整するため、あるいは封止用樹脂組成物の保存安定性を確保するためには、（Ｄ）成分として、上記式（７）および（８）で表されるイミダゾール系触媒が用いられるが、他の触媒を併用することができる。他の触媒としては、ウレア系触媒およびＤＢＵ系触媒などが挙げられる。

（Ｄ）成分のイミダゾール系触媒の配合量は、本発明の封止用樹脂組成物中、好ましくは０．２〜０．５質量％、より好ましくは０．２５〜０．４質量％である。この（Ｄ）成分の配合量が０．２〜０．５質量％であると、封止用樹脂組成物の成形収縮率を、０．２５％以下に抑制することができ、また、封止用樹脂組成物の保存安定性を確保することができる。本発明の封止用樹脂組成物の成形収縮率は、より好ましくは０．２０質量％以下である。

本発明においては、封止用樹脂組成物のガラス転移温度を高くするため、保存安定性を向上させるために、（Ｄ）成分のイミダゾール系触媒や他の触媒は、（Ｂ）成分のフェノール系樹脂とのマスターバッチの状態で配合する。保存安定性について、具体的には、このようなマスターバッチの状態で配合した場合、封止用樹脂組成物を２５℃において３日間保管した際の粘度上昇が抑制される。
このマスターバッチの製造法としては、（Ｂ）成分のフェノール系樹脂をその軟化点以上に加熱して液状とし、ここに（Ｄ）成分の触媒や他の触媒を混合するか、あるいは（Ｂ）成分のフェノール系樹脂と（Ｄ）成分の触媒や他の触媒とを粉末状態のまま混合した後、加熱し、さらに混合または混練するという方法が挙げられる。この混合または混練によりイミダゾール系触媒がフェノール系樹脂に分散したマスターバッチを得ることができる。

本発明の封止用樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするが、必要に応じて、例えば天然ワックス類および合成ワックス類等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、ゴム系またはシリコーン系ポリマーからなる低応力付与剤、アミン変性、チオール変性またはエポキシ変性シリコーンオイル等のカップリング剤等を適宜添加配合することができる。
本発明の封止用樹脂組成物を調製する場合の一般的な方法は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、および必要に応じて用いるその他の成分を配合し、ミキサー等によって充分に均一に混合し、さらに熱ロールまたはニーダ等により加熱溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕するという方法である。このようにして得られた封止用樹脂組成物は、半導体装置をはじめとする電子部品あるいは電気部品の封止、被覆、絶縁等に適用すれば、優れた成形性と信頼性などの特性を付与することができる。

本発明の電子部品封止装置は、上記の封止用樹脂組成物を用いて電子部品を封止することにより、容易に製造することができる。封止を行うことができる電子部品は、特に限定されるものではないが、例えば集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオードなどの半導体電子部品や他の電子部品等が挙げられる。封止の最も一般的な方法としては、トランスファー成形法があるが、射出成形、圧縮成形等による封止も可能である。封止および封止後加熱して樹脂を硬化させる際の温度は、１５０℃以上が望ましい。この温度の上限は、２００℃程度である。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜８、参考例１〜３、および比較例１〜１１
第１表に示す各成分を第１表に示す割合で配合されてなる樹脂組成物を、以下のようにして調製した（表中の配合量は質量部を示す。）。すなわち、初めにフェノール系樹脂と触媒とを混合し、８０℃程度に加熱し、ミキサー中で混練して、フェノール系樹脂中に触媒が分散したマスターバッチを得た。次いで他の成分と配合混合して７０〜１１０℃の加熱ロールで混練し、冷却した後に粉砕することにより、封止用樹脂組成物を得た（実施例１〜８、参考例１〜３）。また、上記マスターバッチを調製することなく、各成分を配合して７０〜１１０℃の加熱ロールで混練し、冷却した後に粉砕することにより、封止用樹脂組成物を得た（比較例１〜１１）。なお、第１表に示した各成分としては、それぞれ以下に示すものを用いた。また、第１表において、「離型剤と着色剤」の配合量は、これらの合計の配合量を示す。

