JP2006241291A - エポキシ樹脂組成物および電子部品封止装置 - Google Patents

Abstract

【課題】金属フレームとの接着性に優れ、高温でのリフロー半田付けに耐え得るエポキシ樹脂組成物およびこの樹脂で封止された電子部品封止装置を提供する。
【解決手段】(A)ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、(B)フェノール樹脂と、(C)ビフェノール型フェノール化合物と、(D) 1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5-テトラフェニルボレートと、(E)無機充填材を含有し、該無機充填材の含有量が組成物全量に基づき70〜95質量％の割合であり、上記(A)エポキシ樹脂成分のエポキシ基数(a)に対する(B)成分のフェノール樹脂におけるフェノール性水酸基数(b)と(C)成分のビフェノール型フェノール化合物における水酸基数(c)との合計量の比[(b+c)/a]が0.5〜0.7の範囲にあるエポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着性、耐リフロー性および成形硬化性に優れ、しかもハロゲン（塩素、臭素）化合物や酸化アンチモンを添加すること無しに、優れた難燃性を示すエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた電子部品封止装置に関する。

近年、電子機器の高密度実装および組み立て工程の自動化等の要求から、半導体装置の実装方法は、従来のピン挿入タイプから表面実装タイプへと移行してきている。表面実装法により基板にパッケージを半田付けする際には、基板上のクリーム半田を赤外線（ＩＲ）やフルオロカーボン蒸気で加熱し、この部分にパッケージのリードを接続する方法が採られている。このときパッケージ全体は、リフロー温度である２１５〜２６０℃の高温に加熱されることになり、この急激な加熱が原因になって、パッケージにクラックが発生し、電子部品の信頼性が極端に低下することがあり、現在表面実装法における大きな問題の一つになっている。
また、最近、環境についての関心の高まりから、半導体のパッケージ分野においても、外装や接合に使用される半田は、鉛を含まないものであることが強く求められている。現在、鉛を含まない半田のうち、半導体のパッケージ分野で使用可能な半田の多くは、従来の半田に比較して融点が高く、上記リフロー温度は２０℃近く高くなる。このため封止樹脂にはさらにすぐれた耐リフロー性が要求されている。
そこで、耐リフロー性を向上させるためのさまざまな検討がなされ、提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、これらのうちの多くのものは、成形硬化性が低下してしまい、硬化が不充分になったり、また力学的特性、とくに強度が落ちてしまい成形時に折れてしまったりするという不具合が発生してしまう。

例えば、イミダゾール骨格を有する触媒を使用することにより、成形作業性は向上するが、リフロー性や電気的な信頼性が低下してしまうといった不具合が発生してしまう。このため、耐リフロー性に優れ、なお且つ実用上、成形作業性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができない。
また、電子部品封止装置では、その封止に用いる樹脂組成物に、ハロゲン（塩素、臭素）化合物および金属酸化物をそれぞれ単独またはそれらを組み合わせて添加することにより難燃効果を発現させている。具体的には、臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンの組み合わせが一般的である。しかし、封止用樹脂組成物の難燃効果を発現させるために添加される臭素化エポキシ樹脂および金属酸化物、特に三酸化アンチモンは、電子部品封止装置の信頼性を低下させるという問題があり、また一部のハロゲン系難燃剤を含む材料は、燃焼時に毒性の強いダイオキシン化合物が発生するため環境上の問題があり、アンチモン化合物は、それ自体生体に対する毒性が強いといった問題があった。このため、成形性、信頼性に優れた、ハロゲン（塩素、臭素）化合物および三酸化アンチモンを含有しない封止用樹脂組成物の開発が強く要望されている。

特開平１−８７６１６号公報（第２−５項） 特開平６−８０７６３号公報（第３−８項） 特開平７−８２３４３号公報（第３−７項） 特開平０８−２７７３５６号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、金属フレームとの接着性に優れ、高温でのリフローに耐えることができ、なお且つ成形作業性に優れ、しかもハロゲン（塩素、臭素）化合物および三酸化アンチモンを含有することなく、充分な難燃性を有するエポキシ樹脂組成物およびこの樹脂で封止された高信頼性を有する電子部品封止装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分に、フェノール樹脂、ビフェノール型フェノール化合物、特定量の無機充填材および硬化促進剤として１，５−ジアザビシクロ［４．３．０．］ノネン−５−テトラフェニルボレートを配合し、エポキシ樹脂成分のエポキシ基数とエポキシ樹脂のエポキシ基数と、フェノール樹脂におけるフェノール性水酸基数とビフェノール型フェノール化合物における水酸基数の合計量の比を範囲限定することにより、充分な難燃性および成形性とともに、信頼性が向上し、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下のエポキシ樹脂組成物および電子部品封止装置を提供するものである。
１． （Ａ）下記一般式（１）

（式中、ｎは０以上の整数である。）

で表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、（Ｂ）フェノール樹脂と、（Ｃ）下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）

で表されるビフェノール型フェノール化合物と、（Ｄ）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５−テトラフェニルボレートと、（Ｅ）無機充填材を含有し、該無機充填材の含有量が組成物全量に基づき７０〜９５質量％の割合であり、上記（Ａ）エポキシ樹脂成分のエポキシ基数（ａ）に対する、（Ｂ）成分のフェノール樹脂におけるフェノール性水酸基数（ｂ）と（Ｃ）成分のビフェノール型フェノール化合物における水酸基数（ｃ）との合計量の比［（ｂ＋ｃ）／ａ］が０．５〜０．７の範囲にあることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
２． （Ａ）エポキシ樹脂成分中の一般式（１）で表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の含有量が５０質量％以上である上記１に記載のエポキシ樹脂組成物。
３． 上記１または２に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により素子が封止されてなること特徴とする電子部品封止装置。
４． リードフレームを備え、該リードフレームの母材が銅９５質量％以上を含む合金で構成されてなる上記３に記載の電子部品封止装置。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、金属フレームとの接着性に優れ、高温でのリフロー半田付けに耐えることができ、且つ成形作業性に優れたエポキシ樹脂組成物であり、この樹脂組成物で封止することにより高信頼性を有する電子部品封止装置を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ａ）成分のエポキシ樹脂成分としては、一般式（１）で表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂を含むものが用いられる。
当該（Ａ）エポキシ樹脂成分には、上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と共に、他のエポキシ樹脂が含まれていてもよい。他のエポキシ樹脂としては、その分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物である限り、分子構造、分子量など特に制限は無く、一般に電子部品封止用材料に使用されるものを広く包含することができる。具体的な化合物として、例えば、下記式（３）

（式中、ｎは０以上の整数であり、好ましくは１以上の整数、より好ましくは２〜５の整数である。）

で表されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、下記式（４）

（式中、ｎは０以上の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。）

で表されるジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、下記式（５）

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）

で表されるビフェノール型エポキシ樹脂、および下記式（６）

で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。当該エポキシ樹脂成分においては、必須成分として、下記一般式（１）

（式中、ｎは０以上の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。）

で表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が用いられる。（Ａ）エポキシ樹脂成分中の上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の含有量は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。このビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の含有量が５０質量％以上であると、本発明のエポキシ樹脂組成物の難燃性が充分なものとなる。
本発明に用いる（Ｂ）成分のフェノール樹脂としては、上記（Ａ）エポキシ樹脂成分と反応し得るフェノール性水酸基を２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。（Ｂ）成分の具体的な化合物として、例えば、下記一般式（７）

（式中、ｎは０以上の整数であり、好ましくは１以上の整数、より好ましくは１〜５の整数である。）

で表されるノボラック型フェノール樹脂、下記一般式（８）

（式中、ｎは０以上の整数であり、好ましくは１以上の整数、より好ましくは１〜５の整数である。）

で表されるアリールアルキル系フェノール樹脂、下記一般式（９）

（式中、ｎは０以上の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。）

で表されるジシクロペンタジエンノボラック型フェノール樹脂、および下記式（１０）

（式中、ｎは０以上の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。）

で表される多官能系フェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、（Ｃ）成分として、下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）