エポキシ樹脂Ａ：上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名 ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７３）
エポキシ樹脂Ｂ：上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（大日本インキ化学株式会社製、商品名 ＥＸＡ−４７００、エポキシ当量１６１）
エポキシ樹脂Ｃ：上記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名 ＮＣ−７３００、エポキシ当量２１４）
エポキシ樹脂Ｄ：多官能型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名 ＮＣ−６０００、エポキシ当量２１０）
フェノール系樹脂Ａ：一般式（４）で表されるフェノール系樹脂（明和化成株式会社製、商品名 ＭＥＨ−７８００、水酸基当量１７５）
フェノール系樹脂Ｂ：一般式（５）で表されるフェノール系樹脂（新日鐵株式会社製、商品名 ＳＮ−３９５、水酸基当量１０７）
フェノール系樹脂Ｃ：一般式（６）で表されるフェノール系樹脂（新日鐵株式会社製、商品名 ＳＮ−４８５、水酸基当量２２２）
フェノール系樹脂Ｄ：ノボラック型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、商品名 ＴＥＨ−１０００、水酸基当量１０４）
球状シリカ：電気化学工業株式会社製、平均粒径２０μｍ、比表面積４８００ｃｍ²／ｇ
触媒Ａ：上記一般式（７）で表されるイミダゾール系触媒（四国化成株式会社製、商品名 Ｃ１７Ｚ−Ｔ）
触媒Ｂ：上記一般式（８）で表されるイミダゾール系触媒（四国化成株式会社製、商品名 ２Ｐ４ＭＨＺ）
触媒Ｃ：ＴＰＰ（5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphine）
離型剤：カルナバワックス（カルナバ１号）
着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名 ＭＡ−６００）

上記各実施例、参考例および比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について下記に示す方法で各種特性を評価した。結果を第１表に併記する。
（１）耐燃性
エポキシ樹脂組成物を、トランスファー成形機を用いて成形温度１７５℃、圧力７．０ＭＰａで２分間成形し、その後、１７５℃で８時間ポストキュアを行うことにより、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍの試験片を得た。この試験片を用い、ＵＬ−９４に準じた方法により評価を行った。
（２）粘度
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。すなわち、樹脂組成物の製造直後の粘度Ｉと、２５℃の環境に７２時間放置した後の粘度IIを２５℃において測定し、粘度の変化率［（粘度II−粘度Ｉ）／粘度Ｉ］×１００（％）を求めた。
（３）ワイヤーの流れ
長さ２．５ｍｍ、径２５μｍ、Ｂｏｎｄ Ｐａｄ Ｐｉｔｃｈ８０μｍを配した３５ｍｍ□Ｐ−ＢＧＡを作製し、その変形を軟Ｘ線にて測定した。
（４）成形収縮率
上記（１）と同様の条件でエポキシ樹脂組成物を成形したときの収縮率を求めた。
（５）吸水率
上記（１）と同様の試験片を２４時間、プレッシャークッカー装置にて、１２１℃、０．２ＭＰａで処理し、吸水率を求めた。
（６）温度サイクル試験
銅配線チップをエポキシ樹脂組成物で封止し、パッケージ作製した。このパッケージについて、温度が６５℃の条件で１０分間、１２５℃の条件で１０分間を１サイクルとする温度サイクル試験を行い、パッケージが破壊するまでのサイクル数を求めた。

本発明の封止用樹脂組成物で封止された電子部品封止装置は、高信頼性を有するものである。

Claims (4)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系樹脂、（Ｃ）無機質充填剤および（Ｄ）イミダゾール系触媒を含有し、
   （Ａ）成分のエポキシ樹脂が、下記一般式（１）〜（３）
   

   

   （式中、ｎ、ｍおよびｋは１以上の整数である）
   で表されるノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種であり、（Ｂ）成分のフェノール系樹脂が、下記一般式（４）〜（６）
   

   

   （式中、ｒ、ｓおよびｔは１以上の整数である）
   で表されるフェノール系樹脂から選ばれる少なくとも一種であり、
   （Ｄ）成分のイミダゾール系触媒が、下記式（７）および（８）
   

   

   で表される化合物の少なくとも一種であり、
   予め（Ｄ）成分のイミダゾール系触媒を（Ｂ）成分のフェノール系樹脂に分散させてマスターバッチとし、該マスターバッチを他の成分と混合して製造されてなる封止用樹脂組成物。
2. （Ｃ）成分の無機質充填剤の配合量が、樹脂組成物基準で８５〜９３質量％である請求項１に記載の封止用樹脂組成物。
3. 成形収縮率が０．２５％以下である請求項１または２に記載の封止用樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の封止用樹脂組成物の硬化物により素子が封止されてなること特徴とする電子部品封止装置。