で表されるビフェノール型フェノール化合物が用いられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ｂ）成分のフェノール樹脂および（Ｃ）成分のビフェノール型フェノール化合物の含有量は、上記の（Ａ）成分であるエポキシ樹脂成分のエポキシ基数（ａ）に対する、（Ｂ）成分のフェノール樹脂におけるフェノール性水酸基数（ｂ）と（Ｃ）成分のビフェノール型フェノール化合物における水酸基数（ｃ）の合計量の比［（ｂ＋ｃ）／ａ］が０．５〜０．７の範囲となる量であり、好ましくは０．６〜０．７となる量である。この比が０．５以上であると、本発明のエポキシ樹脂組成物の成形性や硬化物の電気特性等が低下せず、また、０．７以下であると、耐リフロー性を充分に向上させることができる。また、（Ｃ）成分のビフェノール型フェノール化合物は、本発明のエポキシ樹脂組成物中に含有されていればよく、上記条件を満たしている限り特にその量について限定はないが、エポキシ樹脂組成物中に０．４質量％以上含有させるとエポキシ樹脂組成物の耐ＩＲリフロー性が充分向上し、また充分な難燃性を得ることができるので好ましい。この（Ｃ）成分のより好ましい含有量は、０．８〜５．０質量％の範囲である。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤として、（Ｄ）下記式（１１）

で表される二環式アミジン化合物である１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５−テトラフェニルボレートが配合される。その配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物全量中０．１〜０．５質量％の割合であることが好ましく、０．２〜０．４質量％がより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が０．１質量％以上であると、成形時にエポキシ樹脂組成物が充分に硬化し、また（Ｄ）成分の配合量が０．５質量％以下であると、硬化に要する時間が適度のものとなるため、充分な流動性を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ｅ）成分の無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのうち特にシリカ粉末やアルミナ粉末の使用が好ましい。
この（Ｅ）成分の無機充填材の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中７０〜９５質量％の割合であり、好ましくは８０〜９３質量％、より好ましくは８３〜９１質量％である。（Ｅ）成分の配合量が７０質量％以上であると、耐熱性や硬化物の機械的特性が充分であり、また良好な難燃性を得ることができる。一方、（Ｅ）成分の配合量が９５質量％以下であると、エポキシ樹脂組成物の流動性および成形性が良好となる。
この無機充填材の粒径に関しては平均粒径が５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであると一層好ましい。平均粒径が５〜１００μｍの範囲であると、エポキシ樹脂組成物は、良好な流動性を有している。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分が必須成分とするが、必要に応じて、例えばトリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、天然ワックス類および合成ワックス類等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、ゴム系またはシリコーン系ポリマーからなる低応力付与剤、アミン変性、チオール変性またはエポキシ変性シリコーンオイル等のカップリング剤等を適宜添加配合することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、封止用樹脂組成物として好適であり、封止用樹脂組成物として調製する場合の一般的な方法は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、および必要に応じて用いるその他の成分を配合し、ミキサー等によって充分に均一に混合し、さらに熱ロールまたはニーダ等により加熱溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕するという方法である。このようにして得られた封止用樹脂組成物は、半導体装置をはじめとする電子部品あるいは電気部品の封止、被覆、絶縁等に適用すれば、優れた成形性と信頼性などの特性を付与することができる。

本発明の電子部品封止装置は、上記のエポキシ樹脂組成物を用いて電子部品を封止することにより、容易に製造することができる。封止を行うことができる電子部品は、特に限定されるものではないが、例えば集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオードなどの半導体電子部品や他の電子部品等が挙げられる。封止の最も一般的な方法としては、トランスファー成形法があるが、射出成形、圧縮成形等による封止も可能である。封止および封止後加熱して樹脂を硬化させる際の温度は、１５０℃以上が望ましい。この温度の上限は、２００℃程度である。
本発明の電子部品封止装置は、リードフレームを備えていてもよく、このリードフレームの母材は、銅９５質量％以上を含む合金などで構成することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜６および比較例１〜６
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（長春人造（株）製、商品名 ＣＮＥ−２００、エポキシ当量２００）、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名 ＮＧ−３０００、エポキシ当量２７３）、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）製、商品名 Ｈ−４、水酸基当量１０４）、下記式（２ａ）

で表されるビフェノール型フェノール化合物（本州化学（株）製、商品名 ビフェノール、水酸基当量９３）、硬化促進剤として１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５−テトラフェニルボレート（北興化学工業（株）製、商品名 ＤＢＮ−Ｋ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）のフェノールノボラック塩（サンアプロ（株）製、商品名 Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８４１、ＤＢＵ含有量３０質量％）およびトリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製）、無機充填材として平均粒径２４μｍの球状シリカ粉末、離型剤としてカルナバワックス、着色剤としてカーボンブラック、シランカップリング剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名 ＫＢＭ８０３）およびＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名 Ｙ９６６９）、および低応力化剤としてアミノ変性ポリメチルフェニルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名 Ｘ２２−１６６０Ｂ−３）を、第１表に示す配合割合で用い、常法によりエポキシ樹脂組成物を製造した。すなわち、各成分を常温でドライブレンドした後、９０〜１１０℃で加熱溶融混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を製造した。

上記各実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について下記に示す方法で各種特性を評価した。結果を第２表に示す。
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じて１７５℃におけるスパイラルフローを測定した。
（２）ゲルタイム
１７５℃に保たれた熱板上で１ｃｍ³のエポキシ樹脂組成物を直径４〜５ｃｍの円状に広げ、一定速度で練り合わせたとき、練り合わせを開始してから、エポキシ樹脂組成物が増粘し最終的に粘りがなくなるまでの時間を計測した。
（３）耐リフロー性
アルミニウム配線を有するシリコンチップ（９．０ｍｍ×９．０ｍｍ）を、銅フレーム（ＫＬＦ−１２５）に、銀ペーストを用いて１５０℃で１時間加熱して接着し、次いでエポキシ樹脂組成物を用いて、１７５℃で１分間トランスファー成形をした後、１７５℃で８時間の後硬化させてＱＦＰ２０８−Ｐ−２８２８（２８ｍｍ×２８ｍｍ×３．６ｍｍ）を作製した。また、８５℃、６０％ＲＨの環境で、１６８時間、吸湿処理を行い、試料表面が２６０℃に加熱するように設定したＩＲリフロー炉に３回通した後、冷却後、樹脂硬化物とフレームとの界面および樹脂硬化物とシリコンチップとの界面における剥離ならびにクラックの発生の有無を超音波探傷装置により観察し、その発生率を調べた。
（４）成形性
ＦＦＭＳ成形機によるＱＦＰ２０８−Ｐ−２８２８（２８ｍｍ×２８ｍｍ×３．６ｍｍ）の作製において、エポキシ樹脂組成物を１８５℃で７．５秒間注入し、４５秒間成形を行ったときに、エポキシ樹脂組成物の未硬化に起因するランナー部のかすれや折れ、カル部の膨れの発生を観察した。
（５）耐燃性
厚さ０．８ｍｍの試験片を用い、ＵＬ−９４に準じた方法により評価を行った。
（６）耐燃性Ａ法によるフレーミングタイム
厚さ０．８ｍｍの試験片を用いて、ＵＬ−９４Ａ法に準じた方法により評価を行い、１回目のフレーミングタイムと２回目のフレーミングタイムの合計の平均値を求めた。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、封止用樹脂組成物として好適であり、本発明の樹脂組成物で封止された電子部品封止装置は、高信頼性を有するものである。

Claims (4)

1. （Ａ）下記一般式（１）
   

   

   （式中、ｎは０以上の整数である。）
   で表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、（Ｂ）フェノール樹脂と、（Ｃ）下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）
   で表されるビフェノール型フェノール化合物と、（Ｄ）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５−テトラフェニルボレートと、（Ｅ）無機充填材を含有し、該無機充填材の含有量が組成物全量に基づき７０〜９５質量％の割合であり、上記（Ａ）エポキシ樹脂成分のエポキシ基数（ａ）に対する、（Ｂ）成分のフェノール樹脂におけるフェノール性水酸基数（ｂ）と（Ｃ）成分のビフェノール型フェノール化合物における水酸基数（ｃ）との合計量の比［（ｂ＋ｃ）／ａ］が０．５〜０．７の範囲にあることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. （Ａ）エポキシ樹脂成分中の一般式（１）で表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の含有量が５０質量％以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により素子が封止されてなること特徴とする電子部品封止装置。
4. リードフレームを備え、該リードフレームの母材が銅９５質量％以上を含む合金で構成されてなる請求項３に記載の電子部品封止装置。